（材料学专业论文）紫外光固化光纤涂料的研制.pdf

北京化工大学硕士学位论文 紫外光固化光纤涂料的研制 摘要 光纤涂料对保护光纤、稳定信号传输起到重要作用，是光纤的重 要组成部分。随着光纤应用领域的不断扩展，要求涂料具备黏度适中、 固化速度较快、折射率较高、力学强度优异等综合性能的同时，还要 求光纤内层涂料固化膜的玻璃化温度小于- 6 0 c ，以保证在低温时应力 较低，光纤外层涂料固化膜的玻璃化温度大于8 0 ，以保证在高温时 仍有较好力学强度。目前紫外光固化涂料结构与性能关系的研究资料， 尤其是结构与玻璃化温度关系的研究报道较少，又没有满足使用要求 的产品，阻碍了高性能光纤的研发。 本文从玻璃化温度和性能入手，通过共聚分子设计、预聚物合成、 共聚单体调配、光引发剂选用及结构与性能关系的研究，成功制备了 具有极低或极高玻璃化温度且综合性能优异的紫外光固化光纤涂料， 满足了特殊的需求。得到了预聚物、单体、光引发剂结构与涂料黏度、 固化速度、折射率、力学强度、玻璃化温度等性能之间的关系，为光 固化产品的研发提供了基础数据。 在光纤内层涂料的研究中，首先，以异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙 二醇( m 。= 2 0 0 0 ，4 0 0 0 ，6 0 0 0 和8 0 0 0 9 m o ! ) 和丙烯酸羟乙酯反应合成 了4 种低玻璃化温度的聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 预聚物，使用f t i r 对 反应过程进行了表征，测定了p u a 的黏度和折射率，并使用d s c 测 北京化丁大学硕学位论文 定了p u a 均聚物的玻璃化温度，分别为5 4 2 、6 0 2 4 c 、6 2 0 。c 和 6 2 6 。c 。其次，考察了上述p u a 预聚物和7 种均聚物玻璃化温度很低 的单体对涂料黏度、固化速度、折射率、力学强度和玻璃化温度的影 响情况。最后，考察了6 种光引发剂及2 种助引发剂对涂料固化速度 的影响情况。结果显示，当预聚物选用p u a 6 0 0 0 或p u a 8 0 0 0 或二者 的复配体系，单体选用i d a 和e o 。n p a 的复配体系，光引发剂选用 d a r o e u r1 1 7 3 、b p 和e d a b 的复配体系，光纤内层涂料的综合性能优 异，且固化膜玻璃化温度小于6 0 。 在光纤外层涂料的研究中，采用复配技术，共聚不同性能的预聚 物及单体调整共聚物性能。本文选择均聚物玻璃化温度较高的环氧丙 烯酸酯( e a ) 和聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 预聚物，考察了其配比对涂 料性能的影响情况。此外，考察了1 0 种均聚物玻璃化温度很高的单体 对涂料黏度、固化速度、折射率、力学强度和玻璃化温度的影响情况。 结果显示，当预聚物选用e a 和p u a 的复配体系，单体选用n v p 、i b o a 和d p g d a 的复配体系，光引发剂选用d a r o c u r1 1 7 3 、b p 和e d a b 的 复配体系，光纤外层涂料的综合性能优异，且固化膜玻璃化温度高于 8 0 。 关键词：光纤涂料，紫外光固化，玻璃化温度，聚氨酯丙烯酸酯，环 氧丙烯酸酯 u 北京化工大学硕士学位论文 r e s e a r c ho fu v - c u r l n go p t l c a lf l b e rc o a t i n g s a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n to ff i b e r s y s t e m o p t i c a lf i b e rc o a t i n g sp l a y a n i m p o r t a n t r o l ei n p r o t e c t i n go p t i c a l f i b e ra n d s t a b i l i z i n gs i g n a l t r a n s m i s s i o n w i t ht h ee x p a n s i o no fo p t i c a lf i b e ra p p l i c a t i o n ，o p t i c a lf i b e r c o a t i n g sa r er e q u i r e do fm o d e r a t ev i s c o s i t y , f a s tc u r i n gr a t e ，h i g hr e f r a c t i v e i n d e x ，e x c e l l e n tm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n do t h e rp r o p e r t i e s s i m u l t a n e o u s l y , t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h eo p t i c a lf i b e ri n n e rc o a t i n gs h o u l db e l e s st h a n - 6 0 ct og e tl o ws t r e s sa tl o wt e m p e r a t u r ew h i l et h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h eo p t i c a lf i b e ro u t e rc o a t i n gs h o u l db eh i g h e r t h a n8 0 cf o re x c e l l e n ts t r e n g t ha th i g ht e m p e r a t u r e c u n e n f l yt h es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o no fu v - e u r i n gc o a t i n g ，e s p e c i a l l yt h ep r o p e r t ya th i g ho r l o wt e m p e r a t u r e ，h a s b a r e l y b e e ns t u d i e db e f o r ea n dt h ec o m m e r c i a l c o a t i n gp r o d u c t sc o u l dn o tw e l lm e e tt h er e q u i r e m e n t ，h i n d e r i n gt h e d e v e l o p m e n t o fh i g h - p e r f o r m a n c eo p t i c a lf i b e rc o a t i n g i np r e s e n td i s s e r t a t i o n ，e x c e l l e n tu v - c u r i n go p t i c a lf i b e rc o a t i n g sw i t h h i g h o rl o wg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew e r ep r e p a r e d b yc o p o l y m e r m o l e c u l a rd e s i g n i n g ，o l i g o m e rs y n t h e s i s ，a n dm o n o m e ra n dp h o t o i n i t i a t o r s e l e c t i o n 1 1 1 北京化_ t 丈学硕t 学位论文 f o rd e v e l o p i n go p t i c a lf i b e ri n n e rc o a t i n g s ，f i r s t l y , f o u rp o l y u r e t h a n e a c r y l a t e ( p u a ) o l i g o m e r so fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tw e r es y n t h e s i z e d w i t hi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p c m ni s 2 0 0 0 ，4 0 0 0 ，6 0 0 0 ，8 0 0 0 9 m o lr e s p e c t i v e l y ) a n dh y d r o x ye t h y la c r y l a t e ( h e a ) t h er e a c t i o np r o c e s sw a sf o l l o w e db yf h r ，a n dt h ev i s c o s i t ya n d r e f r a c t i v ei n d e xo ft h eo l i g o m e r sw e r em e a s u r e d ，a n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e so ft h ec u r e do l i g o m e r sw e r ec h a r a c t e db yd s c ，w h i c ha r e 一5 4 2 c ，- 6 0 6 c ，- 6 2 0 * c a n d 一6 2 6 c ，r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , t h e i n f l u e n c eo ft h ea b o v eo l i g o m e r sa n ds e v e ns o f tm o n o m e r so nc o a t i n g v i s c o s i t y , c u r i n gr a t e ，r e f r a c t i v ei n d e x ，m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s s t u d i e d f i n a l l y , t h ee f f e c to fs i xp h o t o i n i t i a t o r s a n dt w oc o i n i t i a t o r so nc u r i n gr a t ew a s i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a t o p t i c a l f i b e ri n n e rc o a t i n g sw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e sa n dl o wg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 1 e s st h a n - 6 0 c ) w e r e d e v e l o p e dw i t hp u a 6 0 0 0 o rp u a 8 0 0 0o rt h e i rm i x t u r e o l i g o m e r w i t hi d a a n de o a q p aa s m o n o m e r s ，a n dd a r o c u r1 1 7 3 、b p 、e d a ba s p h o t o i n i t i a t o r s f o rd e v e l o p i n go p t i c a lo p t i c a lf i b e ro u t e rc o a t i n g s ，b a s e do nc o m p l e x t e c h n o l o g y , d i f f e r e n tp r o p e r t i e s o f o l i g o m e r s a n dm o n o m e r sw e r e e m p l o y e dt oa d j u s tp e r f o r m a n c eo fc o p o l y m e ra n dt w oh i g hg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo l i g o m e r s - - e p o x ya c r y l a t e ( e a ) a n dp o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ( p u a ) ，w e r es e l e c t e dt oi n v e s t i g a t ei t sm a s sr a t i oo nc o a t i n gp r o p e r t i e s i n i v 北京化工大学硕士学位论文 a d d i t i o n ，t h ee f f e c to ft e nr i g i dm o n o m e r so nc o a t i n gv i s c o s i t y , c u r er a t e ， r e f r a c t i v ei n d e x ，m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n d # a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s a l s os t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a t o p t i c a lf i b e r o u t e rc o a t i n g sw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e sa n dh i g h # a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( m o r et h a n8 0 ) w e r e d e v e l o p e db yu s i n ge aa n dp u a a so l i g o m e r s ，mi b o aa n dd p g d a a sm o n o m e r s ，a n dd a r o c u r1 1 7 3 、b p 、e d a ba sp h o t o i n i t i a t o r s k e yw o r d s ：o p t i c a lf i b e rc o a t i n g ，w - c u r i n g , # a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ，e p o x ya c r y l a t e v 北京化工大学硬士学位论文 北京化工大学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：墅望!日期；竺z ：竺： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 光纤是2 0 世纪后半叶的重要发明之一，它利用光的全反射原理将光约束在光 纤内，引导光波沿轴线方向传播，具有损耗低、频带宽、体积小、重量轻、效率 高等优点，广泛用于通信、照明和光能传输等领域i ”目前使用的光纤主要是石英 玻璃光纤，它通过预制石英棒在高温石英炉内熔融拉丝而成。但是，纯粹的光纤 ( 即裸纤) 细且脆，非常容易折断，加之环境因素容易使其发生氧化、吸附灰尘 和水分、微弯或刮伤等，影响光纤的信号传输质量。因此，在光纤拉制后必须马 上在其表面涂敷一层或多层光纤涂料进行保护。光纤涂料是光纤的重要组成部分， 它直接影响光纤的拉丝速度、传输性能以及关系到能否有效起到保护作用，因此 其性能对光纤设备有重要影响。 从涂料种类看，包括溶剂型涂料、热塑性涂料、热固化涂料、紫外光固化涂 料等类型1 2 1 。比较丽言，溶剂型涂料固化时需要溶剂挥发，固化速度较低且污染环 境：热塑性涂料需要冷却，快速冷却设备制造困难，固化速度也很缓慢；热固性 涂料的热固化速度很难达到要求；而紫外光固化涂料的固化速度非常快，涂膜性 能优异，因此目前光纤涂料主要采用紫外光固化的方式。 在涂敷工艺上，主要分为单层涂敷和双层( 内层和外层) 涂敷两种方式相 对而言，使用双层涂敷时，要求内层涂料较软，外层涂料较硬；单层涂料的软硬 度则要适中。由于使用单层涂料涂敷时， 双层涂敷工艺。 光纤双层涂敷工艺如图1 - i 所示1 3 l ， 然后垂直通过内层涂料涂敷杯进行涂敷， 附加损耗相对较大，因此目前主要使用 首先是预制棒在石墨炉中熔融拉丝成纤， 通过紫外光固化装置迸行固化，然后是 通过外层涂料涂敷杯进行涂敷并通过固化装置固化，最后是光纤的收丝。涂敷后 光纤从内到外依次是石英光纤、内层涂料和外层涂料。一般单模光纤中，石英光 纤商径约为1 2 跏m ，内外层涂料( 单边) 各为3 0 u m 左右，即总直径约为2 4 5 # m ， 有时外层涂料外还涂上约跏m 的着色层。 北京化t 大学硕 学位论文 图1 1 光纤涂敷工艺及光纤横截面形状 f i 昏1 - 1f i b e rc o a t i n gp r o c e s sa n df i b e rc r o s s - s e c t i o n a ls h a p e 在目前的一个光纤设备中，需要用到具有如下性能的光纤涂料：( 1 ) 黏度适 中，如果黏度太大则涂料不易黏附在光纤上，且不易流平；如果黏度太4 , j j 容易 产生流挂现象，最好控制在4 0 ( x 卜8 0 0 0 m p a s 之间；( 2 ) 固化速度快，为了匹配光 纤拉丝速度，需要大于1 8 0 r e r a i n ；( 3 ) 固化膜折射率大于1 4 8 ，以减少外界光线 对光纤内部传输信号的干扰；( 4 ) 内层涂料固化膜的拉伸强度和拉伸模量较低， 拉伸模量最好控制在0 1 1 0m p a 之间，0 5 m p a 则更好，断裂伸长率最好大于 1 0 0 ，大于1 1 0 则更好；外层涂料固化膜的拉伸强度和拉伸模量较高，拉伸模 量最好控制在1 0 0 1 0 0 0m p a 之间，大于3 0 0m p a 则更好，断裂伸长率最好较高； ( 5 ) 内层涂料固化膜的玻璃化温度低于6 0 ，以保证在低温时应力较低，外层涂 料固化膜的玻璃化温度高于8 0 ，以保证在高温时仍有较好力学强度。 但是，目前紫外光固化涂料结构与性能关系的研究资料，尤其是结构与玻璃 化温度关系的研究报道较少，市场上也没有满足设备使用要求的光纤涂料产品， 阻碍了高性能光纤的研发。在这种情况下，本文的研究就显得至关重要。 1 2 紫外光固化光纤涂料的组成 紫外光固化光纤涂料一般由预聚物( o l i g o m e r ) 、单体( m o n o m e r ) 、光引发 剂( p h o t o i n i t i a t o r ) 和助剂( a d d i t i v e ) 组成。在各组分中，预聚物的相对分子质量 最大，通常用量也最大，是光固化涂料的主体，决定了涂料的主要性能；单体相 对分子质量较小，主要对预聚物进行稀释，此外单体也含有可反应基团，参与固 北京化工丈学硕士学位论文 化成膜，对固化膜的性能也有较大影响。光引发剂的用量较少，和预聚物、单体 一起决定涂料的固化速度；助剂的用量一般非常少，主要用来改善涂料某方面的 性能。 当涂料受到紫外光照射时，光引发荆吸收能量产生活性基团( 自由基或阳离 子) ，引发预聚物和单体发生聚合反应，从而固化成膜自由基固化机理如式i - 1 所示。 a b 堑+ a b 光引发剂吸收光能变为激发态 a + ! ；：! a ! 引发聚合链增长 + c f 一一c - f 一阪骀罐骶 自由基因化体系和阳离子固化体系的差异如表i - i 所示。阳离子固化体系存在 价格奄、可选原料少等缺点，光纤涂料较少采用，本文只研究自由基固化体系 表1 1 自由基固化和阳离子固化的比较 t a b 1 - lc o m p a r i s o no f r a d i c a la n dc a t i o n i cc u r i n gs y s t e m 北京化工大学硕十学位论文 在自由基固化体系中，预聚物和单体都具有c = c 不饱和双键，如丙烯酰氧基 ( c h 2 = c h c o o ) 、甲基丙烯酰氧基 c h 2 = c ( c h 3 ) c o o 1 、乙烯基( c = c 一) 、烯 丙基( c h 2 = c h c h 2 - ) 等。由于反应速率一般丙烯酰氧基) 甲基丙烯酰氧基) 乙 烯基) 烯丙基，目前广泛使用的预聚物和单体是丙烯酸酯类。 根据每摩尔预聚物和单体中，所含官能度的多少，可分为单，双，多官能度 预聚物和单体。一般而言，随着官能度的增加，它们的固化速度增加，固化膜的 力学强度增加，玻璃化温度增加，但柔顺性降低。 常用的预聚物性能如表1 2 所示。单体官能度和相对分子质量对固化膜性能的 影响规律如表1 - 3 所示。单体化学结构对固化膜性能的影响如表l - 4 所示。 表1 - 2 常用预聚物的性能 t a b 1 2p e r f o r m a n c eo f c o m m o no l i g o m e r s 表1 - 3 单体官能度和相对分子质量对固化膜性能的影响 t a b 1 3 i n f l u e n c e o f m o n o m e r f u n c t i o n a l i t ya n d m o l e c u l a r w e i g h t o n p r o p e f t i e s 4 北京化工大学硕士学位论文 表1 _ 4 单体化学结构对固化膜性能的影响 t a b 1 - 4i n f l u e n c eo fm o n o m e rc h e m i c a ls t r u c t u r eo np r o p e r t i e s 单体结构固化膜性能特点 链烷结构 酯结构 芳香环结构 脂环结构 醚结构 耐高温，疏水性，耐候性，抗黄变，耐化学药品，附着力好 耐高温，耐候性，抗黄变，抗紫外，附着力好，耐溶剂，遇碱易水解 耐高温，疏水性，耐化学药品，硬度高，附着力好，易黄变 耐高温，疏水性，耐候性。不黄变，耐化学药品，附着力好 固化快，耐碱和链烷类溶剂，对环氧和聚氨酯溶解息好，氧化易黄变 光引发剂按照产生自由基的机理不同，可分为裂解型( n o r r i s hl 型) 和提氢 型( n o r r i s h i i 型) 两类。前者吸收光能后，分子发生断键，产生自由基，如式1 2 所示。后者吸收光能后，扶助引发剂分子中提取氢原子，产生自由基，如式1 3 所示。 砖 h 虬 h 蒜杀回均+ 呲h r ( 式1 - 3 ) 助引发剂通常为叔胺类化合物，如三乙胺、三乙醇胺等，但固化后存在小分 子迁移的问题。为此，人们合成了可参与固化成膜的助引发剂，称为“活性胺”，它 的一端带有丙烯酸酯基团，一端带叔胺结构的化合物，如式1 4 所示。 5 oc：)驴 9 北京化【人学硕 学位论文 c 2 h 5 宵f 。i |l i 、 n c h 2 c h 2 一e o o c c h = c h 2 c 2 h 5 7 紫外光固化涂料所用助剂和普通涂料所用助剂基本相同，主要包括消泡剂、 流平剂、附着力促进剂、阻聚剂等，用量很小，用以完善涂料性能。 1 3 紫外光固化光纤涂料的性能 1 3 1 黏度 高分子材料的黏度与液体流动阻力的大小有关，阻力越大则黏度越高。在不 考虑温度、切应力、切变速率和液压等外在因素的影响下，液体流动阻力主要与 分子结构如相对分子质量、支化程度及支链长度等有关。 具体到光纤涂料中，预聚物和单体均影响涂料的黏度。 首先，预聚物的影响。不同预聚物的黏度有一定差异，与预聚物结构有关。 环氧丙烯酸酯结构中含有苯环，刚性大，且含有羟基，分子容易相互间形成氢键， 黏度通常较高。聚氨酯丙烯酸酯的分子链比较柔软，黏度通常较低。 其次，单体的影响。不同单体本身黏度有一定差异，一般官能度越高本身黏 度越大；此外，不同单体的稀释能力不同，一般官能度越高稀释能力越弱。最后， 单体的用量对涂料黏度也有很大影响，一般用量增加黏度降低。 1 3 2 固化速度 自由基聚合具有慢引发、快增长、速终止的特点。因此，引发过程对涂料的 固化速度有着重要的影响，此外，反应基团的性质对固化速度也有很大影响。 具体到光纤涂料中，预聚物、单体和光引发剂均影响涂料的固化速度。 首先，预聚物的影响。不同预聚物的固化速度有一定差异，环氧丙烯酸酯的 北京化工大学硕士学位论文 固化速度一般较快，而聚氨酯丙烯酸酯的固化速度较慢。此外，预聚物的官能度 对固化速度也有很大影响，一般官能度越高固化速度越快。 其次，单体的影响。不同单体的固化速度有一定差异，一般官能度越高固化 速度越快此外，单体用量对固化速度的影响也较大。 最后，光引发剂的影响。不同光引发剂所产生自由基的活性不同，固化速度 有一定差异。此外，光引发剂的用量对固化速度也有很大影响。 1 3 3 折射率 高分子材料的折射率n 分子极化率a 有关，二者关系如l o r e n z - i o r e n t s 公式所 示：3 m ( n 2 - 1 ) ，( n 2 + 2 ) - - - a p n a 大多数碳碳聚合物的折射率大约在1 5 左右，当 碳链上带有较大侧基时，折射率较大，带有氟原子和甲基时，折射率较小。 一 具体到光纤涂料中，预聚物和单体均影响涂料的折射率。 。 当预聚物和单体结构中含有苯环、硫原子等时，折射率较高。因此，双酚a 型环氧丙烯酸酯由于含有较高含量的苯环结构，折射率较高，而脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯的折射率较低。 n 。此外，官能度高低对折射率也有一定影响，一般预聚物和单体的官能度较高 时，折射率较高。 1 3 4 力学强度 高分子材料的力学强度取决于主链化学键力和分子链闻的作用力，当作用力 较强时力学强度较高一般增加材料的极性或形成氢键可提高力学强度。但如果 极性基团过密或取代基过大，不利分子运动，拉伸强度虽然提高，但呈现脆性。 主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量都比脂肪族的高。分子链的支化程度增 加，分子间的距离增加，作用力减小，聚合物的拉伸强度降低。适度的交联可以 有效增加分子链间的联系，提高拉伸强度，但过度交联反而使强度下降。 具体到光纤涂料中，预聚物和单体均影响涂料力学强度。 不同预聚物的力学强度有定差异，环氧丙烯酸酯结构中含有苯环，刚性较 7 北京化工大学硕1 学位论文 大，拉伸强度一般较高，断裂伸长率较低；聚氨酯丙烯酸酯的结构中含有长链的 聚醚或聚酯链段，柔顺性好，拉伸强度一般较低，断裂伸长率较高。此外，预聚 物的官能度对力学强度也有很大影响，一般官能度增加拉伸强度增加。单体和预 聚物的影响基本相似。 1 3 5 玻璃化温度 高分子材料的玻璃化温度取决于主链的柔顺性、取代基、几何结构、相对分 子质量、分子链间的作用力等。一般分子主链的柔顺性是决定玻璃化温度的最重 要因素，柔顺性越好玻璃化温度越低，当主链含有苯基、共轭双键等刚性基团时， 玻璃化温度较高。 具体到光纤涂料中，预聚物和单体均影响涂料的玻璃化温度。 首先，预聚物的影响。环氧丙烯酸酯结构中含有刚性的苯环，均聚物玻璃化 温度较高；聚氨酯丙烯酸酯结构中含有柔性的聚醚或聚酯链段，均聚物玻璃化温 度较低。 其次，单体的影响。单体官能度增加，涂料交联密度增加，通常均聚物玻璃 化温度上升。当单体含有较大的柔性侧基如丁基、辛基、癸基等时，由于产生内 增塑作用，均聚物玻璃化温度较低。 1 4 紫外光固化光纤涂料的研究现状 2 0 世纪7 0 年代国外开始研究紫外光固化光纤涂料，我国的研究始于2 0 世纪 8 0 年代末。目前国外光纤涂料的研发单位主要包括美国康宁( c o m i n g ) 公司、美 国p p g 公司、美国贝尔( b e l l ) 公司、日本信越( s h i n e t s u ) 会社、大日本油墨( d i c ) 会社、日本昭和电线电缆会社、日本东芝( t o s i b a ) 公司、荷兰帝斯曼( d s m ) 公 司、法国阿尔卡特( a l c a t e l ) 公司等，国内的研发单位主要包括湖北省化学研究所、 四川成都中蓝晨光化工研究院、安徽理工大学( 原淮南矿业学院) 、西安交通大学、 浙江丽水学院、深圳市海川实业股份有限公司等。 8 北京化j 大学硕士学位论文 1 4 1 预聚物 通常情况下，预聚物决定了涂料的主要性能，因此在光纤涂料的研究中，对 预聚物的选择至关重要。 从光纤涂料所用预聚物种类看，目前主要包括聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 、环氧 丙烯酸酯( e a ) 和有机硅丙烯酸酣“l ( s a ) 三大类。 相对而言，s a 的价格最为昂贵。由于s a 含有硅氧硅主链，均聚物玻璃化温 度可以极低，适合制备光纤内层涂料。但是，s a 的折射率较低，不满足课题要求， 本文不予研究。 p u a 的价格居中。由于p u a 的结构非常容易调整，性能变化范围比较宽，既 可以设计为高强度又可以设计为高韧性的结构，因此，既适合制备光纤内层涂料 也适合制备光纤外层涂料。 e a 的价格最为便宜由于e a 通常含有苯环结构，刚性较大，适合制备光纤 外层涂料但是，如果对其进行增韧改性，也可用来制备光纤内层涂料。 此外，人们还通过预聚物的复配来改善涂料的综合性能，如p u a 与p u a 复 配，e a 与p u a 复配。 1 4 1 1 光纤内层涂料所用预聚物 ( 1 ) p u a 预聚物 在u s 0 0 3 0 1 2 3 8 3 9 【9 1 中，美国康宁公司使用聚醚型p u a ( m 。- - 4 0 0 0 9 t 0 0 1 ) 预聚 物制备了光纤内层涂料，单体采用乙氧基化或丙氧基化的单官能度单体。涂料拉 伸强度大于o 8 5m p a ，拉伸模量小于1 3m p a 。该涂料配方比较简单，玻璃化温度 难以满足课题低于6 0 的要求。 在u s 0 0 5 0 0 3 1 2 8 3 1 0 l 中，美国康宁公司使用p u a 预聚物制备了光纤内层涂料， 其配方为：2 份脂肪族p u a ( b r 3 7 3 1 或3 7 4 1 ) ，5 份e o , d q p a ，1 份羟基丙烯酸酯 ( t o n e m 一1 0 0 ) ，0 5 份i r g a c u r e8 1 9 ，0 5 份i r g a c u r e1 8 4 ，o 7 5 份附着力促进剂， o 3 2 份抗氧剂i r g a n o x1 0 3 5 ，0 0 5p p h 光增自剂。涂料的拉伸模量o 7m p a ，拉伸 o 北京化_ 丁人学硕十学位论文 强度0 6 1m p a ，断裂伸长率1 4 4 ，玻璃化温度为3 7 ，光纤在1 5 5 0n m 处的损 耗低于0 0 2 d b k m 。该涂料配方的优点在于光引发剂选用的较好，但由于b r 3 7 3 1 或3 7 4 1 均聚物的玻璃化温度高于5 0 ，且e 0 4 n p a 均聚物的玻璃化温度在3 0 左右，故涂料玻璃化温度难以满足课题要求。 在u s 0 0 6 0 0 5 1 0 4 0 1 n 】中，美国康宁公司使用p u a 预聚物制备了光纤内层涂料， 其配方为：5 2 份肪族p u a ( b r 3 7 3 1 或3 7 4 1 ) ，2 6 份e o a n p a ，2 0 份十二烷基丙 烯酸缩水甘油酯( c n l 3 0 ) ，5 份n v p 或乙烯基己内酰胺，1 5 份l r g a c u r e8 1 9 ，1 5 份h g a c u r e1 8 4 ，1p p h 抗氧剂k g a n o x1 0 3 5 ，少量胺增感剂和光增白剂等。涂料的 固化速度较快，拉伸模量小于5m p a ，玻璃化温度小于1 0 。该涂料配方的优点 在于n v p 或乙烯基己内酰胺的加入，可以提高固化速度。但缺点也在于此，n v p 或乙烯基己内酰胺均聚物的玻璃化温度较高，此外p u a 和e 0 4 n e a 均聚物的玻璃 化温度都不是特别低，故涂料玻璃化温度难以满足课题要求。 在u s 0 0 3 0 0 4 4 1 4 0 1 2 1 中，美国康宁公司使用p u a 预聚物制备了光纤内层涂料， 其配方为：5 2 份脂肪族聚醚型p u a ( b r 3 7 3 1 或3 7 4 1 ) ，4 5 份e 0 4 n p a ，lp p h 巯 基硅烷偶联剂，l p p h 增黏剂。涂料拉伸强度为o 7 5m p a ，断裂伸长率为1 8 5 ， 拉伸模量为o 8 3m p a 。该涂料配方的优点在于加入增黏剂，改善了涂料的流变性 能。但缺点同上，涂料玻璃化温度难以满足课题要求。 在u s 0 0 5 0 0 6 9 2 7 2 1 1 3 l 中，美国康宁公司使用p u a 预聚物制备了光纤内层涂料， 其配方为：5 2 份脂肪族p u a ( b r 3 7 3 1 或3 7 4 1 ) ，2 5 份e o a n p a ，2 0 份聚乙二醇， o 0 3 份季戊四醇，1 5 份i r g a c u r e8 1 9 ，1 5 份l r g a c u r e1 8 4 ，1 份偶联剂k h 一5 7 0 ，1p p h 抗氧剂k g a n o x1 0 3 5 。涂料的拉伸模量0 8 1m p a ，拉伸强度o 6 3m p a ，断裂伸长率 1 4 6 ，玻璃化温度为3 9 。该涂料配方的优点加入聚乙二醇等亲水性单体，内 层涂料是亲水的，在涂敷外层涂料后，即便是浸泡在水中一个月，该涂料也不会 从光纤上脱离。但缺点同上，涂料玻璃化温度难以满足课题要求。 在u s 0 0 3 0 0 7 7 0 5 9 1 1 4 】中，美国康宁公司使用p u a 预聚物制备了光纤内层涂料， 其配方为：5 2 份脂肪族p u a ( b r 3 7 3 1 或3 7 4 1 ) ，4 5 份e o a n p a ，1 5 份i r g a c u r e1 8 4 ， 1 5 份l r g a c u r e8 1 9 ( 或t p o ) ，1p p h 抗氧剂i r g a n o x1 0 3 5 ，0 5p p h 新型偶联剂。该 涂料配方的特征在于所用偶联剂结构中含有巯基官能团但不含硅原子，或者同时 含有卤素官能团和硅原子。该涂料的优点在于加入该类偶联剂后，光纤的抗腐蚀 性更好，强度保持性能更好，抗潮性更好。但缺点同上，涂料玻璃化温度难以满 1 0 北京化工大学硕士学位论文 足课题要求。 在u s 0 0 3 0 0 4 5 6 0 0 1 1 5 l 中，美国康宁公司使用p u a 预聚物制备了光纤内层涂幸斗， 其配方为：5 2 份脂肪族p u a ( b r 3 7 3 1 或3 7 4 1 ) ，4 5 份e o n p a ，3 份i r g a c u r e1 8 5 0 ， 1p p h 抗氧剂i r g a n o x1 0 3 5 ，1p p h 巯丙基硅烷，1p p h 光酸( p h o t o a c i d ) c d l l 0 1 ( 美国s a r t o m e r 公司产品，5 0 t r i a r y l s u l f o n i u mh e x a f h o r o p h o s p h a t ei np r o p y t e n e c a r b o n a t e ) 。该涂料的优点在于加入硅烷和光酸后，当涂料收到紫外光照射时，光 酸分解产生质子，促进硅烷的水解，从而增加了涂料的粘接力。但缺点同上，涂 料玻璃化温度难以满足课题要求。 在u s 5 1 9 9 0 9 8 1 6 l 中，美国康宁公司使用p u a 预聚物制备了光纤内层涂料，其 配方为：7 0 份p u a ( 由脂肪族异氰酸酯和完全饱和的无极性脂肪族二元醇合成) ， 2 7 份i d a ，3 份i r g a e u r e6 5 1 ，0 5 份三( 2 ，4 - - 叔丁基苯基) 亚磷酸盐稳定剂。 该涂料配方的优点在于加入亚磷酸盐稳定剂后，涂料具有优异的热稳定性和更好 的耐湿气性能。但缺点在于涂料的折射率较低，难以满足课题要求。 。 在o s 6 0 1 4 4 8 8 t 1 7 l 中，美国人p j s h u s t a c k 提到一种的光纤内层涂科，其配方为： 4 8 份聚醚型p u a ，3 2 份壬基苯酚丙烯酸酯、1 2 份l a ，6 份l r g a c u r e1 8 4 ，1 份抗 氧剂j0 5 份i o m p 链转移剂，0 5 份巯丙基硅烷偶联剂，0 0 1 份胺丙基硅烷涂 料黏度为7 5 0 0m p a s ，折射率为1 , 4 7 2 2 拉伸强度为1 1m p a ，断裂伸长率为1 4 0 ， 拉伸模量为1 4m p a 该涂料的优点在于可以完全从基材剥离。但缺点在于l a 均 聚物的玻璃化温度在3 0 c 左右，壬基苯酚丙烯酸酯均聚物的玻璃化温度也不是很 低，故涂料玻璃化温度难以满足课题要求。 在u s 6 1 9 1 1 8 7 b s 】中，日本j s r 会社使用芳香族p u a 预聚物制备了光纤内层涂 料，其配方为：5 0 份p u a ( 由t d i 、h e a 、m 。= 2 0 0 0 9 m o l 的聚四氢呋喃二元醇合 成) ，5 份i b o a 、6 份乙烯基己内酰胺、1 0 2 份e o d q p a 、7 份l 酞2 1 6 份2 羟 基3 苯氧基丙基( 甲基) 丙烯酸酯，1 5 份t p o ，0 1 份二乙胺，0 3 份抗氧剂，0 7 份巯丙基三甲氧基硅烷。该涂料配方的优点在于加入2 - 羟基3 苯氧基丙基( 甲基) 丙烯酸酯单体，可提高涂料的储存稳定性，且涂料固化膜具有优异的耐紫外线性、 耐热性、抗黄变性及耐油性等。但缺点也在于单体均聚物的玻璃化温度都不是特 别低，难以满足课题低于6 0 的要求。 在u s 0 0 1 0 0 3 1 3 1 9 1 1 9 l 中，日本人o h b a t o s h i o 使用p u a 预聚物制备了光纤内层 涂料，其配方为：1 0 0 份p u a ( 由t d i 、h e a 、m 。= 8 0 0 0 9 m o l 的聚丙二：醇合成) ， 北京化工大学硕十学位论文 3 3 3 份e 0 4 n p a ，1 6 6 份l a ，1 6 6 份乙烯基己内酰胺，涂料黏度为4 5 0 0 m p a s o 由于该涂料使用电子束固化，所以配方中没有光引发剂。该涂料配方的优点在于 预聚物玻璃化温度极低，且e 0 4 n p a 单体的折射率较高，折射率满足课题要求， 但缺点在于单体e 0 4 n p a 和l a 均聚物的玻璃化温度均在一3 0 左右，且乙烯基己 内酰胺均聚物的玻璃化温度较高，涂料玻璃化温度难以满足课题低于6 0 的要求。 在u s 6 4 7 0 1 2 8 1 2 0 1 q b ，法国阿尔卡特公司使用脂肪族p u a 预聚物制备了光纤内 层涂料，配方为：4 8 0 份脂肪族p u a ( 由i p d i 、f l e a 和m , = 2 5 0 0 9 m o l 的聚酯二 醇合成) ，2 0 份乙烯基己内酰胺，8 0 份p o e a ，4 0 份丙烯酸十三酯，4 0 份i b o a ， 2 5 份乙烯基丙烯酸酯，2 0 份i r g a c u r e1 7 0 0 。该涂料配方的优点在于加入乙烯基丙 烯酸酯单体，有利于组分的互溶，降低涂料黏度，提高固化速度，并起到附着力 促进剂的作用。缺点在于单体p o e a 均聚物的玻璃化温度在5 左右，i b o a 均聚 物的玻璃化温度在8 8 c 左右，乙烯基己内酰胺均聚物的玻璃化温度也较高，故涂 料的玻璃化温度难以满足课题低于6 0 的要求。 在c n l 5 4 8 4 9 2 a 1 2 1 j 中，深圳市海川实业股份有限公司的何唯平等提到了光纤 内层涂料配方，其配方为：5 0 - 7 0 份饱和碳氢链的脂肪族p u a ，2 0 - 3 0 份e o , n p a ， 5 一1 5 份i d a ，4 罐份i r g a c u r e1 8 4 ，0 1 1 份硫代二乙基( 3 ，5 二叔丁基- 4 羟基) 水解肉桂酸酯，0 5 1 份巯丙基三甲氧基硅烷；内层涂料的拉伸强度为4 - 5m p a ， 断裂伸长率为9 0 1 1 0 ，拉伸模量为3 - 6m p a