（化学工艺专业论文）新型热浸镀锌合金系列耐蚀性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 新型热浸镀锌基合金镀层是近几十年应用较广泛的防护涂层针对我国电力系 统输电线路腐蚀较严重，传统的热镀锌钢丝及钢绞线已不能很好的满足需要的现状， 开展新型镀层的研究十分必要。本文综述了热浸镀工艺、热浸镀锌基镀层的种类， 及国内外热浸镀工艺的发展现状，并借助于线性极化技术( 测定腐蚀电流) 、中性盐 雾试验( n s s ) ( 测定腐蚀失重速率) 、电偶实验( 测定电偶电流的大小) 、电子探针 ( e p m a ) ( 镀层形貌分析) 等手段，研究了不同镁含量的锌基合金镀层的耐蚀性能， 并将其与热镀锌层和5 5 a 1 一z n 合金镀层( g a l v a l u m e ) 的耐腐蚀性进行了对比。 通过中性盐雾实验和电化学测量的方法比较了热镀锌层与锌基合金镀层的耐腐 蚀性。盐雾实验是在3 5 。c ，用浓度为5 0 - t - 5 9 ln a c l ，样品始终保持湿润，实验周期 为9 6 h 。电化学测量是在室温卜，用3 0 0 毫升m o l l 。n a c l 电解液，在大气中进行。 由恒电流极化曲线得到试样的电化学参数。二者实验结果表明镁的热浸镀层是传统 的热镀锌层耐腐蚀性卜2 倍，即含金属镁的镀层具有良好的耐腐蚀性。电偶实验是 测量是在浓度为l m o l l 的n a c l 溶液中形成不同电偶对的电偶电流。 研究表明，5 5 a 1 。z n 合金镀层具有优良的耐蚀性能，而镁的加入可使镀锌层的 耐蚀性提高，且镁含量越高( 0 6 2 ) ，耐蚀性越好。论文最后，对镀层耐蚀机 理进行了探讨。 关键词：耐腐蚀性，新型热浸镀，电化学测量，钢芯铝绞线，电偶腐蚀 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en e wt y p eo fh o t d i p p i n gb a s e d z i n c a l l o y , a sp r o t e c t i v ec o a t i n g ，h a sb e e n d e v e l o p i n gr a p i d l y i nt h el a s tt e n y e a r s b e c a u s e o fs e r i o u sc o n o s i o ni n p o w e r t r a n s m i s s i o nl i n ei nc h i n a ，t h et r a d i t i o n a ls t e e lw i r eo fz i n cc o a t i n gi sn o ta b l et om e e tt h e n e e d so fr e s i s t a n c ec o r r o s i o n s oi ti sn e c e s s a r yt os e e kf o ras u i t a b l ec o a t i n gt oi n c r e a s e a n t i r e s i s t a n c eo fa l u m i n u mc l a ds t e e l r e i n f o r c e m e n t t h i sp a p e r m a i n l y m a d eas t u d yo n t h ep r o c e s so fh o t d i p p i n g ，c a t e g o r i e so fb a s e d z i n cc o a t i n ga n dt h ed e v e l o p m e n to f h o t d i p p i n g b ym e a n so f e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sw h i c hm e a s u r e dt h ec o r r o s i o n e l e c t r i c a lc u r r e n t ，an e u t r a ls a l t s p r a yt e s t ( n s s ) w h i c hs t u d i e dt h el o s eo fw e i g h to f c o r r o s i o n ，e l e c t r o np r o b em i c r o s c o p ea n a l y s i sw h i c hc a r r i e do i lap r e l i m i n a r yi n t e r p r e t e r t ot h es h a p es u r f a c ea p p e a r a n c e ，is t u d i e do nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f h o t d i p p i n gz n i c c o a t i n g w i t ht h ed i f f e r e n tn u m b e ro f m a g n e s i u m w h a t sm o r e ，i m a d ec o n t r a s t e x p e r i m e n t so nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e t w e e nh o t - d i p p i n gz n i cc o a t i n ga n d5 5 a 1 - z n a l l o yc o a t i n g t h es t u d yc o m p a r e st h ec o r r o s i o nb e h a v i o u ro ft h eh o t - d i p p i n gz i n cc o n t a i n e dz n a l l o y w i t h m a g n e s i u mu s i n g an e u t r a l s a l t s p r a yt e s t ( n s s ) a n de l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n ti nn a c is o l u t i o n n s st e s tt e m p e r a t u r ew a s 3 5 。c ，a n df r e s h5 0 + 5 9 ls a l t s p r a yw a se m p l o y e dd u r i n ge a c hw e t t i n gc y c l e s p e c i m e nw a sr e m a i n i n gw e td u r i n gt h e o f fa n do n p e r i o d ，e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sw e r e c a r r i e do u ta tr o o m t e m p e r a t u r e i n 1m o l ln a c ls o l u t i o n ，w h i c hw a se x p o s e dt ot h ea i ri ns m a l lv o l u m e so fs o l u t i o n f r o m t h er e s u l t so fg a l v a n o t a c t i cp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，w eg e te l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r t h e r e s u l t so ft h eb o t ht e s t ss h o w e dt h a tz i n cc o a t i n gw i t hm a g n e s i t m lw a so fi 一2t i m e sb e t t e r t h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lh o t d i p p i n gz n t h a ti st os a y , r e s u l t sr e v e a l st h a tt h ez n c o a t i n g , w i t hm a g n e s i u mh a de x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t m l c e a tt h es a m et i m e t h ee x p e r i m e n to g a l v a n i cc u r r e n t i ng a l v a n i cw a sd o n ei nl m o l ln a c is o l u t i o n c o n c l u s i o nc a n l et h a t5 5 a 1 一z na l l o yc o a t i n gi n c l u d et h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e i t h a sb e e n p r o v e dt h a tt h ea n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yr o s ew h e nw e a d d e das m a l la m o u n to f m a g n e s i u m ( o 6 2 ) ，f u r t h e r m o r e ，t h e i ra n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ew a se n h a n c e dw i t k t h ei n c r e a s i n gp r o p o r t i o n ，t h em e c h a n i s mo fa n t i c o r r o s i o nc o a t i n gw a sa l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：c o r r o s i o nr e s i s t a n c e a l u m i n u mc l a ds t e e l r e i n f o r e e m e n t ，e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t ，g a l v m f i cc o r r o s i o n 山东大学硕士学位论文 新型热浸镀锌合金系列耐蚀性研究 s t u d yo nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h en e wt y p eo f h o t d i p p i n gb a s e d - z i n ca l l o y 1 、文献综述 1 1 金属耐腐蚀性研究的意义 腐蚀给社会发展造成了巨大的经济损失和生态环境的恶化。搞好腐蚀与防护工 作已不是单纯的技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、保护环境、保证正常 生产和人身安全、发展技术等系列重大的社会和经济问题。热浸镀工艺以其相对 较低的成本、简单的工艺流程、较强的适应性得到了广泛的推广和应用，但随着科学 技术的发展和人类社会的进步，对热浸镀行业提出了新的要求。如何通过调整镀液 成分和改善工艺条件，开发出新的、性能优良的、具有良好经济效益和社会效益的 新镀种，是热镀工作面临的新课题。 电力系统输电线路用的导线一般采用钢芯铝绞线，这种导线以镀锌钢绞线为芯 部，主要起承力作用，在其外边绞上铝导线起导电作用1 1 , 2 1 。导线的腐蚀是一个严重 的问题，线路运行实践证明，最易引起腐蚀的是钢芯，即镀锌钢丝【引。按导线架设 的地区而言，沿海工业区、工业区、沿海地区和农村依次排列，腐蚀逐步减轻。在 沿海工业区，钢芯铝绞线使用数年后就出现腐蚀，其钢苍也会腐蚀。随着大气环境 日益恶化，特别是在工业污染区、酸雨频繁地区及沿海地区，传统热镀锌钢丝及钢 绞线和电力系统钢芯铝绞线已不能很好地满足实际需要。我国电力输电系统设计使 用年限一般为三十年，而在工业污染区，特别是在酸雨频繁地区和沿海地区，钢芯 铝绞线般2 0 年左右即严重腐蚀。因此如何提高钢芯铝绞线的耐蚀性，延长使用寿 命，避免断线事故的发生和因换线造成的停电事故损失，保证输电线路的运行安全， 降低因腐蚀造成的输电线路电损耗，经济效益将是十分客观，对电力行业及相关产 业有重要的意义| 4 l 。为进一步提高电力电缆的耐蚀性、减少更换次数，研制、开发 出新型列腐蚀镀层钢丝绞线作为钢芯，具有十分重要和实际应用价值。 钢芯铝绞线的腐蚀主要表现为在钢芯与不同材料相接触所产生的电偶腐蚀，如 伺降低接触腐蚀对电力行业是非常重要的，即如何降低电偶对形成的电偶电流对防 止不同金属材料的接触有重要意义。为此有必要对钢丝镀层进行筛选，以达到最好 的匹配效果。 l 山东大学硕士学位论文 七f 一年代，以美圆佃利恒钢铁公司为代表的5 5 a 一4 3 4 z n i 6 s i 合会馁层产 品( 简称5 5 铝辞台金镀层) 和欧洲腐蚀研究中心为代表的5 a 1 一z n r e 合金镀层 产品( 简称5 铝锌稀土合金镀层) ，成为替代传统热镀锌镀层的工业化产品i5 。“。5 5 铝锌合金镀层耐蚀寿命为传统热镀锌层三倍以上，但其生产成本高 。铝镁合金导 线为优良的抗海洋腐蚀工业化导线产品，其耐蚀原理是通过添加耐蚀金属镁( 具有 优良的抗c l 一腐蚀性能) ，提高其耐蚀性能。国外曾采用钢芯铝镁合金绞线部分代替 钢芯铝绞线，但存在随耐蚀性能提高，电导率下降的缺陷，从而限制了其应用。因 此如何控制镁的不同含量，既达到增加耐蚀性，又能保证导电率，是本实验的目的。 同时降低不同合金镀层与钢芯和铝接触时产生的电偶腐蚀，也对提高钢芯铝绞线耐 腐蚀性有着重要的意义。 1 2 热浸镀锌工艺的发展及各种复合镀层 热浸镀是一种普遍地对作金属制品地表面处理方法，是一顼具有使钢铁表面强 化、表面防护和表面美化综合作用的防护手段。其工艺是将钢铁材料或制品，在一 定温度下的熔融锌或某熔融合金液中，浸渍适当的时间后，提起水冷或空气冷却， 在钢铁表面形成合金层和纯锌层的过程。热浸镀镀层是金属防护的一种经济、有效 的方法。它利用了锌具有比钢材更负的腐蚀电位，使镀层对起介质隔离作用，所以 热浸镀锌是应甩较广泛的镀层。在被保护的钢铁表匝，镀层比基体钢电极电位更低 的金属锌，不仅可使基体钢与电解质隔离，防止钢铁表面受化学腐蚀作用而且起到 电化学保护作用保护基体。当锌层被破坏或基体钢铁局部裸露与电解质接触对，镀 锌层和钢铁问彤成腐蚀电池，此时镀锌层为阳极，优先腐蚀锌层，使钢铁受到保护 8 1 。 根据热浸镀的前处理不同，热浸镀可分为溶剂法和保护气体还原法两种工艺流 程。保护气体还原法是现代带钢连续热镀锌采用的典型的生产工艺。是美籍波兰人 森吉米尔( s e n d z i m i r ，t ) 于1 9 3 1 年提出的，故通称“森吉米尔法”。溶剂法的工 艺流程为：预镀什一酸沈一水洗一溶剂处理热浸镀一后处理- n 品i 8 1 。 目前研究和应用较多的是热镀纯锌和热镀锌铝合金镀层。热镀锌是应用最广泛 的钢材防腐镀层，钢丝热镀锌已有多年的历史，随着近代工业的发展而引起环境气 氛的恶化，尤其在沿海地区腐蚀更加明显，为了提高钢绞线的寿命，亦即提高镀层 山东大学硕士学位论文 的耐腐蚀性，有效的方法是采用新型合金镀层耿代原有的镀锌层，近年来国际一h 开 发的具有高1 f 6 寸蚀性能的镀层有z n m g 合金、a l z n m g 合金、a l z n r e 合金镀层等。 我课题组经过卜几年的努力，成功研究开发出电解活化助镀剂法热镀铝饽合金工艺， 并利用此工艺生产出5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i 层的高铝合金镀层和5 a 1 - - z n 一0 1 稀土元素的低铝合金镀层。在此基础上，我们又进一步研究开发出了多种锌基合金 镀层，以适应不同的腐蚀环境。) 9 , 1 0 , l o 根据不同需要开发新型合金镀层是当前研究的一个热点问题。近年来发展较快 的是5 5 a 1 - 4 3 4 z n 一1 6 s i 的铝锌合金镀层、5 a l z n 一0 1 锌铝合金镀层和锌 铁合金镀层及新日铁公司己开发出了锌铝镁合金镀层等。 1 2 1 4 工业上常用的金属镀层有以下几种： 热浸镀锌：热浸镀锌( 合会) 层是由纯锌层和锌铁合金层构成。热浸镀锌时锌 铁合金层通过铁原予与锌原子在其界面上发生化学反应和热扩散而形成，因此合金 层的厚度随浸镀时间和浸镀温度的增加而增厚。镀层的组织结构，随着浸镀液成份 不同而有明显的差异。热浸镀锌时，一般认为是按下列步骤进行的：固体铁溶解在 熔锌中；铁和锌形成铁锌金属化合物；铁锌化合物表面生成纯锌层。经冷却，纯锌 层形成结晶，其铁锌二元体系如图l ”。因锌的熔点是4 1 9 5 。c ，且锌与钢铁之间发 生扩散，生成锌铁金属间化合物层，即合金层。当锌镀层有小的裂纹或损坏时，锌 将以牺牲阳极的形式，继续防止裂纹或损坏处的钢铁生锈，这是镀锌层比其他涂层 优越的主要特点。且镀层越厚，耐用年限越长，耐蚀性与厚度几乎成正比。 6 1 坐奎奎堂雯主堂垡堡塞一 _ _ - _ _ _ _ 一一一 1 1 0 0 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 蟊7 0 0 蹦6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 含锌薰，( 重量) 1 0 3 04 05 06 07 08 0 il f 1 l l i ， 、 9 1 0 t 、 淤、 r 7 8 2 。c 、 ，i 36 了2 、 讳o 0 2 3 燃a 一，产铁芦转事 r l 。一 _ d ，_l 。 芏 一_ - l o 日- b 2 ：晶 - 一d _ * i ： 1ll 最一 譬 l 01 02 0 3 04 05 06 07 08 09 01 0 0 f e 言锌量，_ ( 原千) z n 图1 铁锌二元状态图 a 1 z n 合金镀层：这类镀层主要有g a l v a l u m e 合金镀层( 5 5 a i - 4 3 ，4 z n 1 6 s i ) 和g a l f a n 合金镀层( z n ，5 a i 一0 i r e ) 两种。下面对这两类镀层做一简要介绍： ( 1 ) g a l f a n ( z n 一5 a 1 0 1 r e ) 锌铝合金镀层 8 0 年代问世的g a l f a n 合金镀层，由比利时国立冶金研究中心和国际锌铅研究组 织研究成功。该镀层成分为铝5 、铈镧混合稀土o 1 ，其余为锌。g a l f a n 镀层具 备热镀锌钢板的一切性能，耐腐蚀性为热镀锌板的2 - - 3 倍。它以其优异的耐蚀性迅 速占领国际市场。1 9 9 0 年度，全世界g a l f a n 镀层产品的产量高达3 0 万吨，而且每 年以3 0 一5 0 的速度递增。1 1 4 】 g a l f a n 镀层其最突出的特征是无中间化合物，加入微量的铈、镧混合稀土的目 的是为了获得无漏镀斑点的无缺陷镀层。其作用机理主要是通过细化晶粒和改善镀 液对钢基体的浸润性，有效抑制了锌铝合金的晶阎腐蚀t9 1 。其耐蚀性的主要特点是 腐蚀失重与时间成抛物线型，此结果由盐雾试验得出，依据的标准是a s t mb 1 1 7 。 稀土的加入对镀层耐腐蚀性的影响：r e 的原子半径较大，渗入合金层中有可能堵塞 f e 2 a 1 5 相空位密度高的c 轴，致使原子通过合金化合物层扩散减慢，从而降低了镀件的 氧化速度。r e 抑制氧化膜的生长。在多晶氧化膜中，金属离子的体扩放速度与氧离 子的沿晶界扩散在数量绒上相差不大，如果氧化物晶粒内存在很多缺陷、位错管道 山东大学硕士学位论文 或其它供金属离子迁移的短路扩散路径，则有可能使金属离子的晶格扩散占优势， 混合稀土中的c e 和l a 在高温氧化时形成了稀土氧化物，纳米级的稀土氧化物质点 有可能堵塞金属离子的扩散通道，阻止其扩散。另一方面，位于晶界处的稀土氧化 物还会减缓氧离子的扩散，使氧化膜生长速度减慢。1 1 4 1 ( 2 ) g a l v a l u m e ( 5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i ) 铝锌合金镀层 g a t v a l u m e 是由美国伯利恒钢铁公司在上个世纪7 0 年代研制的新型镀层。它具 备热镀铝板的性能，特别耐酸性介质的腐蚀。与镀锌层相比，它的耐大气腐蚀提高 2 - 4 倍，海洋腐蚀性提高4 - 6 倍。镀层中加入1 6 硅的目的是控制合金层的生长， 以便台金涂层在钢板相界面构成。硅在镀层以颗粒或合金的形式存在。金属间化合 物有f e 2 a 1 5 和f e a l 3 。1 1 5 , 1 6 1 ( 3 ) 含镁为0 1 4 5 的锌镁合金( 锌铝镁合金) 此合金镀层是在共晶组成的a i - z n 台金镀层的基础上，添加镁来进一步提高 其耐蚀性，因镁具有优良的抗c l _ 腐蚀性能。盐雾试验表明，加镁能促进生成作为腐 蚀生成物的z n c | 2 4 z n ( o h ) 2 ，此生成物能控制溶解在液体中的氧的扩散。即镁能有 效的抑制晶间腐蚀，使颗粒细化，镀层光亮。日本在g a l f a n 基础上开发出d y m a z i n c 镀层i l ”。但当用作电力行业镀层钢绞线时，虽然耐蚀性提高，但电导率却下降了1 3 ， 因此如何控制镁的含量是值得探讨的问题。 z 8 1 ( 4 ) a i z n - s n 合会 热浸镀锡是最早的金属防腐蚀镀层，它具有表面光滑，良好的耐蚀性。在含铝 的锌液中加入锡的目的是主要为了获得美丽的锌花。我课题组研究开发出了t 锌铝 稀土( 变质型) 镀层钢丝及钢绞线工艺”。由于锌液中加入锡可使锌的熔点降低，延 跃结晶时间，使镀层更光亮。 关于铝锌合金耐蚀性能机理，国内外一般公认为“富锌相、 g m 相，理论。认 为“液态金属铝锌合金冷凝成镀层时，由于铝锌熔点不同，存在两个含铝量不同的 相，即富锌相和富铝相。富锌相首先腐蚀，其腐蚀产物致密，并堆积于被腐蚀区， 可有效组织腐蚀介质的继续浸入。而腐蚀的富铝相，虽然腐蚀产物不致密，但由于 铝的含量高，铝的耐腐蚀能力比锌强，所以其结果是整个镀层体现了纯铝的某些耐 蚀特点”。根据铝锌合金镀层“富锌相、富铝相耐蚀机理，在镀层中加入少量锡， ij - | 东大学硕士学位论文 使富锌榴腐蚀产物更致密，而富铝相腐蚀产物也变为更致密的耐蚀膜，从而使富铝 相单一铝特性保护变为双重保护j 。 1 3 国内外热浸镀锌基合金镀层的研究现状 耐蚀性合金镀层研究的过程：原课题组已对不同成分a i z n 合金镀层的化学组 成与电化学腐蚀行为作过研究，合金成分选用含铝为5 、2 5 、3 5 、4 5 、5 5 、 6 5 的铝锌合金的七种不同的配比，在不同介质中，进行电化学参数的测定，得出 的结论是5 5 a 1 一z n 合金镀层的耐蚀性最佳，而铝含量约在2 5 左右的镀层防腐性 能最差1 1 9 】。同时还研究了不同成分a i z n 合金热镀层在不同介质环境中的腐蚀行为； 分析了a 1 一z n 合金热镀层产物的组成形貌及合金成分，环境对腐蚀产物的影响： a 1 z n 合金热镀层的耐大气腐蚀机理等的研究 2 0 , 2 1 。并且采用“新型电解活化助镀剂 法热镀铝锌合金镀层工艺”生产出耐蚀高强度热镀5 5 铝锌合金镀层钢丝及钢绞线、 锌铝稀土( 变质型) 合金镀层钢丝和耐蚀铝基合金导线。 国内外对加镁镀层已有研究，日本钢铁研究中心在1 9 8 5 年研制的 5 a 1 z n 一0 1 m g 镀层称为s u p e r z i n c ，以镁代替稀土取得了满意的结果，新日制公 司钢铁研究所对己开发的热镀锌一镁钢板进行耐腐蚀实验 2 2 1 。成分为z n o 5 m g 锌镁镀层，在大气中经过十个月的暴露实验得到的结果表明，热镀锌镁合金钢板比 普通的热镀钢板耐蚀性提高一倍以上。 用镁进行合金化处理即可以使镀层耐蚀性提高，大大延长了镀层的使用寿命， 又能通过降低镀层重量减少锌的消耗，因此具有较高的社会效益和推广应用价值【2 ”。 长春应用化学研究所研究了“微量r e 、m g 对锌基合金镀层耐蚀性地影响” 2 4 1 ，结 果表明微量a 1 、r e 和m g 的添加，使锌基台金腐蚀电位正移，腐蚀电流明显下降， 使腐蚀反应被延滞，使锌基合金镀层耐蚀性能提高，达到g a l f a n 镀层水平 2 5 , 2 6 】。 多年来，人们一直在研究如何提高传统热镀锌镀层的性能，在锌中添加单元或多 元合金元素如铝、镁、稀土、铜、镍、钛、锡、铅等一直是研究的热点和焦点。7 0 年代问世的g a l v a l u m e 铝锌硅热镀合金与8 0 年代诞生的g a l f a n 锌铝稀土热镀合金， 由于其镀层优异的耐蚀性迅速地占领了市场 2 7 , 2 8 】。但是生产上述两种热镀合会镀层 的产品，尤其是钢丝镀层需对传统的热镀生产线进行较大的改造。与此同时，国内 许多单位一直在研究开发适用于传统热镀工艺和设备的新的改良型镀层：锌一低铝一 山东大学硕士学位论文 一 稀土和锌一低铝一稀土镁镀层( 以下简称三元和四元合金镀层) 。8 0 年代初，国内许多 单位率先研究了在锌中添加00 0 5 03 a 1 、00 5 05 m g 、00 2 03 r e 对热镀锌铍层各种性能的影响5 ，6 】_ ，成功丌发了z n 一0 2 a 1 一r e 镀层钢丝和钢绞线， 研究表明三元、四元镀层的耐蚀性、镀层与基体的结合强度和镀层的表面光亮度比 传统热镀锌有明显的改善和提高。我们课题组也分别研究了合金元素铝、镁、稀土 等对锌基热镀合金层性能的影响。研究表明，三元、四元合金镀层有以下特点：耐 蚀性比纯锌镀层有一定的提高：镀层附着性好，表面光亮；镀层比常规的镀锌层薄 2 0 3 0 左右；能在传统的热镀生产线上进行生产。国内不同研究者对三元、四元 耐蚀镀层进行的盐雾试验结果表明：添加r e 、r e + m g 的低铝锌基合金耐蚀性与纯 锌镀层相比有不同程度的提高 1 0 , t t l 。 镁具有比重小、比强度和比刚度高、能承受较大的振动载荷，导热导电性能好 等特点，已成为电子、通讯等行业的首选材料。尤其在热镀锌中加入少量的镁可提 高耐蚀性能 2 9 1 。镩液中含0 0 0 3 一0 0 5 镁时所得到的镀层耐蚀性较好f 。8 1 。在锌液 中加入镁，虽然可以提高镀层的耐蚀性，但镁极易氧化，因此加镁多使锌渣多，锌 渣不仅影响镀层外观，且易造成镀层的不均匀性。当锌液中含0 2 2 镁时，镀层与 基体的附着性下降。锌中加入少量的镁还能增加镀层光泽并使晶粒细化，但继续增 加镁含量又会使镀层变灰暗。试验表明，当镁含量超过一定值f 有的研究m g 的百分 含量为o 0 5 ，有的报道为o 6 时) 【5 】镀层在冷却过程中有剥落现象。对锌中加入 镬后的剥落原因以及铝对锌镁合金镀层附着力的影口向尚待进一步研究。还有一种观 点t z s l 认为镁可以降低z n o 的电导率，从而增进台金镀层的耐蚀性3 m 。 1 4 锌镀层耐蚀机理： 典型的热浸镀锌制品，锌的附着量一般为2 0 5 0 9 m 2 ，相当于锌层厚度( 1 0 3 0 um ) ，这种制件在有严重污染的工业大气中，可保证钢基2 年内不会锈蚀，在乡村 大气中，大致在l o 年内钢基不会产生腐蚀。 在不同的环境下，热浸镀锌层的寿命有很大差别，其原因有多种，最主要的原 因是出于不同的环境下，生成的腐蚀产物不同所致。在含高硫化物的工业大气下， 腐蚀产物是可溶性硫酸锌盐，它会随雨水冲洗自表面流失。但在乡村、海洋大气环 山东大学硕士学位论文 境下，其腐蚀产物是碳酸盐和氯化物，在水中的溶解度比硫酸锌小，使锌镀层的腐 蚀局部受到限制，在表1 中给出了热镀锌层在我国7 个实验地区经5 年大气暴露后 的腐蚀结果。袤2 中给出了在海洋和工业环境中暴露的锌镀层的腐蚀产物。卧3 2 3 表l热浸锌在我国不同地区腐蚀性比较 i 实验地北京乡青岛海武汉城 江津工广州城琼海湿万宁海 f 占 村大气洋大气市大气业大气市大气热大气洋大气 腐蚀率 0 3 6 41 _ 9 1 40 5 3 00 8 4 3 2 0 4 60 6 8 40 7 8 0 um y a 表2 锌镀层的可能的腐蚀产物 工业环境暴露9 年海洋环境暴露9 年海洋环境暴露3 年 z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 z n oz n oz n s 0 4 z n s 0 4z n s o l z n 5 ( o h ) s c l ： z n ( o h ) 8 c 1 2 if e o o hf e o o hf e o o h 锌层的电化学特性；锌的标准电极电位为一o ，7 6 v ( s h e ) 。在海水中，高纯锌的稳 定电位在一1 0 6 v ( s h e ) 。锌的腐蚀与介质的p h 有关，p h 值对锌腐蚀的影响如图1 。 当p h 小于6 时，锌有较大的溶解速度。p h 约为6 1 2 的范围内，锌的自溶性不大。 当p h 为7 9 的海水时，热力学上唯一可能的过程是锌溶解成为氢氧化锌，它是不 溶性的，集聚在锌的表面上，阻止了锌本身的溶解。在锌的表面上形成碳酸盐或硫 化物，都会促成锌的钝化。当p h 大于1 2 时，锌有去钝化的现象，导致腐蚀速度加 大f 3 4 j 。 山东大学硕士学位论文 图2 p h 对锌腐蚀的影响 杂质对锌的阳极行为和自溶性有很大影响。杂质的存在，组成了局部的微电 池，它的工作使锌表面上形成氢氧化物或氢氧化物一碳酸盐沉淀的速度加快。当z n ：+ 和o h 。离子浓度达到一定值时，就产生如下反应：z n 2 + + 2 0 h 一一z n ( o h ) 2 一 z n o h 2 0 ，它们成为坚固的覆盖层，阻止了锌的进一步溶解。当钢基体与锌层构 成微电池时，所发生的电化学反应为： 阳极反应：z n 一2 e z n 2 + 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 。 以下是锌一水体系的电位p h 图，图3 中各直线的反应式如下： z n 2 + + 2 e = z n z n ( o h ) 2 + 2 h + + 2 e = z n + 2 h 2 0 z n ( o h ) 2 + 2 h + = z n 2 + + 2 h 2 0 从图3 中可以了解金属锌的腐蚀倾向，线以下为锌的稳定区或免蚀区： 左上侧为腐蚀区即锌处于热力学不稳定区域；右上侧为钝化区，锌表面上覆 盖了z n ( o h ) 2 膜层。 3 4 1 山东大学硕士学位论文 图3 锌一水体系的电位一p h 平衡图( 2 5 c ) 叫 划 脚 e e 电流密度 图4 锌的阳极极化曲线 锌在电解质溶液中有钝化特征的阳极极化曲线，如图4 。对应于b 点的电流密 度称为致钝电流密度；对应于e c 至e d 的电流为维钝电流密度；与b 点相对应的电位 山东大学硕士学位论文 为致钝电位；与c 点对应的电位为稳定钝化电位。开始极化值小，随着极化电位的 增大，极化电流的增大，锌溶解速度随电流增大而增大到达b 点；达到b 点后，极 化r 乜位增大，电流减小，发生钝化：随着电位继续增大，锌的表面钝化膜破裂，此 时有氧气析出。【3 5 】 总之，锌镀层对钢铁的保护作用主要是以下三个方面。锌镀层可以避免钢材和 腐蚀介质的直接接触；当镀锌层出现钢铁暴露点或因腐蚀或机械损伤后，显露出钢 铁基体时，钢铁基体与镀锌层构成微电池。由于锌比铁活泼，所以镀锌层充当微电 池的阴极而受到保护；当镀锌层因选择性溶解出现较小的不连续的间隙时，镀层因 形成腐蚀产物而发生体积膨胀，使得间隙愈合从而阻止电化学反应进一步发展【3 5 。 1 5 本课题予解决的问题 寻找最佳的热浸镀防腐镀层是本实验需要解决的问题。文献介绍在锌液中加入 少量的镁可提高耐蚀性，镁含量控制是其关键因素。本实验的目的是通过电化学参 数得到腐蚀电流及盐雾实验测量，最后筛选出耐蚀性最佳的含镁合金镀层。 电化学测量的原理，主要是应用s t e m 公式及t a f e l 公式。1 9 5 7 年s t e r n 和g e a r y 根据电化学反应动力学和混合电位理论，推导了活化极化控制的腐蚀体系自腐蚀电 位附近电极电位的变化与外加极化电流之间存在着的直线关系，此直线的斜率和金 属的自腐蚀电流密度之间存在着定量的关系。分析极化曲线微极化区测试技术时， 已从腐蚀速度动力学方程式直接推导出线性极化方程式【3 6 _ ”3 8 1 。也就是s t e m - - g e a r y 方程式i c o r ，= b 。b j 2 3 r 。( b 。_ b 。) ，这需要求出r 。及b a , b 。 s t e m g e a r ) 方程式的适用条件： 腐蚀体系的局部阴、阳极反应都是活化极化控制，欧姆极化和浓差极化可忽略。 金属在腐蚀介质中的自腐蚀电位e 。偏离局部阴、阳极反应的平衡电位e 。和 e e a 。 施加的极化电位e 很小( 一般在1 0 m y 之内) 。 极化阻力r 。，为线性极化电阻，其公式为r 。= ( 竺) e c , r r 。其单位为欧姆。只有 u l 当e 很小时，也就是e 。，附近极化呈直线关系，相当于e 。附近小段的直线来代替 极化曲线在e 。处的斜率。极化阻力的测量一般采用三电极体系，在e 。附近进行 山东大学硕士学位论文 阳极极化，其极化电流一般很小。另外腐蚀会属电极等效电路中存在电容，在恒电 流极化时出现双电层充电过程。应取达到稳态时的数据来计算，因此在取数时要特 别注意。利用o r i g i n 6 0 软件对数据进行处理，找出线性区，并求出斜率。 测极化电阻用的方法是线性极化技术，测试原理如下：对一腐蚀金属电极，以 阶跃的方式施加一系列相等的电流，i ，、1 2 、1 3 i n ，而h = n i i 。在每一次施加 电流后，以相等的时间间隔记录极化电位的数值。当阶跃次数增加后，极化电位和 外加电流呈线性关系，其斜率值和稳态时测得的斜率值相等，即为r 。 3 6 1 ：当阶跃次数增加后，极化电位与外加电流关系的斜率就是稳态时的。由恒电 流充电曲线可知，当外加极化电流后，某一时间所达到的极化电位值与稳态极化电 位值之间存在一差值n ，当外加电流阶跃次数增加时( 即n 增加数值) ，可证明an 趋近于一恒定值n m ，并可表示为：n m = 等兰罢描可根据恒电流充电曲 线方程式以及等比级数的关系证明。 由于当外加电流的阶跃次数增加后，未达稳态时的e 与稳态值的差1 1 趋于 不变，为一常数n m 。这说明当外加电流阶跃次数增加后，稳态与未达稳态的两条 极化曲线是呈平行的。平行线的斜率相等，均为k 。 线性极化技术测试采用经典恒电流电路即可，也可采用阶梯电流法，以提高测 试的精确性。由于用于低腐蚀速度体系，通常要求外加电流很小。有时甚至为1 0 ” 安培数量级，因此普通的恒电位仪不适用。 线性极化技术适用于自腐蚀电位e 。附近极化曲线存在线性区的腐蚀体系。对 于腐蚀速率很低的此类体系，采用此方法优点较多，最主要的是准确测定r o 所需时 间比通常的稳态线性极化测量要少的多，也就是可大大缩短测试时间，此外还具有 测试电路简单、方法简便、数据处理方便等特点。但应注意外加电流i 应使产生的 极化电位e 小于2 0 m v ( 使其处于线性区) 。 根据s t e m g e a r y 公式i c o 。- - - b 。b 。2 3 r p ( b 。+ b 。) = b r p ( b = b 。b 。2 3 ( b 。怕。) ) ，此式表明 腐蚀电流密度与腐蚀电位附近的线性极化曲线的斜率成反比，即腐蚀电流；与极 化电阻r p 成反比。要想得到i 必须测得r 。及阳极极化t a f e l 常数b 。与阴极极化t a f e l 常数b ，。 3 9 。2 1 山东大学硕士学位论文 镀层在应用中，因与不同金属接触，如钢芯铝绞线中的镀层与铝接触，造成接 触腐蚀，因此通过判断电偶电流来判断接触腐蚀的大小。由于镀层金属与基体相互 作用的结果，而使热镀层的结构常常形成具有不同成分与性质的镀层。其靠近基体 的内层含有基体的成分最多，而接近表面的为最富有镀层金属，在表层纯金属与基 体之间是合金层。但同时存在的问题是两种不同的金属相接触，因电位差的不同会 造成电偶腐蚀。 我国的a 1 z n 合金热镀层主要应用于电缆钢绞线中。但由于不同的金属接触而 造成电偶腐蚀也是一个不可忽略的问题，如a 1 一z n 合金与铁、a 1 z n 合金与铝、铝与 铁的电偶腐蚀等。如何降低小同会属的接触腐蚀是。个有待研究的课题。为了研究 f e z n ，z n ，a 1 ；f e z n 合金，z n 合金- - a i 等电偶腐蚀的一些初步变化，我们通过测 量相对稳定的电偶电流的大小来判断到底那几种金属相互接触电偶腐蚀较严重，并 判断不同的镀层与基底钢接触时耐腐蚀性的大小。希望从电偶腐蚀的动态研究中得 到一些有效数据，筛选出钢芯铝绞线中的最佳匹配，从而降低电偶腐蚀的影响。 所谓电偶腐蚀是指异种金属相接触，又都处于同一或相连通的电解质溶液中， 由于不同金属之间实际电位差而使电位较低( 较负) 的金属加速腐蚀。电偶腐蚀首先 取决于异种金属之间的电极电位差。但电位指的是两种金属分划在电解质溶液( 腐 蚀介质) 中的实际电位差，即该金属在溶液中的腐蚀电位，而不能用该金属的标准 电极电位或平衡电位代替。因为金属在实际腐蚀介质中建立的电极电位不是平衡电 位。平衡电位足金属在含该会属离子的溶液中电位。从标准电极电位来看铝的平衡 电极电位为一1 6 6 v ，锌的为一0 7 6 2 v ，二者组成电偶对，铝为阳极，锌为阴极，所以 铝受到腐蚀，锌被保护。但事实恰恰相反，锌受腐蚀，铝受保护，判断结果与实际 不符。原因是金属的平衡电极电位与在海水中的非平衡电极电位相差很大。在中性 n a c l 溶液中铝的电位为一0 5 o 7 v 。如铝在3 n a c l 溶液中的腐蚀电位是一0 6 0 v ， 锌的腐蚀电位是一0 8 3 v 。所以二者在海水中接触时，锌是阳极受到腐蚀，铝是阴极 收到保护。由此可见，对金属在电偶对极性作出判断时，不能以标准电极电位作为 判据，而应该以它们的腐蚀电位作为判断，可查金属或合余的电偶序。金属在海水 中稳定电位随合金成分、海水环境因素，浸泡时问而变化，经过一定时间电位趋于 稳定。腐蚀发生和腐蚀速度大小主要山极化因素决定，只有全面性的考虑才能得山 山东大学硕士学位论文 结论。其中，在电偶腐蚀电池中，阳极金属溶解速度增加的效应称为接触腐蚀效应。 阴极金属溶解减慢的效应称为阴极保护效应。 4 3 】 因此，判断异种金属相接触能否发生电偶腐蚀要依据该金属在具体的介质中的 自腐蚀电位。合金在特定的介质中按腐蚀电位高低排列的电位顺序表，叫电偶序。 在电偶对中阳极将加速腐蚀，阴极将减弱腐蚀。若阴阳极之间的电位差愈大，在其 他条件不变的条件下，腐蚀可能愈甚。影响电偶腐蚀的冈素有很多，介质的影响， 不同的介质金属的自腐蚀电位不同。且介质的电导率决定电偶腐蚀的作用距离和腐 蚀的分布。所以本实验时，固定介质为l m o l l 的n a c l 溶液。面积比的影响【4 “，若 阴阳极面积比愈大，即大阴极d , l j h 极组成电偶，则阳极腐蚀电流密度愈大，导致腐 蚀愈严重。1 4 5 1 图5 零阻电流计的基本电路 电偶腐蚀实验的测量基础是零电阻电流测量技术。”。，图5 是零阻电流计的基 本电路，通过调节电压v 或电阻r 使得两个电极的之间的电位差为零，电偶电流由 电流表测量。两电极的电位差由电位计v 指示。由于零电位降时表明电偶对短路因 此测出的电流为电偶电流。按此电路可连续地监控电偶电流。但是当电路未达到平 衡过程时，电偶对极化，会导致不f 确地电偶电流数值或需要较长地恢复时问“7 。“ 电偶实验的理论根据是测定电偶对中阴阳极之间流过的短路电流即电偶电流 ( i g ) ，这是= 三十年代b r o w n 和m e a r s 提出的。 4 9 通过分析计算可得到i g 与阴阳极 山东大学硕士学位论文 金属面积的定量关系：l a = l g ( 1 + s a s c ) 。s a ，s c 分别为阳极、阴极金属的表面积。通 过电偶电流的测量，对各种金属朴i 耦接时电偶电流达到 t l 对的稳定值，进行初步的 比较，不同电偶对耦合时电偶电流的排列顺序。当两种金属在电解质溶液中耦接后， 便有电流从一种金属流向另一种金属，即电偶电流。测定耦合电极两端腐蚀电流的 数值即阴阳极之间的短路电流，测量基础是零电阻电流技术。电偶腐蚀体系的动力 学方程式，在活化极化控制下腐蚀金属电极电位与外加电流之间的关系为金属腐 蚀速度方程式 5 0 , 5 1 1 ： l ：i 。f e x p 2 , 3 0 3 ( e - ec o ) - e x p d 2 3 0 3 ( e - e o o ) 1 b 。 1 其中b 。和b 。为耦合电极阳极金属局部阳极和阴极地t a f e l 斜率；e 。，i c o 。是耦合电极 阳极金属未成电偶对时