（材料学专业论文）紫外线臭氧辐照氧化高密度聚乙烯填充体系的研究.pdf

姻川大学硕士学位论文 紫外线臭氧辐照氧化高密度聚乙烯填充体系的研究 材料学专业 辱 究生博轶指导教师徐闻致阳庆 本文采爝紫外线臭戴( u v o ) 对嵩密度聚乙烯( h d p e ) 避行辐照氧纯，在 h d p e 分子链上b l 入含氧极性纂团，改善了h d p e 与无机填料的相容性，假进 填料粒子夜基体中的均匀分散，从而使填充体系的力学性能得副显著提高。 零文磷究了反应薅瓣、环境湛囊、臭氧浓痰、h d p e 豹越经以及紫乡 线光 强对u v o 辐照氧化反应的影响；对引入的含氧极性基团的归属进行了研究：采 用弓f 入单一极性慕团的方法研究经辐照氧忧后所蹲l 入的各类禽鬣辍援萋嚣对壤 充体系担嚣性的炎皴；选用绢荚粉( s t c 一1 、s t c 也) 、醚灰石f w a l t o s r d t e ) 、蛋 白石( o p a l ) 和c a c 0 3 五种填料，研究填料粒子的形态、粒径、元素缎成、表面 电位等耪理、化学性痿瓣填充俸系鞠密性鹩影羲，逶丽默填掌萼装角度磺突填充 体系的增强增韧机理，避一步深入对辐照增容学术思想的研究。研究结果表明： 1 u v o 辐照氧化后，h d p e 分子链上引入了羟基、酯基、酮羰基、羧鏊和 珏，b 一不逸和羧基等含氧援性基圜，它们在红终光谱上分别对成于3 5 3 2c m 一、 1 7 6 7c m 【、1 7 3 0c m 、1 7 1 9 t i n d 和1 6 9 7c m 以处的吸收峰，为避一步认识辐照氧 纯产楞提供了实验萋穑。 2 通过研究各种因素对辐照氧化反应的影响，表明羧酸类产物是整个辐照 氧化反应的主要产物，蔟相对含量是其它几种极悛基团的相对含量的l o 倍。实 现了毒控懿辐照裴纯反应，为王韭他接广应是打下了基獭。该方法怒一对楚便 高效、环境友好的聚烯烃材料改性技术。 3 采稻紫外光接棱方法分澍在h d p e 分子链上亏l 入了酯蒸和羧蒸两释含氧 极性基霞，比较疆种含缀极性基团对填充体系相容性的贡献，发现羧基更有利 于填充体系相容性的改善。 第l 页 四川大学硕士学位论文 4 h d p e 经辐照氧化处理后会发生降解反应，生成含氧比例较高的低分子 产物，有利于h d p e 与无机填料或其他聚合物之间相容性的改善。 5 形貌、粒径及粒径分布、元素组成、表面电位对填料粒子与基体树脂的 相容性均有重要的影响。 关键词：紫外线臭氧辐照氧化高密度聚乙烯相容性绢英粉 蛋白石 硅灰石碳酸钙 第2 页 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h e h d p e i n o r g a n i c f i l l e r sb l e n d s y s t e m s t h r o u g h u l t r a v i o l e t o z o n ei r r a d i a t i o n a b s t r a c t t l l r o u g hu l t r a v i o l e t o z o n e ( u v o ) i r r a d i a t i o n ，s o m eo x y g e nc o n t a i n i n gp o l a r g r o u p s a r ei n t r o d u c e do n t ot h em o l e c u l a rc h a i n so fh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) t h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e ni r r a d i a t e dh d p ea n d i n o r g a n i c f i l l e r s e r i c i t e - t r i d y m i t e c r i s t o b a l i t e ( s t c ) i st h u sr e m a r k a b l yi n c r e a s e d ，t h ed i s p e r s i o no f p a r t i c l ei nt h eh d p e i s i m p r o v e da n d t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so fu v o h d p e s t c b l e n d s y s t e m a r ei m p r o v e dg r e a t l y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t ： 1 t h r o u g hu l t r a v i o l e t o z o n ei r r a d i a t i o n ，s o m eo x y g e nc o n t a i n i n gp o l a rg r o u p s i n c l u d i n gh y d r o x y l ，e s t e r ，k e t o n e ，c a r b o x y l i ca c i da n d 吐，3 - u n s a t u r a t e dc a r b o x y l i c a c i da t t r i b u t e st ot h ef t i ra b s o r p t i o np e a ka t3 5 3 2c m ，17 6 7c m - 1 ，17 3 0c m 一， 1 7 1 9 c m a n d1 6 9 7c m 一r e s p e c t i v e l ya r ei n t r o d u c e do n t ot h em o l e c u l a rc h a i n so f h d p e 2 i nt h eb e g i n n i n go fr e a c t i o n ，t h er e l a t i v ec o n t e n to fk e t o n ei sh i g ht h e ns l o w d o a a ，t h er e l a t i v ec o n t e n to fh y d r o x y l ，e s t e r , c a r b o x y l i ca c i da n du ，3 - u n s a t u r a t e d c a r b o x y l i ca c i di n c r e a s eg r a d u a l l y , e s p e c i a l l yt h er e l a t i v ec o n t e n to fc a r b o x y l i ca c i d i n c r e a s e s r a p i d l y ，i n d i c a t i n g t h a t c a r b o x y l i c a c i di st h em a i np r o d u c ti nt h e i i t a d i a t i o nr e a c t i o n 3 e s t e ra n dc a r b o x y l i ca c i da r ei n t r o d u c e d r e s p e c t i v e l y o n t ot h em o l e c u l a r c h a i n so fh d p e b yu vp h o t o g r a r i n g c o m p a r ew i t he s t e r ，c a r b o x y l i ca c i di sm o r e h e l p f u lf o ri m p r o v i n g t h ec o m p a t i b i l i t yo f h d p e i n o r g a n i c f i l l e r ss y s t e m 4 u v oi r r a d i a t i o nc a u s e st h ed e g r a d a t i o no fh d p ei ns o m ed e g r e e ，m o l e c u l e s d e g r a d e d c o n t a i nm o r er e l a t i v ec o n t e n to fo x y g e nc o n t a i n i n g p o l a rg r o u p s a r e 第3 页 四川大学硕上学位论文 p r o d u c e d 5 t h es h a p eo ff i l l e r s ，t h e p a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z e ，t h e e l e m e n tc o m p o s i t i o no ff i l l e r sh a v er e m a r k a b l ei n f l u e n c e so nt h ec o m p a t i b i l i t yo f h d p e i n o r g a n i c f i l l e r ss y s t e m s k e y w o r d s ：u l t r a v i o l e t o z o n e ( u v o ) i r r a d i a t i o nh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) c o m p a t i b i l i t ys e r i c i t e t r i d y m i t e c r i s t o b a l i t e ( s t c ) w a l l o s n i t eo p a l c a c 0 3 第4 页 四川大学硕士学位论文 第一童前言 1 1 研究背景 聚烯烃( 聚乙烯和聚丙烯等) 是一类产量大、应用面广的塑料，具有价廉及 加工方便等优势。但由于聚烯烃是非极性材料，与极性物质的相容性较差，从 而限制了其进一步的推广和应用。对现有的聚烯烃塑料品种进行改性，使这一 产量大、应用面广的材料在力学性能和热性能等方面达到或超过某些工程塑料 的指标并具有某些新的功能，从而拓宽其应用领域，对高分子材料科学的发展 和聚烯烃的开发应用具有重要价值。 聚烯烃材料在常温或静态下具有较高韧性，而在低温或高应变速率( 冲击) 下，由于吸收的冲击能量不能及时传递，材料将显示脆性。因此聚烯烃塑料工 程化的实质所涉及的问题是：如何提高常温或静态下的刚性而不损害其韧性： 如何提高低温或高应变速率下的韧性而不损害其刚性。 通常聚烯烃的改性方法有化学方法和物理方法两大类。化学方法是指嵌段 共聚、接枝共聚、交联和降解等。物理改性的方法主要有填充改性、共混改性 两大类。填充改性就是在塑料中加入无机或有机填料，使塑料制品的原料成本 降低达到增量的目的，或使塑料制品的性能得到明显改善。其中无机填料填充 是一种常用的聚烯烃改性方法。由于无机填料粒子与聚烯烃之间的表面能相差 较大，相容性差，导致填充体系两相问具有较大的界面张力，界面粘接弱，从 而导致填充体系性能的下降。可见填充体系的界面相容性是决定填充材料性能 的关键因素，因此有必要对填充体系的相容性进行深入研究。基体树脂和填料 对于填充体系的相容性具有重要的影响，因此对于填充体系相客性的研究可以 从基体树脂和填料两方面进行。 1 1 1 聚烯烃树脂官能化改性研究 聚烯烃树脂官能化，即是在聚烯烃树脂基体上引入极性基团是改善树脂 与填料相容性的一种常用方法。通常是将具有极性官能团的单体与聚烯烃进行 接枝改性，主要有熔融按枝法、溶液接技法、气相接枝法以及固相接枝法等化 第5 页 四川走学硕士学位论文 学接枝方法1 2 。g j 。引入的官能闭与填充体系中其他官能团相互作用，对填究体系 莛增容器鼷，提麓萁经链。毽佬学接技方法存在麓工艺复杂，流程长，接棱效 率低，需进行簸处理以及污染环境笛缺点，而奠难免有未反应单体或均聚物残 留夜材籽中，影桶奉| 料的热稳定性、电槛毹和机械性能等。因此迫切需要浔我 一转裹效、清法鹩离癸子耪辩菠链技术，郑在不添麓轻簿攀棒鹃绩醒下，在聚 烯燎分子链上引入活性窗能团，从而改善聚烯烃与无机填料的相容性。 上整懿舞霉代祷，撩毽转4 萄教援撬毒了辐照媾容翁学术瑟惩，剥爝y 射线， 电予束，絮外线以及臭躐在空气气躐中对p e 进行疆照甄他处理，在p e 分予链 上引入了含氧极性基阐，改替了p 西与无机填料酮界面棚容性，增强了界面相互 终瓣，捷鑫了壤兖薄系鹩力学性憝，取霉了显著的避强爝羲效纂。 ， 一2 璞辩懿磷究 从塑料填充复合材辩中艨孀黪嫫糕寒嚣，掇离壤充复合抟系的糨窖性生要 决定于下判困素，( 1 ) 墒料的种类：( 2 ) 填料的含壤；( 3 ) 填料的形态；( 4 ) 填料 熬耱径及羧径分蠢；f 黔填辩与基体楚膳之弱鹣巽蚕籀互佟溺；翰壤辩匏表 面性质等。 露裁麓于鍪料填巍菠萑豹无税璇辩种类很多，具体应用甜必须酋先考窿填 充储系改艘鹣毽熬，选择据成匏无撬壤糕，丽时要求成本低，来源广。 填料的含量对填料的填充效果有重要影响，填料的含量不同，嶷合材料显 瑗惑寒豹力学装耱窝秘理往黢赣蚕撵。一般寒游，在复台耱辩孛灞天无械填 料的含量，将使复合材料的弹性模爨提嵩，而断裂伸长率、强度和摭冲击强度 有所降 螽 i 3 l 。 填辩彭犊的不嚣辩复合糟糕懿强度影镳较大，一般纤维状、薄片挟填料艇 入剿塑料中，塑料的加工性熊不太好，但机械强度很高，球状填料的效果则相 爱。 填料粒子的粒径秘复合材料的强度关聚也十分密切。如糙径小。则表蕊积 增大，界灏作嗣增加，常使复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度都能 较太楼囊提离，楚其是壤辩的褴子经过越辩鳃纯援零耪簿爱，莲径嵌豢寒、受 嚣6 菱 四川i 大学硕士学位论文 微米的范围内，常使复合材料获得意想不到的效果。 填料与基体树脂相容性的好坏与界面相结构有着密切的联系，这其中填料 粒子在基体树脂中的分散情况和界面相结构是决定性因素。 欧玉春等研究了无机粒子增强增韧聚合物的作用，认为无机粒子添加到 聚合物基体中基本上形成如下所示的三种结构： abc f i g u r e1 1d i s p e r s i b i l i t yo fi n o r g a n i c f i l l e r si nt h ep o l y m e r a ：n o n e q u a b l ed i s p e r s i o no fi n o r g a n i cf i l l e r si nt h ep o l y m e r b ：c o n g l o m e r a t i o n o f i n o r g a n i cf i l l e r si nt h ep o l y m e r c ：e q u a b l ed i s p e r s i o no f i n o r g a h i e f i l l e r si nt h ep o l y m e r 其中( a ) 结构中无机粒子以无规则的分散状态存在，有的聚集成团，有的 个别分散，这种结构不能增强也不能增韧。( b ) 结构中如果无机粒子粒径足够小 界面结合良好，则能起到增强效果，无机粒子如同刚性链条一样增强了聚合物， 二氧化硅和炭黑能很好地增强橡胶就是因为无机粒子在橡胶基体中形成了这种 聚集态。( c ) 中无机粒子均匀而个别地分散于基体这种情况下，无论界面结合 良好与否都将产生增韧效果。无机粒子在聚合物中的分散与其本身的极性、表 面自由能、基体树脂的极性等因素有关。 填料与基体树脂之间的界面相互作用研究主要是围绕如何强化界面相互作 用而展开。主要的方法有对填料粒子进行表面处理以及对基体树脂进行某些化 学或物理改性。 目前填料的表面改性方法主要包括表面的物理改性和化学改性两大类。物 理改性，如机械研磨或化学腐蚀等，主要用来改善填料表面的物理结构，增加 表面的凹凸度和比表面积，但这类方法在聚烯烃的填充改性中效果并不理想a 第7 页 四川大学硕士学位论文 化学改性法贝4 是当前最活跃的研究课题，通过填料表面的官能化，使表面具有 反应活性。对于这方面的研究已有大量报道，主要有下列几种常用的填料表面 化学改性方法：( 1 ) 采用表面活性剂处理【1 5 ；( 2 ) 采用偶联剂处理：( 3 ) 采用弹 性体包覆填料处理：( 4 ) 采用等离子体处理 1 6 - 1 9 】等。上述几种常用的填料表面 化学改性方法的本质是通过改变填料表面原有的化学性质，从而改善填料与聚 合物的相容性，增强填料和聚合物之间的界面结合力，最终使填充复合体系的 性能得到改善。 填料的表面性质主要指表面物理性质( 比表面积、表面能和表面形态等) 和 表面化学性质( 表面官能团等) 。这些性质对填料的活性、填料的表面改性、填 料在聚合物中的分散性及填料与聚合物界面的结合状态有着很大影响。 1 2 辐照增容的研究现状 本课题组在聚烯烃的辐照增容方面进行了大量的研究工作，采用各种辐照 手段在聚烯烃分子链上引入了多种含氧极性基团，改善了聚烯烃与极性聚合物 和无机填料的界面相容性，使填充共混体系的性能得到大幅度提高。目前主要 开展了以下方面的工作： 1 2 1 辐照聚烯烃的官能化研究 采用y 射线，电子束，紫外线等对h d p e 进行辐照经元素分析，红外光 谱以及e s c a 等方法表征，分析表明辐照后在聚烯烃分子链上引入了各种含氧 的极性基团。经电予束辐照后的h d p e 红外光谱在波数1 7 2 7 c m l 处c = o 伸缩振 动蜂明显增强，在9 6 4 c m 。处反式h c = c h 一面外弯曲振动峰增强。说明经过电 子束辐照后，h d p e 中羰基含量增加，同时产生了反式双键成分j 。 1 2 2 辐照对聚烯烃的降解及交联的影晌 徐僖【2 。 等所作的凝胶渗透色谱分析表明，随紫外辐照时间的增加，h d p e 平均分子量下降，分子量分布变宽。甲苯抽滤实验表明，室温，空气中辐照后 的h d p e 基本未发生交联。 第8 页 四川大学硕士学位论文 1 2 3 辐照对聚烯烃结晶结构的影响 雷景新【2 副等研究了室温下，空气中紫外辐照对h d p e 结晶结构的影响。d s c 分析表明，随辐照时间的增加，h d p e 的熔点降低，结晶度增大。研究者认为 熔点降低是由于在辐照作用下，h d p e 晶体产生了晶格缺陷，微晶尺寸变小以 及降解产生的低分子产物导致的结果，而结晶度提高是由于在辐照作用下h d p e 分子链重排所致。徐闻 2 3 】等研究了y 射线辐照下h d p e 的结构变化。w a x d 分 析表明，辐照后的h d p e 晶胞结构基本未变；s a x s 分析表明，辐照后的h d p e 微晶尺寸变小，结晶度有所增大。 1 2 4 辐照对聚烯烃亲水性能的影响 徐闻1 2 0 1 等的研究表明，随电子束辐照剂量的增加，h d p e 与水的接触角变 小，与液体石蜡的接触角增大。表明随着辐照剂量的增加，h d p e 的表面自由 能及其极化分量逐渐增大，极性逐渐增加。吴石山【2 4 】的研究表明，经紫外辐照 后，h d p e 的表面能增加，在氧气气氛中增加的辐度更大。 1 2 5 辐照对聚烯烃流变行为的影响 刘鹏波2 5 1 等采用高压毛细管流变仪及h a k k e 转矩流变仪对经电子柬辐照 的h d p e 流变行为进行研究。结果表明电子束辐照引起h d p e 发生氧化降解， 因此表观粘度和混炼转矩降低，与h d p e s t c 填充体系相比，电子束辐照的 h d p e 与s t c 填充体系表观粘度和混炼转矩也同样降低。 1 2 6 辐照对聚烯烃光热稳定性的影晌 刘鹏波【2 6 1 等采用加速热氧化及光氧化的方法，对电子柬辐照的h d p e 与 s t c 填充体系的热氧化及光氧化稳定性进行了研究。结果表明，电子束辐照 h d p e 加入稳定剂并造粒后性能e b 较稳定，对与s t c 填充体系的力学性能基本 无影响。管蓉田j 研究了紫外辐照对聚丙烯热稳定性的影响。发现辐照时间控制 在2 5 小时内，聚丙烯热稳定性提高。当辐照2 5 小时时，聚丙烯的热稳定性与 未辐照的聚丙烯相近。研究者认为，结晶和降解两个因素决定了紫外辐照聚丙 第9 页 四川大学硕士学位论文 烯的热稳定性。短时间辐照，结晶效应占主导地位，长时间紫外辐照，降解占 主导地位。 1 2 7 辐照聚烯烃填料体系的性能研究 在以前的工作中，对于经辐照后的聚烯烃与多种无机填料的填充体系研究， 主要目的是通过加入具有各种特性的无机填料来实现聚烯烃的高性能化。徐闻 等进行了电子柬辐照的h d p e 与m g ( o h ) 2 共混体系 2 8 】的研究以及y 射线辐照的 l l d p e 与氢氧化铝( a t h ) 体系【2 9 i 的研究。利用m g ( o h ) 2 和a t h 的阻燃、抑 烟、无腐蚀、成本低等特点，发现经辐照后的h d p e 和l l d p e 增加了与填料的 相容性，改善了填料在基体树脂中的分散性，提高了体系的力学性能，从而使 树脂获得良好的阻燃性能。范萍【3 0 1 等进行了y 射线辐照的h d p e 与微晶自云母 填充体系的研究。利用白云母具有特殊层状晶体结构、晶格稳定、耐热性好以 及因为具有一定的径厚比，易于呈有序定向排列的特点，使填充体系获得良好 的性能。 综上所述，通过y 射线、电子束、紫外线辐照均可在聚烯烃分子链上引入 各种含氧极性基团，改善聚烯烃与无机填料的相容性，填充体系的力学性能也 得到提高，同时还能获得各种特殊的性能。 1 3 紫外线臭氧( u v o ) 辐照氧化技术的发展 聚烯烃经紫外线辐照后能够在其分子链上引入各种极性基团已经为众多 的实验结果所证实，但该方法存在效率低下的缺陷，反应时间通常以小时计， 难阻实现工业化。c a l v e r t l 3 l 】的研究表明，在紫外线存在下，空气中的氧气受激 发形成臭氧然后又离解形成活性极大的原子氧，能够以多种方式与树脂表面发 生反应。因此臭氧在反应过程中起着很大的作用。 s t r o b e l 强j 比较了几种针对p p 和p e t 的气相改性方法，发现在同样反应时 间下，聚合物经紫外线加臭氧的辐照氧化程度远大于单纯紫外线辐照氧化程度。 并且在p p 和p e t 之间比较时发现，在单纯臭氧氧化条件下，p p 的氧化程度大 于p e t ，而在单纯紫外线辐照条件下，则p e t 的氧化程度大于p p 。根据r a n b y p j j 第1 0 页 四川大学硕士学位论文 和a l l a n 3 4 1 等人的研究表明，p e t 对紫外线有强烈的吸收，而p p 则能透过多种 波长的紫外线。因此可以知道，相对与紫外线，p p 等聚烯烃对臭氧的存在更敏 感。 本课题组的吴石山 3 5 l 研究了在空气、氧气和臭氧气氛下的紫外线辐照 h d p e ，发现在臭氧气氛中，通过紫外辐照在h d p e 分子链上引入含氧极性基团 的速度是空气气氛中的1 0 0 倍，大幅度缩短了紫外辐照时间，实现了h d p e 的 快速官能化。 1 4 本文构思 在以前的工作中，重心放在根据辐照增容学术思想建立清洁、高效、无污 染的辐照增容方法，研究了基体树脂经辐照后的结构和性能变化，研究了辐照 聚烯烃与多种无机填料或极性聚合物的共混体系的性能，实现了聚烯烃的高性 能化。同时还尝试了采用原子力显微镜以及力曲线的方法来观察、表征辐照聚 烯烃无机填料填充体系的界面层结构，进一步探讨了填充体系的界面作用机理 和增强增韧机理。 由前文可知，与单纯的紫外线辐照相比，u v o 法除具有紫外线辐照的优点 外，还具有辐照时间缩短，辐照效率大大提高等优点，能够初步满足工业生产 的要求。本文采用u v o 的方法对h d p e 进行辐照改性，讨论各种反应条件对辐 照氧化的影响，对辐照后引入的含氧极性基团进行归属研究，确定各种基团对 填充体系相容性的改善所起的作用，并且从填料的角度研究无机填料的物理、 化学性质对填充体系相容性的影响，进一步深化对辐照增容的反应机理研究， 希望实现反应的可控性，为工业化打下基础。 本文研究内容： 1 采用u v o 方法对h d p e 进行辐照氧化改性，研究辐照后的h d p e 的结构变 化，以及反应时间、环境温度、臭氧浓度、h d p e 粒径以及紫外线光强等反 应条件对辐照氧化的影响。 2 对辐照后在h d p e 分子链上引入的多种含氧极性基团的归属进行研究，采用 第1 i 页 四川大学硕士学位论文 在h d p e 分子链上引入单一官能团的方法，比较各种基团对填充体系相容性 的改善所起的贡献大小。 3 选取了绢英粉( s t c 一1 、s t c 2 ) 、硅灰石( w a l l o s n i t e ) 、蛋白石( o p a l ) 、碳酸 钙( c a c 0 3 ) 作为填充体系的无机填料，研究无机填料的形貌、粒径、元素 组成、表面电位等物理、化学性质对填充体系相容性的影响。 第1 2 页 四川大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 。 主要原料 h d p e ( 5 0 0 0 s ，扬子石化公司产品) ，m i1 1 9 i o m i n ，密度0 9 5 4 9 c m 3 。 绢葵粉( s e r i c i t e - t r i d y m i t e - c r i s t o b a l i t e ，s t c 1 、s t c - 2 ) ，霞j | | 粉体工程研究与 发展中心。两种绢英粉具有不同的靛径及分毒和不同的元素缎残， 绢葵粉是一种多功能矿物填料。由鳞片状绢云母 k a l 2 ( a i s i 3 0 i o ) ( o h ) 2 】和天然 徽菇二鬣纯硅( s i 0 2 缀残，该壤料粪有耐候毪、辩纯学藤镪爱高温热稳定栽优良 等优点。 硅灰石( w a l l o s n i t e ) ，吉林梨树硅灰石矿业公司。 蛋氐石( o p a i ) ，哙尔滨助剂厂。蛋白石是一秘含水 鑫髓或驳痰蛇活髓二氧 化硅，其化学组成为s i 0 2 n h 2 0 ，含水量2 一1 3 ，主要成分除s i 0 2 外还含有 少量f e 2 0 3 、a b 0 3 巍旃税杂溪等。 碳酸钙，都江堰镑品股份有限公司 2 。2 聃p e 的辐照 将h d p e 样品( 粉末状) 放入自制的带搅拌的反成器中，采用功率为5 0 0 w 的醭镓汀( 波长主蜂在3 6 5 n m ) 遗行辐照，臭氧浓度为5 5 m g 1 ，流动逮率为 o 1 m h r 。 2 3 群黠制备 共混物制备 按配方称取h d p e 、辐照静h d p e 、备秤羌祝填料中的猝和适量静抗氧剂 于双辊开炼机上混炼1 0 分钟( 混蠛温度1 4 5 1 2 ) ，然后在1 8 0 4 c 下模压成厚度为 4 m m 和l m m 的片材。 较照产势螗分子量分缀 采用逐步沉淀分级的方法，将遁量的辐照h d p e 溶于- f 0 苯中，当恒温油浴 和溶液温度一致时，开始逐滴加入乙基溶纤剂，潮时加以搅拌，待出现浑浊状对， 停业热入沉淀刘，保持温度馁定，势置分屡。剽耀在不羼漫发下的溶察性纛别， 第1 3 页 四川大学硕士学位论文 分离出三种不同分子量的组分。 辐照捧品蟪碱妻乏疆 称取适量的辐照h d p e 样品置于二甲苯中，加热回流至h d p e 溶解。逐滴加 入0 。0 2 5 n 的k o h e t o h 溶液，回流1 0 分镑，趁燕倒入丙酮中，沉淀，抽滤，用 丙酮清洗5 遍，霾于真空烘箱中于1 2 0 下干燥2 毒小时。 接枝产物制备 将h d p e 檬晶( 1 2 0 嚣) 秘走敏翅热入列反瘦器中，逶入氮气l o 分锌螽，蒸 入定量的单体，用5 0 0 w 的碘镓灯进行辎照反j 夔。控制反应温度，反应时间， 单体及光敏荆用麓等条件得到不同接棱率的产物。 2 4 产物接枝率测定 瓣予h d p e - g a a ( 霭烯酸) 接较产耪累焉爱滴定法灏定接较率。 准确称取一定量的接枝产物加热溶于二甲苯中，回流l 小时，待溶液冷却至 6 0 时，迅速滴加过量的k o h e t o h 标液，继续阐流1 小时，滴加百盟酚蓝指示 裁，馒溶渡呈瀑簸色，然后用h c l f i p a 标波遴行爱漆定，搜港液呈亮黄色戈盘。 记录数据，计算接枝率。 g & 群x ( v o v ) x m 1 0 0 2 w x1 0 0 0 】 式中： g d 接被率， k h c i 您渔檬滚鹁浓发，m o l l m 一接枝物质( m a r t 、a a ) 的摩尔质量，g v o 一空自滴定试验新羽的h c i i p a 标液体积，m l v 一滴定赝用h e l 1 只a 标液体积，m l w 一接棱产物样品的质量，g 对予h d p e - g m m a 接技产甥，采羯红岁 标定察簇攘棱称羲联薅豹方法，稠 用紫外光接枝得剿不同按枝率的h d p e 膜，通过称重法算出接枝率，同时在红外 光谱上将1 8 9 6c m 。作为内标峰，极能基团的相对含量用a t ，a 18 9 6 的比值确定( a t t 燕极性綦霞吸收蜂的硬织积分强度) 。以此失依摄，可激根据英毽榉赫越红乡 巍 第1 4 页 四川大学硕士学位论文 谱上官能团的蜂面积比值求得接枝率。 2 5 性能测试与表征 f f i r 分析：采用n i e o l e t - 5 6 0 塑傅立叶变换红外光谱仪，扫描范围4 0 0 4 0 0 0 c m ，分洪率为4 c m 。 n m r 分析：采用v a r i a n ”h 7 i n o v a - - 4 0 0 型核磁谱仪进行测试。温度 1 i o c ，戳二氟代园氯乙靛( 1 ，l ，2 ，2 - y e t r a c h l o r o e t h a n e - d 2 ) 为溶裁，采弼5 m m 样品管，以6 = 6 0 0 处的溶剂峰为谶线参考。 分子量及其分布的测定：采用p o l y m e rl a b o r a t o r i e s 公司的p lg p c 2 0 0 0 型 g p c 致，l ，2 ，4 - 三鬟苯先港赛l ，遗度1 5 0 ，流速1 0 m l m i n 。 s e m 观察；采用h i t a c h ix 6 5 0 型扫描电子显微镜观察形貌。对于室温冲击 繇面及低温脆断面形貔麓察，采焉在断面嚷金盛迸行璐察；对于粒予形貌蕊察， 意接将粒子粘程锶台上喷金薅进彳亍观察。 元素分析：采用v 4 1 0 5 型x 射线能谱仪进行填料的元素分析实验。 凝黢含量测定：以二甲苯兔溶裁，将襻品奁索氏| 妻摄器孛麓捉7 2 枣辩霜，囊 空干燥至恒量，计算凝胶含缀。 擒滤分祈：称取遴量h d p e ，笼枫填料粒子菸混翰，在索氏抽撬器中獭提4 8 小时后，真空予燥，采用f t i r 方竣表征。 差示扫描量热法( d s c ) 分析：采用n e t z s c hd s c - - 2 0 4 型热分析仪，将 1 0 m g 辑貉羧2 m i n 豹速率秀熹叠l1 8 0 ，箨蘩5 m i n ，再疆1 0 c m i n 豹速率簿 到5 0 ，停留5 m i n ，再以1 0 * c m i n 的速率升离到1 8 0 ，采用氮气气氛。结晶 度披下式计算： x c = a h f 珏，1 0 0 式中h f 指试样的熔融热焓，h ，指完全结晶的p e 标准熔融热焓，为 2 8 5 9 j g a z e t a ( ) 电位分析：采用m a l v e m 公司的z e t a s i z e r - - 3 0 0 0 h s a 型表面啦位仪 进行无机填料粒子的z e t a 电位测定，将无机填料粒子配制成0 1 ( 体积分数) 的 撩溶液，溅试裁惩超声波分散1 0 分辨，鞋h c l 零n a o h 撂准溶滚隽p h 篷调苇裁， 蕈1 5 夏 四j 1 f 太学硕士学位论文 测愆不同p h 值下无机蠛料粒子的z e t a 电位。 力学戳爱溅试：楚释燕糍慕嚣i n s t r o n 4 3 0 2 叠万蘸秘料实验撬按g b t 0 4 0 9 2 标凇进行测试；冲击性能采用x j - 4 0 a 型冲击实验枫按g b l 8 4 3 - 8 0 标凇进行测试。 纂i 6 贳 四川i 大学硕士学位论文 第三章紫外线臭氧辐照氧化h d p e 的研究 3 1 辐照氧化对h d p e 结构的影响 3 1 1 籁基基团的归属 f i g u r e 3 1f t i rs p e c t r ao fu v o - h d p ev st i m eo fr e a c t i o ni n c a r b o n y lr e g i o n ( a c o n t r o l ，b - 5 r a i n ，c 一1 0 r a i n ，d 一1 5 r a i n ，e - 2 0 m i n ， f 一2 5 m i n ，g 一3 0 m i n ，h - 4 0 m i n , i - 5 0 r a i n ，j - 6 0 m i n ) 3 5 5 03 5 0 0“ w a v e n u m b e r s ( e r a 1 ) f i g u r e 3 2f t i rs p e c t r ao fu v o h d p ev st i m e o fr e a c t i o ni n h y d r o x y lr e g i o n ( a - c o n t r o l ，b 5 r a i n ，c - 1 0 r a i n ，d - 1 5 m i n , e - 2 0 r a i n , f - 2 5 m i n ，g - 3 0 m i n ，h - 4 0 r a i n ，i - 5 0 r a i n ，j - 6 0 m i n ) 第1 7 页 四川大学硕士学位论文 3 1 1 2 化学处理分析 w a y e n u m l * r $ ( w n 。1 ) f i g u r e 3 - 5f t i r s p e c t r ao f1 5 - m i n u t eu v o h d p e a f t e rk o h t r e a t m e n ti ne a r b o n y lr e g i o n ( a - 1 5 - m i n u t eu v o - h d p e ，b k o h t r e a t m e n t ) k o h 处理经辐照氧化1 5 分钟的h d p e 的结果如图3 5 所示。经k o h 处理 后，1 7 3 0c i t i o 处的吸收峰消失而在1 5 7 2c m 。1 处形成一个新的吸收蜂，这是羧酸 盐的不对称伸缩振动吸收峰。由于费米共振，初始位置在1 7 2 5c m 1 附近的酮羰 基【3 7 】和羧基 3 8 1 分别移动到1 7 3 0c m 。1 和1 7 1 9c m 。经过碱处理后，羧基反应形 成羧酸盐，酮羰基则移动到1 7 2 1c m l 处。 结合前人的工作和本文的研究，辐照氧化后的h d p e 分子链上出现的一系 列吸收峰可归属为：3 5 3 2c i t i 1 处的吸收峰为羟基、1 7 6 7c m o 处的吸收峰为酯基、 1 7 3 0c i t i 。1 处的吸收峰为酮羰基、1 7 1 9c m 以处的吸收峰为羧基、1 6 9 7c m 。处的吸 收峰为旺，b 一不饱和羧基1 3 9 4 3 1 。 3 i 2 辐照氧化h d p e 的分子量及其分布 如表3 1 所示，h d p e 经辐照氧化后，平均分子量降低，分子量分布变窄， 表明有降解发生；在文中的辐照氧化条件下，无凝胶生成。 第1 9 页 四川大学硕士学位论文 t a b l e3 1m o l e c u l a r w e i g h ta n d i t sd i s t r i b u t i o na n dg e lc o n t e n t o fu v o h d p e 3 1 3 辐照氧化h d p e 的氧化降解产物研究 由前述可知经辐照氧化后的h d p e 发生了一定程度的降解，这是由于h d p e 受辐照氧化作用后分子链会发生断链反应，断链程度与辐照氧化程度有关。伴 随h d p e 分子量的降低，会产生一些较低分子量的低聚物1 4 5 】。本文采用逐步沉 淀分级方法将辐照氧化样品进行分级实验，比较不同分子量的样品组分在辐照 氧化程度上的差异，研究氧化降解反应对辐照增容的影响。 将经7 0 ，5 0 分钟辐照氧化后的h d p e 样品进行逐步沉淀分级，得到三个 不同分子量的样品组分，三个组分的羧基基团的红外谱图如图3 7 所示，羧基 基团的相对含量如表3 2 所示。 t a b l e3 2r e l a t i v ec o n t e n to f c a r b o x y l i ca c i dg r o u p o fd i f f e r e n t c o m p o n e n t so f u v o - h d p ea f t e rf r a c t i o n a lp r e c i p i t a t i o n 第2 0 页 四j i | 大学硕士学位论文 t a b l e3 3m o l e c u l a r w e i g h to fd i f f e r e n tc o m p o n e n t so f u v o - h d p ea f t e rf r a c t i o n a lp r e c i p i t a t i o n 由表3 2 和表3 3 可以看到，经逐步沉淀分级后得到三个不同分子量的组 分，三个组分随分子量的降低，羧基的相对含量逐渐增大。表明h d p e 在u v o 辐照氧化后发生降解反应，生成一些较低分子量的低聚物，这些低聚物含有相 对较多的羧基等含氧极性基团。由于分子量相对低，这些低聚物分子有可能向 界面处富集含有羰基的一端与无机粒子发生相互作用，另一端与基体树脂分 子链发生缠结等作用，从而使界面相互作用增强，图3 6 为推测的界面相互作 用示意图。 0 h 八c ! o 八o h 州十人天一 n 一 八 f i g u r e 3 6s c h e m eo fi n t e r f a c i a li n t e r a c t 第2 1 页 c 四川i 大学硕士学位论文 w a v e n u m b e r s ( c m 。) f i g u r e 3 7f i r s p e c t r ao f d i f f e r e n tc o m p o n e n t so f u v o - h d p e a f t e rf r a c t i o n a lp r e c i p i t a t i o ni nc a r b o n y r e g i o nr a - h c o m p o n e n t , b - m - c o m p o n e n t , c - l - c o m p o n e n t ，d u v o - h d p e ) 3 2 辐照氧化反应的影响因素研究 3 2 1 反应时间的影响 a竹加帅 融a d 加 i n 州n ) o1 0柏 r e a c t i o nt t r r m ( m h ) f i g a r e 3 8r e l a t i v ec o n t e n to f o x y g e nc o n t a i n i n gp o l a rg r o u p so fu v o - h d p e v sr e a c t i o nt i m e 第2 2 页 l 1 a a a n n 芒尝8!葛一。世 芒；日1日z 四川大学硕士学位论文 由图3 1 和图3 2 可见，h d p e 的辐照氧化程度随反应时间的延长而逐渐增 大。因为1 8 9 6c m 。处的吸收峰在辐照反应前后没有变化，因此将其作为内标峰。 各种含氧基团的相对含量可用a 。a 。的比值半定量的确定，a 。是极性基团 吸收峰的面积积分强度。处理结果如图3 7 所示。从图3 8 可以看到，1 7 3 0c m 1 处的酮羰基相对含量在反应初期迅速增加，而到后期则逐渐降低，其它在3 5 3 2 c m 。处的羟基、1 7 6 7c m - 。处的酯基、1 7 1 9c m 。处的羧基和1 6 9 7 , c m 。处的a ，b 一 不饱和羧基相对含量则随反应的进行逐渐增大。这其中羧基的相对含量增加尤 其显著，大约是羟基、酯基和旺，b 一不饱和羧基相对含量的1 0 倍，表明1 7 1 9c m o 处的羧基是整个辐照氧化反应的主要产物。 3 2 2 环境温度的影响 w a v e n u m h e r s ( c r n - 1 ) f i g u r e3 9 f t i r s p e c t r ao fh d p et h r o u g h 2 0 - m i n u t eu v o o x i d a t i o ni n0 3a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei nc a r b o n y lr e g i n n ( a c o n t r o l ，b 一2 5 ，c 一4 0 c ，d - 5 0 c ，e - 6 0 c ，f - 7 0