（凝聚态物理专业论文）锂离子电池二氧化锡负极材料的研究.pdf

锂离子电池二氧化锡负极材料的研究 摘要 近年来，随着信息时代多功能便携式和高能量电子设备的需求日益增长，以 及为减小环境污染而提出的使用电动汽车的迫切要求，开发高比容量、高稳定性、 高安全性、长寿命、低成本的新型锂离子电池负极材料显得尤为迫切。本文在综 合评述了锂离子电池及其负极材料研究进展的基础上，选取锡( s n ) 基氧化物负极 材料作为研究对象，采用静电喷雾技术，在不锈钢基片上制备了不同工艺参数的 s n 0 2 薄膜及其复合薄膜。采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电 子显微镜( t e m ) 等技术和设备，以及循环伏安( c v ) 、恒电流充放电等电化学测试 方法，重点研究了制备方法、工艺参数对s n 0 2 薄膜及其复合薄膜的形貌及电化学 性能等影响，为利用静电喷雾技术开发新型的锡基氧化物薄膜负极材料提供了理 论依据和关键的制备技术。 本文系统地研究了溶剂、衬底温度和液体流速、电压等工艺参数对s n 0 2 薄膜 的结构、形貌及电化学性能的影响。对这些工艺参数的优化结果表明：乙醇、乙 二醇和丙二醇三种溶剂，衬底温度为2 5 0 ，液体流速为2 m l h ，电压为1 4 k v 获得 的s n 0 2 薄膜具有最佳的综合性能。该条件下制得的薄膜表面均一、多孔网状、无 裂痕，首次放电容量为1 2 7 6 m a h g ，经1 0 0 次循环后，容量仍然保持在4 1 6 m a h g ， 具有较好的电化学性能。 在此基础上，本文还研究了二氧化硅含量对s n 0 2 s i 0 2 复合薄膜形貌和电化学 性能的影响。随着二氧化硅含量的增加，s n 0 2 s i 0 2 复合薄膜电极的首次嵌锂容量 逐渐升高，首次库仑效率逐渐升高，首次容量损失呈减少趋势，s n 0 2 s i 0 2 复合薄 膜的1 0 0 次循环后容量为3 6 4 m a h g ：其库仑效率基本维持在9 8 ，s n 0 2 s i 0 2 复合薄 膜结构有利于锂离子嵌脱，能够提供较多的嵌锂通道和嵌锂位置，并利用二氧化 硅抑制s n 0 2 电极的体积膨胀，在一定程度上提高了薄膜电极的循环性能。 关键词：锂离子电池；锡基负极材料；静电喷雾沉积技术 n 硕士学位论文 a b s t r a c t d u r i n gr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r i cv e h i c l e sf o rd e c r e a s i n g e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dp o r t a b l ee l e c t r o n i c d e v i c e s ，t h e s e i s a ni n t e r e s ti n d e v e l o p i n gn e we l e c t r o n i cd e v i c e s ，t h e r e i sa ni n t e r s ti n d e v e l o p i n gn e we l e c t r o d e m a t e r i a l sw i t hh i g h e rc a p a c i t y ，h i g h e rs t a b i l i t y ，h i g h e rs a f e t ya n dl o w e rc o s tf o r 1 i t h i u mi o nb a t t e r i e s t h i st h e s i ss e l e c t e dt i n b a s e do x i d e sm a t e r i a l sa sa n o d ef o r l i t h i u mi o nb a t t e r y d i f f e r e n tt y p e so fs n o _ a n ds n 0 2 - s i 0 2c o m p s i t ef i l m sw e r e p r e p a r e db y e l e c t r o s t a t i c s p r a yd e p o s i t i o n ( e s d ) m e t h o d t h e s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ff i l m sw i t hd i f f e r e n td e p o s i t i o nm e t h o da n dt e c h n o l o g y p a r a m e t e r sa r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d si nc o m b i n a t i o nw i t hx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h en e wa p p r o a c ha n dw o r kr e s u l t st op r e p a r ean e wt y p eo f t i n - b a s e do x i d e sf i l m sa n o d em a t e r i a l sb ye s d i nt h i st h e s is ，t h ef i l mp e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e da saf u n c t i o no fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n ，i e t h es o l v e n t ，t h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed e p o s i t i o nr a t ea n dv o l t a g e t h et h i nf i l m so b t a i n e df r o mt h e o p t i m a l f a b r i c a t i o nc o n d i t i o n ( e t h a n o l - g l y c o l p r o p a n e d i o ls o l v e n t s ，t h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f2 5 0 ( 2 ，t h e d e p o s i t i o nr a t eo f2 m l h ，a n dt h ev o l t a g eo f14 k v ) w e r eh o m o g e n e o u s ，r e t i c u l a r p o r o u s ，c r a c k f r e e t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yi s 12 7 6 m a h g ，a n dt h er e v e r s i b l e c a p a c i t yr e t a i n e d416 m a h ga f t e r10 0c y c l e s t h ed i f f e r e n ts i 0 2c o n t e n to fs n o ：一s i 0 2e o m p s i t eh a sb e e ns t u d i e d w i t ht h e i n c r e a s eo ft h es i c 2c o n t e n t s ，t h es n 0 2 - s i 0 2c o m p s i t ee l e c t r o d eo ft h ef i r s tl i t h i u m i n t e r c a l a t i o nc a p a c i t ya n dt h ef i r s tc y c l ee f f i c i e n c yg r a d u a l l yi n c r e a s e d ，t h ef i r s t c a p a c i t yl o s sd e c l i n e d t h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs n 0 2 一s i c 2c o m p s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h er e v e r s i b l ec a p a c i t y r e t a i n e d36 4 m a h ga f t e r10 0c y c l e s 。f o rt h es e c o n dc y c l e ，t h ec h a r g ea n dd i s c h a r g e e f f i c i e n c yi s9 8 ，w h i c hc a nb ea s t r i b e dt ot h em i x a b l es i 0 2p r o v i d e sat r a n s m i s s i o n p a t hf o rl i t h i u mi o ni n s e r t i o n m o r e o v e r ，t h es i 0 2h a v ea ne n f o r e df u n c t i o nt ot i n b o d ya n dd e c r e a s e dt h eb r e a k i n gu oo fe l e c t r o d e s k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ，t i n - b a s e do x i d e sa n o d em a t e r i a l ，e l e c t r o s t a t i c s p r a yd e p o s i t i o n m 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：棼盖、日期：加7 年群月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名： 导师签名： 硕l j 学位论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池的原理及研究发展 1 1 1 引言 目前，电子产品小型化、微型化、集成化是当今世界技术发展的大趋势。当 一个子系统集成在一块芯片上( s o c s y s t e mo nac h i p ) 时，电源也必须完成小型 化、微型化的革命。微电机械系统( m e m s ) ，如微型传感器、传动机等，是近年 来最重要的技术创新之一。常规电池已经不能满足m e m s 系统对小型化、集成化 日益增长的要求。于是，对化学电源提出了新的要求：体积小，质量轻，能量大， 安全，无污染。一些传统的化学电源( 如锌锰电池、镍铝电池等) 已不能满足这些 发展的需要。研究开发能量密度高、使用寿命长、安全、无公害的新型化学电源 已成为人们迫切的要求。二次锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型 高能电池，具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的 优点，近些年来引起了人们尤其是化学电源的工作者的广泛重视，成为当今电池 行业的研究热点。 化学电源是将物质的化学能转化为电能的装置。随着人类文明的不断进步， 作为化学电源主角的化学电池也经历着巨大的发展。从1 8 0 0 年的伏打电池，1 8 5 9 年的铅蓄电池，二十世纪初的锌锰干电池，二十世纪4 0 年代的镍铬电池，8 0 年代 的镍氢电池直至l j 9 0 年代发展起来的锂离子电池是作为迄今为止最先进的一种二次 电池，经过近2 0 年的迅速发展，它不仅在笔记本电脑、手机、摄像机等小型移动 消费电子产品领域已经占据主导地位【l 】，而且在近来已经在动力电池以及储能电 池领域也表现出令人瞩目的发展前景。在石油价格飞涨，环境日益恶化的今天， 发展环保节能的电动汽车和储能装置已经被一些主要发达国家政府提上了日程。 美国、欧盟已经将可以军、民两用的先进化学电源技术( 锂离子电池和燃料电池技 术) 列为2 1 世纪的战略技术方向之一。动力以及储能用锂离子电池及其相关材料的 研究与开发，其意义是非同小可的。不断提高的市场要求和科学技术的飞速发展 推动着化学电池技术的不断进步。随着电子电器的不断小型化以及环境保护的要 求，与环境友好的高效、清洁、高能的二次电池将受到越来越多的重视。 无论是何种的电池技术，电池的性能在很大程度上都依赖于正极和负极材料 的性质。电池的循环寿命和使用时间主要取决于电极和电解液之问的界面性质， 而电池的安全性则与电极材料和界面的稳定以及电解质溶液的可燃性等因素有 关。 钝离子l u 池二氧化锡负极材料的研究 1 1 2 锂离子电池发展的简介 锂电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳等优点，是 近年来化学电源研究的热点。关于锂电池的研究开始于二十世纪五十年代末，其 发展经历了锂一次电池、金属锂二次电池和锂离子电池三个阶段1 2 j 。 锂一次电池通常直接以金属锂作为负极，根据电解液的类型和所采用的阴极 材料，可以分为可溶性阴极电池( 女i i l i s 0 2 ，l i s o c l 2 和l i s 0 2 c 1 2 等) 、固体阴极电 池( 如l i m n 0 2 ，l i ( c f ) n ，和l i c u o 等) 、固体电解液电池( 如l i l i i 1 2 ( p 2 v p ) ) 和熔 融盐电解质电池( l i a i l i c l k c i f e s 2 ) 四大类。锂一次电池性能优异，至今仍然在 多种电子产品中广泛应用。 最初的锂二次电池以l i m o s 2 电池的技术较为成熟。与传统的二次电池( 如铅 酸蓄电池，铜镍蓄电池) 相比，金属锂二次电池具有工作电压高，能量密度高，工 作温度范围宽，放电电压平稳，储存性能优良，自放电率小和清洁无污染等优点。 相对而言二次锂电池的发展比较缓慢。这是由于作为负极的金属锂反应活性高和 有机溶剂容易发生反应，结果在锂表面生成一层绝缘膜从而使电池的容量和循环 效率下降并且在充电时金属锂表面容易生成锂枝晶能刺破电池隔膜造成电池内部 短路引起安全性问题。为了解决上述问题，早在二十世纪七十年代人们就进行了 多方面的探索，例如通过改变电解液的组分来控制锂电极的表面结构，对锂电极 表面进行化学或电化学修饰，或采用锂合金来取代锂等【3 4 】。但这些方法的实际效 果有限，仍然无法满足高能二次电池的要求。 19 7 3 年，s t e e l e ，w h i t t i n g h a m ，h u g g i n s 和m a r m a n d 提出了固溶体电极( s o l i d s o l u t i o ne l e c t r o d e s ) 的概念【5 , 6 1 。在此基础上，1 9 8 0 年，m a r m a n d 等人提出了用插 锂化合物来替代金属锂二次电池中的锂负极，并提出了“摇椅式电池”的概念。此 后，相继出现了一些实验型的“摇椅式电池”，其基本原理可以描述为： 充电 三f ，匕+ 4 玩盆三f ，一，匕+ 三4 既 ( 1 1 ) 其中l i 。m 。y m 是用来做阳极的低电位嵌锂化合物，如l i w 0 2 ，l i m 0 0 2 ，l i 6 f e 2 0 3 等，用来做阴极的高电位嵌锂化合物a ：b w 有：t i s 2 ，w 0 3 ，n b s 2 ，v 2 0 s 等。但是由 于其负极材料的嵌锂电位比较高，容量低，丧失了二次锂电池电压高，容量大的 优点。 随着嵌锂化合物的进一步研究，1 9 8 9 年，日本s o n y 公司申请了以石油焦作负 极，l i c 0 0 2 作正极，锂盐溶于p c 和e c 作为电解质的二次锂电池体系专利【7 。1 9 9 1 年s o n y 公司正式将该电池投放市场，正式称之为“二次锂离子电池”。在这类电池 中，充放电过程为锂离子在正负极的嵌入脱出反应，也就是锂离子在正负极之间 来回迁移。 硕t ：学位论文 充电 l i c 0 0 2 + c 6 鑫z i , 一，c 0 0 2 + l i n c h ( 0 1 4 0 4 7 8 一般 优 苦难 含镍 未商品化 一般 中等 1 4 8 11 0 4 2 8 高 较好 困难 无害 未商品化 锰资源丰富 低 1 2 4l i f e p 0 4 正极材料的研究 自从1 9 9 7 年p a d h i 等首次发现了橄榄石结构的l i f e p 0 4 的电化学性能以来，其 作为正极材料的研究越来越引起人们的重视【l5 1 。它不仅价格便宜、资源丰富，而 且毒性最低( 和氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂相比) ，可逆性好【l 刚。 l i f e p 0 4 的放电电压平台在3 4 v ( 对l i ) 左右，其理论容量高达1 7 0 m a h g 。而 且充放电循环性能非常稳定【l 7 1 。在锂原子所在的平面中包含有p 0 4 四面体，限制 了锂离子的移动空间，因此l i f e p 0 4 材料本身的电导率比其它层状氧化物要低许 多【1 引。同时，脱锂后生成的f e p 0 4 的电子和离子导电率均较低，成为两相结构1 19 1 ， 因此中心的l i f e p 0 4 得不到充分利用，特别是在大电流充放电下的实际利用效率 明显降低。 针对l i f e p 0 4 导电性和高倍率性能差的缺点，目前的改性方法主要是引入导电 材料和掺杂金属离子。最常引入的导电性材料是导电碳材料，这一思路最初由 n r a v e t 等提出【2 0 1 ，通过合成l i f e p 0 4 过程中包覆碳的有机化合物，得到材料的容 量可达1 5 0 m a h g ，循环1 0 次容量仅损失1 。利用草酸共沉淀法制备了m g ，c u ， z n 掺杂的l i f e p 0 4 材料，掺杂后材料的电导率提高了3 个数量级，在o 3m a c m 2 电 流密度下放电容量也从1 2 3m a h g 增加到1 4 0m a h g 【2 1 】。l i f e p 0 4 不仅制备简单， 热稳定性好，综合性能优良，而且更符合环保要求。 可以预见，通过改性，该材料很有希望成为替代l i c 0 0 2 的新一代正极材料。 1 2 5l i n i i x y c o x m n v 0 2 正极材料的研究 由于氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂各有优缺点，l9 9 9 年开始出现了将这三 者结合在一起的三元复合材料l i n i l * 。c o 。m n ，0 2 2 。该材料也具有层状结构，在 硕。仁学位论文 此材料中，n i ，c o ，m n 三元素的协同作用使l i n i l - x - y c o 、m n 。0 2 的热稳定性、安全 性以及电化学性能明显优于l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 三种材料。 l i n i i - x - y c o x m n v 0 2 中n i ，c o ，m n 三元素的配比对材料的结构和性能有显著的影 响，目前研究较多的配比主要有l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 2 3 1 年d l i n i 0 4 c o o 4 m n o 2 0 2 【2 4 1 。 如l i n i l ，3 c o l 3 m n l ，3 0 2 材料的容量随着充电电压的升高而增加，在2 5 4 8v 范围内 以0 1 c 放电，循环3 0 次容量仍达到2 0 0m a h g 。采用4 c 放电，容量可达17 0 m a h g 2 3 】。研究也表明l i n i o 4 c o o 4 m n o 2 0 2 材料具有最高的容量和最好的循环性 能，其在2 8 - 4 4v 范围内以2 0 m a g ( 或c 8 ) 速率循环3 0 次后容量保持在 1 7 5 m a h g ，当放电速率提高到1 6 0 m a g ( 或1 c ) 时，容量仍保持在1 6 2 m a h g 。 虽然此类三元复合材料具有良好的电化学性能，但其电子导电性仍有待于进 一步提高，以用于大功率电源如电动汽车等。即使如此，该材料仍将是替代l i c 0 0 2 的又一新型正极材料。 1 2 6v 2 0 5 正极材料的研究 由于钒的氧化价态很多，因此可以形成很多钒的氧化物。但是，研究结果发 现只有v 2 0 5 和v 6 0 1 3 具有比较好的充放电活性，适合作为锂电池的阴极材料。v 2 0 5 具有较高的能量贮存能力，它是最有希望应用于锂离子电池的阴极材料之一。 v 2 0 5 是最早用于锂电池阴极材料的钒系氧化物，早在2 0 世纪7 0 年代，人们就发现 v 2 0 5 具有反复脱嵌锂的性质，并且制造出了l i v 2 0 5 电池，在慢速充放电情况下， 它的比能量密度可达到2 5 0 a h k g 和6 5 0 wh k g ，高于其它阴极材料，如 l i m n 2 0 4 ，l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 等。v 2 0 5 是一种具有层状结构的化合物，图1 3 是v 2 0 5 的晶体结构图。日本东芝公司推出的第一个商品化3 v 锂离子电池，其阴极材料就 用v 2 0 5 。虽然v 2 0 5 具有较高的电位和较大的能量密度，但是纯的v 2 0 5 的循环性能 均阳酝n ： y o l ：“秘i 辨 v q l ：瓴2 0 翻m v o f u 辨 v 阻：”髓期 v q f o 痢确 图1 3v 2 0 5 的晶体结构 不佳，因为它和大部分层状结构的材料一样，在l i 离子的嵌入脱嵌过程中会导致 钾离了i l l 池_ 二氧化锡负极材料的研究 结构的变化。锂离子嵌入n v 2 0 5 中，随着锂离子数目的变化，l i xv 2 0 5 复合物有 多种晶相，分别有q 、d 、b 、y 、6 、0 3 相等。 目前研究发现，可以通过两条途径来提高v 2 0 5 的电化学性能。一是采用不同 的制备方法来改变v 2 0 5 的结构和形貌，另一个是在v 2 0 5 中引入其它的金属，形成 复合材料。众所周知，v 2 0 5 不同的晶型和形貌对电化学性能有较大的影响。除了 晶型v 2 0 5 之外，非晶态和微晶材料如v 2 0 5 干凝胶薄膜具有较高的比容量，正在开 发成为锂离子电池的正极材料。 表1 3 各类v 2 0 5 凝胶的特点 v 2 0 5 凝胶具有表面积大，嵌入的离子扩散路径短的优点，很适合作为l i 的嵌 基材料。到目前为止，已经制备出v 2 0 5 x r g 干凝胶、v 2 0 5 a r g 气凝胶、v 2 0 5 a r g 类气凝胶和v 2 0 5 x r g 掺杂型凝胶。表1 3 显示以上四种凝胶的特点。 1 3 锂离子电池负极材料研究进展 在已知的金属中，锂具有最小的原子量以及最负的电位( 3 0 4 5 v ) ，锂作为阳 极的理论容量也是目前所有金属中最高的，高达3 8 6 0 m a h g 。但是金属锂的电化 学活性很高，在与电池阴极材料反应的过程中会形成枝晶，从而引起安全方面的 问题。所以人们不断寻求新的锂电池阳极材料来代替金属锂。阳极材料的活性物 质应具备如下特征：( 1 ) 贮藏l i + 的晶格要多，晶体晶面要突出；( 2 ) 在离子的嵌入 反应中自由能变化小、电位相对较低；( 3 ) 脱嵌锂离子的速度要快，锂离子扩散速 度高；( 4 ) l i 离子的嵌入、脱出的可逆性要好；( 5 ) 放电曲线要平坦；( 6 ) 热力学上稳 定，充放电过程稳定，反应过程中结构变化不大，同时与电解质不发生反应。 1 3 1 碳负极材料 早在1 9 5 5 年，h e r o l d 就制得锂嵌入石墨的插层化合物，但在s o n y 公司成功的 将碳材料应用于锂离子电池之后，才丌始了对碳材料作为锂离子电池负极的广泛 研究。 硕 ：学位论文 石墨是研究比较深入的一类负极材料。在锂离子电池的早期，电解液使用的 是p c 类溶剂，部分溶剂化的锂离子嵌入时会带入溶剂分子，造成溶剂共嵌入，使 石墨片层结构逐渐被剥离，最终丧失了脱嵌锂的能力。随着材料和电解液的不断 发展，m c m b 和e c 电解液引入了锂离子电池，石墨类碳材料才成为商业化锂离子 电池的负极材料。石墨中的碳原子为s p 2 杂化并形成片层结构，层与层之间通过范 德华力结合，电化学嵌锂到石墨层之间，可以逐渐形成一系列不同阶的插层化合 物，最高可以形成l i c 。，所以石墨的理论容量为3 7 2 m a h g 。天然石墨具有储量丰 富、价格便宜、堆积密度高等优点，但其存在着与电解液匹配的问题，即使在e c 基电解液中也存在首次效率低和循环稳定性差的缺陷，因此对天然石墨的界面改 性显得尤为重要。目前，采用硬碳包覆、添加功能添加剂等方法能够大大改善其 电化学性能，并达到实际应用的程度。 m c m b 也属于石墨类材料，是锂离子电池重最重要的负极材料。早在1 9 7 3 年， y a m a d a 报导了能够从中间相沥青中制备出球形碳材料，这种材料被称为m c m b ( m e s o p h a s ec a r b o nm i c r o b e a d ) 。l9 9 3 年，大阪煤气公司首先将m c m b ( 中间相碳 小球1 用在了锂离子电池中，取得了极大成功。m c m b 的石墨化程度，表面粗糙 度，材料的织构，孔隙率，堆积密度与合成工艺密切相关。这些物理性质对电化 学性质又有着明显的影响。目前广泛使用的m c m b 热处理温度在2 8 0 0 3 2 0 0 ，粒 径在8 2 0 p m ，表面光滑，堆积密度为1 2 1 4 9 c m ，。材料的可逆容量可以达到 3 0 0 3 2 0m a h g ，第一周充放电效率为9 0 9 3 。该材料已经在当前市场上成熟应 用。 碳材料作为锂离子电池阳极时，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电 子和l i + 离子自由通过的钝化层，保证了碳材料电极良好的循环性能，使得碳材料 电极成为目前最佳的阳极材料。然而，这种钝化层会引起严重的第一次充放电不 可逆容量的损失，有时甚至能引起碳材料电极内部结构的变化和电接触不良。另 外高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或安全问题。因此，在研究碳材 料的同时，人们也在积极研究与l i l i + 电位相近的其它阳极材料。 1 3 2 合金类负极材料 虽然碳负极材料在19 9 0 年以后得到了更多的关注，但是石墨类负极的可逆容 量小于3 7 2m a h g ，能量密度较低，其它碳材料的能量密度更低，为了开发更高 能量密度的负极材料，一些研究小组开始重新考虑合金类材料。 在有机电解液体系中的合金化反应起源于d e y 的工作。近几年的研究结果表 明，锂在常温下可以与a l 、s i 、s n 、p b 、i n 、b i 、s b 、a g 、m g 、z n 、p t 、c d 、 a u 、a s 、g e 等金属发生电化学合金化反应，尽管这些材料具有容量高、原料广、 曲线可以设计等优点，但其充放电过程中的体积和形貌变化太大，不但会消耗正 钝离了电池：钒化锡负极材料的研究 极的锂源，并且负极材料本身会逐渐粉化并脱落，导致循环稳定性差。 1 3 3 氮化物负极材料 氮化物体系属于反萤石结构的化合物，具有良好的离子导电性。首先被测试 电化学性能的氮化物是l i m o n 2 【2 5 1 ，随后一系列含锂氮化物l i 3 。m 。n ( m = c o ，n i ，c u ，s i 等) 逐渐引起人们的研究兴趣。 氮化物l i 2 6 c o o 4 n 具有较好的电化学性f 毙t 2 6 1 ，该材料充放电平均平台为o 6v 左右，在0 0 - 1 4v 电压范围可逆脱锂容量为7 6 0 9 0 0m a h g 。这种材料首次脱锂 容量大于嵌锂容量，可以利用此特性将其与首次不可逆容量高的锡基负极材料等 复合，补偿不可逆容量损失，以提高首次充放电效率【2 7 1 。通过掺杂铜，可较好地 改善l i 2 6 c 0 0 4 n 的循环性能，但是容量稍有损失。氮化物材料的主要缺点是不稳 定、对湿度敏感，循环性能不是特别理想。 1 3 4 硅基负极材料 硅的储锂容量很大，是锂离子电池负极材料很有希望的替代品，但其最大的 缺点是循环性能较差【2 引。硅有晶体硅和无定形硅两种形式，其中无定形硅作为锂 离子电池的负极材料性能较佳。在锂离子可逆插入和脱插过程中，无定形硅会转 化为晶形硅且纳米硅粒子发生团聚，导致容量随循环而衰减【2 9 1 。通过控制终止电 压，可以改善循环性能，但是会使可逆容量降低【3 0 】。 通过化学气相沉积法在硅粉表面沉积一层碳可以延长其循环寿命【3 1 1 ，在n i 箔上真空沉积一层硅膜，锂的插入容量可达2 0 0 0 m a h g ，循环寿命长达1 0 0 0 次 3 2 , 3 3 】。但是这些硅膜随着厚度的增加循环寿命急剧衰减，一般厚度不超过几百纳 米，因此离广泛应用还有较大距离。 1 3 5 金属氧化物负极材料 金属氧化物的研究起源于上世纪8 0 年代初，i d o t a 等于1 9 9 3 年发现基于钒氧 化物的材料在较低电位下可以嵌入7 个l i ，容量能够达到8 0 0 。9 0 0m a h g 。t a r a s c o n 小组研究了无定形r v 0 4 ( r = i n ，c r ，f e ，a i ，c u 和y ) 的电化学性能，并提出l i 可能 与o 形成了l i - o 键。在此基础上，t a r a s c o n 小组又系统研究了过渡金属氧化物 c o o 和c 0 3 0 4 等氧化物的电化学性能，发现这类材料的可逆容量可以达到 4 0 0 - 10 0 0m a h g 。研究的热潮丌始于1 9 9 4 年f u j i 公司公布其a t c o ( a m o r p h o u s t i n b a s e dc o m p o s i t eo x i d e ) 的研究结果。a t c o 的通式为m i m 2 p m 4 q ，其中m i ，m 2 为s i ，g e ，s n ，p b ，p ，b ，a 1 ，a s 和s b ，m 4 为o ，s ，s e ，t e 等。这种玻璃态的物质具有 s n m 。o y ( 其中m 为b 、p 、a i 等玻璃化元素) 的通式，可逆容量能够达n 5 5 0m a h g ， 可以循环3 0 0 周次。这类材料的储锂反应机理为：第一步放电时嵌入的锂首先与氧 结合形成无定形的l i 2 0 ，同时合金元素被还原出来，分散在l i 2 0 无定型的网络中， 硕t ：学位论文 l i 2 0 起到了缓冲介质的作用，因此改善了材料的循环性；随后嵌入的锂接着与合 金元素发生合金化反应；在以后的充放电过程中只涉及到l i 与合金元素的合金化、 去合金化反应。 由于储锂机理的原因，合金类氧化物负极材料第一周存在较大的不可逆容量 损失，影响了它在实际锂离子电池中的应用，但是通过上述研究，人们逐渐认识 到降低合金尺寸，提供缓冲介质，可能是解决合金循环性不好的有效途径。 1 4 选题背景 目前，锂离子二次电池负极材料的研究是电池材料研究中的热点之一。锂离 子电池负极材料包括碳材料、天然石墨、c n 热解碳、a n 热解m c m b ( m e s o c a r b o n m i c r o b e a d s ，即微碳球) 及锡基复合氧化物等。现有的国内外锂离子二次电池中已 实现商品化的负极材料均为碳材料、天然石墨、c n 热解碳、a n 热解碳和m c m b 。 而锡基复合氧化物仍处于研究阶段。这些碳负极材料的可逆容量分另j 3 7 0 m a h g 、 2 8 9 3 m a h g 、2 6 4 3 m a h g 、3 2 5 m a h g ，显然它们的可逆容量不高，不能够满足人 们日益增长的需要，而且，循环寿命很短。于是人们展开了对新型锂离子电池负 极材料的探索和研究。据有关文献报道，锡基氧化物为基体的复合氧化物可代替 锂离子二次电池中的碳负极材料，它的优点是具有很高的可逆容量、重量容量和 体积容量，其可逆容量可达5 0 0 m a h g 上，被认为是最有应用潜力的新型材料。 1 4 1 锡基氧化物负极材料的储锂机理 1 9 9 7 年，y i d o t a l 3 4 】等在s c i e n c e 上报道了非晶态锡的氧化物储锂材料，其可逆 放电容量可达至l j 6 0 0 m a h g 以上，脱嵌锂电位较低，电极结构稳定，循环性好，具 有良好的应用前景，日本的f u j i 公司首先申请专利。自此以后，s n 0 2 材料便以高 出石墨两倍的可逆理论容量引起了人们广泛的关注，被视为最有潜力的新一代锂 离子电池负极材料。近年来，国内外对这类储锂材料的研究非常活跃。在对锡氧 化物研究过程中，人们逐渐揭示出其储锂机理。i a c o u r t n e y 和j r d a h n 曾经报道 过，s n 0 2 的嵌锂过程不再是像石墨似的插层式嵌入机理，而是通过与锂形成合金 来储锂。s n 0 2 中的实质嵌锂部分是s n ，一个s n 最多可以可逆结合4 4 个l i 形成 l i 44 s n 合金，s n 0 2 中o 的作用是与l i 形成无定形的l i 2 0 ，为s n 颗粒的均匀分散提 供了良好的矩阵。用方程式表示l i 首次嵌入s n 0 2 的反应为如下两步： s n 0 2 + 4 l i + “e 。寸2 l i 2 0 + s n( 1 7 ) s n + x l i + 十耻。付l i x s n ( 0 x 4 4 )( 1 8 ) 锡氧化物首先和锂之间发生一个不可逆的置换反应，生成金属s n 和非晶态 l i 2 0 ，如反应( 1 7 ) 所示；然后锡和锂形成锂锡合金，这种合金的形成过程是可逆 的，如反应( 1 8 ) 所示。反应( 1 8 ) 是锡基负极材料可逆嵌脱锂的实质过程，在这个 钾离了电池二氰化锡负极材料的研究 过程中s n 与l i 可逆的形成l i 。s n 合金l i s n ，l i 7 s n 3 ，l i s s n 2 ，l i 3 s n 5 ，l i 7 s n 2 ，l i 2 2 s n 5 ) 。 由此看来，由反应( 1 8 ) 得到的氧化锂相在循环过程中对电极的扩张和收缩起 着非常重要的作用。经过一次循环以后，锡作为活性物质可逆贮锂，氧化锂形成 惰性基体维持其结构。 1 4 2 金属锡负极材料的研究现状 锡作为负极材料时，在合金化和去合金化过程中，体积发生极大变化，而锡 本身的宏观机械性能使之不能抵挡住由此而产生的应力，电极易发生变形与开裂， 从而逐渐崩塌粉化失【35 1 。i ac o u t n e y 研究组【3 6 1 提出，如果s n 颗粒足够的小，又能 选取适当的方法防止其团聚，以保持s n 颗粒的小体积，就能在一定程度上提高其 循环性能。 李昌明等采用电沉积法在铜箔上分别制备出密集的细颗粒( 小于0 5 1 , t i n ) 与分 散的粗颗粒( 约3 ) 两种s n 薄膜电极。结果表明，在氟硼酸盐溶液中使用以醛类为 主的复合添加剂，在静止条件下制得为细粒s n 薄膜电极，搅拌条件下制得为粗粒 s n 薄膜电极；细粒s n 薄膜电极比粗粒s n 薄膜电极具有较优的初始嵌锂容量和循环 稳定性：细粒s n 薄膜电极首次放电比容量达至l j 7 8 7 m a h g ，4 0 次循环时放电比容量 仍保持6 3 0 m a h g ；而粗粒s n 薄膜电极首次放电比容量只有5 7 6m a h g ，至2 0 次循 环时，放电比容量降到了1 5 0 m a h g 。 朱承飞等【3 7 】采用电镀制备的金属s n 电极，充放电平台稳定，比容量较高，首 次充放电比容量分别为6 7 1 6 m a h g 和3 4 7 2m a h g ，但充放电效率较低，首次库仑 效率仅为5 1 7 。m i n a b a 3 s 】等用硫酸盐电沉积法在铜箔上沉积一层1 p m s n 膜，首 次充放电容量为7 8 0 m a g ，第二次充放电容量降低到5 0 0 6 0 0 m a h 儋，第四次循环 时容量下降到5 0 6 0 m a h g 。可见，纯锡作为锂离子二次电池负极材料仍然存在很 大的问题，若通过掺杂改性或是制成纳米尺度的锡颗粒使体积膨胀局部化，将有 利于改善其循环性能。 1 4 3 锡的氧化物负极材料的研究现状 锡的氧化物有氧化亚锡、氧化锡以及二者的复合氧化物。锡的氧化物作为锂 离子电池的负极材料，虽然初始容量很高，循环性能较好，但因从氧化物中置换 金属s n 单质消耗了大量锂而导致巨大容量损失，抵消了高容量的优点，以及在充 放电过程中体积的巨大变化造成的体系循环性能迅速下降，所以锡的氧化物既是 高储锂材料，又是巨大的耗锂材料。研究发现，对锡氧化物储锂材料进行掺杂有 可能提高其电化学循环性能。 j h k i m l 3 9 】等通过沉淀法制备了s n 3 0 2 ( 0 h ) 2 ，首次充放电容量分别为l5 8 0 m a h g 与1 0 3 0m a h g ，首次循环可逆容量为6 0 0m a h g ，1 0 次循环后容量仍保持有 5 0 0 m a h g 。j y a n g 等t 4 0 】通过掺杂来对s n o 负极材料的不可逆容量进行补偿。他们 硕一卜学位论文 对不同粒径的s n o 粉末进行掺杂，得到了很显著的效果，当活性物质中含有3 5 的l i 2 6 c o o 4 和6 5 的纳米s n o 粉末时，首次可逆容量可以从未掺杂时的4 上升到 8 6 。 v s u b r a m a n i a n 等【4 1 】对纳米晶态s n 0 2 和掺i n 的s n 0 2 负极材料进行了研究。在第 一个循环，s n 0 2 的充电容量和放电容量分别为6 5 5 m a h g 和1 7 3 5 m a h g ，在第二个 循环时，充电容量和放电容量分别变为5 3 8 m a h g 和7 0 1 m a h g ，1 0 次循环后容量损 失近5 0 。掺i n 的s n 0 2 负极材料s n o 9 i n o 1 0 2 的充电容量和放电容量分别为 6 0 3 1 m a h g 和1 7 4 4 m a h g ，1 0 次循环后充电容量仍在5 0 0 m a h g 左右。 1 4 4 锡基复合氧化物及锡盐负极材料的研究现状 锡基复合氧化物是由在锡的氧化物中引入一些形成玻璃相的金属、非金属氧 化物，如b 、p 、a i 、s i 、z n 等的氧化物，经热处理即可得到锡基复合氧化物s n m x o v ( 简 称t c o ) 。参与反应的只有锡氧化物，b 、p 等只作为惰性元素，它们的存在有利 于s n 原子在玻璃基体中的分散，阻止了s n 原子的迁移，因此可以减缓s n 原子聚集 成簇，提高电池的循环性能。 j y l e e 等 4 2 1 用s n o 、b 2 0 、p 2 0 5 通过化学合成法制备出不定形的s n 2 b p 0 6 ，与 只含有一个玻璃相的s n b 2 0 5 和s n p 2 0 7 比较，其初始容量均在1 0 5 0 m a h g 左右，且 首次不可逆容量都很高，但是s n 2 b p 0 6 容量下降较为缓和，循环2 0 次后容量仍保 持初始容量的6 6 。h m o r i m o t o 4 3 】等采用机械化学合成法制备了s n o b 2 0 3 p 2 0 5 复合氧化物，其可逆容量大于5 0 0 m a h g 。 j lm o r a l e s 等以s n c l 4 - 5 h 2 0 和金属m o 粉为原料，采用低温液相法制备 s n 0 2 m o 材料，与l i 组装成电池，在o 1 0 v 之间进行充放电循环，循环5 0 次后的 容量仍保持初始容量( 5 1 0m a h g ) 的8 7 ，循环性能也l l l i s n 0 2 电池有所改善，但 随m o 掺杂量的增大，容量衰减加快。 锡盐容易获得，且储锂容量可观，可大电流充放电，是很有应用前景的锂离 子电池电极活性物质。现阶段研究较多的是s n s 0 4 ，还有s n 2 p 0 4