（材料学专业论文）稀土对化学沉积fep合金镀层制备工艺和组织性能的影响.pdf

稀土对化学沉积f e p 合金镀层制备工艺和组织性能的影响 摘要 本文研究了镀液中添加稀土对化学沉积f e p 合金的制备工艺；镀液的电化 学性能；镀层的成分结构、力学及磁学性能的影响。采用正交试验法设计并确 定了化学沉积f e p 合金的最佳配方，在此基础上考察了稀土元素c e 和l a 对化学 镀工艺的影响；测试了镀液的电化学性能，考察了镀液各组分及稀土元素对f e p 合金在阴极还原的影响；考查了c e 和l a 对镀层成分、结构和微观形貌的影响； 测定了c e 和l a 介入下镀层的显微硬度、耐腐蚀性和磁性。根据实验结果研究和 探讨了c e 和l a 对合金的沉积工艺、成分结构、微观形貌、力学和磁学性能的作 用机理与影响机制，获得了综合性能优异的化学沉积f e p 半硬磁性合金薄膜。 结果表明：在镀液中添加c e 和l a 后，f e p 合金的沉积速度增大，镀液稳定性增 加；阴极极化度减小，还原电位正移；镀层中的p 含量随稀土添加量的增加先 增大后减小，稀土介入化学沉积f e p 镀层有为非晶态结构，镀层表面有条索状 物构成，并且随着稀土的介入，表面条索状物变短、细化，表面更加细致；稀 土介入后镀层的硬度升高、耐蚀性能增强，各磁学参数反映出化学沉积f e p 镀 层是典型的半硬磁薄膜，稀土介入优化了镀层的半硬磁性能。 关键词：化学沉积；稀土；f e p 合金；工艺；电化学性能；半硬磁性 3 一 s t u d y o np r o c e s s ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fe l e c t r o l e s s d e p o s i t i o nf e - pa l l o yw i t h r a r ee a r t hj o i n e d a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ，c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e ， m e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t yo f 也ee l e c t r o l e s sf e pa l l o yw i t hr a r e e a r t h j o i n e dw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mf o r m u l a t i o no fe l e c t r o l e s sf e pa l l o yw a s c o n f i r m e du s i n gp e r p e n p u l a rm e t h o d ，t h ee f f e c t so fc ea n dl ao nt h ep r o c e s so f e l e c t r o l e s sf e pa l l o yw e r et e s t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fe l e c t r o l e s sb a t h w a st e s t e d ，m o r e o v e r ，t h ee f f e c t so f c o m p o n e n t so fb a t ha n dr a r ee a r t he l e m e n t so n c a t h o d er e d u c ew e r ea n a l y z e d 。t h ee f f e c t so fc ea n dl ao nc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g yo fe l e c t r o l e s sf e - pa l l o yw e r et e s t e d ，b e s i d e s ，t h em i c r o h a r d n e s s ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm a g n e t i cp r o p e r t yo ff e pc o a t i n gw i t hc ea n dl ai o i n e d w e r em e n s u r a t e d i no r d e rt og e tt h es e m i h a r d m a g n e t i cf e pc o a t i n gw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，t h em e c h a n i s mo fa c t i o na n dt h em o d eo fi n f l u e n c eo fr a r ee a r t ho n p r o c e s s ，c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，m e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t y o fe l e c t r o l e s sf e pa l l o yw e r ea n a l y z e db yt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e r e s u l t ss h o w t h a tt h ed e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e s ，t h es t a b i l i t yo fb a t hm e l i o r a t e s ，t h ed e p o s i t i o n p o t e n t i a lm o v e st o w a r d sp o s i t i v ed i r e c t i o na n dp o l a r i z a b i l i t yw i t ha d d i t i o no fr a r e e a r t h - w i t ht h ea u g m e n to fr a r ee a r t ha d d e di nt h eb a t h ，t h ec o n t e n to f p h o s p h o r i n c r e a s e df i r s ta n dd e c r e a s e da f t e r w a r d si nf e pc o a t i n ga n dt h es t r u c t u r eo fa l l o v s a r ea m o r p h o u s t h es u r f a c eo fa l l o yi sf o r m e db yi r r e g u l a rc o r d 1 i k ec e l la n d a d d i n gr a r ee a r t hc a nm a k et h ec e l lr e f i n e t h em i c r o h a r d n e s sa n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ff e pc o a t i n gi n c r e a s e dw h e nt h er a r ee a r t hw a sa d d e d a c c o r d i n gt o t h e ，m a g n e t i cp a r a m e t e r s , e l e c t r o l e s sf e - pa l l o yw a sk n o w na sak i n do fs e m i h a r d m a g n e t i cf i l m ，a n dt h es e m i h a r dm a g n e t i cp r o p e r t yw a so p t i m i z e dw i t ha d d i t i o no f r a r ee a r t h k e y w o r d ：e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ；r a r ee a r t h ；f e pa l l o y ；p r o c e s s ；e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y ；s e m i h a r dm a g n e t i cp r o p e r t y 一4 一 插图清单 图1 1 化学镀电化学反应示意图3 图3 1f e s 0 4 7 h 2 0 浓度对f e p 合金沉积速度的影响“18 图3 2n a i l 2 p 0 2 h 2 0 浓度对f e p 合金沉积速度的影响1 8 图3 3k n a c 。h 。0 9 4 h ，o 浓度对f e p 合金沉积速度的影响1 9 图3 - 4h 3 8 0 3 浓度对f e p 合金沉积速度的影响1 9 图3 5 温度对f e p 合金沉积速度的影响2 0 图3 - 6 镀液不同c e 含量下的沉积速度2 1 图3 7 镀液不同l a 含量下的沉积速度2 1 图4 1f e s 0 4 7 h 2 0 浓度对阴极极化曲线的影响2 5 图4 2k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 浓度对阴极极化曲线的影响2 5 图4 3p h 值对阴极极化曲线的影响图2 6 图4 4h 3 8 0 3 浓度对阴极极化曲线的影响2 6 图4 5 镀液不同c e 含量下的阴极极化曲线2 7 图4 6 镀液不同c e 含量下的循环伏安曲线2 7 图4 7 镀液不同l a 含量下的阴极极化曲线2 9 图4 8 镀液不同l a 含量下的循环伏安曲线2 9 图5 1 稀土添加对镀层p 含量的影响31 图5 2 不同c e 添加量f e p 镀层的x 射线衍射图3 3 图5 3 不同l a 添加量f e p 镀层的x 射线衍射图3 3 图5 4 不同加热温度下f e p 镀层的x 射线衍射图3 4 图5 5 不同加热温度下c e ( 0 4 9 l ) 介入f e p 镀层的x 射线衍射图3 5 图5 6 不同加热温度下l a ( 0 6 9 l ) 介入f e p 镀层的x 射线衍射图3 5 图5 7c e 对化学沉积f e p 合金镀层形貌影响( s e m ) 3 6 图5 8l a 对化学沉积f e p 合金镀层形貌影响( s e m ) 3 7 图6 1 稀土c e 对镀层硬度的影响4 0 图6 2 稀土l a 对镀层硬度的影响4 0 图6 3 热处理对镀层硬度的影响4 1 图6 4c e 对镀层在h c l 溶液中t a f c l 曲线的影响4 2 图6 5c e 对镀层在n a o h 溶液中t a f e l 曲线的影响4 2 图6 - 6l a 对镀层在h c l 溶液中t a f c l 曲线的影响4 3 图6 7l a 对镀层在n a o h 溶液中t a f c l 曲线的影响4 3 图6 8c e 对f e p 镀层磁化曲线的影响4 5 图6 9c e 对f e p 镀层磁导率的影响4 5 图6 1 0c e 对f e p 镀层磁滞回线的影响4 8 图6 11c e 和l a 对f e p 镀层磁化曲线的影响4 9 图6 1 2c e 和l a 对f e p 镀层磁导率的影响4 9 图6 1 3l a 对f e p 镀层磁滞回线的影响5 0 1 0 表1 1 表2 1 表3 1 表5 1 表5 2 表6 1 表6 2 表格清单 常见镀覆层制备方法比较2 化学沉积f e p 合金正交试验因素水平1 2 化学沉积f e p 合金工艺l 1 6 ( 4 5 ) 正交试验表1 6 不同c e 添加量f e p 镀层的成分( 原子百分数) 3 1 不同l a 添加量f e p 镀层的成分( 原子百分数) 3 l c e 介入化学沉积f e p 镀层的磁性参数4 7 不同稀土介入化学沉积f e p 镀层的磁性参数4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金墨墨些盘鲎 或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作 出了明确的说明并表示谢意。 学位作者签名： 孑瑚 签字e t 期：矽f 年月，) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金盟墨些盘堂 有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权 金墨壬些盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：孑强 签字日期：砂l 。年弓月1 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 2 - 导师签名： l 主天蹦岳， 签字e t 期：7 , , o l 矿年弓月，7 日 电话： 邮编： 致谢 我要由衷地感谢我的导师宣天鹏教授。在读本科期间，宣老师儒雅的气质 和严谨的作风就深受同学好评，而我有幸成为宣老师的硕士研究生。在我读研 究生的这两年多时间，宣老师那种对学生各方面非常负责的态度令我十分感激， 作为一名涉世不深的年轻学生，我存在这样或那样的问题，宣老师总是不保留 的给予我宽容和指导，这种教导不仅仅是学习和工作方面的，更多地还有生活 和做人方面的。如果说我在研究生期间有些许进步的话，那也是宣老师言传身 教的结果。师恩深厚，无以言表! 感谢我的家人，特别地感谢我的父亲，他在我的求学之路上给予我他所能 给的一切。每每在我有侥幸念头时，他都及时纠正，让我能够健康的成长，并 接受更高层次的教育。家人对我无私的爱与殷切的期望将鞭策我前行。 感谢校结构中心唐述培老师在我的实验过程中不吝赐教，感谢校分析测试 中心的黄新民教授、刘岸平老师的大力支持，感谢材料物理实验室的刘玉老师， 感谢金相实验室的郑玉春老师、程娟文老师、汪东梅老师等，谢谢您们给予的 热情帮助和指导。在课题研究中还得到了其它学校老师的热情帮助，在此对安 徽大学物理系磁学专家方庆清教授及磁性测量实验室的吕老师表示衷心的感 谢。 感谢课题组的张丽丽、闵文锦对我学习和生活上的帮助，同时感谢0 6 级 的马青山、陆广广、刘进、梅坤以及0 8 级的张敏、许少楠、孙衍乐对我的支 持与激励。 作者：于瑶 2 0 1 0 年3 月 第一章绪论 1 1 引言 在人类文明的发展史中，材料作为其重要基石贯穿始终，材料的突破发 展往往能引起一个时代的变革与进步。而今，材料、信息技术与能源已成为现 代人类文明的三大支柱，国民经济的各部门和高科技领域的发展都不可避免地 受到材料发展的影响或推动。材料科学技术不仅为传统产业的更新改造和高技 术产业的兴起提供了关键性的技术支撑，也为建设现代工业、现代农业和现代 国防提供了不可缺少的物质保障。实际上，新材料的发展水平已经成为衡量一 个国家高技术水平高低和综合国力强弱的重要标志。 新材料技术是通过物理研究、材料设计、材料加工、试验评价等一系列研 究过程，开发出能满足各种性能需要的新型材料的技术。新材料在国民建设中 作用重大，例如，超纯硅、砷化镓等半导体材料的研制成功促使大规模和超大 规模集成电路的诞生，从而使计算机运算速度从每秒几十万次提高到现在的每 秒百亿次以上；耐高温材料的研发可使航空发动机的工作温度提高，其每提高 1o o 推力可增大2 4 。与此同时，人类己进入蓬勃发展的高技术时代，计算 机、多媒体，核能、航天、基因工程和高速火车等等都已经进入我们的日常生 活。目前新材料发展过程中遇到的重要闯题包括成本和工件轻型化的要求，表 面工程技术作为新材料技术中实现小型化、轻量化、低损耗的一个重要方向便 应运而生，在近年来也得到了迅速的发展 1 - 6 】。 1 2 表面工程 1 2 1 表面工程概述 表面工程技术是是表面处理、表面涂( 镀) 层及表面改性的总称，具体来讲 是通过运用各种物理、化学或机械工艺过程来改变基材表面状态、化学成分、 组织结构或形成特殊覆层，使基体表面具有不同于基体的某种特殊性能，从而 满足特定的使用要求 7 。0 1 。表面工程技术是材料学的一个重要领域，在2 0 世纪 8 0 年代成为世界十项关键技术之一，如今已成为2 1 世纪主导技术之一。常见的 表面处理技术有堆焊、电镀、化学镀、涂覆及气相沉积等。表1 1 列出了常见处 理方法的比较【1 1 】。 表1 1 常见镀覆层制备方法比较 t a b l el - lc o m p a r i s o no fg e n e r a lm e t h o do fp r e p a r i n gp l a t i n gl a y e r 1 2 2 表面工程的发展与应用 人类使用表面技术已有悠久历史。我国早在战国时期就进行了钢的淬火， 使钢的表面坚硬。欧洲使用类似技术也有较长历史。但是表面技术的迅速发展 是从1 9 世纪工业革命开始的，尤其是近3 0 年发展更为迅速【12 1 。现代表面工程 已发展为横跨材料学、摩擦学、物理学、化学界面力学和表面力学、失效与保 护、金属热处理学、焊接学、腐蚀与防护学、光电子学等学科的边缘性综合性 复合型学科。表面技术的应用也十分广泛，可以用于防腐、耐磨、修复、强化、 装饰等，也可以是光、电、磁、声、热、化学、生物等方面的应用。表面处理 涉及的基材不仅是金属材料，也包括无机非金属材料、有机高分子材料及复合 材料【1 3 - 18 1 。 在诸多表面处理方法中，化学镀由于设备简单、工艺简便、节能环保且镀 层均匀而受到许多研究者的青睐。 1 3 化学镀技术 1 3 1 化学镀概述 化学镀也叫自催化镀、无电解电镀，是指在没有外电流通过的情况下，将 待镀零件浸入镀液中，利用镀液中的还原剂提供电子，使溶液中的金属离子还 原为金属并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面技术。化学镀的还原反应仅 仅发生在催化表面上，如果被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的过程就 2 具有自动催化作用，反应产物对还原反应的催化作用使沉积得以不断继续下去。 与电镀相比，化学镀无需外加电场；设备简单，投资少；在外形复杂的零件表 面内、槽及盲孔处都可获得十分均匀的镀层；镀层致密、孔隙率低、外观良好、 硬度高、耐蚀性好：能在金属、非金属( 塑料、玻璃、陶瓷等) 以及半导体上 沉积。用化学镀技术可以制备具有优异力学、物理和化学性能的多元合金镀层 和复合镀层，化学镀技术已广泛应用于石化、机械、纺织、汽车等工业领域， 随着磁场、超声波、激光、脉冲、辐射等现代技术在化学镀工艺中的成功应用， 化学镀的优越性更加突出，其应用范围已延伸至航空航天、电子、信息、核能 及国防工业等领域【1 9 。2 2 1 。 但是化学镀技术存在溶液稳定性较差、使用寿命较短，溶液的工艺维护与 再生较困难、镀覆成本较高等问题，经过表面工作者的长期努力，目前这些问 题已得到了有效的控制和解决，化学镀的优势更加明显，作用更加广泛。 1 3 2 化学镀原理 化学镀时，金属离子在基体表面还原沉积的情况见图1 1 。 嬲鼢删糊么纛 表面吸：二三兰圣耄毒叁呈兰三兰兰兰彰沉积金_ 局部阳极7零季薹委蚕i|荔豸薹蓁薹戮局部阴撅 图1 1 化学镀电化学反应示意图 f i g 1 - ls k e t c hm a po fe l e c t r o l e s se l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n 化学镀还原沉积时的反应式为：a h n + m e n + 一a + m e + n h + 式中a h n 是还原剂，m e n + 是被沉积金属离子，m e 是还原的金属，a 是类 金属物质。还原剂分子a h n 先在经过处理的基体表面形成了吸附态分子a h n ， 受催化的基体金属活化后，共价键减弱直至失去电子被氧化为产物a ( 化合物、 离子或单质) ，释放出h + 或h 2 。金属离子获得电子还原成金属，同时吸附在基 体表面的类金属单质a 与金属原子共沉积形成了合金镀层【2 3 2 们。 1 3 3 化学镀工艺 化学镀的基本工艺包括被镀覆材料即基体的镀前处理、镀液的配制、各种 工艺参数( 温度、p h 值、装载比及镀覆时间等) 的设定。镀前处理常见的有敏 化与活化处理，目的是提高基体材料的催化活性。化学镀工艺的关键在于镀液 的配制，合理的化学镀溶液的组成是获得优质化学镀层的前提，化学镀溶液的 3 主要组成与功能如下： ( 1 ) 主盐 是含欲沉积金属的盐类，在化学镀过程中提供欲镀金属离子。例如化学镀 镍的主盐有氯化镍、硫酸镍和醋酸镍。主盐浓度增加，沉积速度加快，但是镀 液的稳定性会降低。 ( 2 ) 还原剂 在活性表面催化下脱氢，提供活泼的氢原子，把金属离子还原成金属，氧 化后的类金属单质和金属共沉积，成为镀层组分之一。常用的还原剂有次磷酸 盐与硼氢化物。还原剂的量越多，沉积速度越快，但镀液的稳定性也会下降。 ( 3 ) 络合剂 能与金属离子形成稳定的络合物、并能防止主盐沉淀或水解的物质。合适 的络合剂能提高镀液的稳定性、控制沉积速度、改善镀层外观及镀层的耐腐蚀 性，但是含量过高时会明显降低沉积速度。 ( 4 ) 稳定剂 防止槽液自然分解、控制还原反应的物质。常用的有铅离子、硫脲、锡的 硫化物、硫代硫酸等。适量的稳定剂能提高镀液的沉积速度，但过量后则会显 著降低沉积速度，甚至使还原反应停止。 ( 5 ) 缓冲剂 防止化学镀过程中析氢和槽液p h 值剧变的物质。沉积时的析氢副反应会 引起镀液的p h 值下降，这对镀液的稳定性、沉积速度、镀层质量和镀层性能 等都将产生不利的影响。因此，加入缓冲剂的目的主要是把镀液的p h 值控制 在工艺范围内。 ( 6 ) 加速剂 能提高化学镀沉积速度的物质。其用量不能过多，否则反而会降低沉积速 度，还会影响镀液的稳定性。 ( 7 ) 其他添加剂 使用磺酸盐等表面活性剂可以减少化学镀层的孔隙率；添加某些有机和无 机物能够改善镀层的外观，起到光亮剂的作用；添加二价硫化物能够改善以二 甲胺基硼烷为还原剂获得n i b 镀层的应力状态。 获得优质的化学镀层应该具备如下条件：1 ) 化学镀液中还原剂的电极电位 要显著低于欲沉积金属的电极电位；2 ) 化学镀溶液要有足够的稳定性和使用寿 命；3 ) 基体表面对化学镀反应有良好的催化活性或自催化活性；4 ) 反应产物 的积累不会妨碍化学镀的正常进行；5 ) 具有调控沉积速度、镀液p h 值、镀液 组成和镀层质量的措施【l 。 4 1 3 4 化学镀的应用与发展 化学镀真正得到迅速发展和应用的是在2 0 世纪8 0 年代。化学镀层不仅具 有良好的抗腐蚀、耐磨损性能和良好的防电磁干扰的屏蔽性，且表现出良好的 可焊性，高的硬度，低的摩擦系数，并可根据需要的不同，分别制备出磁性和 非磁性镀层。此外，化学镀工艺设备简单，操作方便，不需要镀后加工，在发 达国家中，化学镀工艺技术已经广泛应用于工农业生产和高科技的各个领域。 我国这方面的研究和应用虽然起步较晚，但发展很快，特别是近十年来化学镀 技术已逐步走向稳定和成熟2 7 , 2 8 】。 化学镀主要有化学镀镍、钴、铜、金、银、钯、铑等。化学镀镍是广泛应 用的一种表面处理方法，其镀层具有与基体结合力好、结构致密、厚度均匀、 耐磨性和耐腐蚀性能高等优点，已经成为很多金属及合金常用的表面防护方法； 化学镀钴层具有较高的显微硬度、耐磨性和良好的软磁性能等优点；金和银为 贵金属，标准电位高，化学镀金和化学镀银具有良好的装饰性、抗菌性、导电 性、可焊性、反光性、耐蚀性和闪亮外观的优点；而化学镀铜具有高硬度、良 好热导性、导电性的优点。化学镀铂铑合金镀层的摩擦系数低，可以用作耐磨 损镀层。 1 4 化学镀f e 基镀层 f e 基合金具有优良的磁学性能、良好的耐蚀性能和电催化活性。目前制备 f e 基合金的方法有很多，最常见的是用机械合金化和电沉积的方法。近年来， 具有工艺简单、镀层均匀等优势的化学镀技术已成为制备f e 基体合金镀层的重 要手段之一。 有关f e 基化学镀的研究远不如钴和n i 基镀层普遍，原因在于对f e 的还原效 率很低( 只有1 ) ，远小于对n i 的还原效率( 8 9 ) 。因而沉积速率非常小，只 有加上金属偶的电化学作用后，才能有效地提高沉积速度。自1 9 7 1 年罗马尼亚 的r u s c i o r 等人首次报道了化学镀f e p 合金镀层以来，h u 等人以k b h 4 为还原剂 加上c u a 1 金属偶，首次在碱性溶液中得到f e b 非晶化学镀层。近年来以王玲玲 等人为首的研究小组在国际上率先开辟了f e 基多元合金化学镀领域，拓宽了多 元合金化学镀的研究范围 2 9 - 3 5 】。 1 4 1 化学镀f e 基镀层种类 ( 1 ) 化学镀f e p 系镀层 1 ) f e 。p 合金镀层 f e p 合金镀层具有很好的耐蚀性、硬度和耐热性能，并且具有高的磁饱和 强度和低的损耗，特别是f e p 非晶态合金薄膜经4 0 0 。c 热处理及离子氮化后，硬 度可提高到1 0 0 0 h v 以上，并且具有良好的耐热性能，可用于高温下作的零部件 5 3 6 - 3 8 】。又由于铁的来源丰富且价格低廉f e p 软磁镀层有很大发展前景。化学沉 积所得的软磁镀层厚度均匀，具有优异的耐磨性、耐腐蚀性、可焊性和电磁屏 蔽效能【列】。 2 ) f e w p 合金镀层 在化学沉积f e p 合金镀层的研究基础上可以得到f e w p 镀层，它与f e p 薄 膜一样具有良好的力学性能和磁性能。在铜片上化学沉积f e w p 镀层，镀覆工 艺成本较低，镀液稳定性和反应持续性良好，所得的镀层表面由微米级的颗粒 组成，均匀致密。又由于w 0 4 2 - 可以与共沉积的氢反应从而减少镀层中的氢含 量，可以使镀层的磁性能和力学性能得到提高【4 0 1 。 3 ) f e a 1 p 合金镀层 f e a l p 合金镀层具有较高的电阻率，较小的比重，较高的硬度。这有利于 减轻器件的重量。但是当含铝量大于百分之二十的合金硬而脆，塑性较差。铁 铝系合金还适合在些特殊环境( 如核辐射、振动、冲击加速度等) 下使用。c u 片为基底施镀了f e a 1 p 合金镀层，表面呈现颗粒状物，均较致密整个镀层均匀， 没有明显的空洞及裂纹等缺陷。所有镀层均为晶态结构，晶粒较细小【4 。 ( 2 ) 化学沉积f e b 系镀层 1 ) f e b 合金镀层 f e b 合金具有优异的磁学性能，在航空、航天、电子和医学等行业得到 广泛应用。化学沉积制备f e b 软磁镀层成本低、操作简便、可在大面积及复杂 基体上均匀镀覆。黄铜片上化学沉积得到f e b 软磁镀层，在保持小装载量的条 件下，镀层厚度与沉积时间有关，随时间的增加而变厚，近似呈线性关系【4 2 1 。 所得镀层光亮平整，磁性较好，但耐蚀性能有待改善。 2 ) f e s n b 合金镀层 f e 。s n b 镀层较f e b 软磁镀层而言有更好的耐腐蚀性和软磁特性，有更加 广泛的应用领域。在铜片上化学沉积f e s n b 软磁镀层 4 3 , 4 4 】，所得的镀层存在 成分偏析但宏观均匀，有很好的电磁屏蔽效果。整个镀层的耐蚀性优于不锈钢， 年腐蚀率为所比较不锈钢的十分之一至千分之一，镀层层耐蚀性在碱性溶液中 优于酸性溶液，当其具有非晶态结构镀层具有更好的耐蚀性。 3 ) f e n i b 合金镀层 坡莫合金镀层具有很好的软磁性能，已广泛应用于磁记录材料，在其中加 入少量b 形成f e n i b 合金软磁镀层，可以增加软磁合金中的f e 含量，提高镀 层的磁性能。在铜片上化学沉积f e n i b 软磁镀层【4 5 1 ，得到的镀层中f e 含量 可达4 7 0 5 6 o ，具有高饱和磁化强度和低矫顽力，电磁屏蔽效果优异。 ( 3 ) 其它化学沉积f e 基合金镀层 1 ) f e z n 合金镀层 6 f e z n 合金镀层是一种优质的耐腐蚀材料和软磁性材料，在n a o h 和n a c l 溶 液中的耐蚀性优于其它f e 基软磁镀层。在铜基片上化学沉积得到f e z n 合金软磁 镀层，为了保证镀层中z n 的沉积，镀液的p h 值很高， 这导致了镀层的耐酸 性较差【4 6 , 4 7 】。所得软磁镀层为非晶态，均匀平滑，显微硬度很高，经3 0 0 4 0 0 热处理后，镀层的显微硬度可达最大值。 2 ) f e n 合金镀层 f e n 合金镀层具有优良的软磁性、抗氧化性、耐磨性，是理想的磁记录和 磁感元件材料，越来越引起人们的关注。在铜片上化学沉积得到的f e n 合金 镀层具有金属光泽，在铝丝缠绕处镀层较薄，薄膜为颗粒状堆垛结晶，表面比 较均匀平整致密，有望在精细装饰方面得到应用【4 引。 3 ) f e n i p b 合金软磁镀层 f e n i p b 合金不仅具有很高的硬度及很强的耐蚀性能，而且是一种优质的 软磁性材料，广泛应用于计算机、电子、天然气、石油、化工、机械制造及 航空航天等工业。在铜片上化学镀f e n i p b 合金镀层，当镀液中 f e s 0 4 ( f e s 0 4 + n i s 0 4 ) 比值介于o 3 o 8 时【4 9 1 ，镀层出现非晶结构，样品表面颜 色较亮，光洁度也较好，镀层均匀致密，具有优异的软磁特性【5 0 , 5 1 1 。实验还发 现，同f e n i p 合金相比，f e n i p b 合金形成非晶态结构，可加入氨水量的范 围较宽，镀层非晶化的趋势增大，这说明少量b 的存在有利于非晶结构的形成。 1 4 2 化学镀f e 基镀层的研究方向 ( 1 ) f e 基软磁镀层基体的多样化 随着目前科技的发展，高分子材料在电子工业的应用越来越广泛。用作工 程塑料的聚碳酸酯( p c ) 主要是双酚a 型的芳香族聚碳酸酯，它刚硬而韧，具有 良好的尺寸稳定性、耐蠕变性、耐热性及电绝缘性。因此使用高分子材料作为 f e 基软磁薄膜的基体有这样好的发展前景【5 2 】。以工程塑料替代金属具有重量 轻、成本低的优点，塑料表面金属化，使其具有塑料和金属两者的独特功能。 ( 2 ) f e 基非晶态薄膜及f e 基微晶镀层 非晶态合金没有晶态物质的特性，原子排列是长程无序、短程有序，原子 处于较高的能量状态，没有位错、晶界等缺陷。加热时有结晶化的趋势，热稳 定性较差。非晶态软磁薄膜可以是金属一金属型的，也可以是金属一非金属型 的，其具有较高的耐腐蚀性、强度、硬度和电阻率，有较高的磁导率、较低的 矫顽力、较小的涡流损耗，f e 基非晶态软磁镀层表现出了优良的软磁性能、耐 蚀性和耐磨性，具有广泛的应用前景【5 3 】。 利用非晶态镀层的晶化过程获得的超微细晶粒，显著地改善了软磁性能。 这与传统块体软磁材料却相反，块体材料要求晶粒粗大，以减少晶界，降低磁 畴壁反转的阻力。在电化学沉积f e b 、f e n i b 等非晶态镀层的基础上，经过 7 加热、或其他方法形成微晶。在这类材料中，主要通过添加氮、碳、硼等非 金属元素达到抑制非晶态合金晶化过程的晶粒长大的趋势；与钴、镍、铁等相 互作用提高热稳定化，实现改善磁性的目标。 ( 3 ) f e 基合金镀液性能的改善 可以成功获得镀层的化学沉积f e 基合金的镀液存在着以下两个问题：一是 二元合金镀液稳定性差，因为镀液中的金属离子在碱性环境中很容易生成氢氧 化物胶状物，以致镀液成分发生变化甚至分解，使化学沉积的速度及效率大大 降低；二是镀液的性能如分散能力、阴极电流效率以及获得光亮镀层的工艺条 件等尚需进一步提高和改善。 目前的研究发现稀土元素添加到络合镀液中有改善镀液性能的作用，其一， 稀土元素加入镀液中可利用其可变价态及与氧亲和力强的特点，减少镀液中 f e 3 + 的生成，起到稳定镀液的作用 5 4 , 5 5 1 。其二，稀土元素可在阴极表面发生特 性吸附，从而增大阴极极化，其结果明显提高了获得光亮镀层的可能，改善了 镀液得分散能力。 为了提高化学镀f e 基合金镀液的性能，我们拟在二元化学镀f e 基合金镀 液中以一定的方式加入稀土元素，制备出合格的含稀土f e 基合金镀层。 1 5 稀土在化学镀中的应用 1 5 1 稀土概述 稀土是稀土元素( 或称稀土金属) 的简称，包括第三副族中的镧、铈、镨、 钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥15 个镧系元素( 拥有独特 的4 f 电子轨道) 以及性质与它们相近的钪和钇。“稀土 是由1 8 世纪末被发现 时而得名，当时认为它们很稀贵，其氧化物又有难溶于水的“土性，故称为 稀土。现在看来，稀土在地壳中的重量百分含量( 克拉克值) 比铜、铅、锌、 银等常见金属元索还要高，性质也不像土，而是一组性质十分活泼的金属，但 “稀土 这个奇特的名称却被沿用至今。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情 况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆；重稀土( 又称 钇组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。称铈组或钇组，是因为 矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。稀土元素是典型 的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属 元素活泼。在17 个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧递增， 由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、 硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸 中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入 8 稀土，可以起到净化钢的效果。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径 大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使 晶粒细化而提高钢的性能。稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构，并由此而产 生多种多样的电子能级。因此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料 以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物， 使稀土广泛用于印染行业。而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性，如 钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂。而铈、钇的 中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。稀土具有类似微量元素的 性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进植物的光合作用。 从1 7 9 4 年发现第一个稀土元素钇，到1 9 7 2 年发现自然界的稀土元素钷， 历经17 8 年，人们才把1 7 种稀土元索全部在自然界中找到。今年由于工业提纯 和冶炼技术的发展，除元素钷以外，都能获得高纯的稀土氧化物和稀土金属。 稀土的应用也随着科技的发展从初级到高级，从1 9 世纪末应用稀土制造汽汽灯 纱罩、打火石和弧光灯碳棒等初级应用产品发展到现在把稀土广泛应用于彩电 荧光屏、三基色节能灯、绿色高能充电电池、汽车尾气净化催化剂、电脑驱动 器、核磁共振成像仪、固体激光器、光纤通讯和磁悬浮列车等高科技领域p 引。 1 5 2 稀土在化学镀中的应用【5 7 】 ( 1 ) 稀土对化学镀沉积速率的作用 处于周期表中第三副族的稀土元素( 如l a 、c e 等) ，它们的4 f 电子对原子核 的封闭不严密，其屏蔽系数比主量子数相同的其它内电子要小，因而有较大的 有效核电荷数，表现出较强的吸附能力。当它们以适宜的量加入镀液后，第一， 能够优先吸附在基体表面的晶体缺陷处( 如空位、位错露头、晶界等) ，因而降 低了表面能，提高了合金镀层的形核率，使沉积加快；第二，一部分稀土以正 离子形式出现，起到催化剂的作用，加速了主盐的分解和金属离子的还原口； 第三，稀土元素可与镍等过渡族金属离子相互降低活度，增加互溶度，因而能 更快、更均匀地携带基础金属离子在基体表面上还原沉积；第四，稀土离子还 可以与有机及无机配体形成配位物，消耗配位剂的一部分配位基，使镀液中游 离的主盐金属离子浓度增加，从而增加了界面的电位差，促进了反应物粒子向 催化表面的跃迁，提高了沉积速率【5 8 , 5 9 】。 ( 2 ) 稀土对化学镀液稳定性的作用 在传统的化学镀镀液中添加适量的稀土元素( c e 、l a 、y b 等) 后，可降低掺 杂在镀液中的部分非金属元素( 如硫、氮等) 的活度，增加互溶程度，抑制杂质 微粒的形成，阻碍镀液的自发分解。同时，由于稀土具有较好的络合性能，因 而其离子在水溶液中易与无机及有机配体形成一系列的络合物，如r e c l 2 + 、 r e ( h 2 0 ) n 】计等。含氧配体或螯合配体可以取代水，直接与稀土离子络合，促进 9 了镀液中金属离子的平衡离解，减小了镀液自发分解的趋势，从而使镀液更加 稳定不易分解，确保金属离子以适宜的速率沉积 6 0 , 6 1 】。 ( 3 ) 稀土对化学镀层组织的作用 实际的金属表面总是存在大量的空位、螺旋位错露头、晶界等缺陷，稀土 由于具有较强的吸附能力而优先吸附在这些缺陷处。根据p e 6 h h 且e p 效应【6 引，当 活性物质吸附到金属表面时，可以使表面原子的不饱和键得到补偿，改变了表 面原子间的相互作用方式，使表面能和临界形核功降低，提高了形核率，促使 组织细化。在镀层增厚过程中稀土还能够降低晶界能，阻碍晶界的移动，从而 抑制了晶粒的长大。 ( 4 ) 稀土对化学镀层耐蚀性能的作用 在传统的化学镀液中添加适宜种类和适量的稀土元素，可提高金属镀层的 耐腐蚀性能，其原因可从两方面解释。一方面，添加稀土后，可使镀层极化曲 线的开路电位正移，腐蚀电流密度减小，因而提高了镀层的耐蚀性能。另一方 面，化学镀金属薄层的耐蚀性与其表面致密程度密切相关。添加稀土元素后， 金属胞状颗粒较细小致密，镀层表面较为平整，胞状物隆起中心和边缘的落差 小，层内金属含量分布相对均匀，成分起伏较小，因而使电化学腐蚀倾向降低， 有效提高镀层的耐腐蚀性能。 ( 5 ) 稀土对化学镀层磁性能的作用 稀土与过渡族金属形成合金薄膜后，其结构、磁矩大小和取向对合金的磁 性有较大的影响，并且随不同的合金而有差异。稀土( 如y ) 磁矩较小，具有反磁 性。在形成化学镀c o n i b y 合金层时【6 3 , 6 4 】，微量稀土( y ) 提高了镀层中c o 的含 量，降低了n i 和b 的含量，使饱和磁化强度得以提高。由于稀土( 如y 等) 在沉积 过程中细化了晶粒、净化了晶界，并且使镀层中形成一定比例的超顺磁性粒子 和单畴软磁性能粒子，从而减小了剩磁，使得化学镀c o n i y 合金镀层的矫顽 力低于化学镀c o n i b 合金镀层，因而使软磁性能得到了改善。 1 6 本课题研究的目的和意义 目前为止，国内外对化学镀f e 基合金镀层的研究开展的不多，国外有日本 等国家，国内仅湖南大学、华侨大学、合肥工业大学、广西大学等少数单位， 而且尚没有成熟稳定二元化学镀f e p 合金工艺配方，也没有进行稀土介入化学 镀f e p 基镀层、以及对化学镀f e 层电磁屏蔽衰减规律的研究。化学沉积f e 基合金镀层由于f e 的还原效率很低而较难实现，研究发现化学镀f e 基二元合 金较f e 基多元合金更加难以实现。这是因为，金属离子的沉积需要基体和沉积 层的催化来进行，如果沉积出的金属不具备对氧化反应的催化活性，当基体完 全被金属层覆盖时反应即停止；催化活性随金属种类的不同而不同，本身具有 催化活性的金属是有限的，仅有n i 、p d 、c o ( 碱性溶液) 、p t 等十几种金属； 1 0 这些金属的催化性质主要与其原子结构中活泼的d 电子起到的脱氢作用有关。 对于那些本身无催化活性的材料f e 、a 1 、b e 、t i 等，需在表面沉积有催化活性 的金属核。在化学镀f e 基多元合金过程中，n i 或c o 金属正离子一方面可以诱 导还原剂在活性表面上放电共沉积，另一方面可以维持表面的活性，使它们与 f e 的共沉积反应顺利进行，但是组元越多，镀液的稳定性越差。因此，研究二 元化学镀f e p 合金不仅能减低成本，还能f e 基化学镀层的实用性。 开展我国富含的稀土金属介入沉积难度较大且目前尚无成熟的化学镀 f e - p 合金镀层的研究具有深远的意义，可揭示稀土金属对化学镀f