（材料学专业论文）纳米二氧化钛复合粉体的制备、表征及应用.pdf

四大学硬十学位论文 纳米二氧化钛复合粉体的制备、表征及应用 材料学专业 硕士研究生张小丽指导教9 币涂铭旌院士 ，n 0 2 光催化剂在光催化处理水、空气中的有机、无桃污染物，抗菌、防 霉等方面显示了巨大的潜在应用前景。本文通过稀土铈掺杂和贵金属银沉积方 式对纳米二氧化钛进行改性。研究了改性后纳米二氧化钛复合粉体的光催化性 能和抗菌性能。在光催化性能研究部分：考察了锐钛型纳米二氧化钛载c c 工 艺参数，研究了铈掺杂浓度、焙烧温度等对二氧化钛光催化降解甲基橙的性能 影响，以及铈掺杂的纳米二氧化钛复合粉体对甲醛气体的降解效果。抗菌性能 研究郭分：考察了分散介质、分散剂的浓度、银离子初始浓度、p h 值等对银 离子吸附效率的影响规律，并考察了不同银离子掺杂浓度的金红石二氧化铁复 合粉体的抗菌性能、抗变色性能等。实验中利用z e t a 电位测试仪，x 射线衍 射仪( x r d ) ，紫外可见分光光度计( u v - v i s ) ，红外光谱测试t 史( i r ) 等系列的分 析手段对样品进行了表征。 锐钛型纳米二氧化钛粉体对铈离子吸附量的检测结果表明，纳米二氧化钛 对铈离子的吸附非常显著。u v - v i s 漫反射光谱测试结果显示，与纯二氧化钛 相比，铈掺杂的纳米二氧化钛粉体的吸收边界向长波方向偏移。限、x r d 图 谱测试结果表明。焙烧以后，铈离子进入纳米n 0 2 的骨架，并有部分铈以氧 化物的形式存在于复合粉体表面。光催化降解甲基橙效果表明，铈的掺杂明显 提高二氧化钛的光催化性能，并且在较低铈掺杂量下，较高的焙烧温度下降解 效果较好；在较高铈掺杂量下，较低的焙烧温度降解效果较好铈掺杂的二氧 化钛复合粉体在日光灯照射下2 4 h 后对甲醛的降解率可达4 9 4 7 。 银掺杂锐钛型二氧化钛的实验结果表明：o 2 的六聚偏磷酸钠溶液对锐 钛型纳米二氧化钛的分散效果最佳；银掺杂锐钛型纳米二氧化钛的最佳制备工 四川大学硕+ 学位论文 艺条件为：六聚偏磷酸钠溶液浓度为o 2 ，p h 值在7 - 8 1 之间，银初始掺杂 量为8 。银掺杂金红石型二氧化钛的实验结果表明，o 2 0 6 的六聚偏磷酸钠溶 液对金红石型纳米二氧化钛的分散效果最佳，银离子的初始浓度为2 0 0 时，金 红石型0 2 对银离子的吸附效率最为显著。最小抑菌浓度测试结果显示，a 金红石瓢0 2 复合粉体对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的最小抑菌浓度为 7 5 m g l 。抗变色实验结果表明，a g 合红石型纳米e 0 2 复合粉体与a g 锐钛型 纳米n 0 2 复合粉体相比，具有较好的抗变色抑制能力。u v , i s 漫反射光谱测 试结果显示，对金红石纳米面0 2 进行a g * 掺杂改性后，基本上不改变金红石 纳米啊0 2 优异的紫外屏蔽能力；选用a g 金红石纳米n d 2 复合粉体，通过后 整理工艺对纯棉织物进行功能改性，能赋予织物优良的紫外线屏蔽能力和抗菌 能力。 关键词：纳米二氧化钛铈掺杂银掺杂抗菌光催化抗紫外 靼大学顾 学像论文 i n v e s t i g a t i o no nt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o no f n a n o t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e m a j o r ：m a t e r i a ls c i e a c e p o s t g r a d u a t e ：x i a o l iz h a n g s u p e r v i s o r ：a c a d e m i c i a nm i 画i n gt u n a n o - t i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t s l y s t ss h o w st r e m e n d o u sl a t e n c ya p p l i a n c e f o r e g r o u n di nt h ea p p l i c a t i o nf i e l d s , s u c ha sw a s t ew a t e rc l e a n s e a i fp u r i f i c a t i o n a n dr e m e d i a t i o n ，a n t i b a c t e r i a le r e i nt h i sa r t i c l e ，a c c o r d i n gt ol a n t h a n i d ei o nd o p a n t a n dn o b l em e t a l a gs e d i m e n t f o rm o d i f i e dn a n o - t i 0 2 , w eh a v es t u d i e d p h o t o c a m l y t i ca n da n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fm o d i f i e dn a n o - t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r i nt h ee x p e r i m e n to f p h o t o d e g r a d a t i o n , a d s o r p t i o ne f f i c i e n c y 感娃0 1 1t h es u r f a c e o f a n a t a s et i 0 2 ( a - t 0 2 ) t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f c ec o n t e n ta td i f f e r e n th e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e df o rp h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e m o ) i nn a n o - p o w d c rs u s p e n s i o ni r r a d i a t e db ym i d d l e - p r e s s u r em e r c u r yl a m p , a n d s c r u t i n i z e dd e g r a d a t i o nr e s u l t so f c e m 0 2c o m p o u n dm a t e r i a lf o rf o r m a l d e h y d e i n t h ee x p e r i m e n to fa n t i - m i c r o b i a l ，w os y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f d i s p e r s i n gm e d i u m ，d i s p e r s a n tc o n t e n t , c o n c e n t r a t i o no f s i l v e ri o n ，a n dp hv a l u e0 1 1 a a s o r p t i o ne f f i c i e n c y o fa 矿，a n dr e s e a r c h e da n t i - c o l o r d e g r a d a t i o n a n d a n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fd i f f e r e n ts i l v e ri o n - m o d i f i e dr u t i l e _ 砸0 2 ( r - t i 0 2 ) n 艟 s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t 譬l 田，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n du v - v i so p t i c a lp r o p e r t ya n a l y s i se t e 羽嘧r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t eo fn a n o - a n a t a s et i 0 2 懈v e r y h i 曲a n dt h ec e r i u mi o n s 矾，c r ca l m o s ta d s o r b e d u v 二ss p e c t r o s c o p yi n d i c a t e dt h a t c o m p m e d 蛾彘d o p dt i 0 2 , t h ea b s o r p t i o n 稿g eo fc e - d o p e d 弧0 2w e r es e e nt o s h i f tt ot h el o n g - w a v e l e n g t hr e g i o n ( n a m e dr e ds h i 蛾a n d 服s h o w e da f t e r 阴川大学硕士学位论文 h e a tt r e a t m e n t , c e r i u mi o ne n t e r e dt h ef r a m e w o r ko fn a n o - t i 0 2 , p a r to fc e r i u m i n d w e l l e do nt h es u r f a c eo fn a n o - t i 0 2a so x 主如敷t h ee 氆c 括o fp h o t o d e g r e d a t i o n f o rm os h o w e dc e r i u mi o nd o p a n t sd i s t i n e t i v e l yi m p r o v e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fn a n o - t i 0 2 , w h e nc e i l u md o p a n tw a sl o w e l - 。u p p e rh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e w a sg o o df o rp h o t o d e g r a d a t i o no fm o ，w h e nc e r i u md o p a n tw a sh i g h e r , l o w e r s i n t e r a t i o nt e m p e r a t u r ew a sn e e d t h er e s u l to f p h o t o d e g r a d a t i o nf o rf o r m a l d e h y d e w a s ，i nt h ei r r a d i a t i o no fd a yl i g h t ，a f t e r2 4 hc e - d o p e dt i 0 2s a m p l ef o r p h o t o d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d er e a c h e d4 9 4 7 。 a c c o r d i n gt oa d d i n gs u r f a c ea c t i v er e a g e n t s ( ( n a p o ；) o ，w h i c hi m p r o v e ds i l v e r i o na d s o r p t i o nr a t eo nt h es u r f a c eo fn a n oa - t i 0 2 ；n l er e s u l t so fz e t ae l e c t r i c i t y p o t e n t i a ls h o w e dt h a t , t h es o l u t i o no f 水a p o s ) 6 ( o 2 w t ) w a so p t i m a lf o rn a n o a - r i 0 2d i s p e r s i n gs y s t e m ，t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fa g a - t i 0 2 c o m p o s i t e sw e r e ；t h es o l u t i o no f0 q a e 0 3 ) 60 2 w t ，p hv a l u e7 - 8 + l ，t h eo r i g i n a l c o n c e n t r a t i o no f a g + 8 w t t h er e s u l t so f a g r - t i 0 2i n d i c a t e dt h a t , t h es o l u t i o no f a p o ；) o ( 0 2 w t ) w a so p t i m a lf o rn a l or - t i 0 2d i s p e r s i n gs y s t e m ，t h ea d s o r p t i o n l a t eo f n a n o - m t i l et i 0 2f o ra 矿w a sp r o m i n e n tw h e n 嘶g i n a lc o n c e n t r a t i o no f a g + w a s 2 t h em i n i m u mi n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ( m i c ) o ft h ep r e p a r e d a g r - t i 0 2 c o m p o u n dp a r t i c l ew a s7 5m g ，lf o re s e h e r i c h i ae o l ia n ds t a p h y l o c o c c u sa u r a s , w h e ns i l v e rc o n t e n tw a su n d e r3 0 & t h ec o m p o s i t es a m p l e sp o s s e s s e dc c r t a i n a n t i - c o l o rd e g r a d a t i o na c t i v i t ya f t e r1 2 0 r a i ni r l a d i a t i 叫o fu l t r a v i o l e t u v s s p e c t r o s c o p yi n d i c a t e dt h a ta g + m o d i f i e dn 8 r - t i 0 2p o w d e rr e m a i n e de x c e l l e n t u l t r a v i o l e ts h i e l d i n ga b i l i t y , s c l e c t i n ga g r t i 0 2c o m p o u n dp a r t i c l e ，a e e o a l i n gt o l a s td i s p o s e m e n tm o d i f m gp u r ec o t t o nc l o t h ，t h e nt h ec o t t o nc l o t hw a se n d u e dw i t h e m i n e n ta n t i b a c t e r i a la n du l t r a v i o l e ts h i e l d i n ga b i l i t y k e yw o r d s ：i 娃u t ot i t a n i u md i o x i d e c e r i u md o p a n t s i l v e rd o p a n t a n t i b a c t e r i a l p h o t o e a t a l y t i c u l t r a v i o l e ts h i e l d i n g 四川大学硕士学位论文 1 综述 刖吾 随着环保技术的发展和人们对环境质量的要求不断提高，n 0 2 光催化降 解已经成为最引人注目的处理水和空气污染的新技术【”。它不仅具有氧化能力 强、无选择性、能耗低、降解完全等优点，而且在价廉、无毒、无二次污 染、可长期使用等方面也优于传统的化学氧化法，所以成为近年来光催化技 术研究的热点 2 1 。目前，用于光催化技术的催化剂多为n 型半导体材料，如 n 0 2 ，z n o 、w o ，、s n 0 3 等。在众多的半导体光催化剂中，t i 0 2 因其催化活 性高、稳定性好、价廉、无毒等优点而备受关注。除了在净化水和空气方面 的应用外，在杀菌消毒光解水、固氮等方面的研究也取得了一定的进展p 】。 1 1 币0 2 光催化发展历程 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 4 l 发现半导体单晶电极光分解水的反应后， 半导体多相光催化反应引起了各国研究者的关注。半导体光催化剂在废水处 理、空气净化、抗菌除臭等方面都显示了广阔的前景。1 9 7 6 年，加拿大科学 家c a r y l 5 】等将t i 0 2 光催化应用于剧毒多氯联苯的降解研究，揭开了半导体光 催化在环保中应用的序幕。1 9 8 3 年，p r u d e n l 6 | 等在面0 2 体系中发现了卤代有 机物如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致矿化，由于这一功能为治理环境污染提供 新的方法和手段，所以立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域。 但由于n 0 2 的带隙较宽( 3 2 e v ) ，只能利用大约5 的太阳能。近年来， 为了充分利用太阳光降解各类污染物，人们在提高其光催化活性和扩大激发光 波长范围等方面作了大量的研究工作。b a r d 和b u t a l o v 首次利用担载了贵金属 铂的n 0 2 粉末在酸性溶液中进行水的光催化分解，其后，美、英，法、瑞士、 中国等学者相继开展了有关面0 2 表面改性这方面的工作【7 ；主要采取的方法 有，贵金属沉积、光敏化、表面螯和、半导体复合、过渡金属离子掺杂等。但 是不同实验室的工作很难重复，因此产生了很多争议，在若干问题上尚未取得 一致意见，如光催化效率提高的机制等。但是大量的研究表明，二氧化钛光催 州川大学硕士学位论文 化法可广泛应用在染料、农药、表面活性剂、有机树脂、卤代化合物、脂肪醇、 酚类、含油玻求及无帆污染废水等3 0 0 种物震的处理；还可以将鬣健甥、亚磷 酸盐铎转化为无毒形式；此外，它还可杀死细菌、病毒( 如癌细胞) 及其它大 多数微生物。弼以说，光催他的研究秘光化学技术开发，在发璇基础臻谂、嚣 发新能源、环境保护、生物工程合成新型材料等领域占有重要地位，并展现出 广泛的应用前景。 1 2w 0 2 光催化基本机理 1 2 1t i 0 2 豹晶体结梅 一般来说，与无定性的m 0 2 相比，晶态的瓢0 2 表现出更高的意催化活性； 同时，磊态的t i 0 2 也其有更好的烧结稳定往i 懿。t i 0 2 肖三种常见晶型，锐铍 矿型、盒红石型和板钛矿晶型。板钛矿型砸0 2 几乎不熙有光f 炭化活性，丽且 热稳惫往缀祗，函既磷究徐蘧镁低啜。在大部分情况下，锐钛矿晶墅与食红石 型币0 2 相比，表现出了更高的光催化活性【1 0 i 。但在一些特殊情况下，如在a g + 察珏2 1 2 存在秘条彳争下，金红西登t i 0 2 也其有嘏离豹光催亿活穗。金红石型和 锐钛型t i 0 2 光催化活性上的差异与其电子结构和表面结构等性质密切相关。 r u t i l _ _ 竖e 鑫蛙妻辑薹 d 嚣i t i 9 4 = 气j 誊；盖 c 暑2 e s e i 岛，轴辩 户，0 5 0 - ，。r - 一 厶g ；p 2 1 2 6 t u t m m e t l 壅塑熊菲t 剐擘弘l e = i n e o l 图1 1t i m 两种晶型萋本结构单元 们撕， t m t t 釉k 四川大学硕t 学位论文 图1 1 描述了金红石和锐钛矿型 r i 0 2 的基本结构单元。图中实心球代表 钛原子；空心球代表氧原子。如图所示，在这两种晶型的 r i 0 2 晶体中，钛原 子与六个氧离子配位：同时一个氧原子与三个钛原子相连。与金红石相比，组 成锐钛矿型n 0 2 的八面体扭曲更加严重；除此之外，两种晶体的豇币键和 t i o 键的键长也存在一定的差别。在金红石型面0 2 中，每个八面体与周围十 个八面体相连( 与其中的两个八面体共面，与其他的八个八面体共角) ；锐钛矿 中，每个八面体与周围的八个八面体相连( 四个共面，四个共角) 。表面的结构 类型将会影响目标分子在n 0 2 表面的吸附类型、吸附方式、吸附位置等，这 些又会对啊0 2 表面的光化学行为带来很大的影响【l ”。目前，已有大量的研究 者 1 2 l 投入了对雨0 2 表面缺陷的类型、不同结构的分子在不同晶型啊0 2 表面的 吸附方式及吸附活性点的位置等方面的研究。研究表明【1 3 1 ，金红石型n 0 2 表 面上存在三种典型的氧原子缺陷，分别为晶格氧、单个桥氧和双桥氧缺陷。同 时，由于晶格断裂， r i 0 2 晶体表面也存在大量配位不饱和的0 2 。和1 i + ，这些离 子有吸附额外分子或集团以达到饱和配位的趋势。啊0 2 晶体表面这些配位不 饱和的离子使币0 2 表面不同区域呈现出相异的酸碱性，这样，不同类型分子 或集团在 r i 0 2 表面不同位置的吸附活性将会发生变化晶型结构的改变也会 影响分子在面0 2 表面的吸附方式。研究表明i l 钔，醇类在金红石型n 0 2 表面主 要发生离解型吸附即o h 键断裂；而在锐钛矿型币0 2 表面则通过配位的方式 吸附；水在金红石 r i 0 2 表面主要以离解方式吸附而在锐钛矿n 0 2 表面大部分 以分子的形式吸附等。分子在不同晶型 r i 0 2 表面吸附方式的差异必然导致这 两种晶型n 0 2 光催化活性的不同。 1 2 2 啊0 2 的能带结构 半导体光催化作用的机理是以能带理论为基础的，半导体粒子具有能带结 构，在一般情况下，体系中的电子优先占据能量较低能级。充满电子的最高能 带叫价带( v a l e n c eb a n d , 简称v b ) ，未充满电子的最低能带叫导带( c o n d u c t i o n b a n d ，简称c b ) 。价带和导带之间的能量差叫做禁带宽度( 也称带隙，简写为e g ) 。 一般情况下，电子不会由价带跃迁到导带。当用能量大于禁带宽度的光照射半 导体时，价带上的电子( o 被激发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空穴 ( h v n 。光生空穴是一种强氧化剂( e v b = 3 1 vv s n h e ) ，导带上的电子是一种强 妍川大学瑚士学位论文 还原剂( e 矿一0 1 2 v 。n h e ) ，因此在半鼯体表面形成氧化还原体系，大多数有 枧镌秘无枧物郄毙被巍生载滚子壹接或越接地氧亿或蟋聂旧。 半导体的光吸收阕值 。与带隙e l 有关，其关系式f 嘲为： 球咖品 1 ) 用予光催他的半导体大多疑存较大的禁带宽度，常被豫为懿带暇半导体， 吸收波长阈值太部在紫外区。锐钛矿型1 1 0 2 的禁带宽度约为3 2 e v ，光催化所 需的最小入射波长为3 8 7 n m 。 1 2 3 弧0 2 的波面化学吸附 t i 0 2 表面的化学暇附与瓢0 2 表渐缺陷韵关系对光健纯过程具有特殊意 义，因为这些袭面缺陷在光催化过程中作为一种活性位参与反廒【l n 。 h e n r i c h t i 等在有缺陷的瓢0 2 l l o ) 表面吸附水以磊，检测到了表颟羟基 的存在。p a n t l # i 等在同步光发射中也得到了相同的结果。另外，在还原的啊0 2 粉末袭瘟吸辩水的过弦中还检测蓟了产生的氯气，表明强弘蛲陷位具有还原 性。 献砸0 2 表面吸附像囱0 2 静部分电祷转移在葡0 2 表萄吸辫0 2 豹过程中起 重要作用。g o p e l 等【1 9 l 指出， r i 0 2 表耐化学吸附0 2 形成氧离予，啊0 2 寝匝缺 陷的存在是吸辩。2 静妊要条佟。p a n i 碍l 指密在t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表蟊氯空经楚笈生氧 的吸附。k u t z r 2 0 l 的研究结果表明，砷。2 寝面吸附氧在4 0 0 k 分解，而且由于表 蟊氧豹吸辩使表瑟弧弘毓结旋消豫。 a n p o 2 1 1 等认为， r i 0 2 表面吸附h 2 0 ，增加了光生电子和空穴的复台几率， 瑟表瑟吸辫0 2 粥程逶了兜玺嘏子帮空穴鹩分离。获纯学凌点髫设辩氇0 褶当 于增加电予空穴复合中心，i 耐吸附0 相当于增加电子陷阱防止电子- 密穴复 合。 1 2 4 骶国巍镶 l ：撬餐鞍爰穰纯逐程 当1 i 0 2 受到能量等于或大于其禁带宽度的紫外线娥近紫外线的照射时， 徐带串豹亳予虢会蔹激发酝逶翔导带，形残繁受毫戆褰活住宅予f ，嗣瓣在餐 带上产生相应的空穴h + 。在电场作用下。电子与空穴分离并迁移到粒子表面 4 西川大学硕士学位论文 的不同位置。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取纳米n 0 2 粒子表面被吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧 化，而电子受体则可以通过接收表面的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化 反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，水分子经催化后生成氧化能力 极强的羟基自由基o h ，o h 是水中存在的反应活性最强的氧化剂，而且对作 用物几乎无选择性 2 2 - 2 5 1 。 h o f f m a n n l 2 9 1 等人基于激光闪光分析结果，提出了二氧化钛光催化的一般 机理： t i 0 2 + h v , h e ( 1 - 2 ) h + + h 2 0 - - * - o h + h + ( 1 3 ) e + 0 2 一。0 2 -( 1 - 4 ) 0 2 + i - i * _ h 0 2 ( 1 5 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2( 1 - 6 ) h 2 0 2 + 。0 2 - o h + o h + 0 2 ( 1 7 ) h 2 0 2 + h v + 2 o h ( 1 8 ) h+0h：-oh(1-9) 也就是说，t i 0 2 光催化过程分为四个步骤：光生载流子的生成，载流子的 俘获，载流子的复合，界面电荷转移。在热力学上可行的光催化氧化还原反应 d o ! ，要求受体电势比半导体导带电势低( 更正一些) ，给体电势比半导体价带电 势高( 更负一些) ，才能供电子给空穴。迁移到表面上的光致电子和空穴既能加 速光催化反应，也存在电子与空穴复合的可能，时间在n s ( 纳秒) 到p s ( 皮秒) 范 围内。当存在合适的俘获剂时，电子和空穴的重新合并受到抑制，就会在表面 发生氧化还原反应。从动力学观点看【3 ”，只有在有关的电子受体和电子供体 预先吸附在催化荆表面时，界面电荷的传递和被俘获过程才会更有效，光催化 反应速率加快，反应更具竞争力。 当光生空穴和电子到达表面时，可发生两类反应：第一类是简单的复合； 第二类是伴有化学反应的复合，即光催化或光分解。所以，光催化反应要有效 进行，就需要减少电子空穴的简单复合，这是两个竞争的过程，可以通过将 光生电子，光生空穴之一或两者同时被不同的表面基团俘获而完成。因此，由 电荷机理可知，为提商纳米n 0 2 的光催化效率应优先考虑以下两点：提高光 四川丈学磁七学位论文 生电予空穴的分离几率i 提商光活性物种，特别是电子的消耗率。 1 3 改善0 2 光催化性能的主要方式 如藏赝述，缀多的窄带黥拳导体橱比，麓0 2 是一秘光稳定性好、笼毒、 安全，光催化活性高的光催化剂。但它也存在祷显而易见的缺点：带隙大，仅 有波长小于4 0 0 n m 的紫外光和近紫外光才可以激发髓国产生光生载流予，使 之表现出光催化活性；且量子效率较低。限制t i 0 2 光催化效率的两个决定性 因素是光生载流子的复合与捕获的竞争以及搪获的光艇残流予的复合奄赛露 电子转移之间的竞争。因此，从理论上讲，抑制先生载流子的鬟合，提高界面 电子转移速率常数是改善光催化性能的有效方法。t i 魄光篷化效率和太阳光 利用率的提高可通过适当的表面修饰泉实现。为了旋黼光催化嗣的效率，对 蜀0 2 掺杂研究商很多报道 3 2 - 3 9 l 。通过添加光敏剂，弓i 入过渡金属离子、非金 属元素及复合其袍半等体等方法都能一定程度改善光缆仡的量子效率t i 如 的表面修饰可分为下磁几类：1 表面贵食属纳米粒子沉积：2 。过渡金属离子掺 杂；3 岸导 搴修饰；4 表面活性荆和商分子絮凝嗣对二瓴亿钦绋米粒子豹表面 修饰。此外，材料的制备方法也会对t i 0 2 光催化剂的活性带来影响。因此， 除上甏提到的数稀寿渡之舞，翻备蕊0 2 纳米鞍子豹裁鞭物戳及锎备条件等也 会影响啊0 2 光催化剂的颗粒尺寸，表丽形貌以及表面缺陷，表面吸附等 3 9 l 。 毫无疑阔，这艟西素都与t i 0 2 豹鬼继纯活往警切籀关。 1 3 。i 金属蓠子懿掺杂 过渡金属离子掺杂的一般方法是通过少量可溶性余属盐浸渍半导体粉末， 蘧磊经薅筑籁戎。逶囊鹩过渡金瑶离子掺杂霹黻在事静俸晶俸牵孳l 入貉格缺 陷，使之形成更多的光催化活性位，但并不是所有的金属离子掺杂或金属离子 在 壬浓度豹掺杂帮瓣提高 r i o ：静毙簇纯洼毪有翻。一般来滋l 辂耱l ，鑫羼离 子对光催化活性的影响与该种离子所处的位置以及配位情况有关，这些又与粒 子豹涮备方法，样品静覆处理方法菇爱金藩离子熬掺杂滚霞等密韬稳关；过多 的掺杂量会增加催化荆表面载流子复合中心的数且，便活性下降。 c h o i o l l 等系统磁究了2 l 耱金疆离子掺杂瓣蜀伤竞篷纯活魏豹影赣。瞧瓣 卤取代的有机物和c c l 4 作为探针分子来考察瓢0 2 光催化活性的变化。研究发 6 四川大学颂士学位论文 现，f e 3 + 、m o “、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 5 + 、v 4 + 、r h 3 + 在掺杂浓度为o 5 a t o m 时， 可以明显提高t i 0 2 纳米粒子的光催化反应活性，掺入c 0 2 + 、a l 3 + 则有负作用。 并不是所有的金属离子掺杂均会延长啊0 2 光生电子和空穴的寿命。s m i t h 的研 究发现，3 a t o m 的r u 3 + 掺杂时，掺杂体系光生电子的衰减速度大于或接近于 非掺杂体系t i 0 2 这种光生载流子寿命的明显差别可能与不同测量体系使用 的r u 3 + 的掺杂浓度有关。这主要是因为，不同的掺杂浓度会影响金属离子在 半导体内的存在形式。在较低的掺杂浓度下1 4 2 ，金属离子在啊0 2 粒子内部以 固溶体的形式存在；在较高的掺杂浓度下，会有独立相的金属氧化物甚至金属 出现。而这些以不同形式存在的金属必然会对r n 0 2 的光化学性能带来不同的 影响。 溶解在，n 0 2 半导体颗粒内的金属离子不仅可以做为捕获光生电子或空穴 的陷阱，还可以加快界面电子的转移过程。掺杂的金属离子在t i 0 2 粒子内部 或者取代晶格位置的钛离子或者存在于t i 0 2 的晶格间隙。金属离子在t i 0 2 颗 粒内部以何种形式存在，与金属离子的半径和价态等有关。金属离子的最佳掺 杂量也与金属离子与n ”的相对大小有关。在t i 0 2 粒子内部的d - 电子结构和能 级也将影响t 0 2 的光催化活性 4 2 - 4 3 1 。 到目前为止，人们对于过渡金属掺杂改性啊0 2 光催化剂的机制还说法不 一，掺杂改性也时常出现矛盾的结果。为什么会有这些相互矛盾的结果出现呢? 金属离子的掺杂浓度，制备方法以及粒子尺寸，如上面讨论的，必然会影 响到金属在啊0 2 粒子上的存在形式，不同的存在形式也必然会对面0 2 的光催 化活性产生不同的影响。张 4 4 1 的研究为这些相互矛盾的结果提供了一个可能 的答案。他的研究发现：尺寸为6 n m 的t i 0 2 纳米粒子在掺杂o 2 a t o m 的f e m 时，光催化活性得到最大提高；币0 2 为1 l n m 时，o 0 5 a t o m 的f e m 掺杂可以 提高t i 0 2 的光催化性能。这说明，对不同尺寸的n 0 2 纳米粒子而言，最佳掺 杂浓度是有很大差异的。过量的金属离子掺杂将会抑制e 0 2 光催化活性的提 高。由于m 0 2 金属离子掺杂现象的复杂性，对某一金属离子的掺杂而言，必 须具体问题，具体分析。 最近几年，为了改善啊0 2 光催化剂的使用性能，一些具有特殊性能的金 属离子也被引入n 0 2 体系【4 5 l 。如对1 1 0 2 纳米粒子进行铁离子掺杂形成四氧化 三铁、二氧化钛复合体系。在这一体系中，由于四氧化三铁的存在，弧0 2 纳 7 四川大学碰士学位论文 米粒予具有一定的磁能。光催化剂所具有的磁能使其和溶剂的分离变得异常容 易。臻士元素怒我国懿丰产元豢，易产生多电子组态，其氧化纺具鸯多曩壁， 强吸附性、热稳定性好以及掺杂后光偻化剂的光吸收波段变宽等特点。因此， 硖究稀元素掺杂对骶0 2 光活性的影峨具有非常重要黪实用爨义。 1 3 2 表面贵金属沉积 程t i 0 2 光催化剂衷面沉积贵金属是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵 金属形成原子簇沉积瞅羞在t i 0 2 表露。在光饿化裁盼袭面沉积适量的赛金属 有两个作用：宵利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应( 质子的还 原、溶鳃氧的还原) 的超电压。对面0 2 来说，一般选择具有较大功函数的贵 金属纳米粒子如a u 、p t 、r h 、p d 、a 鼽n i 等对n 0 2 光催化荆进行修饰以达 到提高光催化活性的目的。这魑金属与氧的亲_ 糨性远小于钛，在西0 2 表面零 以岛形或颖较状存在1 4 6 _ 4 s 1 。由于所选撵的贵金耩具有较大的电子亲和煞，当半 导体t i 0 2 表耐与舍属纳米粒予接触时，电子从前0 2 向金属粒予转移直趸二者 的f e r m i 能级持平。墩子扶半器体面0 2 向金属粒子的迂移，增加了曩0 2 粒子 的表面酸性；蚓时，在半导体袭面靠近金属粒子界面一侧形成空间电荷层， 这一空闽电稽簇豹存簌有弱予光生电予商金属瘸半导体界面酌迁移。电子麸睾 导体向与之接触的金属粒子的转移已被大量的研究结粜证实【“帕1 。 东乖j 用金耩修馋汉提高慧0 2 竞谨识活往对，必须选择合适豹金属沉积量 对p t 修饰来说，最佳的金属沉积量为l 。王m l 的研究研究发现，过量a u 的 沉积不番j 于甍0 2 先还蘸亚甲基蓝活毪豹迸一疹疆商。除了擎纯豹金属修饰方 法之外。也可以结合其他的修饰方法共同对骶0 2 纳米粒子进行修饰，以提高 蕊0 2 兔催诺活馕。西矗n 岔嘲静研究表瞬，n b 酶低了t i 0 2 镛米筏子先罐讫分解 c h c l 3 的活性，但n b 浅子掺杂的t i 0 2 纳米粒子表面沉积少量的金属p t 粒子， 露鞋撼嵩t i c h 光獾记分解c h c l 3 嚣毪。这滋筏将赛金满沉积毒箕缒静修饰方 法结合。可以熙好的改善面0 2 的光催化活性。 1 3 3 半导体的修饰 逶当懿半罄体镫镄除了其蠢强震麓a b 豹嵬豌疫范溪熬臻貔舞，合逶豹半 导体修饰还可以提高t i 0 2 光生裁流子的分离效率，抑制h ( ) 2 光生载流予的复 8 蚋川i 大学硕上学位论文 合。半导体粒子间的电子转移是一个非常快的过程，e v a n s 4 9 1 的研究表明它可 以在5 0 0 f s 一2 p s 的时间问隔内完成。这一时间足以与光生载流子约3 0 p s 的寿命 竞争，因此，适当的半导体的复合可以有效提高t i 0 2 上光生载流子的分离效 率。 一“2 ，l 一辩一h 一i f o a 6 p 一一2 ，一3 一i 嘲1 2 ，】 一c e 3 - 图1 2 常用半导体在p h 值为1 的电解质溶液中的能级相对位置 半导体纳米粒子的复合存在两种情况：一为币0 2 与窄带隙半导体如硫化 物，硒化物等复合1 5 0 l ；二为宽带隙半导体粒子与t i o z 纳米粒子复合。在复合 体系中，要达到提高光生载流子的目的，必须选择导带价带能级位置与耵0 2 纳米粒子相互匹配的半导体复纠5 ”。对窄带隙半导体而言，需选择导带能级 较面0 2 导带能级高的半导体；对宽带隙半导体而言，需选择导带能级较n 0 2 9 虻们哗，讲1j 四川大学顿士学位论文 导带能级较低的半导体与二氧化钛粒予复合。图1 2 列出了常用半导体在d h 为l 黪承溶波巾的能级媚对位置 5 2 l 。嚣蠡已蠢缀多关爹半导钵骖雩隼t i 0 2 复合 体系的研究报道i 4 ”，如c d s - t i 0 2 ，c d s z n o ，z n o z n s ，z n o - z n s e ，s n t h t i 0 2 ， s i o p 弧0 2 ，w 0 3 - 1 1 0 2 ，a l 2 0 3 - t i o z ，c r a 2 锄一瓢晓等，其中磅究最为广泛瀑入 的是c d s 一面0 2 和s n 0 2 币0 2 体系。所有这些体系的研究均表明，复合半导体 比单个半导体舆有更崩的催化溉性。 l 。3 4 表面活性剖和离聚物对骶0 2 表颇的修饰 表面活性齐j 对曩0 2 光催化嗣的表灏修饰主瑟是通过表面活性荆对n 0 2 纳 米粒子的表面改性，使光催化刹的衷赫带上不阑的电赫以增掘德降鳃污袋甥在 雨0 2 表面的吸附来实现的。w u | 5 3 1 的研究发现，十二烷基苯磺酸钠的加入增加 了罗丹明b 在t i 0 2 表厮的吸附，同时在该体系中观察到了罗丹明b 的光催化 降解速率常数增加现象。一般来说，翻离子表黼活性剂对t i 0 2 光催纯卉玎的表 面修饰可以改善带正电的目标分解物程0 2 粒子表面的吸附蚀能，因此，对 阳离予整有飘污染镑的免灌纯降解有利。v o h a r a 弹豫研究证明了这一捺测。他 们的研究发现念氟取代磺酸和聚四氟己烯的共聚物修饰的n 0 2 光催化剩对除 草裁等带芷毫豹有梳分子豹光降鬃表现除了凳离豹竞镁纯活性。丈部分的表面 活性荆或高分子聚合物都是犬分子的碳氢或含有杂原予的碳氯化合物，t i 0 2 光罐稼裁鲍存在将会黧速这类物质静老亿、分解。嚣魏在竞灌化反应静不同阶 段，袭蕊活性剂对t i 0 2 光催化活性的影响也会随之变化。与瓢0 2 表面的其他 修诲方法籀觅，迄今为疰，膏笑表萄涵往泰| 修饰或聚合物穆饰对t i 0 2 光活性 影响的报导还很少。表面活性荆和高分子聚合物除了影响啊0 2 粒子的表面电 瞧舞，在低浓发嚣季，遥会对繁。2 缡米粒子起絮凝幸# 瘸，有蕈j 予粒子与溶裁静 分离；高浓度的表面活性剂或商分子聚合物则有利于纳米粒子的稳定 1 4t i 0 2 光催化剂的用途 缡米曩0 2 先疆纯援本垂其畜缀强豹氧 毛侄，不会产生：次污染、应蔫 范围广泛、降解反应操作相对简单而受环境保护者的不断青睐。其主要研究应 矮镶域包含馥芩死个方蚕。 1 0 四川大学硕士学位论文 1 4 1 水处理 n 0 2 在水处理方面的应用主要是基于面0 2 光激发后产生电子和空穴的氧 化还原能力，利用廉价的氧化剂如空气中的0 2 光催化氧化分解水中的有机和 无机污染物。t i 0 2 光催化剂可以处理很多种类的有机物【铬- 6 0 l ，如含卤衍生物， 染料废水，农药废水，表面活性剂，含油废水，造纸废水等。如方佑龄等1 6 1 1 人制备了漂浮负载型纳米二氧化钛光催化剂，以1 2 5 w 中压汞灯为激发光源， 降解漂浮在水面上的辛烷，反应l h 后，其降解速率远大于辛烷自身在紫外线 照射下的光分解率；而辛烷是石油中烷烃类化合物的代表成分。j o a n n a g r z e c h u l s k a 等【5 9 1 利用商品t i 0 2 ( 锐钛型) 和k o h 焙烧后的混合物作为光催化 剂，反应2 h 在紫外灯激发下达到了油污的完全降解。 在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严 重的环境污染，其中有的还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生 物化学法对于水溶性染料的降解往往是低效率的。目前，对于利用半导体光催 化降解染料染色废水研究非常活跃，国内学者对活性染料、印染废水及苯酚和 氯代苯酚化合物的光催化降解研究，成果颇丰1 6 0 l 。云南印染厂曾开展二氧化 钛光催化氧化试验并扩大到生产规模，将1 0 0 支普通医用紫外灯管( 总功率 3 k w ) 置于巾4 5 x1 5 0 0 m m 一头密封的玻璃管中，淹没在废水下，其印染废水 c o d 的去除率达9 0 。 众多的学者关注这个领域可能与下面几个方面的原因有关 5 9 - 6 0 l 。( 1 ) 在纺 织、印染、塑料、陶瓷等行业，染料是经常使用的一类材料，在此过程中一定 量的染料会释放到环境当中；传统的活性炭吸附和化学絮凝是比较有效的方 法。但这些方法只是把染料从液相转移到固相中，还需要进一步处理，否则会 造成二次污染。( 2 ) 染料在可见光区有很强的光谱吸收。在可见光照射下，染料 分子被激发后向半导体导带转移电子，半导体导带电子还原氧气后，产生活泼 氧物种