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粉煤灰结构及粉煤灰胶凝材料水化的微观研究 专 业：材料学 硕士生：商博明 指导教师：徐德龙院士 李辉副教授 摘要 高技术含量和高附加值是粉煤灰综合利用的发展方向。实现这一目标，了解粉 煤灰的物理化学性质和结构特征是必需的。 本文选择球形度较好的低钙粉煤灰，利用扫描电镜( s 酬) 、能谱分析、激光粒 度分析、x - 衍射分析( x r d ) 等分析测试手段，对粉煤灰的理化性质和微观结构进 行分析。结果表明：粉煤灰颗粒按照密度的不同可以分为沉珠和漂珠。沉珠包括磁 珠和硅铝玻璃复珠，漂珠包括炭粒及空心硅铝玻璃微珠。粉煤灰中的炭有两种存在 形态，一种是蜂窝状和海绵状的纯炭粒单体，另一种则与硅、铝结合存在于漂珠和 沉珠内部。磁珠大部分表面粗糙，有铁晶体析出，晶体呈立方八面体状或鱼骨状。 大部分磁珠空心、壁厚、内部包裹有小微珠。磁珠中铁元素分布不均匀，主要矿物 为磁铁矿和赤铁矿。炭粒、磁珠和漂珠主要集中于粗颗粒中，可借助旋风分离法使 其在粗颗粒中富集，然后精选利用。剩余的细颗粒硅铝沉珠，量大活性高，可直接 作水泥和混凝土的掺合料使用。 超细粉磨可提高粉煤灰的活性。本文采用球磨机、振动磨及盘磨对粉煤灰进行 了粉魔试验，结果显示：盘磨与振动磨粉磨后的粉煤灰颗粒球形度较好，适合于粉 煤灰粉磨。 为更好发挥粉煤灰在胶凝材料中的作用，利用扫描电镜对比跟踪观察熟料、粉 煤灰及矿渣的水化过程。结果表明：粉煤灰颗粒水化较矿渣复杂；矿渣水化过程是 由点到线，由线到面，由表及罩的过程，而粉煤灰中不同的颗粒水化过程存在着较 大差别。在胶凝材料中双掺矿渣和粉煤灰，可以加速粉煤灰的水化，改善后期强度。 关键词：粉煤灰微观结构粉磨水化 西安建筑科技大学硕士论文 m i c r o s t r u c t u r eo f f l ya s ha n dh y d r a t i o no f c e m e n t i t l o u s m a t e r i a lw i t hf l ya s h s p e c m l w ：s c i e n c eo f m a t e r i a l n a m e ： s h a n gb o m i n g i n s t r u c t o r ：a c a d e m i c i a nx ud e l o n g a s s i s t a n tp r o f e 8 s o fl ih u i d e v e l o p i n gh i g ht e c h n i c a lp r o d u c tw i t hm o r ea d d i t i o n a lv a l u ei st h eg e n e r a l t r e n d e n c eo fi n t e g r a t e dt a i l i z i n gf l ya s hi nt h e 劬_ l i e a 蛐j n gt ot h i s ，u n d e r s t a n d i n gt h e p h y s i c a l ，c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i ca n d t h em i c r o s m m t t a _ co f f l ya s hi sn e e d e d l o w - l i m e df l ya s hw i t hb e t t e rs p h e r i c i t yw b bs e l e c t e df o ra n a l y z i n gt h ep h y s i c a l c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i ca n dt h em i c r o s t m c t t w eo f m a t e r i a l ，w i t ht h ea i do f s c a ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s d 田，e n e r g ys p e c m a m ，l a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y s i sa n dx - d i f f r a a t i o n0 口附) ) ， i tw a sf o u n dt h a t ：m i c r o - b e a d sf r o mf l ya s hc a nb ec l a s s i f i e da ss i n k i n gb e a d sa n d f l o a t i n gb e a d sa c c o r d i n gt o t h ed i 仃v e r c i c ei nd e n s i t y t h es i n k i n gb e a d sc o m p r i s e m a g n e t i cb e a d sa n dm u l t i p l ev i t r e o u sb e a d 3 a n dt h ef l o a t i n gb e a d sc o n t a i nl m b u r n t c a r b o np a r t i c l e sa n dh o l l o wv i t r e o u sb e a d s t h eu n b u r n tc a r b o ne x i s 拈i nf l ya s ha st w o k i n d so f f o r m ，h o n e y c o m b e do rs p o n g yc a r b o nm o n o m e r , a n de o m m e a s a lt o g e t h e rw i t h s i m e o na n da l u m 砬u mi n s i d es i n k i n ga n df l o a t i n g 自韶d s 西。m a l e f i cb e a d su s u a l l y h a v em u g hs u r f a c ew i t hf e r r o u sc r y s t a l s , w h i c hp r e s e n c ea sc u b oo c t a h e d r o no rf t s h b o n e l i k e m o s to fm a g n e t i cb e a d sa r eh o l l o w 剃w r a ps m a l ls p h e r e s m a g n e t i cb e a d sa r e m a i n l yc o m p o s e do fm a g n e t i t ea n dh e m a t i t ew i t ht h ea s y m m e t r yo fi r o nd i s t r i b u t i o n b e c a u s em o s tc a r b o n ，m a g n e t i cb e a d sa n df l o a t i n gb e a d sa r ec o a f 6 c , t h e yc o a l db e s e p a r a t e df r o mf i n e rs i n k i n gb e a d sb yc y c l o n es e p a r a t i n g ，t h e nb er e f i n e df o ru t i l i z a t i o n t h er e s i d a tv o l u m e so ff i n ea c t i v es i l i c o n - a l u m h a i n ms i n k i n gb e a d sc o u l db eu s e df o r m a k i n go f h i g hp e r f o r m a n c ec e i t i e l t ta n dc o l l c r e e s i z er e d u c t i o ni sh e l p f u lf o ri m p m v i n gt h ea c t i v i t y o ff l ya s h t h ee x p e r i m e n t so f 咖d i l l gf l ya s hw e r ec o n d u c t e db ym a k i n gu s eo f b a l lm i l l ，v i b r a t o r ym i l la n dm i l e rm i 1 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l tr e v e a l st h a tv i b m t o r ym i l la n dr o l l e rm i l la r es u i t a b l ef o rg r i n d i n g f l y a s h t om a k ef l ya s h f a l l yp l a yi t sr o l ei nc e r n e n f i t i o u sm a t e r i a l ，t h eh y d r a t i o np r o c e s so f i i ；一；一；垄堡垒些垄董兰坠兰鎏； ； ； c e m e n tc l i n k e r ，f l ya s ha n ds l a gw e r ec o m p a r e d ，t a k i n gt h ea d v a n t a g eo f s e m i ti m p l i e s t h a tt h eh y d r a t i o no ff l ya s hi sm o r ec o m p l e xt h a nt h a to fs l a g t h eh y d r a t i o no fs l a g d e v e l o p sf r o md o tt ol i n e ，t h e nl i n et os u r f a c ea n df r o mo u t s i d et oi n s i d e t h e r ei sg r e a t d i s t f i a e t i o na m o n gt h eh y d r a t i o np r o c e s so f d i f f e r e n tb e a d sf r o mf l ya s h ，b l e n d i n gf l ya s h a n ds l a gi n t oc c m e n ts y n c h r o n o u s l yc o u l da c c e l e r a t et h eh y d r a t i o no ff l ya s ha n d i m p r o v i n gt h el a t es t r e n g t h k e yw o r d ：f l ya s h ；m i c r o s t m c t u r e ；酣n d ；h y d r a t i o n 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已申请 学位或为其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的所有贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：魂劳们日期：跏百心 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容和部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：南碑哺 导师签名： 注：请将此页附在论文首页。 套辉 1 日期：撕f j 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 引言 1 绪论 目前能源和资源短缺己成为世界各国面临的问题。随着过量的开采和使用，有 限资源( 如煤、石油、天然气和各种矿产) 的储存量日益减少。另一方面，工业的 快速发展又使得工业固体废弃物的排放量逐年持续增长【1 】。这些废弃物的堆放，不 仅占用大量的土地，而且污染大气、土壤和地下水体，导致人类居住环境恶化，要 解决这两个问题，最好的办法就是变废为宝，实现对可回收能源和工业废弃物的循 环利用。 燃煤发电是世界各国普遍采用的电力生产方式之一。在火力发电的过程中磨成 一定细度的煤粉在煤粉炉中经过1 1 0 0 1 5 0 0 c 的高温悬浮燃烧之后，由原煤中所含 不燃的粘土质矿物发生分解、氧化、熔融等变化。1 产生以玻璃相为主的固体灰渣， 这种灰渣最终以两种形式排放1 3 ：一种是从排烟系统中用收尘设施收集下来的细粒 灰尘，称为粉煤灰或飞灰，约占灰渣总量的7 0 8 5 ；一种是在炉膛粘结成粒 状或结成大块，落入锅炉底部，经破碎从炉底排出，称为炉底灰或灰渣，约占灰渣 总量的1 5 3 0 。 火电厂每消耗1 吨煤，约排放l o k g 粉煤灰。全世界每年粉煤灰总排放量达8 亿多吨，且以每年5 0 0 0 万吨的速度递增。作为世界上最大的生产和消耗煤炭的国 家，中国的火电工业迅猛发展，导致粉煤灰排放量逐年剧增，目前我国粉煤灰年排 放已达2 亿吨，居世界第二位。 1 2 粉煤灰的综合利用状况 1 2 1 国外粉煤灰的综合利用概况 国外对粉煤灰的研究，可追溯到1 9 2 0 年后的电厂大型锅炉革新b i ，电厂开始燃 烧煤粉，从这以后，就有人开展粉煤灰利用的研究。但真正引起人们重视的是在 2 0 世纪5 0 年代之后，尤其是7 0 年代中期石油危机之后，许多国家发电厂的燃料 1 、+ 一 r 西安建筑科技大学硕士论文 结构发生了变化，都加快转向以煤炭为主要燃料的进程。随之而来的是大量粉煤灰 的排放，这迸一步促使更多的人重视粉煤灰资源的综合利用。于是在一些工业发达 的国家里，粉煤灰的综合利用逐渐成了一个新兴产业。例如：以美国国家粉煤灰协 会为主等单位，自1 9 6 7 年以来已连续召开了多届国际粉煤灰利用会议，并在1 9 7 4 年就把粉煤灰列为国家最丰富的第七位固体矿物资源口一。 由于经济发展状况及发电所需煤量有所不同，不同的国家所排放粉煤灰及粉煤 灰的利用水平也存在着差异，世界主要产煤和用煤国家的灰渣产生量和利用量如图 1 1 【7 所示。 营 r 蛔 旺 熏 黑 删 l 1 4 0 0 0 1 2 0 0 0 矿”曼秒” 国家蕊y 图1 1 世界主要燃煤国家粉煤灰的产量及利用量 吨 当前，国内外粉煤灰综合利用领域很广，项目很多。美国电力研究所 3 1 根据粉 煤灰容纳量( 即吃灰量) 和技术水平，将粉煤灰综合利用项目分为三大类： 第一类：高容量“氐技术。即不需要深度加工就可以利用的项目。这类项目投资少， 技术易掌握，吃灰量最大，主要缺点是使用地点和数量经常变动，难以预测，如作 为筑路、回填材料等。 第二类：中容量，中技术。主要用作建筑材料。一般这类项目投资大，吃灰量大， 用灰量稳定，有一定技术要求。 2 o 0 o o 0 踟 湖 啪 枷 西安建筑科技大学硕士论文 第三类：低容量高技术。主要是分选处理后用作精细化工产品。这类项目产品层 次高，吃灰量小，技术水平要求高，经济效益好。 1 2 2 中国粉煤灰的综合利用概况 中国对粉煤灰的利用起始于2 0 世纪5 0 年代，并于6 0 年代设定了专门机构， 开展这方面的工作。但截止到目前，中国粉煤灰资源开发和综合利用与发达的欧美 国家之间存在着一些差距，主要表现在影响粉煤灰质量的燃烧技术、粉煤灰的收集 与分选技术，以及粉煤灰制品的质量控制体系，比如技术标准、规范、质量检测等 方面【8 j 。我国从2 0 世纪8 0 年代以来，国家和一些地方政府出台了一系列有关粉煤 灰资源综合利用的政策法规，极大地推动了粉煤灰综合利用事业的蓬勃发展。 1 3 粉煤灰在建筑材料领域的应用 粉煤灰在建筑材料中的应用很广，按其特性和质量可分别用于制水泥、混凝土、 制砖、粉煤灰砌块、粉煤灰陶粒、粉煤灰砂浆等。质量较差的灰渣可用来铺路，做 基础以及做填充料等。 1 3 1 用粉煤灰代替粘土配制水泥生料 粉煤灰的化学成分同粘土类似，主要由活性二氧化硅和三氧化二铝组成，被 用于代替粘土配制水泥生料。这样做可充分利用粉煤灰中未燃尽的炭。如果粉煤灰 中含有l o 能j 未燃尽炭翻，则每采用1 0 0 万吨粉煤灰，相当于节约1 0 万吨燃料； 粉煤灰在熟料烧成窑的预热分解带中不需要消耗大量的热量，却很快就会生成液 相，从而加速熟料矿物的形成。经验表明，采用粉煤灰代替粘土做原料，可以增加 水泥窑的产量，燃料消耗量也降低1 6 1 7 。 1 3 2 直接将粉煤灰与水泥熟料一起配制粉煤灰水泥 粉煤灰水泥的种类可分为【5 】：普通粉煤灰水泥( 一般粉煤灰掺量可达2 0 4 0 ) ；粉煤灰低热水泥；粉煤灰砌筑水泥；粉煤灰低密度油井水泥；粉煤灰喷射水 泥；粉煤灰早强水泥及粉煤灰彩色水泥等。粉煤灰水泥的主要特点是：早期强度低， 后期强度增长率大，比普通硅酸盐水泥大一倍，浇筑实体致密，不易产生裂缝，水 泥石结晶完整耐风化，适用于道路、堆场、机场跑道、水坝等工程；干缩性小，能 西安建筑科技大学硕士论文 明显改善混凝土的干性收缩与脆性：水化热偏低，适用于高温季节施工或大体积混 凝土工程旌工；胶砂流动度大，和易性好，在相同塌落度时可比普通硅酸盐水泥减 少拌和水，从而减小水灰比；耐硫酸盐性能好，长期处在有硫酸盐的介质中基本无 侵蚀现象；对一些地方小窑水泥厂生产的水泥，当其氧化镁及游离氧化钙含量过量， 安定性不良而不能使用时，掺入二氧化硅含量大于5 2 的粉煤灰( 掺入量1 0 3 0 ) ，可使水泥的安定性得到改善，并能立即使用。 1 3 3 粉煤灰混凝土 于1 9 3 5 年粉煤灰混凝土科学技术的先驱”美国学者r e 戴维斯( d a v i s ) 首先 进行了粉煤灰混凝土应用的研究。1 9 8 4 1 9 5 3 年美国垦务局在建造蒙大拿州马坝 工程中使用了1 0 万吨粉煤灰，取得了改善混凝土性能、节约水泥的优良效果。2 0 世纪5 0 年代，英国、法国、德国、前苏联、波兰、日本、印度等国在水利工程中 也都使用了粉煤灰。我国从1 9 5 8 年以来，先后在黄河三门峡、刘家峡、陈村、合 山、欧阳海灌区、台湾雾社坝等水利工程中，使用了粉煤灰混凝土。 过去，人们只是将粉煤灰看作是一种节约水泥的混合材，认为混凝土中掺入粉 煤灰是以降低强度为代价的，所以总是以消极的态度对待粉煤灰在混凝土中的应 用。但是，自从2 0 世纪8 0 年代后期高性能混凝土开始发展并获得广泛应用后，粉 煤灰的作用发生了变化。粉煤灰对混凝土的性能作用主要表现在：提高混凝土的和 易性，但如果采用颗粒较粗的原状粉煤灰，对提高和易性的效果不大，只有采用细 粉煤灰才能有效提高和易性；增大混凝土的流动度和泵送性；改善混凝土的泌水性： 降低混凝土水化热；延长凝结时问。粉煤灰改善混凝土性能的原因被综合而简化的 归结为三种效应1 5 】，即形态效应、活性效应和微集料效应。形态效应是指粉煤灰颗 粒形貌、粗细、表面粗糙度、级配、内外结构等几何特征及色度、密度等特征在混 凝土中产生的效应。它主要影响新拌混凝土的需水量和流变性质，改善新拌混凝土 的均匀性和稳定性，对奠定硬化混凝土的初始结构有重要意义。其作用机理是，粉 煤灰玻璃微珠能使水泥颗粒的絮凝结构解絮和颗粒扩散，同时降低混凝土内部结构 的粘度和颗粒之间的摩擦力，因而明显的增加润滑作用，改善混凝土的工作性。活 性效应认为，火山灰反应主要取决于粉煤灰颗粒表面的化学和物理特性，在很大程 度上受到形态效应的支配，也包括微集料效应的影响。粉煤灰中起活性作用的玻璃 4 亘窒堡篓型堇丕堂堡主堡塞 微珠，在混凝土硬化的初期，其表面吸附一层水膜，直接影响粉煤灰火山灰反应以 及粉煤灰混凝土的强度。此外粉煤灰中游离氧化钙、有效碱( 氧化钾、氧化钠) 、 硫酸盐等化学成分都可以成为粉煤灰活性反应的激发剂。微集料效应是指粉煤灰的 微细颗粒均匀分布于水泥浆体的基相之中，就像微细的集料，与凝胶结合，从而使 浆体中毛细孔隙细化，有利于增加混凝土的强度，改善混凝土的耐久性。 1 4 粉煤灰的微观研究现状 1 4 1 粉煤灰结构的微观研究 粉煤灰结构的微观研究主要是指利用微观检测手段如扫描电镜等观察粉煤灰 不同颗粒的结构，也称为粉煤灰分相微观研究。受煤种、煤粉细度、煤燃烧状况及 锅炉构造等因素影响，不同产地、不同电厂的粉煤灰颗粒结构差异很大。而粉煤灰 的微观结构直接决定了粉煤灰的宏观物理化学性质，关系到粉煤灰的综合利用状 况。要充分发挥粉煤灰的物理化学性质优势，真正将其作为一种资源用好，清楚掌 握粉煤灰的微观结构特征显得尤为重要。 按照物理性质的不同，粉煤灰中的微小颗粒被分为漂珠、炭粒、磁珠和沉珠四 类。 1 4 1 1 漂珠 漂珠是指密度小于水密度的玻璃微珠。漂珠产率的影响因素包括炉内工况和灰 成分。关于漂珠的形成机理，观点很多“”“”，有研究者认为漂珠的形成不仅局 限于内灰，混入煤中的夹矸也可能形成漂珠。漂珠的形成与炉中气体的含氧量，炉 膛温度，氧载体数量，碳基质的产气量有关。也有研究者认为这不大可能发生，认 为空心微珠的形成，主要与煤的成分和微结构以及煤粉颗粒的燃烧过程有关。为了 充分利用漂珠，人们对漂珠的物理化学性质、矿物组成及微观结构进行了大量研究 “”“”1 ，通过观察认为漂珠呈球形，泛贝壳状光泽，很象珍珠，大多数漂珠( 6 5 ) 并不是中空的，而是或多或少包裹着更细小的玻璃微珠，即属于子母珠或复 珠，漂珠壳的内壁比较光滑，外表面往往呈熔渣状，并有些气孔，这些气孔不贯穿 漂珠壳的内壁。x 射线物相分析表明，在漂珠中除了含有少量的n 石英和莫来石外， 偶尔还可能含c a c o 。，漂珠物相中不出现b 石英，说明漂珠的形成温度相对较低。漂 西安建筑科技大学硕士论文 珠的含量约占原灰的0 0 7 0 5 ，漂珠的粒径要比原灰大得多，漂珠的壁厚比 较薄，数值介于0 2 2 0ui l l ，也有研究者“”1 认为漂珠的壁厚介于2 1 0um 。漂 珠中的s i 晚和a 1 2 0 3 的含量与原灰接近，c a o 和k , o 含量明显比原灰的高。翟冠杰等 人研究了粉煤灰中漂珠的物理化学性质，认为漂珠的矿物组成为n 石英、n 赤铁 矿、钛磁铁矿、莫来石、硅灰石及硅酸二钙。化学组成按照元素含量由多到少的顺 序依次为：硅、铝、铁、钙、钾、钛及硫。通过研究，他们认为粉煤灰中的漂珠都 是空心球，直径为1 1 5 0 u m ，壁厚l l o l a m ，平均径厚比为l o ：1 ，断壁上有大 量的纳米级气泡。 1 4 1 2 未燃尽炭粒 由于煤质和燃煤技术等原因，煤中可燃物在锅炉中不能完全燃烧，会有部分炭 残留在粉煤灰中。我国1 5 0 个电厂的粉煤灰中，烧失量大于5 、8 、1 5 的分 别占6 1 、4 3 和1 8 乜1 2 。宏x 见_ l z ，残碳多为圆形、蜂窝状和多孔状大颗粒， 微观上，残碳颗粒为非均质体，呈三种形态嘲：惰性质碳、各向同性焦和各向异性 焦，碳的颗粒形态还可以根据颗粒的形状、孔隙率、壁厚、炭和灰成分相的组合等 分成多种类型，但三种微观形态是最基本的。粉煤灰中的炭粒粒径一般较大，主要 集中在粗颗粒中瞰1 ，研究表明粉煤灰的残余炭集中在大于7 4um 的粗颗粒内，该粒 级的含碳量为9 1 7 5 ，是小于7 4 u m 粒级中碳量的2 1 5 倍。 1 4 1 3 磁珠 粉煤灰是热电厂煤燃烧的主要工业副产物，其化学成分来源于所燃烧的煤。由 于煤中一般都含有黄铁矿( f e s 2 立方) 、白铁矿( f e s 2 斜方) 、天蓝石( f e c 0 3 ) 等 含铁矿物陆3 ，所以其燃烧所得产物中含有一定量的铁。粉煤灰中的铁主要以钛磁铁 矿【( 0 2 ) f e o f a r o 。 和赤铁矿( f e z 0 3 ) 形式存在汹1 。从淮南发电厂粉煤灰中选 出的磁珠呈黑褐色，具有半金属光泽、强磁性和导电性，密度在3 8 9 c m 3 左右，磁 性物含量约9 6 ，主要成分为f e 2 0 3 ，粒径在3 0 8 0 um 之间。南京华能电厂o ”粉 煤灰中包含了1 5 左右的富铁磁珠，在光学显微镜下，富铁磁珠呈近球形颗粒， 由于磁性而粘连在一起，电镜下可看到富铁磁珠表面析出的磁铁矿八面体雏晶。有 研究者提出粉煤灰中的磁珠有四种微观形貌：荔枝状、杨梅状、糯米团状及毛绒 球状。 6 西安建筑科技大学硕士论文 1 4 2 粉煤灰矿渣胶凝材料水化过程的微观研究 几百年前，l ec h a t e l i e 第一个观察到水泥水化产物是不同化合物的组合体。1 ， 以后s t e n i o r 、b o g u e 和l e r c h 嘲对l ec h a t e l i e r 的观点进行了补充。水泥水化 的主要水化产物是c a ( o h ) ：和无定形钙硅凝胶c - s h ，水化的水泥浆体大约包含 7 0 的c _ s h ，2 0 的c h ，7 的水化硫酸铝和3 的二次产物“1 。 随着粉煤灰、矿渣等掺合料在水泥、混凝土中的应用，人们对其在胶凝材料中 的水化机理、过程、产物等进行了大量的研究。 1 4 2 1 粉煤灰、矿渣水泥水化机理 王福川认为嘲粉煤灰、矿渣本身难于产生水化反应，无凝胶性，但在氢氧化钙 或石膏等溶液中，它们却能产生明显的水化反应，形成水化硅酸钙和水化铝酸钙： x c a ( 0 i ) 2 + s i 0 2 + 删2 0 x c a o s 地n h 2 0 y e a ( 0 h ) z + a 1 2 如+ 删z o y c a o a 1 2 0 3 n h 2 0 李大和”认为粉煤灰自身只具备潜在活性，在没有外加剂的情况下，粉煤灰一 般不会产生自结现象。粉煤灰的激化剂通常采用水泥，粉煤灰中参与水化反应的成 分为活性s i 观和a i z o , ，与熟料矿物水化所释放出来的c a ( o h ) ：发生反应，其反应 式为： 2 c a ( o h ) 2 + s i 魄= 2 c a o s i 0 2 + 2 2 c a o s i 如+ m h 2 0 - - - - x c a o s i 0 2 y h d o + ( 2 一x ) c a ( o h ) 2 即：c 2 s + m h = c - s h + ( 2 一x ) c h 活性a 1 2 0 3 与c a ( o h ) ：反应，生成3 c a o a l ：如，其水化反应如下： 3 c a ( 0 h ) z + a 1 ：0 3 = 3 c a o a 1 2 仉+ 2 h 2 0 2 ( 3 c a o a 1 2 0 3 ) + 2 7h 2 0 = 4 c a o a 1 ：0 3 1 9 h ：o + 2 c a o a 1 2 0 3 8h 2 0 即：2 c a + 2 7 h = c 。a h 。+ c 俎地 这两种观点的相同之处是：粉煤灰、矿渣中的活性二氧化硅、三氧化二铝与氢氧化 钙反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。 有人对粉煤灰、矿渣的水化机理提出了不同的观点，陈拴发认为矿渣对硅酸 盐水泥的水化起了催化作用，它的催化作用在于矿粉在液相中溶解，并与水泥水化 生成的氢氧化钙重新反应生成分散度更大的次生石膏，次生石膏很容易与水中的硅 西安建筑科技大学硕士论文 酸三钙、铁铝酸四钙反应生成钙矾石、水化铝酸钙及水化铁酸钙。 1 4 2 2 矿渣水泥水化过程的微观研究 张德成提出掺矿渣微粉的水泥水化，首先是熟料矿物的水化，生成水化硅酸 钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙、氢氧化钙、水化硫铝酸钙或水化硫铁酸钙等水化产 物，这时所生成的氢氧化钙和掺入的石膏就分别作为矿渣微粉的碱性激发剂和硫酸 盐激发剂，并与矿渣微粉中的活性组分相互作用，生成水化硅酸钙、水化硫铝酸钙 或水化硫铁酸钙，有时还能形成水化铝硅酸钙等水化产物，纤维状的水化硅酸钙和 钙矾石是掺矿渣微粉水泥石结构的主要组分，而且水化硅酸钙凝胶结构具有远比硅 酸盐水泥致密的特征，矿渣微粉颗粒在硬化早期大部分象核心一样参与结构形成的 过程，钙砜石即在矿渣微粉周围，围绕表面生长，他们发现矿渣较粗( 平均粒径为 2 0 1 1 m 左右) 时，水化速度较慢，早强较低，矿粉平均粒径 9 0 d 2 8 d ，原因为水化7 d 时，粉煤灰未发生水化，水泥水化生成的氢氧化钙 未掺加反应，水化2 8 d 时，粉煤灰开始与氢氧化钙发生火山灰反应，氢氧化钙有所 消耗，孔溶液碱度降低，水化9 0 d 时，水泥进一步水化及粉煤灰的火山灰反应共同 作用使氢氧化钙量较2 8 d 增加，所以孔溶液碱度有所增加。 李大和嘲认为高钙粉煤灰较低钙粉煤灰更容易反应，如果粉煤灰中氧化钙含量 在3 5 4 5 之间，加水后甚至可以单独发生硬化。如果粉煤灰中圆滑的颗粒占 多数则需水量少，活性高，如果多孔粒子多，需水量增加，活性较差。在水化过程 中，粉煤灰的球形玻璃体比较稳定，表面又相对致密，不易水化。水化7 d 时，表 面几乎无水化现象；水化2 8 d 时，表面出现水化凝胶状产物；9 0 d 时，颗粒表面生 成大量的水化硅酸钙凝胶体。 魏风艳等人“”利用热重仪一差示扫描量热仪、扫描电子显微镜、透射电子显微 镜、x 射线能量散射等检测手段测定了粉煤灰水泥基材料水化产物的形貌特征、微 9 西安建筑科技大学硕士论文 观结构、化学组成及水泥石的孔结构，发现随着粉煤灰掺量的增加，水泥石中氢氧 化钙的含量不断减少。随着水化的进行，粉煤灰与水化产物氢氧化钙及熟料水化生 成的c s h 凝胶发生二次水化反应，进一步生成低碱度的p s h 凝胶。二氧化硅含 量较高的粉煤灰与氢氧化钙反应生成n ( c a ) n ( s i ) 较低的c - s - h 凝胶。这种凝胶强 度更高、稳定性更优，能吸收和固定大量的n a + 和k + 。水化9 1 d 时，粉煤灰微珠表 面已经形成致密的水化产物。龄期为l a 时，随着粉煤灰掺量的增加，虽然总孔隙 率较大，但孔径分布上趋于小孔，增加的主要是孑l 径小于l o n m 的胶孔，而大于1 0 n t o 的大孔反而较少，粉煤灰的二次水化和分散填充致密作用使孔结构高度细化。 习志臻等人m 1 认为影响粉煤灰水化因素主要为：玻璃体与结晶体之比，4 5pm 以下的玻璃体微珠含量，海绵状玻璃微珠和玻璃微珠碾碎程度等。粉煤灰微珠外层 有致密的玻璃质表层，阻碍了粉煤灰与水的作用，磨细的粉煤灰颗粒可以使粉煤灰 表面的反应能力增大。粉煤灰水化时，粉煤灰中的氧化钙及水泥水化的氢氧化钙形 成的钙离子，吸附在玻璃微珠表面，能够侵蚀玻璃表面，粉煤灰按照“粉末效应” 原理，为水泥熟料矿物提供较多的水化产物沉淀场所，促进水泥熟料矿物的水化作 用，因此水化早期，即水化3 d 、7 d 时，粉煤灰发挥物理填充致密作用，水化后期 即2 8 d 以后，发挥活性充填料作用，与未水化的水泥颗粒共同发挥微集料作用。 阎培渝等人利用x r d 和e s 叫研究了硅酸盐水泥、矿物掺合料和膨胀剂组成 的复合胶凝材料初期水化产物和浆体结构，发现水化6 h 时，粉煤灰颗粒表面散布 着许多微小的水化产物晶核，这不是粉煤灰颗粒表面水化生成的，而是通过溶解一 结晶机制沉淀在其表面，因此具有规则的外形。粉煤灰颗粒提供了大量水化产物的 初始形核点，体系形核点增多，促进水化，总的水化速率增加。水化l d 后，粉煤 灰表面沉淀产物量大大增加，相互搭结，将粉煤灰粘结为一个整体。 蒋林华等人“”利用t m s g c 、x r d 、d t a 及s e m 等方法研究了高掺量粉煤灰水泥 凝胶材料的水化性能，发现水化2 8 d 时，纯水泥水化速度最快，掺粉煤灰水泥水化 速度慢，水化9 0 d 时，掺粉煤灰水泥的水化速度增长较快，这也是掺粉煤灰水泥后 期强度增长较大甚至超过纯水泥强度的根本原因。硅酸盐水泥浆体水化9 0 d 时，氢 氧化钙含量还较多，粉煤灰水泥浆体中也有氢氧化钙存在，但数量明显降低，水化 9 0 d 时，还存在很多未水化的粉煤灰颗粒。 r l s h a i i n 删发现当水化2 9 d 时，掺加1 0 粉煤灰的试样中氢氧化钙含量略高 西安建筑科技大学硕士论文 于无粉煤灰试样，这与其他研究者的结论存在着差异。水化9 0 d 时，掺加粉煤灰的 试样中氢氧化钙含量很少，说明粉煤灰水化反应消耗了氢氧化钙，此时试样中还存 在少量的硅酸二钙和硅酸三钙。 研究者们一致认为，粉煤灰的水化活性较低，水化初期即水化3 d 、7 d 时，粉 煤灰基本不参与水化，只是起到物理填充的作用。掺加了粉煤灰的试样，氢氧化钙 含量会降低。 1 4 2 4 双掺矿渣、粉煤灰的水泥浆体水化过程的微观研究 杨华全”3 对双掺粉煤灰、矿渣的水泥浆体水化进行了研究。双掺矿渣微粉、粉 煤灰的水泥水化，兼有单掺矿渣微粉水泥与单掺粉煤灰水泥二者的特点，在早期， 主要是熟料矿物水化所生成的氢氧化钙和掺入的石膏分别作为矿渣微粉的碱性激 发剂和硫酸盐激发剂，并与矿渣微粉中的活性组分相互作用，生成水化硅酸钙、水 化硫铝酸钙或水化硫铁酸钙，而在后期，主要是水泥熟料水化所析出的氢氧化钙， 通过液相扩散到粉煤灰球形玻璃体表面，发生化学吸附和侵蚀，并生成水化硅酸钙 和水化铝酸钙，当有石膏存在时，随即产生水化硫铝酸钙结晶，大部分水化产物开 始以凝胶状出现，随着龄期的增长，逐步转化成纤维状晶体，数量不断增加，相互 交叉，形成连锁结构。 史非等人删研究了双掺水泥试样的水化。水化7 d 时，粉煤灰和矿渣颗粒表 面已生长出少许纤维状c - s - h 凝胶和水化硫铝酸钙a f t 的混合相，水化2 8 d 时，大 部分颗粒周围水化形成的c _ s h 凝胶和a f t 数量大为增加，并且部分晶相已向颗粒 内部发展，浆体的密实度得到进一步提高。水化1 0 0 d 时，水化产物已基本胶结在 一起，单独的颗粒形貌已难以看见，随着龄期的延长，活性s i q 和c h 不断减少， 而a f t 不断增加。 孟涛等人利用x 射线衍射和扫描电镜观察了粉煤灰矿渣双掺试样的水化微观 结构，微观分析表明，随着粉煤灰掺量的增加，水化产物中的氢氧化钙逐渐下降， 这主要是由于水泥量的减少，导致水化产物中自身的氢氧化钙质量分数下降，以及 与粉煤灰中活性组分的反应消耗量增加。 对于双掺水泥试样，矿渣的水化活性比粉煤灰高，水化早期即水化7 d 之前， 主要是矿渣参与水化反应，而粉煤灰只是起到填充作用。随着水化的进行，粉煤灰 逐渐开始发生反应，使试样中的氢氧化钙量持续降低。 1 l 西安建筑科技大学硕士论文 1 5 研究内容及技术方案 如前面所述，粉煤灰作为燃煤工业的副产品，其理化性质直接决定粉煤灰的综 合利用效果，特别是对粉煤灰的精细化利用起着至关重要的作用。受煤种、煤粉细 度、煤燃烧状况及锅炉构造等因素影响，不同产地、不同电厂的粉煤灰其微观结构 不同，理化性质差异也很大，要充分利用粉煤灰，必须对其微观结构有清楚细致的 认识。 在粉煤灰综合利用的技术途径中，粉煤灰在建材行业，特别是在水泥和混凝土 方面的应用占了相当大的比例。前人就粉煤灰对水泥、混凝土性能的影响所展开的 研究较多，但多以宏观为主，有的虽然有微观分析，也是局限于水化过程中某些特 定时期，缺乏对粉煤灰的水化过程，特别是早期水化微观过程全面的跟踪观察。对 双掺矿渣和粉煤灰的胶凝材料的水化过程的微观分析，则更少。为了更好地发挥粉 煤灰在胶凝材料中的作用，提高其利用率，有必要就上述两种胶凝体系的水化过程 进行全面地了解和研究。 综上所述，本论文将主要开展以下两方面的工作，具体研究内容： ( 1 ) 粉煤灰原灰结构的分相微观分析 针对陕西渭河电厂的粉煤灰，借助物理研磨、化学激发等物理、化学处理手段 和激光粒度分析、x - 射线衍射分析及扫描电镜和能谱等分析手段，研究该种粉煤灰 原灰的颗粒粒度分布、化学矿物组成以及其中各种颗粒的微观形貌和内部结构特 征。寻找提高该种粉煤灰综合利用水平的技术途径。 ( 2 ) 粉煤灰胶凝材料水化过程的微观分析 针对目前粉煤灰在水泥和混凝土中的应用最广这一事实，按一定配比，制备水 泥、水泥+ 粉煤灰、水泥+ 矿渣和水泥+ 粉煤灰+ 矿渣四种净浆试样，利用扫描电 镜和能谱分析及x 射线衍射分析，进行水化过程的长期跟踪观察，比较水泥熟料、 粉煤灰和矿渣颗粒水化特征的异同，掌握粉煤灰水化特点，为充分发挥该种粉煤灰 在胶凝体系中的作用提供指导。 西安建筑科技大学硕士论文 2 原灰的理化性质及分相微珠的微观分析 2 1 实验原料、方法及设备 2 1 1 实验原料 本研究使用的粉煤灰来源于陕西渭河电厂，以后简称渭河灰，其化学组成如表 2 一l 所示： 表2 1粉煤灰化学组成m 其中c a o 含量为6 6 0 ，低于7 ，说明该粉煤灰属于低钙粉煤灰，烧失量为3 0 2 ，低于5 ，符合国家标准对i 级粉煤灰的规定。 2 1 2 实验方法及设备 为了将粉煤灰中的炭粒、漂珠、沉珠和磁珠分开研究，先利用这些颗粒在密度 上的差异，使用水介质反复浮选，分别得到密度较小的漂珠和密度较大的沉珠。对 沉珠再使用磁选的方法，得到高纯度的富铁磁珠。各种分选出的颗粒在1 0 0 5 。c 下恒温2 h ，将烘干的物料密封保存，以各后续分析之用。 密度采用李式容量瓶测量，烧失量通过将原料置于8 5 0 的马弗炉中，高温灼 烧2 h ，比较灼烧前后原料的重量变化测得。粒度分布采用美国贝克曼库尔特公司 生产的型号为l s 2 3 0 的激光粒度分析仪，测试粒径范围为0 3 7 5 2 0 0 0l am 。化学 元素分析采用德国布鲁克公司的s 4 p i o n e e r x 射线荧光光谱仪，矿物成分分析采 用日本理学公司d m a x - 2 4 0 0x r d 射线衍射仪。对分相后各种颗粒形貌微观分析， 使用菲利普公司生产扫描电镜( s e m ) ，型号为q u a n t a - 2 0 0 ，最小分辨率为3 5 r i m ， 并附带有能谱分析仪，可对微观元素进行半定量分析。为了观察各种粉磨颗粒的内 部结构，在用电镜进行微观分析之前，使用玛瑙研钵对各种颗粒进行了适度研磨处 理。 西安建筑科技大学硕士论文 2 2 原灰的物理特性 2 2 1 原灰的密度 粉煤灰中各种颗粒密度差异非常大，在0 4 4 9 c m 3 范围内变化。统计数据表 明剐，我国粉煤灰的密度范围在1 7 7 2 4 3 9 c m 3 ，平均值为2 0 8 9 c m 3 ，国外的研 究者统计的粉煤灰密度范围在1 9 2 9 9 c m 3 。通常影响粉煤灰密度最主要的因素为 c a o 的含量。研究结果显示，低钙粉煤灰密度通常比较低，且变化范围也比较大， 高钙粉煤灰的密度平均要比低钙粉煤灰密度高1 9 左右1 4 1 。 高钙粉煤灰具有较高密度的主要原因为： ( 1 ) 玻璃体通常具有比较开放的结构，当c a 、m g 、n a 、k 改性剂的浓度增加时， 玻璃体网架中的“桥”氧键将断开，然后开放结构被这些改性剂填充，增加 了玻璃体的密度。 ( 2 ) 低钙粉煤灰熔融物具有更大的粘性，很容易包裹气体于其中，因此有更多的 中空的粉煤灰颗粒。 ( 3 ) 高钙粉煤灰的含碳量相对比较低。 在粉煤灰中，一些矿物的理想密度分别为：磁铁矿为4 5 5 1g e m 3 ，石英为 2 6 5g c m 3 ，莫来石为3 0 3g c m 3 ，碳为1 2 2 0g c m 3 ，硅铝玻璃体为2 5 2 7g c m 3 。 粉煤灰中铁化合物含量比较高时，粉煤灰的密度就比较大。如果粉煤灰的烧失量比 较高，即未燃烧碳份比较高，粉煤灰的密度就比较低。根据1 7 8 种粉煤灰的统计分 析发现，粉煤灰的密度与粉煤灰的氧化钙含量有比较好的线性关系，而与氧化铁的 含量成反比，出现这种情况可能还与粉煤灰的微观结构有关。给出粉煤灰密度与 c a o 含量的关系式：密度= 2 1 5 + o 9 8 x c a o ( 相关系数为o 8 0 ) 。粉煤灰的密度还 与s i 0 2 + a d z 0 3 + f e 2 0 3 的总量成反比，关系式为：密度= 3 4 6 0 0 1 4 x ( s i 0 2 + 2 0 3 + f e 2 0 3 ) ( 相关系数0 7 9 ) 。 使用李氏瓶对本研究所用粉煤灰的密度进行测量，结果如表2 2 所示。 渭河灰中c a o 含量为6 6 0 ，采用李式瓶测出密度的真值为2 4 4 ，按照密度 与c a o 的关系式计算，密度= 2 1 5 + o 9 8 c a o = - 2 1 5 + o 9 8 0 0 6 6 = 2 2 1 ，相关系 数达到0 9 0 。按照密度与s i 0 2 + a 1 2 0 3 + f e 2 0 3 关系式计算，密度= 3 4 6 一o 0 1 4 7 ( s 1 0 2 + 创2 0 3 + f e 2 0 3 ) = 3 4 6 一o 0 1 4 ( 4 8 2 + 2 9 8 + 6 4 9 ) - - 2 2 7 ，相关系数达 1 4 西安建筑科技大学硕士论文 到o 9 3 。渭河灰中f e 2 0 3 含量较高，达到6 4 9 ，而烧失量只有3 左右所以其密 度真值高于经验值。 表2 2粉煤灰的密度 2 2 2 原灰的粒度分布 粉煤灰密度较小，比表面积较大，在测试过程中采用湿法分散技术，外加机械 搅拌和超声高频振荡使样品颗粒充分分散，以保证对宽分布样品测试的准确重复。 分散剂采用5 的六偏磷酸钠溶液，泵速5 0 m s ，外超声2 0 m i n ，内超声2