（材料学专业论文）纯钨的剧烈塑性变形研究.pdf

硕士论文纯钨剧烈塑性变形研究 摘要 对于钨、钼等高熔点金属，工业上只能用粉末冶金方法制得，由于制备方法的限制， 在材料内部存在大量的孔隙和杂质，这导致其脆性，严重限制了钨、钼的应用。超细晶 钨由于其提高塑性，降低塑脆转变温度等优点，因此制备超细晶钨成为解决钨脆性的重 要方法。 剧烈塑性变形( s p d ) 法作为一种可以有效制备块体纳米材料的方法而受到广泛关 注，研究表明，经过s p d 变形，粗大的原始组织可以有效地细化到几百纳米甚至一百 纳米以下。在众多s p d 方法中，等径角变形( e c a p ) 和高压扭转( h p t ) 由于其细化 晶粒的显著效果而受到特别关注。 本研究用e c a p 和h p t 两种s p d 方法实现纯钨的超细化，对纯钨剧烈塑性变形后 的组织进行观察分析、测定超细晶钨的显微硬度，研究h p t 法制备超细晶钨的组织热 稳定性变化，分析用s p d 法制备超细晶钨对工业纯钨塑性改善的情况，最后讨论变形 温度等参数对变形组织的影响。 ， 结果显示：纯钨在1 3 0 0 。c 下经过2 道次b c 方式e c a p 挤压后，组织细化明显，由 一7 6 4 1 t m 减小至一5 2 5 9 m ，内部孔隙减小，孔隙率降低。经过h p t 4 5 0 。c 变形后，晶粒尺 寸被细化至1 5 0 n m ，形成晶界清晰的等轴状组织，组织均匀，大角度晶界比例占9 2 以 上；经过h p t 4 9 0 变形后，晶粒被细化至5 0 0 n m ，界面主要由位错缠结而成，为亚晶 界，组织非均匀，5 0 以上为小角度晶界；显微硬度实验结果表明，经过h p t 4 9 0 。c 变 形，工业纯钨的显微硬度由4 2 9 h v 提高到5 0 0 h v ，硬化效果不明显，而经过h p t 4 5 0 变形，纯钨的显微硬度值显著提高到9 0 0 h v ，硬化效果达原来的2 倍多，与组织分析的 结果一致。扫描差热分析实验和等温退火实验均表明在h p t 4 5 0 形后形成的纳米组织 其热稳定性要好于4 9 0 变形后的微米组织。h p t 变形温度对组织稳定性以及力学性能 的影响主要是通过形成不同的组织结构来实现的，包括形成不同的晶粒尺寸，以及不同 比例的大小角度晶界。 关键词：纯钨等径角变形高压扭转变形温度 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t f o rr e f r a c t o r ym e t a l ss u c ha sw ，m ot h e ya r eu s u a l l yp r o d u c e db yp o w d e rm e t a l l u r g yi n i n d u s t r y , w h i c hh a si n t r o d u c e dm e s si m p u r i t i e sa n dv i c e s ，a n dt h a tp r o d u c i n gp r o c e s sh a s r e s u l t e di nal o wd u c t i l i t ya tr o o mt e m p e r r a t u r e ，w h i c hh a sg r e a t l yl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n a sa ne f f e c t i v ew a yf o rp r o d u c i n gs i g n i f i c a n tg r a i nr e f i n e m e n ti nb u l kc r y s t a l l i n es o l i d s ， s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ( s p d ) h a so b t a i n e dm u c hi n t e r e s t r e s e a r c hs h o w e st h a tt h es p d c a nr e f i n et h e c o a r s em i c r o s t r u c t u r et on a n o m i c r o s t r u t u r e t h et w os p dp r o c e s s i n g t e c h n i q u e so fe q u a l - c h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ( e c a p ) a n dh i g h - p r e s s u r et o r s i o n ( h p t ) a r e c u r r e n t l y r e c e i v i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n ，a sb o t hp r o c e d u r e sa r ee f f e c t i v ei nr e f i n gt h eg r a i n s a n dm a k eh i g h a n g l eg r a i nb o u n d a r i e s ( g b ) t h ep r e s e n tw o r ki st oo b t a i nu l t r a - f i n e dg r a i ns i z ei nc o m m e r c i a lt u n g s t e nv i ae c a p a n d h p t , s t u d y i n g t h e c h a n g e o fm i c r o s t r u c t u r e , m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t y , t h r o u g hw h i c hw ea n a l y z et h ei m p r o v e dd u c t i l i t yo fu l t r a - f i n e dwp r o d u c e db y s p d t h er e s u l t sr e v e a l st h a t ： t h eg r a i ns i z eo ft u n g s t e nh a sb e e nr e f i n e df r o m7 6 4 肛mt o5 2 5 1 x ma f t e r2p a s s e se c a p d e f o r m a t i o na t13 0 0 ，r o u t eb c ，w i t h o u to b v i o u sr e f i n e m e n t ，b u tv i c e sb e c o m es m a l l e ra n d t h er a t eo fv i c e sd e c r e a s e s h p to nc gwa t4 5 0 0 cr e s u l t si nh o m o g e n e o u s ，e q u i a x e d m i c r o s t r u c t u r ew i t ha na v e r a g eg r a i ns i z e 15 0 n ms u r r o u n d e db yg bw i t ho v e r9 2 o f h i 曲- a n g l eg b ；h p tp r o c e s s i n go nc gw a t4 9 0 0 cr e s u l t si ni n h o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t u r e s w i t hs u b g r a i n ss i z e 5 0 0 n ms u r r o u n d e db yl a r g ef r a c t i o no fl o w a n g l eg b ( l a g b ) ，a n dt h e g ba r em a i n l ym a d eo ft a n g l e dd i s l o c a t i o n s t h em i c r o h a r d n e s st e s tr e v e a l st h a tm i c r o h a r d n e s sh a sb e e ni n c r e a s e df r o m4 2 9 h vt o5 0 0 h va f t e rh p t 4 9 0 d e f o r m a t i o nw i t h o u t o b v i o u si m p r o v e m e n t a n di ti sn e a r l y2t i m e sa st h a to fa sr e c e i v e do n ea f t e rh p t 4 5 0 。c d e f o r m a t i o nw i t ht h ev a l u eo f9 0 0 h v , w h i c hi sc o n s i s t e n tt ot h er e s u l to fm i c r o s t u c t u r e a n a l y s i s a n n e a l i n ge x p e r i m e n t sa n dd s ca n a l y s i sr e v e a l sab e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yo f n a n o s t r u c t u r e p r o c e s s e db yh p ta t 4 5 0 0 c t h a nt h em i c r o - s t r u c t u r e p r o c e s s e db y h p t 4 9 0 。c t h ed e f o r m a t i o nt e m p e r t a t u r eo fh p tm a k eai n f l u e n c et ot h em i c r o s t r u c t u r e s t a b i l i t ya n dm i c h e n i c a lp r o p e r t yb yf o r m i n gd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e ，i n c l u d i n gd i f f e r e n t g r a i ns i z ea n dd i f f e r e n tf r a c t i o no fl a g b k e yw o r d ：p u r et u n g s t e n ，e c a p ，h p t ，d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： i 臣芝巩硼年多月细 研究生签名： l 逄丝巩硼年莎月细 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 高星 矽眵年多月乡汐日 硕士论文纯钨的剧烈塑性变形研究 1 绪论 1 1 引言 钨是一种高熔点稀有金属，约占地壳重量的o 0 0 7 ，世界上钨资源主要集中在亚 洲一带，而我国是世界上最大的产钨国家，钨矿的埋藏量占世界总量的7 0 以上【1 1 。钨 的熔点约为3 4 0 0 度，显示出各种金属的共有特性：导电性，导热性，可塑性和具有金属光泽 等。同时，也具有自己的特点：熔点高，强度高，弹性模量高，膨胀系数低，脆性和高 温易氧化等【2 1 。 钨及钨合金具有高密度、高强度、高熔点、低的热膨胀系数、吸收射线能力强、优 良的抗腐蚀性和良好加工性能等，已在航空航天领域、电子、化工等许多领域中得到了 广泛的应用【3 1 。如切削刀具、焊接电极、喷涂原料【4 1 、电灯灯丝、电子管阴极、高温电 阻炉加热元件、穿甲弹和药型罩等。 由于钨高达3 4 0 0 摄氏度的熔点，工业上多采用粉末冶金的制备方法。这种制备方 法极易造成钨内部大量的空隙和杂质，进而导致钨塑性很差，塑脆转变温度高、加工困 难等问题，这些缺陷极大的限制了它的应用。 1 2 解决钨脆性的思路 目前已经证实，引起钨脆性的主要原因是一些孔隙、杂质。如c 、n 、s 等元素集 中分布在晶界处，造成应变下晶界之间的弱连接，使试样极易断裂【5 j 。有结果表明，单 晶钨即使在比较低的温度下，也可以进行拉伸并获得很大的塑性应变，因此我们观察到 钨在室温下所表现出来的脆性并不是钨的本征性质【6 7 】。按照以上分析，如果想办法使集 中在晶界处的杂质元素和孔隙浓度降低，就有希望提高钨的塑性，即塑脆转变温度降低。 w a t a n a b e 对以上分析做了更进一步的论述，指出扩散能力强的晶界可以实现杂质元素和 孔隙的再分布或使其脱离原晶界哺j 。 、众所周知，晶粒大小是影响材料力学性能的重要因素，细化晶粒可以使材料同时具 有高强度和高塑性。一般认为，这是因为当品粒尺寸减小至纳米级，位错变形机制被大 大削弱，晶界滑移或不全位错的形核成为主要的变形机制p j ，晶界滑移同时也是一个受 扩散控制的过程，因此在纳米结构材料中扩散系数值对塑性有很大的影响。俄罗斯科学 院的v a l i e v 等通过对多种纯金属与合金进行的剧烈塑性变形研究中，发现该方法可以在 微观结构中引入能量处于非平衡状态的大角度晶界【l o 1 2 】，实验证明含有这种特殊晶界的 纳米结构材料可以使扩散系数提高两到三个数量级 1 3 , 1 4 】。而且晶界滑移可以提高材料的 塑性，但在小角度晶界上滑移通常较难发生，实验证明滑移易于在非平衡晶界上发生。 1 绪论 硕士论文 。 因此通过剧烈塑性变形获得的具有大角度非平衡晶界的材料可以具有高强度和大延伸 率。利用剧烈塑性变形的方法获得的纳米结构c u 和n i ，强度和塑性的综合指标比粗晶 态、常规冷轧变形态的材料都要优异。 通过以上论述，我们知道用剧烈塑性变形法制各的超细晶组织具有高能量，大角度 非平衡晶界，根据w a t a n a b e 的分析，具备这些特征的晶界非常有利于促进杂质元素在 晶界处的再分布。另外，大变形实现组织的细化和超细化，使材料中的晶界面积大幅度 增加，而杂质原子的总量却不会增加，这将带来晶界杂质偏析浓度的降低。因此，利用 剧烈塑性变形法制备超细晶钨或纳米钨，可望改善解决钨的脆性问题。 1 3 超细晶 对纳米晶、超细晶材料的晶粒大小存在着不同范围的定义，见表1 1 。通常纳米晶 材料的晶粒尺寸小于一1 0 0 n m ，而超细晶的大小在不同的发展阶段则有不同的定义，图 1 1 是各种方法制备的细晶材料及其晶粒尺寸范围。晶粒细化与粉末冶金、表面改性、 热加工过程中的再结晶、金属加工硬化以及超塑性等领域的发展是紧密相关的。工业用 钢的晶粒细化主要通过循环热处理、快速奥氏体化多级热处理、形变热处理、控制轧制 等 1 5 , 1 6 】，这些途径可以成功地将晶粒细化到1 0 i ，t m ，但很难将晶粒细化n l p m 以下。 1 9 2 0 年德国人w r o s e n h a i n 在z n c u - a 1 三元共晶组织中发现了超塑性现象， u n d e r w o o d 对早期超塑性的研究曾作过评述【1 1 7 1 。此后，人们对超塑性状态下的细小晶粒 与多晶材料的独特性能进行了大量研究，超塑性金属或合金( 晶粒尺寸0 5 5 9 m 或更小) 得到了发展。细小尺寸的晶粒可以促进扩散蠕变和晶界滑移过程的进行，而这些过程对 低温超塑性和高应变速率超塑性有很大影响。因此，晶粒超细化为材料超塑性成形提供 了诱人的发展前景。 2 0 世纪8 0 年代初，g l e i t e r 等人 2 7 】首先采用惰性气体冷凝法获得纳米颗粒，通过原 位加压的方法制备了p d 、c u 和f e 等金属纳米晶体。纳米材料组织结构的变化，产生了 常规多晶材料所不具有的四大效应：小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使 得其具有传统材料所不具备的一系列优异的力、磁、电、光和化学性能等，成为当今世 界材料科学、物理、化学等领域的一个焦点。但是，在相当长的时间内，对晶粒尺寸 0 1 l i m a 的超细晶( 亚微米晶) 材料的研究很少。v a l i e v 等人【2 0 】在1 9 9 0 年代初，率先研 究、发展了强烈塑性变形( s e v e r ep l a s t i cd e f c r m a t i o n ，s p d ) 制备超细晶的研究工作， 引起世界范围内的广泛关注。 鉴于对超细晶晶粒大小的不同定义，为了不引起歧义和论述方便，本文所讨论的超 细晶尺寸介于0 1 1 9 m 之间。 2 硕士论文纯钨的剧烈塑性变形研究 l 一10 0 r i m s u y a n a r a y a n a , 19 9 5 【1 8 】 n a n o c r y s t a l l i n e 一 1 1 0 n m f r o e se ta 1 1 9 9 2f 1 9 1 g r a i ns i z e 图1 1 细晶材料制备方法及其晶粒尺寸范围2 6 】 1 4 剧烈塑性变形法 材料的制各工艺对材料的微观组织和性能具有着重要影响，因此采用哪一种工艺方 法制备超细晶材料就成为了非常重要的关键点。当前有两种比较主流的工艺方向：即所 谓的“由下至上”和“由上至下”思想。所谓“由下至上”，其思想是首先设法获得细小的亚 3 1 绪论 硕士论文 微米或纳米量级的小颗粒，然后再由这些小颗粒组成( 一般为压制烧结成) 大的块体材 料，从而获的组织超细化的块体材料。这种方法获得超细颗粒的途径有：粉碎法，即通 过机械作用将粗大颗粒逐步破碎；另一种途径是高能机械球磨制粉法。“由上至下”则恰 恰相反，将大块整体的材料在不改变和破坏其完整性的前提下，逐步打碎其内部组织结 构，直至材料内部组织达到细化，最终获得超细晶块体材料。剧烈塑性变形法( s e v e r e p l a s t i cd e f o r m a t i o n ) 就是这种依据这一思想的一种重要方法【2 引。 基于“由下至上”这种思想的超细晶材料制备方法，其最关键最重要的环节即超细颗 粒的制造过程j 由于颗粒达到非常微小的时候就会出现尺寸效应即表面能急剧增大极易 与外界环境发生反应，从而破坏了材料本质的物理特性和最终的力学特性。如高能机械 球磨在制备超细粉体时粉末极易受到污染和发生氧化，同时粉体还容易发生团聚和粘 着，其次在随后的固化烧结过程中，固化程度往往不高也会导致存在着大量残余孔隙，从 而最终影响到材料的性能。因此该制备方法的缺点就是制备工艺复杂，条件控制严格苛 刻，最终获得的块体材料致密度难以达到冶金级的致密度。 众所周知，金属材料在低温下剧烈变形( 如轧制或拉拔) 可以使组织得到明显细化， 剧烈塑性变形方法就是依照这种思想在低温和大应力的条件下实施变形以实现材料组 织的超细化。具有大角度晶界的超细晶结构是用剧烈塑性变形方法制备出的金属材料的 微观结构特征。我们知道块体超细晶材料制备的前提条件是既要获得大尺寸的试样，同 时也要保证晶界清洁致密、组织内部无残余孔隙等。正是由于剧烈塑性变形法能够制备 出致密度高无残余孔隙、内部无污染的各种大尺寸块体超细晶材料，因而越来越成为了 制备块体超细晶材料研究领域的热点，被人们认为是最有希望实现工业化生产的有效途 径之一【2 9 】。那么如何才能算是对材料进行了剧烈塑性变形昵? 剧烈塑性变形方法需要满 足以下条件：首先，获得具有大角度晶界的超细组织是保证材料性能改善和提高的前提 条件；其次，试样内部超细组织整体保持均匀性是保证材料性能稳定所必不可少的；第 三，剧烈塑性变形后试样不能破损或开裂，要保持整体的完整性；还有一点重要的是， 剧烈塑性变形一般需要在相对较低的温度( 室温下) 进行，从而获得大的变形应变量( 等 效应变量一般需超过6 8 ) 。目前制备块体超细晶材料的剧烈塑性变形方法主要有以下几 种：高压扭转法( h i g hp r e s s u r ea n dt o r s i o n ，h p t ) 、等径角变形法( e q u a lc h a n n e la n g u l a r p r e s s i n g ，e c a p ) 、叠层轧合技术( a c c u m u l a t i v er o l lb o n d i n g ，a r b ) 、反复折皱- 压直 ( r e p e t i t i v ec o r r u g a t i o na n ds t r a i g h t e n i n g ，r c s ) 等技术。其中高压扭转与等径角变形这两 种剧烈塑性变形方法是目前研究的热点。剧烈塑性变形作为一种独特的，以组织性能控 制为目的的塑性加工新方法，用于材料的加工制备，已在铝及铝合金、铜及铜合金、纯 铁、碳钢、镍等数十种纯金属材料和合金材料中获得了具有亚微晶乃至纳米晶显微组织 的块体金属材料【3 0 】，目前加工出的块体晶粒尺寸已经可以达到1 5 0 n m n 的尺寸。 4 硕士论文纯钨的剧烈塑性变形研究 1 4 1 等径角变形 等径角变形( e q u a lc h a n n e la n g u l a rp r e s s i n g ，e c a p ) 是通过使试样发生纯剪切变形 而实现晶粒细化的一种剧烈变现方法，前苏联s e g a l 教授在7 0 年代最早提出了等径角变 形的方法【3 1 ，最初的目的是在不改变试样横截面积的同时引入剧烈的塑性变形。8 0 年 代初，s e g a l 3 2 1 在研究钢的变形织构和微观组织时，为获得纯剪切应变，进一步提出和 研究了等径角变形。9 0 年代，v a l i e v 教授【3 2 】成功利用了这种方法对粗晶金属及合金实现 了组织超细化，从而使这种方法逐渐成为一种主要的塑性变形细化的途径。e c a p 作为 一种能够获得超细晶的剧烈塑性变形方法而得到了进一步的发展与应用，并被视为能够 实现工业化制备块体金属超细晶材料的技术之一，是当今国际前沿令人瞩目的课题。 1 4 1 1e c a p 变形过程及原理 e c a p 优点是在不改变材料横截面积的情况下产生大的塑性变形，从而使材料的重 复变形成为可能，这样就可以获得大的累积应变量，进而能够有效地将块体材料内部的 晶粒细化至l g m 以下，制备出块体超细晶材料。e c a p 挤压变形过程的示意图如图1 2 所示。 e c a p 所采用的模具是两个截面相等，以一定角度相交接在一起的通道，通道内夹 角记为，夕h 角记为甲。挤压过程中，将试样放入模具中，挤压杆从通道的一端施加压力， 试样在交角处发生纯剪切变形从另一端挤出。每次挤压所获得的变形量与模具通道内的 两个交角( 内角，外角) 有关，可用下式1 2 计算等效应变【3 2 】： 巳= 若陬。t 嘿+ 争岫咖c 争， ， 等式中，n 为挤压次数，m 为模具通道内交角，甲为模具通道在外边界间连接弧所对 应的夹角。 1 4 1 2e c a p 挤压方式 在e c a p 变形中，试样每次挤压时放置方向和角度对最终获得的组织及性能会有很 大影响3 钔。根据试样在每道次挤压间旋转方向和角度的不同，可以把e c a p 挤压方式分 为以下几种变形方式( 图1 3 所示) ： 1 绪论 硕士论文 图1 2 等径角变形示意图 方式b c方式c 图1 3 挤压方式示意图【3 8 】 a 方式：每道次挤压后，样品不旋转，直接进行下一道次的挤压。 c 方式：每道次挤压后，样品旋转1 8 0 0 后，进行下一道次的挤压。 b a 方式：每道次挤压后，样品旋转9 0 0 进入下一道次，旋转方向交替变化。 b e 方式：每道次挤压后，样品旋转9 0 0 进入下一道次，但旋转的方向不变。 e c a p 的挤压方式对材料的组织结构具有很大影响。图1 4 中标定出了试样e c a p 变形过程中的坐标轴方向： 6 硕上论文 纯钨的剧烈塑性变形研究 图1 4 e c a p 变形中定义的各个面及方向【3 5 】 方变形变形道次 式面 o 12345678 x 口口口皇一一一一一 a y 口z 7 ，一一一 z 口口口口口口口口口 x 口r - 1 夕吣n b ay 口，一一 z 口口飞飞一 x 口r - 1 夕口口口夕口口 b e y 口口口口口 z 口口口口口 x 口口口1 = 3 口口口口口 c y 口口口口口 z 口口口口口口口口口 图1 5 不同变形方式对材料各个面组织形状的影响1 3 6 y 采用不同的挤压方式加工后的组织变形情况如图1 5 所示。 由此图可以看出，a 方式进行多道次挤压后，材料在x 、y 轴方向的组织变形较大， 晶粒形状被拉长；c 方式的特征是经过偶数道次的挤压后，晶粒回复到挤压前的形状； b a 方式与a 方式相比较为接近；b c 方式则与c 方式较接近，b c 方式特点是挤压后晶 7 1 绪论 硕士论文 粒在三个方向上都获得了变形，并且在3 个方向上变形都比较均匀，在挤压4 n 道次后， 晶粒恢复为挤压前的形状。这种挤压方式能够更有利于迅速形成等轴晶，因而也是e c a p 实验中采用最多的一种变形方式，本实验中采用了a 方式和b c 方式，使用a 方式是为 了较快的细化晶粒，而采用b c 方式是为了的到均匀的等轴晶组织，从而使材料的强度 和韧性都能够有所提高。 9 0 年代中期vms e g a l 3 4 1 碜 ：究了变形方式a 、c 对材料微观结构的影响，指出c 方 式能更快地获得大角度晶界，这是由于在挤压的过程中，试样受到剪切，晶粒发生滑移 或重组。并且在c 方式中，晶粒和亚晶同时还会出现大角度的旋转，从而造成位错密度 增加，加快了大角度晶界的形成。f e r r a s s e 【3 7 也认为c 方式比b 方式更有效。但是后期 的实验表明【3 8 】，利用b c 方式对材料进行挤压变形时，对形成大角度晶界是最有效的。 由于在b c 方式下，试样在相邻道次间转了9 0 0 ，所形成的两个剪切平面的夹角是1 2 0 0 ， 剪切变形在两相互独立而且成一定角度的面上进行，由于这种剪切的双重性，使得b e 方式更容易也更快的形成具有大角度晶界的等轴晶结构。 目前，采用等径角挤压变形已经成功地在a l 和舢合金 3 9 , 4 0 ，c u 4 0 1 ，m g 合金【4 1 1 ， t i 和t i 合金 4 2 】n i 以及部分有序合金、金属间化合物等十多种材料中获得了亚微晶组 织。然而等径角挤压变形法很难制备出尺寸更大的块体材料，且变形过程难以连续进行。 并且e c a p 的细化机理尚未形成完备的理论，对影响e c a p 因素的研究仍在进行，最有 效的e c a p 工艺路线仍在寻找之中。尽管如此，我们还是可以看到e c a p 法具有很好的 前景。可以利用e c a p 合金良好的超塑性制备复杂形状的工件。v a l i e v 等人【4 3 j 利用超 塑性成形，采用e c a p 后的1 4 2 0 铝合金，制备出内燃机活塞，超塑性成形温度只有3 5 0 ，远低于微晶铝合金4 5 0 的成形温度。还可以利用e c a p 合金优良的力学和其他方 面的性能，使用e c a p 后的钛合金还制备出了可以用于医疗上的螺纹紧固件。经过e c a p 处理的材料，强度及疲劳极限都有显著提高，其中，b c 方式及c 方式变形的试样相对于 未经e c a p 处理的试样，低周疲劳极限分别提高了6 0 和4 0 。高强度长寿命的特点， 使e c a p 处理后的材料有望在医疗、航空、汽车等领域内使用。此外，v a l i e v 还提到，大 塑性变形后材料的磁滞性提高，因而有望将大塑性变形法用于生产硬磁材料。 1 4 1 3 挤压温度对e c a p 微观组织的影响 在e c a p 挤压中，挤压温度对微观组织也有一定影响。文献 4 4 对纯a l ，a 1 3 m g 和a 1 3 m g - 2 s c 合金从室温到5 7 3 k 范围内进行了e c a p 实验，所有试样的总应变以 在室温下达到均匀显微组织为准。结果表明，经e c a p 加工后晶粒尺寸随加工温度的增 加而有加大的趋势。此外，在实验温度内，在纯砧、a 1 3 m g 和a 1 3 m g 2 s c 合金 中均发现了大角度晶界。认为在高温下，材料具有较高的恢复速度。 8 十* z 纯钨的剧烈塑n 盘# e 1 4 1 4 挤压速率的影响 大量的实验结果表明，眶制速度对平均品粒尺寸并没有显著影响。但是，压制速度 对微现组织精细结构的影响不能忽视：晶粒恢复往往在较低的压制速度下更容易发生， 这是周为在较低的压制速度f ，晶粒恢复的时问就会相对变长而这时的显微组织也趋 十甲衡，外柬位错减少。 1 4 2 高压扭转 自从b r i d g m a n 1 0 i 等人研究了静压力对材料蠼性变形的影响，高压扭转浊逐渐发展 成为一种制备超绑品材料的新方法。如图l2 所示，一个圆盘薄片试样位于承载皋体和 压头之问，在小头卜施加几个g p a 的压强，同喇甚体旋转，使得试样在基体和眶头之f 刚 同时承受压力和眨转扭矩的影呐而产生剪切变形，从而细化品粒。同时于基体模具的 限制，材糊在变彤过程中不能沿半径方向向外流变。 斟1 6 高压卅转u i 意目娜i凹17 高压抓转j 甘变 t 参数币意l 划。4 8 1 - 以将金属材料的组织细化到纳水量级。计算改变形过程- | 1 的等效应娈i j 以用以f 的公式 i o l ： e = l n ( p r 1 ( 】2 ) 试样尺寸通常为卣径1 2 2 0 m m 厚度0 2 1 r i m l 的薄吲片。目前，采用高压打l 转已 经成功制备了超细品c u 【4 ”，n i l 4 7 1 t i 4 ”a 1 和a i 台金”，n i 3 a i ，f e 3 a i 和n i t i 等令属| 1 1 j 化合物瞰 。式1l 中，自旋转的角度，和，分别为圆盘的半径和厚度。理沦 0 1 绪论 硕士论文 上样品中心的应变量为零，然而大量的研究表明样品经过若干圈的高压扭转之后，不但 样品中心的组织细化，而且中心与半径方向上其它位置的组织也将细化到相近的程度， 即整个样品的组织将会均匀细化。显微硬度的测试结果也证实了此方法制备的超细晶材 料组织结构均匀4 5 1 。高压扭转法可以用来制备超细晶金属、合金，复合材料。 1 5 纯钨塑性改善研究现状 提高钨及钨合金的塑性、降低其塑脆转变温度、进一步改善其高温热强性能，一直 是钨材料领域研究的热点，围绕这些内容所进行的研究主要有纯化、细化，强韧化等。 我国的纯化大都从氧化物开始，通过溶剂萃取、离子交换和多次再结晶工艺来提高化学 纯度。目前能生产纯度大于9 9 9 9 的钨粉。高纯钨及其单晶材料的制备方法中，最常 用的是电子束悬浮区域熔炼法【5 0 1 。 张太全等人对钨的变形机制研究发现钨对应变速率非常敏感，在准静态载荷下，变 形比较均匀，主要的变形机制是位错滑移，屈服强度较动态载荷下低。随着应变速率的 升高，屈服强度不断升高，孪生发生，且孪晶密度不断增加，由于杂质元素n ，0 ，p 和 s i 的对钨晶界的弱化作用，晶界脱粘开始发生1 5 1 1 。 另外，应变速率对钨的塑脆转变温度也有比较大的影响，当应变速率从1 0 。升高到 1 0 3 s 时，钨经历塑一脆转变。随着应变速率的升高，钨的塑脆转变温度随之升高。当低 于塑脆转变温度下变形时，钨表现脆性断裂，很少或没有可见的塑性变形。在高温下， 钨呈现出很好的塑性，与其他金属类似，出现与加载轴向成4 5 0 角均匀分布的滑移带【5 1 1 。 目前在细化方面研究最多的基于“由下至上”思想的纳米钨粉制备工艺和烧结技术， 以及基于“有上至下”思想的剧烈塑性变形法制备超细晶钨。 在前一种方法中，采用等离子体活化烧结工艺可以使温度降低约2 0 0 k 以上。晶粒 尺寸为2 8 0 n m 的钨粉经等离子活化烧结致密后，可以得到尺寸小于1 岬的晶粒。这种 方法制备的钨具有很高的强度，但塑性极差，这是因为在烧结过程中引入了杂质和孔隙 【5 l 】 o 由于实验条件等因素的限制，目前国内关于剧烈塑性变形法制备超细晶钨的研究非 常少，大部分研究都集中在美国和俄罗斯。q w d 、l j k e c s k e s ，k c c h o 和r j d o w d i n g 等人对用剧烈塑性变形法实现钨的超细化进行了研究，结果如下。 1 0 三| c a p 4 道敞+ 低温轧制变形后组纵 嘲1 9 h p t 变形扁娟皇 5 2 t r t l es t r a i n 幽11 0 超细j 帚钨自嗍米钨的准静忐m 缔戍力l = _ ! 变曲线”“ 18 和图19 ，d t 经过1 0 0 0 。ce c a p4 道玖后，原始钨的品粒( 人小为4 0 j m 左 七到几个微米，晶粒绑化不u 月显的原凼可能是闻为存1 0 0 0 c ，组织发! l 丁动忐 象，影响丁品粒的细化的细化效果。但是在经过较低温度下的轧制以j 一，品粒 明显。如幽18 所不，晶粒大小为5 0 0 r i m ，r 右。h p t 的细化效果非常明显，如 i ，品牲呈长轴状，大小在1 0 0 1 5 0 r t m 之间，高分辨率品格酗表明晶界为大角 葑品界。 埔论 在准静态压缩下，原始钨的屈服应力只仃】0 0 0 m p a ，i 斫山上冈，经过e c a p 霸lh p t 变形后的鹘屈服应力有了根人的提高，最岛- 口边3 0 0 0 m p a ，纳米鸪的州服弹度值随着离 边缘距离的不i 刊变化根人。l m 目1 1 l 十在变形过程中超细品钨没有储存位错的能力，变形 辛要由品界滑移主导，在l k 缔过棵中没有观察到应变艘化行为【5 2 。 本课题组在剧烈塑性变形法制备超细品钨打而做了一此前期的工作，利用e c a p 的 疗法对t 业纯鸪进行了变形，实验参数如表12 。 丧12 e c a p 挤挑参数 挤砾方式 挤爪温度 挤，f 道次 模具参数 c 方式 7 道敬 通道山伯m = 1 3 5 。 幽l1 1 纯钨变形前自l 纵 i 到11 2e a c p 变彤后的品相组织 从图】l 】中町以看出【。业纯钨的品柑内部还有很多位错，品 t 取柚还有差异大 小分布不均匀t 品粒大小在几十微米几右，而经e c a p 变形后，品粒细化至1 t m 接近 等轴状晶界清晰品粒内部 二净。 m j 嘴文 纯钨的m 烈噬性变形q f 充 2 8 0 2 柏 2 0 0 1 6 0 -t e c a p “ - - o - c p - w 叶i 2 0 03 0 04 0 0 5 0 0 t s s tt e m p e r a t u r e ， 幽11 3 地窿施湍窿变化 圈i1 4 e c a p 斤3 5 0 “| c 屁微瑚鹰压瘊j i 片 凹11 5j 业纯鸽4 8 3 c 显礅硬度爪痕照片 图ll3 为e c a p 前后硬度值n 勺对比，可以看h 1 ，经过e c a p 变形后纯钨的硬度值 有了明显的提高，这与组织观察的e c a p 后品粒明显细化的结果午h 致。另外我们注意 到，经过e c a p 变形扁的纯钨在2 5 0 c 到3 5 0 c 之删硬度值有 个明显的r 降：通过对 比图i1 4 和圈1l5 ，e c a p 后的纯钨存3 5 0 时压痕周围已经基本没有裂纹存在，i 兑明 此时的纯鸽试样呈韧性，而对 未经e c a p 变形的工业地钨，在4 8 3 叫j 鲫l 周m 仍柯根 k ，根多的裂纹存在，此叫仍呈明显的脆性，说蚪其塑脆转变温度1 定人于4 8 3 c ，吲 此j 以上对比分析可以_ 石出，经过e c a p 变形后鸨的塑脆转变温度有所降低。 通过组织观察和力学性能测试，可以看出，e c a p 可以有效细化_ 业纯钨，坌l i | 化品 粒可达到l 岍l ：硬度值有显著提高，颦脆转变温度有所降低，对钨的性能改善效果明显。 m l 地j 图11 6 第一次变形试样纽织图117 第：狄变形试样孔隙 但是，在准备做进步的研究对新的试样进行e c a p 变形时，试样发生断裂，变 形失败。图11 6 和图11 7 分别为前后两次试样的组织照片和孔隙照片。明显看出第二 次变形试样孔隙率很高，实验洲得其密度y , j1 76 8 2 4 i 口一，晰纯钨理论密度为， 1 93 2 1 93 6 “c r ! 1 3 十h 差比较大，说明这批钨巾俞有大量的孔隙，这也印证了组织耻察的 结果。我们推测l f 足闳为其商孔隙牢导致其塑性变差，进而造成e c a p 变形失败。因此， 材料的4 l i 雅率对e c a p 变形结果有若很重要的影l 响，如果材料孔隙率太高，塑性太差， 会导致其在变形过程中断裂。此外，密度值也是衡量其是否适合进行e c a p 变形的重要 指标，在以后的剧烈塑性变形中，应先对材料的孔隙和密度进行测昂，以初步确定其进 行剧烈塑性变形的丁行性。 1 6 课题研究内容及意义 综上所述用剧烈塑性变形法对钨进行超细化，获得超细晶组织，可以很好的提高 工业纯钨的力学性能改善钨的脆性，其中主要应用的细化手段是e c a p 和h p t 两种 方法。 工业纯钨的应用极其广泛，钨作为比鼋最高的金属，其动态力学性能的改善对军事 应用具有重型意义。此外钨其它物理性能如电导率等的改善，【 l 对7 2 j l k 生产生活具有 不容忽视的作用。然而，凶内外关于钨超细化研究报道极为稀少，因为实现纯钨的变形 很困难，目前的报道巾仅有美国南# 罗莱纳大学和俄罗斯的乌法航空技术大学实现了纯 钨的超细化，并且报道主要侧重超细晶钨的组织观察和压缩实验测试结累咀及变形机理 分析，对工业纯钨至关重耍的韧脆性还没有报道。 本曝题在以上分析的基础e ，利用e c a p 和h p t _ 曲种剧烈塑性变形方法( s p d ) 对 钨进行超细化，通过对变形后试样的组彭i 特征观察，力学行为测试和热稳定性研究三方 面的分析研究s p d 对钨性能，尤其是脆性的改善，分析变形参数对纯钨超细化的影 硕士论文纯钨的剧烈塑性变形研究 响，为用s p d 法细化钨提供研究的基础。本实验将为推动纯钨的强韧化研究做出重要 贡献，促进纯钨在工业上更广泛的应用，对难熔金属韧化的研究起到巨大推动作用。 1 5 2 研究方案、实验材料和实验过程 硕士论文 2 研究方案、实验材料和实验过程 2 1 研究方案 本研究的主要目的即用e c a p 和h p t 两种s p d 方法实现纯钨的超细化，对变形后 的组织进行观察分析、测定超细晶钨的显微硬度，研究h p t 法制备超细晶钨的组织热 稳定性变化，分析用s p d 法制备超细晶钨对工业纯钨塑性改善的情况，讨论变形温度 等参数对变形组织的影响，实验方案如下： 进行高温压缩实验，对比压缩后组织和力学性能，确定试样e c a p 可行性，并藉此 优化变形参数； 进行e c a p 变形，为了保证变形过程中不发生试样断裂，变形温度设为1 3 0 0 ， 如果变形效果好则逐渐降低变形温度，变形方式：b c ，挤压道次：2 ；观察变形后组织， 测试力学性能，根据2 道次结果确定高道次e c a p 变形的参数。 h p t 变形，压力6 g p a ，旋转圈数为5 圈，为了研究变形温度对变形结果的影响， 变形温度分别设置为4 5 0 和4 9 0 ，对比两组试样变形后组织( 晶粒大小，大小角度 晶界分数) 和力学性能( 显微硬度实验) ； 对h p t 变形后试样作退火实验，对两组试样分别进行从2 0 0 开始，每隔5 0 的 退火实验，直至其硬度值发生显着变化，研究试样热稳定性； 扫描差热分析实验，测定两组试样的再结晶温度和储存能，进一步验证退火实验的 结果；通过以上实验的对比分析，研究变形温度的不同对变形结果的影响。 2 2 实验材料 本实验共用到两批不同成分的工业纯钨，由粉末冶金方法制得。形状为直径1 5 m m ， 高度5 m m 的柱体。 成分如表2 1 和表2 2 所示： 表2 1 高温压缩实验用钨成分表 1 6 硕士论文纯钨的剧烈塑性变形研究 表2 2e c a p 和f i p t 实验用钨成分表 2 3 实验过程 2 3 1 高温压缩实验 为了保证e c a p 变形的成功性，我们对将要进行e c a p 变形的试样与已经成功进行 e c a p 变形的试样进行高温压缩实验，对比压缩结果，因为高温压缩实验在变形方式上 与e c a p 有着很大的相似性，而且实验条件要求不高，易于实现。 压缩实验时，一般规定实验机的速度为每分钟2 5 m m 。在测定压缩比例极限及弹性 系数试，以每分钟不超过l m m 为标准。实验时，由电脑记录下位移载荷数据。在塑性 材料如低碳钢的压缩图中，在比例极限负荷后，开始出现变形增长较快的一小段，表示 达到了屈服负荷，但并不像拉伸那样有明显的屈服阶段。此后图形沿曲线继续上升，这是 因为塑性变形迅速的增长，试样截面积液随着增大，增大的面积能承受更大的负荷。在 确定屈服载荷时，要特别注意观察：在缓慢而均匀的加荷下，最初测力指针等速转动； 材料发生