（制浆造纸工程专业论文）壳聚糖季铵盐的制备及其在抗菌纸中应用的研究.pdf

壳聚糖季铵盐的制备及其在抗菌纸中应用的研究 摘要 壳聚糖是一种可再生的天然资源。它是自然界中产量仅次于纤 维素的第二大天然高分子，是迄今发现的唯一的天然碱性多糖，其 结构和纤维素很相似。我国拥有丰富的海洋资源，每天要产生大量 废弃的蟹壳和虾壳，从这些天然的甲壳类物质中提取出壳聚糖，可 以“变废为宝 。 壳聚糖具有广谱抗菌性，壳聚糖及其衍生物的抗菌性能在纺织、 医药和食品等领域都有了较为广泛的应用，但在造纸中的应用较少。 由于壳聚糖只能溶解于酸和酸性水溶液，不能直接溶于水，致使其 应用在很大程度上受到了限制。本论文将壳聚糖进行季铵化改性， 改性后的壳聚糖季铵盐作为纸张抗菌剂应用到抗菌纸中，从而拓宽 了其在造纸中的应用。 对壳聚糖进行季铵化改性，是开拓壳聚糖应用领域的重要环节。 到目前为止，在壳聚糖骨架上引入季按盐是增强壳聚糖抗菌活性以 及在整个p h 范围水溶性的有效方法。鉴于此，以壳聚糖为原料，采 用过氧化氢氧化降解法，制备粘均分子量为1 0 0 0 0 左右的降解壳聚 糖。然后以异丙醇为反应介质，在碱性条件下与缩水甘油三甲基氯 化铵反应制备水溶性壳聚糖季铵盐。通过正交实验确定制备壳聚糖 季铵盐抗菌剂的最佳工艺条件：壳聚糖与g t m a c 摩尔比为1 ：4 ，反 应温度9 0 ，反应时间16 h ，反应介质比为1 ：2 0 。 通过抑菌实验发现，壳聚糖季铵盐h a c c 对革兰氏阳性菌的代 表菌种金黄色葡萄球菌及革兰氏阴性菌的代表菌种大肠杆菌的最低 抑制浓度m i c 分别为o 1m g m l 及o 2 5 m g m l ，对霉菌的代表菌种 黑曲霉菌也有较好的抑制效果。通过壳聚糖季铵盐与壳聚糖、羧甲 基壳聚糖的微生物比较实验发现：壳聚糖季铵盐具有比壳聚糖及羧 甲基壳聚糖优越的抗菌活性，是一种具有抑菌广谱性的抗菌剂。 将壳聚糖羟丙基三甲基氯化铵配成溶液，然后用表面处理的方法 制备抗菌纸，与浆内添加的方法比较，利用表面处理的方法生产抗 菌纸，避免了抗菌剂的流失，不仅降低了生产成本，而且有益于环 境保护。 将壳聚糖季铵盐作为纸张抗菌剂以表面处理的方法添加在纸张 上，制备的抗菌纸的抗张指数和耐破指数有所增加；厚度和撕裂指 数没有明显变化；白度略有下降。此抗菌纸对大肠杆菌和金黄色葡 萄球菌有较高的抑菌率，对黑曲霉菌有一定的抑制效果，对三种菌 种的抑制效果均随壳聚糖季铵盐用量的增大而增强。综合抗菌纸表 面处理工艺参数对纸张物理性能及抗菌性能的影响以及生产成本等 因素，确定了壳聚糖季铵盐抗菌纸表面处理最佳用量为o 4 9 m 2 ，抗 菌剂浓度为o 3 左右。 关键词：壳聚糖季铵盐，制备，抗菌纸，表面处理 p r e p a r a t i o no fq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l to fc h i t o s a na n ds t u d yo ni t s a p p l i a n c ei na n t i b a c t e r i a lp a p e r a b s t r a c t c h i t o s a ni sar e n e w a b l en a t u r a lp r o d u c tp r e s e n t l yi nw a s t ec r a ba n d s h r i m ps h e l l s t i l ln o w ，i ti st h eo n l yb a s i cp 0 1 y s a c c h a r i d ef o u n di n n a t u r e i t sa m o u n ti so n l ys e c o n dt oc e l l u l o s ea n di t ss t r u c t u r ei sv e r y s i m i l a rt ot h el a t t e r o u rc o u n t r yh a sa b u n d a n tm a r i n er e s o u r c e s ， t h e r e f o r e ，i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt op r o d u c e c h i t o s a nf r o mt h es h e l l s w a s t e s c h i t o s a nh a sw i d ea n t i m i c r o b i a lp r o p e r t i e s c h i t o s a na n di t s d e r i v a t e sa r ew i d e l yu s e di nt e x t i l e ，m e d i c i n e ，f o o da n do t h e rf i e l d s ，b u t t h ea p p l i c a t i o n si np a p e r m a k i n gi n d u s t r ya r em u c hl e s s o nt h eo t h e r h a n d ，t h ea p p l i c a t i o no fc h i t o s a ni sl i m i t e d ，b e c a u s ei ti so n l yd i s s o l u b l e i na c i d i c s o l u t i o n s ，b u ti s n t i nw a t e r t h e r e f o r e ，i ti s i m p o r t a n tt o m o d i f yt h ec h i t o s a n t h e q u a t e r n i z a t i o n m o d i f i c a t i o no nc h i t o s a ni s p i o n e e r i n g f o r o p e n i n gu pt h ea p p l i c a t i o n f i e l do ni t t i l ln o w ，i n t r o d u c i n gt h e q u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l to nc h i t o s a ns k e l e t o ni sa ne f f e c t i v em e a n so f e n h a n c i n gt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fc h i t o s a na sw e l la sw a t e r s o l u b l e i nt h ee n t i r ep hr a n g e f o ri t ，w eu s et h eh y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o nt o d e g r a d et h ec h i t o s a no ft h er a wm a t e r i a l t ow h o s ev i s c o s i t ya v e r a g e m o l e c u l a rm a s si sa b o u t10 0 0 0 ，t h e n ，2 - h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ec h i t o s a n ( h a c c ) i sp r e p a r e db yr e a c t i n gw i t h g l y c i d y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( g t m a c ) i nt h e m e d i u mo f i s o p r o p a n o li na l k a l i n ee n v i r o n m e n t t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o ni s ： n ( c t s ) ：n ( g t m a c ) = 1 ：4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i t h9 0 。c ，r e a c t i o n t i m ew i t h16 ha n dm ( c t s ) i n ( i s o p r o p a n 0 1 ) = 1 02 0 0 f r o mt h ea n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n t ，t h em i co fh a c ct os a u r e u s ， e c o l ia r e0 1 m g m g ，o 2 5 m g m l ，a n di ta l s oh a sg o o da n t i b a c t e r i a l f e a t u r eo nm i l d e w t h r o u g ht h em i c r o b i a lc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t a m o n gt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t o fc h i t o s a na n dc a r b o x y m e t h y l c h i t o s a n ，w ef i n dt h a tq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t o fc h i t o s a nh a s s u p e r i o ra n t i b a c t e r i a la c t i v i t yt h a nc h i t o s a na n dc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ， i ti sak i n do fa n t i b a c t e r i a ls p e c t r u mo fa n t i m i c r o b i a la g e n t w ep r e p a r et h es o l u t i o no fh y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d ec h i t o s a n ，a n dt h e nu s et h em e t h o do fs u r f a c et r e a t i n gt op r e p a r e t h ea n t i b a c t e r i a lp a p e r c o m p a r i n gw i t ht h em e t h o do fp u t t i n gt h e b a c t e r i a la g e n ti n t ot h ep u l p ，t h es u r f a c et r e a t i n gm e t h o da v o i d st h el o s s o ft h ea n t i b a c t e r i a la g e n t ，n o to n l yr e d u c e st h ec o s to fp r o d u c t i o n ，b u t a l s op r o t e c t st h ee n v i r o n m e n t a d d i n gt h ec h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t t ot h ep a p e rw i t h t h em e a n so fs u r f a c et r e a t i n g ，t h er e s i s t a n c ei n d e xa n db u r s t i n gi n d e xo f t h ea n t i b a c t e r i a lp a p e rh a v ei n c r e a s e d ，t h et h i c k n e s sa n dt e a r i n gi n d e x h a v e n tc h a n g e dh a r d l y ，b u tt h eb r i g h t n e s sh a sd e c r e a s e ds l i g h t l y t h e i n h i b i t o r yr a t eo fa n t i b a c t e r i a lp a p e ro ne c o l ia n ds a u r e u si n c r e a s e s ， w h e nt h ed o s a g eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a ni n c r e a s e s c o n s i d e r i n g a l lt h ef a c t o r s ，s u c ha sp h y s i c a l p r o p e r t i e so fp a p e r ， a n t i b a c t e r i a lf e a t u r ea n dt h ec o s to fp r o d u c t i o n ，w ef i n d t h a t t h e o p t i m u md o s a g eo fa n t i b a c t e r i a la g e n ti so 4 9 m z ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n o fa n t i b a c t e r i a la g e n ti sa b o u t0 3 k e yw o r d s ：c h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ，p r e p a r a t i o n ， a n t i b a c t e r i a lp a p e r ，s u r f a c et r e a t i n g i v 壳聚糖季铵盐的制备及其在抗菌纸中应用的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：聱垫珲 日期：2 q q 墨生月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盏辈导师签名： 论文作者签名：血垦鼙 导师签名：毖日数主日 壳聚糖季铵盐的制备及其在抗菌纸中应用的研究 抗菌材料是一类具有抑菌和杀菌性能的新型功能材料，可以通过添加或复 合的方法赋予普通材料一定的抗菌自洁功能，如抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶 瓷等，由于抗菌材料能杀灭和抑制沾污在其表面的微生物，可以保持材料表面 的自身清洁状态，因而被广泛应用于制备健康型制品【1 1 。 近年来，随着社会的发展和人民生活水平的提高，为了自身健康的需要， 人们对工作和生活环境的卫生日益重视，从而促进了具有抗菌功能材料的研究 与开发，各种抗菌制品应运而生，如抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌织 物等，但关于抗菌纸的报道却不多见。纸，涉及各行各业，千家万户，抗菌纸 具有广泛的用途，可用于革制品、食品、医药以及水果等物品的包装，以及制 造流通领域的证券、票据的原纸。然而，在纸的制造、储藏或使用中会沾染上 细菌，可能引起疾病传播，而使得它在某些范围内的使用受局限或影响。如食 品包装用纸，它不仅要求本身无菌，也要有杀灭细菌的能力；又如妇女用纸和 小孩的尿不湿用纸，国家标准是细菌菌落总数不大于2 0 0 c f u g ，其中大肠杆菌 和其他致病性化脓菌不得检出。目前纸张本身具有抗菌功能、对纸张表面的微 生物具有抑制作用的新型抗菌纸张己经开发出来并进入市场 2 1 。 抗菌纸是把极少量的抗菌剂以喷洒、施胶、涂布、浸渍、改性纤维等方法 添加至普通纸中，制成的具有抗菌功能的纸。抗菌纸能够有效防止人与人、人 与物、物与物之间的细菌交叉感染，同时还具有卫生自洁功能，其抗菌长效性 可与纸制品使用寿命同步，开辟了纸制品应用的新领域。抗菌纸制品在国外己 延伸到与人们生活息息相关的各个方面。如卫生纸、卫生巾、面巾纸、餐巾纸、 书法绘画纸、档案纸、食品包装纸、小学生课本纸、粮食蔬菜水果包装袋、药 品包装纸、化妆品包装纸、各种票据用纸及一次性医用制品等，而在国内除医 药方面的用纸外，其它领域几乎没有抗菌纸制品。据世界卫生组织统计，全世 界每年死于细菌感染的人数超过万人，抗菌产品的发展，可有效的切断病菌的 传播途径，保护人体的健康。因此，抗菌纸的开发和研制越来越受到人们的关 注。 1 2 抗菌剂及其在抗菌纸中的应用 微生物虽然个体微小，但仍具有一定的形态结构、生理功能，并能在适宜 陕西科技大学硕+ 学位论文 的条件下迅速繁殖生长。微生物在自然界中分布十分广泛，江河、湖泊、海洋、 土壤、空气甚至人类、动植物体表、腔道等都有品种、数量不等的微生物存在。 而抗菌的对象便是那些对人类健康有害以及给人类生活带来不便的微生物。 “抗菌 的含义非常广泛，包括灭菌、杀菌、消毒和防菌等多种含义1 1 1 。 抗菌的方法可分为物理法、化学法和生物法等3 类。物理法是通过改变温度、 压力、水分含量( 干燥) 以及使用滤菌器过滤、电磁波、电子射线等物理手段 杀菌。化学法则是通过调节p h 值或利用化学药剂等手段灭菌。生物法包括控 制营养源，改变材料抗微生物性能及应用抗微生物的生物活性物质如乳酸链球 菌素等1 3 1 。使用抗菌防腐剂是迄今最广泛采用的方法，它具有适用面广、效率 高、有效期长等特点，故抗菌功能纸主要是采用添加抗菌剂来赋予纸张抗菌性 能。抗菌剂的应用在国外始于上世纪八十年代，尤其近几年抗菌剂产品的开发 风靡欧美国家及日本。 抗菌纸中的核心成分是抗菌剂。极少数的抗菌剂添加至普通纸中，可制成 抗菌功能纸，再经加工成具有抗菌功能的制品。抗菌功能纸可以使表面的抗菌 成分通过接触，抑制纸张表面细菌的繁殖，进而达到长期卫生、安全的目的。 抗菌剂大体上可分为无机系、有机系和天然系抗菌剂三大类。 1 2 1 无机系抗菌剂 无机系抗菌剂是指将银、铜、锌、钛等本身具有抗菌能力的金属或金属离 子，通过物理吸附或离子交换等方法负载于沸石、硅胶等多孔材料表面的制剂。 无机抗菌剂作用于微生物的方式是与菌体的蛋白质相互作用，使微生物体内的 酶变性失活，阻碍其合成的进行和能量来源，进而使代谢受阻，抑制微生物的 生长繁殖。 工业上常用的金属离子抗菌剂有银离子抗菌剂，。铜离子抗菌剂，锌离子抗 菌剂。由于铜离子抗菌剂往往带有很深的颜色，限制了其作为抗菌剂使用的范 围，而锌离子虽具有一定的抗菌能力，但其抗菌强度仅为银离子的1 10 0 0 t4 1 。 在所有的金属离子抗菌剂中，银离子抗菌剂是最低抑菌浓度最小的品种之一， 而且无毒无色，十分适合用于制备抗菌剂，所以目前无机抗菌剂中银离子抗菌 剂占有主导地位。 由于无机抗菌剂是通过载体的缓释来达到抗菌目的，而且载体及金属都具 有很低的毒性，所以无机抗菌剂具有耐久性及安全性好的突出特点，但无机抗 菌剂仍存在不足之处，例如无机抗菌剂的价格一般都较高，由于通过载体缓释， 抗菌作用均有一定的迟效性，再者，在贮存和使用过程中颜色稳定性较差。 2 壳聚糖季铵盐的制各及其在抗菌纸中应用的研究 1 2 2 有机系抗菌剂 有机系抗菌剂包括多种传统抗菌杀菌剂，如季胺盐类、双肌类、醇类、酚 类、有机金属类、毗咙类、咪哇类、唾吩类等。常用的就有卤化物、有机锡、 异噻唑、吡啶金属盐、涕必灵、咪唑酮、醛类化合物、季铵盐等许多类。一种 有机抗菌剂对微生物的杀菌和抑制性能一方面取决于该抗菌化合物所带的抗 菌基团：另一方面也与该化合物的取代基特性( 如亲油性和亲水性等) 、分子 中各原子及基团的排列、空间排布、分子反应性能等密切相关。有机抗菌剂的 用量相对较少，一般在10 。6 级甚至在l0 毋级就具有明显的抗菌效果。 在抑制有害细菌霉菌的生产与繁殖从而达到杀灭细菌等的抗菌方法中，有 机抗菌剂的研制和开发占据了主要地位。有机抗菌剂的抗菌机理比较复杂，对 于小分子抗菌剂，一般认为进攻的位置是细胞质膜，抗菌过程由以下几个步骤 构成：( 1 ) 吸附在细菌细胞的表面上；( 2 ) 经过细胞壁扩散进入；( 3 ) 和细胞 质相结合；( 4 ) 破坏细胞质膜；( 5 ) 释放出细胞物质例如钾离子、d n a 和r n a ； ( 6 ) 导致细胞死亡。高分子抗菌剂的抗菌机理要比小分子抗菌剂更加复杂。 高分子的分子量大小，分子量分布状况以及高分子在溶液中的形态都可以对抗 菌剂的抗菌性能产生影响。 与无机抗菌剂相比，有机抗菌剂不仅使用历史长，而且在某些领域中有机 抗菌剂有着无机抗菌剂不可替代的作用，如有机抗菌剂的抗菌作用速度要比无 机抗菌剂快得多，在材料中添加的可操作性也要比无机抗菌剂好得多，在贮存 和使用过程中颜色稳定性比无机抗菌剂好。但是有机抗菌剂对微生物的抑制作 用往往具有一定的特异性，需要根据场合和要求选择适合的抗菌剂来提高材料 的性能及抗菌剂的作用效果。其次，有机抗菌剂又具有毒性大，会产生生物耐 药性，耐热性差，易迁移等缺点 】。 1 2 3 天然系抗菌剂 天然抗菌剂是人类最早使用的一种抗菌剂，埃及金字塔中木乃伊包裹布使 用的树胶便是天然抗菌剂。多数天然抗菌剂都是经动植物提炼精制而成，主要 有壳聚糖、溶菌酶、乳酸链球菌素、芦荟、甘草等。目前最常用的天然抗菌剂 是壳聚糖】。 天然抗菌剂具有以下几方面的特性： ( 1 ) 可再生性，取之不尽、用之不竭； ( 2 ) 多样性，生物圈中有各种形态及结构的天然高分子再生资源； ( 3 ) 生物相容性好，天然抗菌剂化学性质和生物性质与人体的组织相近， 陕两科技大学硕士学位论文 其制品与人体不存在排斥性问题； ( 4 ) 生物相容性，天然高分子抗菌剂在酶的作用下可以分解为低分子物 质，其制品用于一般的有机组织均能被生物降解从而被机体组织完全吸收； ( 5 ) 多功能性，由于其自身的特异性，用天然抗菌剂可以制备功能各异 的功能材料； ( 6 ) 易于加工，价廉易得。 但是，一般的天然抗菌剂也受到使用寿命短，耐热性较差，应用范围较窄 以及价格等方面的限制。 1 2 4 国内外抗菌纸的研究和应用 抗菌纸的研究是近几年来抗菌材料应用的一个新领域，由于它与人们的工 作、生活休戚相关，有很大的实用价值，因此引起了人们的普遍关注，发展十 分迅速。 赋予纸和纸制品抗菌功能的方法很多。在纸料中加入有机型抗菌剂可以在 一定程度上赋予制备的纸或纸制品一定的抗菌性能。方力平 6 1 将一定浓度的抗 菌剂溶液加入到造纸工艺过程中的至少一个工序的浆液或成型纸中，制成的抗 菌纸，具有一定的抗菌效果。维列雅姆斯1 在纸料中加入了占纤维量o 5 1 的有机抗菌剂，制备的鸡蛋包装箱纸具有良好的抗菌防霉性能。但在纸料中直 接添加的抗菌剂可能会随造纸废水流失，产生大量的有毒工业废水污染环境， 也会造成抗菌剂的大量浪费，从而增加抗菌纸和纸制品的生产成本，目前已经 很少采用这种方法制备抗菌纸【l i 。 赋予纸张抗菌性最佳的方法是在施胶压榨工序上进行表面处理p 1 。用于纸 张的抗菌剂品种较多，如水杨酸、山梨酸、苯甲酸衍生物等。这些抗菌剂一般 用于长期保存罐头制品、面包制品、肉类制品和其他食品的食品包装纸，以甲 基纤维素为胶黏剂支撑浓度为2 0 的悬浮液涂饰在纸面上l 。纸张中常用的防 霉剂为水杨酸替苯胺和8 羟基喹啉铜。当三聚氰胺和以上两种防霉剂中的一种 共同使用时具有协同效应，其防霉效果比任何一种单独使用的效果都好。纸料 配比中含有有机亚砷化合物、有机汞化合物和五氯苯酚制备的纸张具有良好的 防霉和防腐性能，但这些抗菌防腐剂毒性较大，仅适用于需要抗菌防霉性能的 工业用纸，决不能用于食品包装7 1 。 国内有关抗菌纸的应用有许多报道。北京安美尔集团与中国纺织大学】采 用纳米技术将超微颗粒与合成纤维原料共混制成抗菌卫生巾，该产品具有抗菌 能力强，安全性可靠，吸水性强，透气性好的特点。成都交大晶宇科技有限公 4 壳聚糖季铵盐的制备及其在抗菌纸中应用的研究 司1 9 1 将“氧化锌晶须复合抗菌剂”加入到人民币纸中，发现处理后的人民币在 不影响原有的湿强度、韧性和外观的前提下，对纸张上的大肠杆菌、金黄色葡 萄球菌抑制细菌可达9 9 以上。 何金星等【1 0 】发明了一种有抗菌功能的扑克，它是在压光过程使用的油墨中 加入银系抗菌剂或生物抗菌剂壳聚糖。此种扑克的抗菌性可保持两年，并且具 有广谱的抗菌作用。宋建勇等i l l l 用洗必泰和成膜剂整理的一次性抗菌纸内裤， 在使用一天后抗菌率分别为9 9 5 和9 2 3 。刘秉钺等 12 1 采用c u s 0 4 、n a 2 s 2 0 3 、 和n a 2 s 对聚丙烯腈进行改性处理，然后配入植物纤维抄纸。此种抗菌纸当抗 菌剂的加入量为2 时，7 2 h 后抗菌率仍超过9 0 。青岛天富莱集团股份有限 公司与中科院联合研制出抗菌育果袋纸【l3 1 ，它是在纸浆中加入l 的新型抗菌 剂，有资料表明，该育果袋纸具有永久的抗菌作用，能明显地改进普通果袋无 法达到的诸多功能，如防止残破和烂果，降低农药残留量，提高水果的产量和 品质等。 在国外，抗菌纸的研究也取得了很大的成果，抗菌纸制品己延伸到了与人 们生活息息相关的各个方面。美国专利公开了一种抗菌纸【l4 1 ，它是在牛皮纸的 浆料中加入一种抗菌剂，该抗菌纸在降低牛皮纸中粘合剂用量的同时，也提高 了牛皮纸的适印性。俄罗斯实用生物技术研究院开发出一种可吸水杀菌并能多 次使用的食品包装袋 15 1 。该包装材料的聚合物中添加了脱水的酸化物、多种矿 物盐和酶等物质。富含这些物质的包装袋内表面可在吸收多余水分，杀灭细菌 的同时，改善包装袋内的环境，从而起到保鲜的作用。日本的一家公司制造出 一种可用于食品包装的防腐纸f 1 6 1 ，它的制作方法是将原纸浸入琥珀酸钠和山梨 酸的乙醇溶液中，然后进行干燥即成。用这种纸包装带卤汁的食品，可以在3 8 高温下存放3 周不变质。 1 3 甲壳素、壳聚糖的发展历史 自然界中存在和每年产生最多的有机物是多糖，多糖中数量最大的是纤维 素，其次是甲壳素，再次是淀粉。纤维素和淀粉已广为人知，而甲壳素的历史 却只有一百多年。甲壳素在自然界的存在量仅次于纤维素，到了181 1 年法国 科学家h b r a c o n n o t 才最早对甲壳素进行研究。他用水、乙醇和稀碱反复处理 蘑菇，最终得到一种呈纤维状的白色残渣，就把它当成一种纤维素，并命名为 f u n g i n e ，意思是真菌纤维素。18 2 3 年，法国科学家a o d i e r 从甲壳昆虫的翅 鞘中分离出同样的物质，他没有进一步化验此物质中是否含有氮，认为是一种 新型的纤维素，命名为c h i t i n ( 甲壳素) 。18 4 3 年法国科学家a p a y e n 发现c h i t i n 陕两科技大学硕七学位论文 与纤维素不同，同年，法国人j l l a s s a i g n e 发现c h i t i n 中含有氮，从而证明 c h i t i n 不是纤维素。18 5 9 年，法国人c r o u g e t 将c h i t i n 放在浓k o h 溶液中煮 沸，洗净后可溶解于有机酸中。i8 7 8 年，g l e d d e r h o s e 用盐酸水解c h i t i n 得到 氨基葡萄糖和醋酸。18 9 4 年，f h o p p e r s e i l e r 把这种化学修饰过的c h i t i n 叫做 c h i t o s a n ( 壳聚糖) 。1 9 0 9 年v o n f u r t h 和r u s s o 研究表明，壳聚糖与酸形成 结晶的盐类，并可由生物碱沉淀剂从酸中沉淀出来，l o w y 确定了壳聚糖的基 本组成以及硫酸壳聚糖的结晶形态。19 6 3 年b u d a l l 根据x 一衍射光谱得到的结 果，提出了甲壳素存在着0 l 一，d ，丫三种晶型7 1 。 从181 1 年发现c h i t i n 到l8 5 9 年发现c h i t o s a n ，直到19 10 年的l0 0 年间， 全世界仅有2 0 篇有关甲壳素的论文发表，并且开创性的工作大多数是法国人 做的。而在这个时期，纤维素和淀粉的研究工作及生产技术比较受重视，发展 也较快。当然，在19 世纪上半叶，有机化学尚未形成，到19 世纪下半叶才逐 步产生了有机化学，并在19 世纪末才出现高分子化学，所以c h i t i n 和c h i t o s a n 的研究状况也就如此而已【1 1 。 19 3 6 年和19 4 3 年，苏联和日本分别投入了甲壳素和壳聚糖的研究，从7 0 年代开始，其重心便转移到了日本，日本的大多数大学和科研单位，都有一批 人在从事甲壳素和壳聚糖的研究和新产品的开发工作。从8 0 年代中期到9 0 年 代后期的十几年中，几乎每3 天日本就申请一项关于甲壳素的专利。日本的科 学家和工程师对甲壳素和壳聚糖的研究、新产品的开发及产业化，做出了很大 的贡献。 我国从19 5 2 年开展甲壳素研究工作，19 5 4 年有第一篇研究报告发表。l9 5 8 年包光迪先生出版了我国第一本关于甲壳素和壳聚糖的甲壳质的利用一书 f 1 8 】，并发明了甲壳素7 0 2 和7 5 0 印染助剂，代替了进口的阿克拉明，直至i 现在 还有厂在生产。2 0 世纪7 0 年代，北京化工学院联合北京化工厂研发了壳聚糖 用作固色成膜剂，并很好的解决了彩色胶片的质量问题。19 8 3 年谢雅明在化 学世界发表关于甲壳素的文章以后，国内逐渐开始宣传甲壳素和壳聚糖。8 0 年代后期我国开始了研究甲壳素热。直到2 0 世纪9 0 年代我国甲壳素和壳聚糖 研究和开发进入全盛时期，其间我国有上百家大专院校和科研单位投入到甲壳 素和壳聚糖的研究、开发中来，每年有数十篇文章发表，新产品也开始出现。 到19 9 9 年我国第二届甲壳素研讨会召开之时，我国已经意识到自主开发甲壳 素和壳聚糖新产品的重要性，研讨会论文水平较高，也开发出了一批新产品。 预计中国会出现一个以甲壳素和壳聚糖为原料生产新产品和改造老产品的新 兴产、【匕。 6 壳聚糖季铵盐的制备及其在抗菌纸中应用的研究 1 4 壳聚糖的基本性质及制备 甲壳素( c h i t i n ) ，又称甲壳质、几丁质、壳蛋白、壳多糖，俗称蟹壳素， 是一种无定型、半透明状白色或灰色固体。化学名称为 ( 1 ，4 ) 一2 乙酰氨基 2 脱氧一p d 葡聚糖】，英文名称为p o l y p 一 (1，4) 2 一a e e t a m i d o 2 d e o x y d g l u e o p y r a n o s e 】。相对分子质量因原料不同而有数十万 至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱及一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、 磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。其分子结构如图1 1 所示。 o c o c h 3 甲o c h s 图1 1 甲壳素结构式 f i g 1 1s t r u c t u r a lf o r m u l ao fc h i t i n 壳聚糖( c h i t o s a n ) 又名甲壳胺，脱乙酰甲壳素、甲壳多聚糖、几丁聚糖 等，是白色、半透明状带有珍珠色泽的固体。化学名称为直链【( 1 ，4 ) 2 氨 基- 2 一脱氧- p - d 一葡聚糖】，英文名称为p o l y 3 - ( 1 ，4 ) 2 一a m i d o 一2 d e o x y - d g l u e o p y r a n o s e 】。其分子结构如图1 - 2 所示。 c h 2 0 h o c h 2 0 h o c h 2 0 h 图1 2 壳聚糖结构式 f i g 1 - 2s t r u c t u r a lf o r m u l ao fc h i t o s a n 壳聚糖的相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万不等，脱乙酰度在 6 0 到10 0 不等。可溶于矿酸、有机酸和弱酸稀溶液，但是不溶于稀的硫酸、 盐酸、水和碱溶液。壳聚糖是一种取之不尽、用之不竭的天然可再生资源。壳 聚糖具有良好的生物相容性等许多独特的性质能，在食品、医药、化工、生物 医学工程等领域有广泛的应用前景，是迄今发现的唯一的天然碱性多糖。壳聚 糖分子内含有活性基团，可对多种菌类表现出抗菌性。 甲壳素是类似于纤维素的生物聚合物，使许多低等动物外壳的主要部分， 7 陕两科技大学硕士学位论文 主要以无机盐和蛋白质结合形式存在。其中尤以虾蟹壳中的含量最高。通常从 虾、蟹甲壳中制备甲壳素的过程主要有两部分组成：用稀酸脱去甲壳素中的碳 酸钙，然后用稀碱溶液浸泡，脱出蛋白质，得到粗品甲壳素。因虾中含有虾红 素而带有颜色，可以用高锰酸钾浸泡脱色，水洗后用亚硫酸氢钠还原残留的高 锰酸根离子，便可得到白色片状的甲壳素，产率一般为1 5 3 0 。然后将片状 或粉碎的甲壳素放在4 0 5 0 k o h 的水溶液中，加热到6 0 1 8 0 ，处理数小时 即可脱除乙酰基，脱乙酰基的甲壳素加入稀醋酸中即可溶解，过滤除去杂质， 用碱沉淀即为壳聚糖。 1 5 壳聚糖的抗菌防腐作用研究现状 早在19 7 9 年，a l l a n 等d g 首次提出了壳聚糖的抗菌性，发现壳聚糖对各种 细菌、酵母菌和真菌具有抗菌活性。然后许多学者对壳聚糖抗茵活性进行了详 细研究。s h a h i d i 等人【2 0 1 研究了壳聚糖对各种细菌和真菌的抗菌活性，以最低 抑菌浓度，简称m i c ( m i n i m a li n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ) 表示，如表1 1 所示。 表1 - 1 壳聚糖的抗菌活性 t a b 1 1a n t i m i c r o b i a la c t i v i t i e so fc h i t o s a n 微生物 m i c ( ) 细菌类 a g r o b a c t e r i u mt u m e f a c i e n s b a c i l l u sc e r e u s c o r i n e b a c t e r i u mm i c h i g n n e n c e e r w i n i as s p e r w i ni ac a r o t o v o r as s p e s c h e r c h i ac o l i k l e b s i e l l ap n e u m o n i a e m i c r o c o c c u sl ut e u s p s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n s s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s x a n t h o m o n a sc a m p e s t r i s 真菌类 b o t r y i sc i n e r e a d r e c h s t e r as o r o k i a n a 0 1 1 0 o 1 0 5 o 2 0 5 0 7 0 2 o 5 0 1 o 5 o 1 0 1 f u s a r i u mo x y s p o r u m0 1 8 壳聚糖季铵盐的制备及其在抗菌纸中戍用的研究 查阅有关壳聚糖作为防腐抗菌剂应用的参考文献可以发现，壳聚糖化学改 性是改善壳聚糖抗菌性常用的方法，同时对壳聚糖及其衍生物的抗菌机理的研 究以及将壳聚糖及其衍生物作为抗菌剂应用在生产领域中已经成为壳聚糖研 究的热点【2 1 1 。 1 6 壳聚糖的化学性质及壳聚糖改性研究进展 甲壳素含有乙酰基、羟基，壳聚糖含有羟基和氨基，二者可通过羟基、氨 基的酰化羟基化、氰化、醚化、烷基化、硫酸酯化、接枝与交联等化学改性 生成系列衍生物，这为甲壳素及壳聚糖的改性提供了方便。通过化学改性，甲 壳素和壳聚糖分子中引入了不同性质的基团，可得到不同性能和功效的甲壳素 类物质，从而拓宽了甲壳素及壳聚糖的反应领域，提高了它们的应用价值。 研究壳聚糖的化学改性有两个重要的目的，一是解决壳聚糖在水中或者有 机溶剂中的溶解性，二是获得性能很好甚至是具有独特性能的产品。 壳聚糖溶于稀酸，而不能溶于水及其它溶剂，大大地限制了它的应用。但 壳聚糖高分子链中存在可反应的羟基和游离的氨基，因此可较容易制备壳聚糖 衍生物，提高壳聚糖的利用率，同时壳聚糖衍生物具有许多独特的性质，如抗 菌性、抗微生物性、对重金属离子的螯合性、絮凝性、抗病毒性等，可望在造 纸工业中获得应用。国内外在通过壳聚糖的化学改性以改善其溶解性和提高其 抗菌性方面做了大量的研究，并取得了一些进展【i 7 1 。 1 6 1 壳聚糖的溶解性的提高 1 6 1 1 酰化反应 通过导入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族酰基，所得的产物在有机溶 剂中的溶解度可大大提高。酰化反应可在羟基上也可在氨基上进行。壳聚糖通 过与酰氯、酸酐或甲磺酸等反应，在大分子链上导入不同相对分子质量的脂肪 族或芳香族酰基。酰化壳聚糖中酰基破坏了大分子之间的氢键，改变了晶态结 构，提高了壳聚糖的溶解性。通过酰基化反应所得的酰化产物一般在有机溶剂 中的溶解度均有改善，尤其是在甲酸二氯乙酸等酸性溶剂中。 9 陕西科技大学硕十学位论文 1 6 1 2 烷基化反应 壳聚糖在异丙醇溶液中可与含有不同碳链长度的卤代烷作用，生成乙基、 丁基、辛基和十六烷基壳聚糖，改性的壳聚糖可溶于水中，具有良好的抗凝血 活性【2 2 】。壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的亲核性，能发 生许多反应，n 烷基化是除n 酰化以外的另一类重要的反应，甲壳素的乙酰 氨基的n 上只有一个h ，很稳定，但在一些强烈的条件下，也能发生取代反应。 壳聚糖先后经环氧丙烷醚化和十二烷基缩水甘油醚烷化后，得到既含亲水 基又含亲油基且性能优良的非离子表面活性剂h d p h p c h s ，其疏水取代程度、 吸湿保湿性和表面活性与相对分子质量有一定的相关性；h d p h p c h s 含有相 对较多的疏水基团长碳链烷氧基，相对分子质量越低，因而降低水溶液表面张 力的能力也越强，但因其分子中残留的氨基和羟基较少，故其吸湿保湿性较差 2 3 1 。壳聚糖的这种n 一衍生物不但能溶于水，而且能溶于一般的有机溶剂。 1 6 1 3 带碳水化合物支链的壳聚糖衍生物 y a l p a n i 等 2 4 1 报道了两种不同水溶性碳水化合物的支链壳聚糖衍生物，1 脱氧一1 葡萄糖1 酰取代度( d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ，简写d s ，d s 0 1 5 ) 和1 脱氧 1 乳糖1 酰( d s 0 15 ) 壳聚糖。这些衍生物对环状芽孢杆状菌表现出显著的抑 制活性，浓度低于4 0 0 p p m 时，壳聚糖没有任何作用，而浓度为5 0 0 p p m 的壳 聚寡糖( 聚合度2 - 3 0 ) 则促进其生长。1 一脱氧1 乳糖一1 一酰壳聚糖比1 脱氧1 葡萄糖一1 酰壳聚糖表现出对环状芽孢杆菌较高的抗菌活性。但是这两种衍生物 不能抑制大肠杆菌的生长。 k r u i t a 等1 2 5 1 伟0 备了另一个具有抗菌活性的碳水化合物支链壳聚糖。由n 苯 磺酰壳聚糖通过一系列区域选择性反应将d 一氨基葡萄糖支链引入至壳聚糖 c 一6 位羟基上，这是一种有用的壳聚糖衍生物，可保护氨基。d 氨基葡萄糖支 链壳聚糖( d s 0 4 5 ) 极易溶解于中性水中，当d s 大于0 3 时，在普通有机溶 剂中高度润胀。与未改性的壳聚糖相比，这种支链壳聚糖表现出对枯草杆菌、 金黄色葡萄球菌和白色念珠菌均有较大程度的抑制。 1 6 2 壳聚糖的抗菌活性的提高 1 6 2 1 酯化反应 常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化【2 6 1 。用含氧无机酸作酯化剂，使甲 壳素或壳聚糖中的羟基形成有机酯类衍生物。硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、 s 0 2 s 0 3 、氯磺酸等，反应一般为非均相反应，通常发生在c 6 位的一o h 上。浓 度为4 m g m l 、p h = 5 4 6 4 的n 一羧丁基壳聚糖3 ，6 二硫酸酯对体外培养的金 l o 壳聚糖季铵盐的制备及其在抗菌纸中应用的研究 黄色葡萄球菌、链球菌、奇异变形菌、大肠杆菌、浓绿杆菌、肺炎杆菌和柠檬 酸细菌均有抑制作用【2 7 】。 磷酸酯化反应一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖反应生成各种取代度 的磷酸酯化物，其中高取代度的壳聚糖磷酸酯化物溶于水，而低取代的不溶于 水。 1 6 2 2s c h i f f 碱反应 壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生s c h i f f 碱反应，生成相应的醛亚胺，和酮 亚胺多糖。可采用反应来保护游离氨基，在羟基上引入其它基团或用硼