（材料学专业论文）紫外光固化高性能树脂体系的研究.pdf

l _ _ 一 1 j j，il 苏州大学学位论文使用授权声明 1 11ri f i ifr frr l i f y 17 3 2 4 6 7 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年月解密后适用本规定。 非涉密论文曰 论文作者签名：才敞一日 期：鲨! ! ：乡：! 鱼 导师签名：堡兰型益兰殛日期：望丝= ： z ： 紫外光固化高性能树脂体系的研究摘要 摘要 紫外光固化技术替代传统的固化工艺已经成为在发展新产品时被广泛使用的 技术。紫外光固化具有低能耗、高产率的优点，提高了工业生产的效率，所以在 工业上大量应用在涂料、油墨和胶粘剂工业等领域。紫外光固化涂料主要是由低 聚物、活性单体、光引发剂体系三部分组成。低聚物是紫外光固化涂料的主要组 成部分，决定了涂膜的主要性能如硬度、柔韧性、附着力等。 本文选用的低聚物是不饱和聚酯( u p ) 和环氧丙烯酸酯( e a ) 。不饱和聚酯 树脂是由饱和二元醇与饱和的及不饱和的二元酸缩聚而成的聚合物在活性单体 ( 比如苯乙烯) 中的溶液。由于它综合性能优良，成型多样化而被广泛应用。环 氧丙烯酸酯是当前应用最广泛的低聚物，以其为低聚物的u v 固化涂料在固化后， 涂膜光泽度高、硬度大、耐化学品性优异。利用环氧e 5 1 合成了紫外光固化的环 氧丙烯酸酯低聚物，并对其结构进行了表征。设计制备了光固化体系，其中二缩 三丙二醇二丙烯酸酯作为活性稀释剂，2 ，4 ，6 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷作为光 引发剂。 不饱和聚酯和环氧丙烯酸酯作为低聚物耐热性不足，不能用于耐热性较高的 领域，而双马来酰亚胺( b m i ) 是耐热树脂品种的典型代表。因此，为满足现代工 业对u v 固化的耐热树脂日益增长的需求，本文设计并制备了可u v 固化的耐热双 马来酰亚胺改性不饱和聚酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂，并探索了最佳制备工艺， 研究了体系组成结构性能的关系规律。研究结果表明，纯b m i 不能进行 u v 固化，但是b m i 与u p 和e a 组成的改性体系可以实现u v 固化，并形成交联 网络结构。用红外跟踪监测不饱和聚酯树脂光固化过程并研究了光引发剂体系中 辐射时间与双键转化率的关系，同时测试了其附着力、耐水性、耐化学品性、热 稳定性等性能。结果显示，b m i 加入使得其耐水性、耐化学品性都得到了较大的 改善，同时b m i 的加入提高了体系的热降解温度。 关键词：不饱和聚酯树脂；双马来酰亚胺；环氧丙烯酸酯：紫外光固化；热 稳定性 作者：刁兆银 指导教! j l i ：顾嫒娟( 教授) s t u d yo nh i g hp e r f o r m a n c eu v c u r a b l er e s i ns y s t e m s a b s t r a c t u v r a d i a t i o nc u r i n gh a sb e c o m eaw e l l a c c e p t e d t e c h n o l o g y f o rr e p l a c i n g c o n v e n t i o n a lt h e r m a lc u r i n gp r o c e s si nt h ed e v e l o p m e n to fn e wp r o d u c t s t h i s t e c h n o l o g yh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dh i g hp r o d u c t i v i t y a sw e l la sb i ge f f i c i e n c e ，t h e r e f o r et h i s p r o c e s sh a sb e e nw i d e l yu s e d i nm a n i f o l d i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，m a i n l yf o rp r o d c i n gc o a t i n g s ，p r i n t i n gi n k sa n da d h e s i v e s u v c u r i n gc o a t i n g su s u a l l yc o n s i s to fo l i g o m e r , r e a c t i v ed i l u e n t sa n dp h o t o i n i t i a t o r s ，o f t h e mo l i g o m e ri st h ek e yc o m p o n e n tw h i c ha f f e c t st h ep r o p e r t yo fc u r i n gf i l ms u c ha s s u r f a c eh a r d n e s s ，f l e x i b i l i t y ，a d h e s i o ne r e i nt h et h e s i s ，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ( u p ) a n de p o x ya c r y l a t e ( e h ) i su s e d 嬲 o l i g o m e r s u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i ni sas o l u t i o no fp o l y m e rc o n d e n s e db ys a t u r a t e d d i a l c o h o l sa n dd i a c i d s ( i n c l u d i n gs a t u r a t e da n du n s a t u r a t e dd i a c i d s ) s o l v e di na c t i v e m o n o m e r s ( s u c ha ss t y r e n e ) i th a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n ya r e a sd u et o i t sg o o d c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s a n dm u l t i p l es h a p i n gt e c h n i q u e s t h ec o m m o n l yu s e d o l i g o m e ri se ar e s i n ，t h ec u r i n gf i l mc o n s i s t i n go fe a r e s i nh a ss o m eg o o dp r o p e r t i e s s u c ha sg o o dg l o s s ，h i g hh a r d n e s sa n de x c e l l e n tc h e m i c a lr e s i s t a n c e u v 。c u r a b l ee p o x y a c r y l a t eo l i g o m e r sw e r es y n t h e z e db yu s i n ge 一51e p o x yr e s i n , a n dc h a r a c t e r i z e d au v c u r i n gs y s t e mi sd e s i g n e da n dp r o p e a r e db yu s i n gd i p r o p y l e n eg l y c o ld i m e t h y l a c r y l a t e a st h e r e a c t i v ed i l u e n t ，a n d2 , 4 ，6 t r i m e t h y l b e n z o y l d i p h e n y lp h o s p h i n eo x i d ea st h e p h o t o i n i t i a t o r h e a tr e s i s t a n c eo fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e ra n de ai sn o tg o o de n o u g ht ob eu s e di n a r e a sr e q u i r i n gh i g hh e a tr e s i s t a n c e b i s m a l e i m i d e ( b m i ) i st h et y p i c a lr e p r e s e n t i v e e a m p l eo fh e a tr e s i s i t a n c er e s i n s i no r d e rt om e e tt h ei n c r e a s i n gr e q u i r e m e n to f h e a t r e s i s t a n tr e s i n sb ym o d e mi n d u s t r i e s ，an o v e lk i n d o fu v c u r a b l eh e a tr e s i s t a n t m o d i f i e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n sa n de ar e s i nb yb i s m a m m i d ei sd e v e l o p e d ，a n d t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r sa sw e l la st h er e l a t i o n s h i po fc o m p o n e n t 。s t r u c t u r e p r o p e r t y a r ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a tb m ic a nn o tb ec u r e db yu vt e c h n i q u e ，b u tb m i m o d i f i e du pr e s i na n de ar e s i ni su v c u r a b l e t h ec u r i n gp r o g r e s s ，t h ee f f e c t so f t i p h o t o i n i t i a t o r so nt h er e l a t i o n s h i po fe x p o s u r et i m ea n dc o n v e r s i o n ，t o l dt h ei n t e g r a t p r o p e r t i e so ff i l m si n c l u d i n ga d h e s i o n ，w a t e ra n dc h e m i c a la sw e l la sh e a tr e s i s t a n c e h a v eb e e ne v a l u a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e dr e s i n s ，t h e a d d i t i o no fb m ic a l li m p r o v en o to n l yt h ew a t e ra n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e ，b u tt h e t h e r m a l s t a b i l i t ya l s o k e yw o r d s ：u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s ；b i s m a l e i m i d e s ；e p o x ya c r y l a t er e s i n s ： u vc u r i n g ；t h e r m a ls t a b i l i t y i i i w r i t t e n b y ：z h a o y i nd i a o s u p e r v i s e db y ：a i j u a ng u ( p r o o 目录 第一章绪论1 1 1 紫外光( u v ) 固化涂料的研究意义与背景1 1 2u v 固化特点及发展概况1 1 3u v 固化机理3 1 4u v 固化的原料4 1 4 1 低聚物”5 1 4 2 活性稀释剂：1 1 1 4 3 光引发剂1 2 1 5u v 固化设备1 6 1 5 1 低压汞灯”16 1 5 2 中、高压汞灯16 1 6u v 固化中氧气的阻聚作用1 7 1 6 1 增加光引发剂用量或提高光强度法1 7 1 6 2 聚酯薄膜覆盖法“1 7 1 6 3 物理方法将氧气与固化体系薄膜隔离1 7 1 6 4 延长光固化时间法1 8 1 6 5 对低聚物和单体进行改性“1 8 1 6 6 在涂料中添加抗氧剂”1 8 1 7u v 固化双马来酰亚胺的研究进展一18 1 8 本课题研究目的与意义19 第二章u v 固化u p b m i 树脂体系的研究2 1 2 1 前言2 1 2 2 实验部分_ “2 l 2 2 1 主要原料和实验仪器2 1 2 2 2 固化膜的制备”2 1 2 3 性能测试与结构表征2 2 2 3 1 红外( i r ) 分析2 2 2 3 2 元素分析2 3 2 3 3 固化物中的凝胶含量2 3 2 3 4 耐溶剂性测试2 3 2 3 5 附着力2 4 2 3 6 表干时间2 4 2 3 7 耐水性测试2 4 2 3 8 耐酸碱性测试2 4 2 3 9 介电性能2 4 2 3 1 0 热失重( t g ) 分析2 4 2 4 结果与讨论2 4 2 4 1 树脂体系各基本组成的u v 反应性2 4 2 4 2 光引发剂含量的确定2 5 2 4 3 表干时间2 5 2 4 4 凝胶转化率一2 6 2 4 5b m i 含量对体系转化率的影响“2 7 2 4 6b m u t n 体系的u v 固化机理初探一”2 8 2 4 7b u t 体系的附着力3 1 2 4 8 耐酸碱性及耐水性”3 2 2 4 9 耐溶剂性3 3 2 4 10 介电性能3 4 2 4 1 l 热稳定性3 5 2 4 1 2 降解动力学参数3 7 2 5 本章小结”：“4 2 第三章u v 固化e a t p g d a b m i 体系的研究”4 3 3 1 前言4 3 3 2 实验部分4 3 3 2 1 主要原材料和实验仪器4 3 3 2 2 固化膜的制备4 4 3 3 性能测试与结构表征4 4 3 4 结果与讨论4 4 3 4 1 环氧丙烯酸酯的合成及表征4 4 3 4 2 树脂体系各基本组成的u v 反应性4 7 3 4 3b m u t t n 体系固化前后的红外表征4 7 3 4 4b m u t t n 体系的附着力4 8 3 4 5 耐酸碱性及耐水性4 9 3 4 6 耐溶剂性测试4 9 3 4 7 介电性能5 0 3 4 8 热稳定性5 0 3 5 本章小结5 2 第四章结论5 4 参考文献5 5 攻读学位期间本人出版或公开发表的论著、论文6 3 致谢：6 4 究第一章绪论 第一章绪论弟一早殖了匕 1 1 紫外光( u v ) 固化涂料的研究意义与背景 在当代世界化学工业中，涂料工业的地位日益重要。据统计，在发达的工业 国家，涂料生产约占化学工业年产值的1 0 【1 1 。这不仅是因为涂料工业投资少、见 效快、经济效益高，更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的辅助作 用，从日常生活品到国防尖端产品，从传统产业到高新技术领域，均需要涂料产 品起保护、装饰作用或赋予特殊功能。 自1 9 2 7 年醇酸合成树脂的出现，涂料工业才开始摆脱以干性油与天然树脂拼 合熬炼的传统方法，走向以化学合成方法生产的道路【2 】，才有了真正意义上的涂料 ( c o a t i n g ) 。但是以前的油漆和涂料都是以有机溶剂作为稀释剂，老一辈的涂料工 作者大都深受其害。目前市场上最常见的的涂料品种主要有溶剂型涂料、光固化 涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体份涂料等。如今在市场中占主要份额的仍是 传统的溶剂型涂料。然而随着世界经济的发展，全世界每年向大气排放的挥发性 有机化合物也日益增加，这些排放物不仅污染环境，而且破坏生态平衡，导致温 室效应，危害人类生存。因此，世界各国都在制定涂料方面的相应法规，以限制 v o c 排放，除了环保的要求外，表面涂装工艺一直期望开发高速、高效的成膜方 法【3 ，4 】，所以对环境污染比较严重的溶剂型涂料市场份额迅速缩小，而具有环保特 性的u v 固化涂料市场份额迅速增长，发展比较迅猛。 1 2u v 固化特点及发展概况 u v 固化技术是指在适当波长和光强的紫外光照射下，光固化树脂体系中的光 引发剂吸收辐射能后形成活性基团，进而引发体系中含不饱和双键或含环氧基团 的物质间的化学反应( 主要是各类聚合反应) ，形成交联的立体网络结构的高分子 聚合物。u v 固化技术以其高效、节能、无污染、物理性能好等优点而成为世界经 济领域内高速发展的技术。与传统的热固化技术相比，紫外光固化具有如下显著 优点【5 】： ( 1 ) 具有固化速度快，有些产品可在数秒内固化，是目前固化速度最快的涂 料，通常在若干千瓦功率的紫外灯辐照下，只需几秒或几十秒就可固化完全，即 可达到使用要求。 第一章绪论 紫外光固化高性能树脂体系的研究 ( 2 ) 可在常温固化，这对于不宜高温烘烤的产品，如木制品、纸制品、塑料 制品、光学电子零件等十分有用。 ( 3 ) 反应液中无溶剂和低分子有机化合物挥发，因此能改善施工条件，减少 环境污染，反应时，光固化涂料各种成分几乎都参与了交联聚合，进入到膜层， 成为交联网状结构的一部分，可视为1 0 0 固含量的涂料。因此减小了对空气的污 染。 ( 4 ) 节省能量，各种光源的效率一般要远远高于烘箱。烘烤型涂料和粉末涂 料都需要在涂装后加热，以促使溶剂挥发和化学交联反应的进行，相对于此，光 固化涂料大大节省了能源。 ( 5 ) 固化设备体积小，占地面积少，使用方便。 总的来说，紫外光固化的特点为快干、环保、节能。随着世界各国对生态环 境保护的重视，u v 固化涂料的重要性也更显突出。u v 固化涂料的第一个产品 木器光固化涂料由德国拜耳( b a y e r ) 公司研制成功，并于1 9 6 8 年推出了商品化产 品，即所谓的“芬斯吉达尔u v1 0 ”商品。这种产品以不饱和聚酯为主，加入大量 的苯乙烯作为活性稀释剂，主要用于木器表面的涂装。u v 固化涂料自实现商品化 以来，其发展势头迅猛，保持着1 2 1 5 的年增长速度，其应用领域也从最初的 木器涂装发展到纸张、塑料、玻璃、陶瓷、金属部件、医疗器械、电子元件、信 息记录介质、感光印刷和光学纤维等工业生产领域。在2 0 0 0 年全球仅用于家具等 木器涂装的光固化涂料己超过2 2 万吨。进入本世纪以来，随着全球经济疲软，世 界整体u v 固化产品产量增长放缓，但发展势头不减，由原来的简单追求产量和 市场占有率，转而发展更高附加值、更能突出某些功能的光固化产品，在光纤涂 覆与真空镀膜工艺中，u v 固化涂料几乎占到1 0 0 的份额。据f r e e d o n i a 集团公司 预测，用于包装领域的u v 固化涂料产量将从2 0 0 0 年的2 2 万吨增加至2 0 1 0 的 5 3 万吨左右，在整个包装涂料市场中所占比例也将由5 2 上升至1 0 7 。我国光 固化产业自2 0 世纪9 0 年代初实现规模生产以来，u v 固化产品产量一直保持着两 位数的年增长率，据英国油漆协会( p r a ) 2 0 0 3 年春季发布的报告称，从2 0 0 1 年 到2 0 0 7 年，日本、韩国、中国台湾的光固化原材料消耗市值年均增长率都将低于 7 ，而中国大陆地区的消耗原材料市值年均增长率将达到2 3 。中国已经发展成 为继美国、日本之后全球第三大辐射固化产品生产地，这其中又以u v 固化涂料 产量最大。 1lilllllljllllillllljlllijlllifilliillllllllllf 紫外光固化高性能树脂体系的研究 第一章绪论 虽然我国的u v 固化涂料产量已位居世界前列，但总体而言，产品技术含量 较低，附加值不高，许多树脂材料和添加剂主要依赖进i l l 。因此，我们应该大力 发展这一高新技术，提高紫外光固化技术含量，缩小与世界先进水平的差距。 1 3u v 固化机型6 】 通常所讲的u v 固化过程是指液态树脂经光照后变成固态的过程，所涉及的 光固化反应大多数是光引发的链式聚合反应，通过聚合使体系得分子量增加，并 形成交联网络，从而变成固态干膜。光引发聚合反应主要包括光引发自由基聚合 和光引发阳离子聚合，所以u v 固化按照其固化的机理可以分为u v 自由基固化机 理和u v 阳离子固化机理。 u v 自由基固化机理包括以下步骤： 光引发剂受到2 0 0 4 0 0 n m 波长的紫外光照射后，激发、分解成自由基。 该自由基与预聚物和单体中的c = c 双键反应，形成增长链。 该增长链进一步反应，形成类似于乙烯基溶液聚合的聚合物链。如果增长 的分子含有一个以上双键，就会产生交联网络结构。丙烯酸酯的活性很大，更易 产生接枝。自由基聚合图解见图1 1 。 ( 1 ) a b 一一一a b 乖光引发剂吸收能量而激发 ( 2 ) a b * - + a b 发出荧光和磷光 ( 3 ) a b 。+ a b 木一a b + a b 球能量转移 ( 4 ) a b 母一a + b 形成自由基 ( 5 ) a i a + c d_一g 一9 一 引发聚合，既链增长。 ii 图1 1 自由基聚合图解 u v 固化体系由液态转化成为交联网络的过程如图1 2 所示。 第一章绪论紫外光固化高性能树脂体系的研究 a 。+ h 2 c - - - - c h o o cc o o c h - - - - c h 2 + 自由基稀释剂h 2 c = h c 预聚物 o n i 早h 2 胎h z h - ： 占c h o o c h 2 卜季c h 2 h 2 c 之 h ，c ：h c 卢c 、 c h = c h 2 c h = c h 2 图1 2 交联聚合物网络图 u v 阳离子固化机理如下： u v 阳离子固化是u v 辐射产生强质子酸，它们能在图层中迁移或扩散，催化 加成聚合。阳离子固化不受氧的影响，但是阳离子固化会受高温环境和配方组分 存在亲核成分的不良影响，阳离子组分具有自由基组分很难达到的优良附着力。 阳离子聚合图解如图1 3 所示。 ( 1 ) a r 3 s 十x 一一m _ 心3 s 十x 一 奉 ( 2 ) a r 3 s 十x 木_ 赴s 十+ 心事+ x 一 ( 3 ) a r e s + + b h 一气rs + h + b 宰 ( 4 ) a rs + h - h 十+ a r 2 s r 6 n 卜昌厶c h 2 旦h 。一h 2 m hh 、 h 八 a t = 芳基，b h = 质子给与体，x = b f 4 、p f 6 、s b f 6 、a s f 6 。 图1 3 阳离子聚合图解 1 4u v 固化的原料 u v 固化组分主要由低聚物、活性单体和光引发剂组成【7 1 0 。低聚物相当于普 通涂料中的树脂，组成了固化膜交联网状结构的骨架，它是产品理化性能的主要 4 紫外光固化高性能树脂体系的研究第一章绪论 决定因素，在结构上低聚物必须具有光固化基团。活性稀释剂相当于普通涂料中 的溶剂，一方面对组分起到稀释作用，提高可加工性能，另一方面可以调节粘度， 影响光固化体系的聚合反应的速率，在结构上必须是具有光固化基团的有机化合 物。而光引发剂相当于普通涂料中的催化剂，光固化涂料通过光引发剂吸收紫外 光而产生自由基或阳离子，引发低聚物和活性稀释剂发生聚合和交联反应，主要 起到了加快光聚合反应速率的作用。 1 4 1 低聚物 u v 固化涂料用的低聚物( o l i g o m e r ) 也称预聚物，它是一种分子量相对较低 的感光性树脂，具有可以进行光固化反应的基团如各类不饱和双键和环氧基等。 自由基光固化涂料用的低聚物都是具有c = c 不饱和双键的树脂，如丙烯酰氧基、 甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等。因此自由基光固化用的低聚物主要是不饱 和聚酯树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯 酸树脂、乙烯基树脂等。其中应用最多的是不饱和聚酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂。 1 4 1 1 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ) 树脂是由不饱和二元酸或酸酐( 例如反丁 稀二酸、顺丁稀二酸酐等) 、饱和二元酸或酸酐( 例如间苯二甲酸、邻苯二苯甲 酸酐等) 与二元醇( 乙二醇、1 ，2 丙二醇等) 经缩聚反应合成的相对分子质量不高 的聚合物。 例如：由顺丁稀二酸酐、邻苯二苯甲酸酐和乙二醇合成的不饱和聚酯树脂如 图1 - 4 所示。 o l i h o c o i i c 一一0 0 墅一c c 一亘一。一h 2 一重= _ 。h l ii | h ： l 。 一c c = = c c o c c o h 图1 - 4 不饱和聚酯结构图 一 不饱和聚酯树脂是热固性树脂的一个重要品种，也是复合材料三大基体树脂 之一。它具有良好的加工特性，可以在室温、常压下固化成型，不释放任何副产 物；粘度比较适宜，可采用多种成型加工方法，如手糊成型、喷射成型、挤拉成 型、注射成型等；而且原料易得，价格较低，因此该树脂在工业、农业、交通、 5 第一章绪论 紫外光固化高性能树脂体系的研究 建筑及国防等各个领域有着广泛的应用【1 1 , 1 2 】。 1 9 6 8 年，德国拜耳公司开发的第一代光固化材料就是不饱和聚酯和苯乙烯组 成的光固化涂料，用于木器涂装。最近拜耳公司用环戊二烯、马来酸酐、乙二醇 和二甘醇制得预聚物，并和二乙基醚交联剂以1 ：1 的比例混合，用阳离子引发剂 制得紫外光固化体系【l3 1 。不饱和聚酯树脂由于原料来源方便，合成工艺简单，与 苯乙烯配合使用价格便宜，得到的固化涂层硬度好、耐溶剂和耐热，在木器涂装 上涂成厚膜产生光泽丰满的装饰效果。故而至今仍在欧、美、日、韩等国进行广 泛应用 1 4 1 6 1 ，用作光固化木器涂料的填充料、底漆和面漆。 不饱和聚酯光固化基团是乙烯基c = c 双键，反应活性低，因此光固化速度慢、 表干性能差、涂层不够柔软、聚酯主链上大量酯基耐酸碱性差。苯乙烯作为不饱 和聚酯的活性稀释剂，价廉、粘度低、反应活性高，但是易燃易爆，毒性大，使 用受限制，可以用部分丙烯酸酯活性稀释剂来代替苯乙烯。德国赫斯特公司的 d i e t m a rf i n k 等人【1 7 】研制了一种可用于中密度纤维板( m d f ) 和热塑性塑料等热 敏基材的u v 固化粉末涂料体系。这一体系是由固态不饱和聚酯树脂作为主体树 脂，以固态聚氨酯丙烯酸酯作固化交联剂。光固化机理为自由基聚合，所用光引 发剂为“i r g a e u r e6 5 1i o 。研究发现涂料的性能受到配方的组成、粉末的粒径、红外 光源的强度、光源与基材之间的距离、照射时间、紫外光源的强度和照射时间等 因素的影响。但如果调配得当，涂料的性能良好，适用于m d f 和热塑性塑料等热 敏性基材。浙江大学的马越峰等【l8 】也报道了这方面的研究。他们以自制的不饱和 聚酯和环氧丙烯酸树脂作为树脂基体，重点研究了两种树脂的配比及光引发剂对 固化度和涂膜性能的影响。他们自制的不饱和聚酯软化点为3 5 - - 一4 5 c ，环氧丙烯 酸酯树脂软化点为3 0 - - - 4 8 。 另外，为了使成膜有更好的性能，河北工业大学解一军和李佐邦【1 9 】提出了一 种由不饱和聚酯和环氧树脂嵌段共缩聚，合成一类新型光敏预聚物的方法。该光 敏预聚物采用两步法合成。第1 步先合成具有一定相对分子质量和端羧基的不饱 和聚酯，第2 步使该不饱和聚酯与环氧树脂反应，生成嵌段共缩聚物。该光敏预 聚物的相对分子质量通过调节不饱和聚酯的相对分子质量控制，对合成的光敏预 聚物作了光敏涂料配制研究并对涂膜进行了性能表征。此嵌段共聚物的相对分子 质量可由调节不饱和酸的过量物质的量比控制。过量物质的量比越大，相对分子 质量越大，固化速率也越快。该方法合成的光敏预聚物固化膜的表面硬度j 柔韧 6 紫外光固化高性能树脂体系的研究 第一章绪论 性、附着力、耐热性等性能均优于环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂等常用光敏预 聚物品种。体系的光敏性虽然主要取决于光敏树脂的性能，但也与其他组分有关。 通过调节活性稀释剂的品种与用量可在一定范围内改变光固化速度，固化膜的硬 度、柔韧性及附着力。v a ns a n d e 2 0 】还报道了一种水溶性的可用紫外光固化的不饱 和聚酯。 1 4 1 2 环氧丙烯酸酯树脂 环氧丙烯酸酯( e p o x ya c r y l a t e ，e a ) 是目前应用最广泛、用量最大的光固化 低聚物，它是由环氧树脂和( 甲基) 丙烯酸酯化而制得。根据结构类型的不同， 一般可分为以下四种类型【2 1 2 5 】： ( 1 ) 双酚a 环氧丙烯酸酯 双酚a 环氧丙烯酸酯分子中含有苯环，使树脂有较高的刚性、强度和热稳定 性，同时侧链的羟基有利于极性基材的附着，也有利于颜料的润湿。双酚a 环氧 丙烯酸酯是低聚物中光固化速度最快的一种，固化膜硬度大、光泽高、耐化学药 品性能优异、原料来源便宜，应用较广泛。缺点是固化膜柔性差，脆性大，耐光 老化和黄变性差，不适宜户外使用2 6 1 。 ( 2 ) 酚醛环氧丙烯酸酯 酚醛环氧丙烯酸酯为多官能团丙烯酸酯，因此比双酚a 环氧丙烯酸酯反应活 性更高，交联密度更大，苯环密度大，刚性大，耐热性更佳。其固化膜也具有硬 度大、耐化学药品性优异、电性能好等优点。只是原料价格贵，粘度高，所以目 前只用作光固化阻焊油墨，一般很少用于光固化涂料。 ( 3 ) 环氧化油丙烯酸酯 环氧化油丙烯酸酯价格便宜、柔韧性好、附着力强，对皮肤刺激性小，对颜 料有优良的润湿分散性，但其光固化速度慢、固化膜柔软，力学性能差，因此不 单独使用，与其他活性高的低聚物配合使用。 ( 4 ) 改性环氧丙烯酸酯 a 、胺改性环氧丙烯酸酯 利用少量的伯胺或仲胺与环氧树脂中部分环氧基缩合，余下的环氧基再丙烯 酸酯酯化。周建平【2 7 】等以甲苯二异氰酸酯和丙烯酸b 羟乙酯的半加成物对双酚a 型环氧丙烯酸酯接枝改性，并通过酸酐引入羧基，用胺中和获得稳定的自乳化水 性光敏分散体，涂膜性能优良。 7 第一章绪论紫外光固化高性能树脂体系的研究 b 、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯 先用少量脂肪酸与环氧树脂中部分环氧基酯化，余下的环氧基再丙烯酸酯酯 化。张琳琳【2 8 】等以脂环族环氧树脂为基本原料合成了一种丙烯酸酯树脂，该树脂 具有丙烯酸酯基团和环氧基团，能同时发生自由基和阳离子两种聚合反应，表现 出较好的协同效应，从而拓展了紫外光固化体系的应用，且示差扫描量热( d s c ) 分析表明，体系固化后具有更高的玻璃化转变温度。李铁山【2 9 】等以脂环族环氧丙 烯酸树脂为主要成膜物研制了一种紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料，比双酚a 环氧 丙烯酸酯预聚物色浅，韧性好，且结构中含有羟基、醚键、不饱和键，具有良好 的附着力和较小的收缩力，使其表面光亮如镜。 c 、磷酸改性环氧丙烯酸酯 先用不足量的丙烯酸酯化环氧树脂，余下的环氧基用磷酸酯化。国外学者【3 p 3 2 】对环氧丙烯酸酯分子结构中引入含磷化合物来改善阻燃性能进行了研究，发现当 聚合物表层燃烧时，含磷化合物会剧烈膨胀，体积增大，这样就使得聚合物内部 免受热和火焰的继续攻击。 d 、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯 利用环氧丙烯酸酯侧链上的羟基与二异氰酸和丙烯酸羟乙酯的半加成物中的 异氰酸根反应。夏泽斌【3 3 1 等采用自制的4 甲基丙烯酰氧b 丙氧甲酰胺基甲苯2 异氰酸酯中的异氰酸基与自制环氧丙烯酸双酯中羟基上的氢反应制得了改性树 脂，并以此为基料配成紫外光固化涂料，所得涂层性能优良。侣庆法【3 4 】等采用紫 外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯进行了增韧改性。d s c 和 t g a 对共混体系的热学性能研究表明共混体系的相容性良好，且热分解温度比纯 环氧丙烯酸酯提高了1 9 。测试了共混体系的力学性能并利用s e m 对冲击断面形 貌进行了观察。试验表明当聚氨酯丙烯酸酯用量为3 6 时，体系的冲击性能可提 高3 0 0 以上。 e 、酸酐改性环氧丙烯酸酯 酸酐与环氧丙烯酸酯侧链上的羟基反应：得到带有羧基的酸酐改性环氧丙烯 酸酯。马萍等【3 5 】将丙烯酸羟乙酯、顺丁烯二酸酐以及催化剂、 阻聚剂混合反应， 直到酸值降为初始酸值的一半时，再投入环氧丙烯酸酯继续反应，酸值达到指定 酸值时停止反应。采用顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸树脂中的双键含量大大高 于传统酯化方法制备的双键含量，且光固化时间明显缩短。解一军等【3 6 】采用半酯 8 r 一 紫外光固化高性能树脂体系的研究 第一章绪论 法的合成方法为改性合成提供了一种思路。此法首先是丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐 半酯化，半酯化产物再与环氧树脂开环聚合得到环氧丙烯酸酯。其原理如图1 5 r f 一 所不o 0 h c c h 2 = = c h c o o r lo h + r 、p c h 2 一- - - - - c h c o o r io o 如c o o h 一 c n o 厂一r 气7 + c h 2 一- c h c o o r lo o r 2c o o h o 0 、 ， c h 2 = = = c h c o o r l c o o r 2 c o o c h 2 c h ( o h ) r c h ( o h ) c h 2 c 0 0 c o o r l c o o c h ；吒也 图1 5 酸酐改性环氧丙烯酸酯原理图 f 、有机硅改性环氧丙烯酸酯 环氧树脂中的环氧基与少量带氨基或羟基的有机硅氧烷缩合，再与丙烯酸酯 化得到有机硅改性环氧丙烯酸酯。 1 4 1 3 聚氨酯丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯( p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ，p u a ) 是又一种重要的光固化低聚物。 其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着 广泛的应用。p u a 合成工艺简单灵活，可通过分子设计对树脂性能进行调节，因 此就柔软性、硬度、耐受性等多方面性能可以事先设计控制，树脂灵活性相当强 【3 7 ，3 8 】 0 聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中的异氰酸根一n c o 与长链二醇丙烯 酸酯羟基酯中的羟基一o h 反应，形成氨酯键一n h c 0 0 一而制得 39 1 。多异氰酸酯 包括脂肪族和芳香族异氰酸酯两大类，异氰酸酯基团与羟基的反应活性与异氰酸 酯结构有很大关系【4 0 , 4 1 】，一般来说n c o 基团直接与芳环相连时反应活性较高，因 此脂肪族异氰酸酯反应活性较低。考虑反应性、价格及所形成树脂的性能等因素， 用来合成光固化p u a 的多异氰酸酯主要包括甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷 二异氰酸酯( m d i ) j 六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、 4 ，4 二环己基甲烷二异氰酸酯( 又称氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，h m d i ) 、间 二甲苯二异氰酸酯( x d i ) 、h d i 缩二脲及h d i 三聚体等。用于合成聚氨酯丙烯 酸酯的长链二醇主要有聚酯二醇和聚醚二醇【4 2 】。p u a 中可聚合丙烯酰氧基常常存 在于聚氨酯预聚物的链端，通过羟基官能化丙烯酸酯单体和n c o 基团反应引入丙 9 第一章绪论 紫外光固化高性能树脂体系的研究 烯酰氧基【4 3 】。合适的羟基官能化丙烯酸酯包括甲基丙烯酸2 羟乙酯( h e m a ) 、丙 烯酸2 羟乙酯( h e a ) 、甲基丙烯酸2 羟丙酯( h p m a ) 、丙烯酸- 2 羟丙酯( h p a ) 、 三羟甲基丙烷二丙烯酸酯( t m p d a ) 、季四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 。 聚氨酯丙烯酸酯的合成基本上有两条路线，第一条合成路线是二异氰酸酯先 与二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应，反应式如图1 - 6 所示。 h o - r l - o h + 2 0 c n _ 如州c 0 叶r 七。一嚣_ n h _ r 2 _ n c o ) 2 r 1 4 - o 一售。n h r ：n c o ) ：+ 2 h ：c 。c l t 写o r 3 。o h oo r i 七。一g o n h r ：n h o 苫。o r j o 譬0 一c h 2 c 1 2 知 图1 - 6 聚氨酯丙烯酸酯合成路线一 第二条合成路线是二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应，再与二元醇反应，如 图1 7 所示。 p u a 固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，耐高、低温性能， 较好的耐冲击性等等。虽然p u a 具有较佳综合性能，但其光固化速度慢，粘度也 较高等其他性能的不足也制约了其发展，所以就有人针对p u a 进行改性，如硅改 性聚氨酯丙烯酸酯【4 4 4 6 1 、含氟聚氨酯丙烯酸酯 4 7 4 9 】、超支化聚氨酯丙烯酸酯 s o - 5 2 等。 1 4 1 4 聚酯丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯( p o l y e s