（材料学专业论文）纳米碳管聚合物复合材料性能的研究.pdf

沈阳化工学院硕士学位论文 摘要 本文主要研究了纳米碳管高密度聚乙烯体系及纳米碳管聚碳酸酯体系共混材料 的制各方法和性能特点。首先应用酸氧化法及醑化、酰胺化法对纳米碳管进行纯化和 改性。通过对处理前后纳米碳管进行电镜及综合热性能的分析研究。考察了不同处理 方法对碳管结构、极性、溶解性等性能的影响。结果表明经过酸氧化处理可以除去纳 米碳管中金属催化剂颞粒，达到提纯的效果。经过酪化或酰胺化处理后能够使纳米碳 管溶解性大大提高，同时引入的长碳链使其与聚合物相容性增加。然后把纯化改性后 具有不同特性的碳管作为填料，应用熔融共混法、溶液浸润处理法、溶液共混法和干 粉共混法分别以高密度聚乙烯、聚碳酸酪为基体制备纳米碳管聚合物复合材料。通过 对共混材料各种性能的测定。考察了碳管含量、碳管纯化改性处理、共混方法、共混 工艺对不同体系性能的影响。结果表明随着纳米碳管含量的增加，共混体系的导电性 有明显的提高。模量增加，断裂伸长率下降。而且聚合物分解温度提高。对于聚碳酸 酯体系，应用酰胺化的纳米碳管进行溶液共混，含量在5 以下就出现了导电性突变 的渗流阚值。在5 时复合物的电阻率可以达到1 0 6 q c m 数量积。很好的提高了导电性。 和熔融共混法相比应用溶液浸润预处理法，或直接溶液共混法对复合材料的电学性能 和力学性能的提高更为有效。说明对纳米碳管在溶液浸润状态下预处理或溶液共混处 理，有利于改善纳米碳管在聚合物中的分散和界面结合。应用酯化、酰胺化改性后的 纳米碳管共混能够达使碳管与聚合物基体之间更好结合的目的，提高了体系的电学性 能和力学性能。 关键词：纳米碳管；高密度聚乙烯；聚碳酸酯；导电性；力学性能 沈阳化工学院硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e dt h ef a b r i c a t i o na n d p r o p e r t i e so f c a r b o n n a n o t u b c ( c n t ) h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) a n dc n t p o l y c a r b o n a t c ( p c ) c o m p o s i t e s f i r s tt h ec n t sw e 阳 m o d i f i e da n dp u r i f i e db yo x i d a t i o ni nt h ea c i d , a m i d a t i o na n de s t e r i f i c a t i o n m o s to ft h e 锄o r p h o u sc a r b o na sw e l la sm e t a lp a r t i c l e sw e r er e m o v e da f t e ra c i dt 障a 恤e n _ t a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so b t a i n e df r o mt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e r r n o g r a v c m i t r y ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m c t r y ( d s c ) a n a l y s i s a n da f t e ra m i d ea n de s t e r f u n c t i o n a l i t y , t h ec n t s w e r ed e c o r a t e dw i t h o r g a n i cg r o u p sa n d t h es o l u b i l i t yo fc n t s 、 髑 i m p r o v e d t h e nt h ec o m p o s i t e so f p o l y m e rm a t r i x ( h d p e o rp c ) a n dc n t sw e r e p r e p a r e d b ym e l t - m i _ x i n g ，s o l u t i o n - p r e t r e a t i n g - m e l t - m i x i n g , s o l u t i o n - m i x i n ga n dp o w d e r i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fc n t sc o n t e n t , m o d i f i c a t i o no fc n t sa n dp m c e s s i n 塔c o n d i t i o n so nt h e c o n d u c t i v i t ya n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b ya d d i t i o no f c n t st h ec o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e sw a si n c r e a s e dd r a m a t i c a l l ya n dt h e m o d u l u so f t h e c o m p o s i t e sw a si n c r e a s e d ，e l o n g a t i o na t b r e a kw a sd e c r e a s e d t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fc n t h d p ec o m p o s i t e sw a si n c r e a s e db ye i g h to r d e r so fm a g n i t u d ea t p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d p e r c o l a t i o nt h r e s h o l do f a m i d a t e dc n t p cc o m p o s i t e sw a s a b o u t5 f o rs o l u t i o nm i x i n gm e t h o d c o m p a r i n gw i t hm e l t m i x i n g 。d i s s o l v em i x i n ga n dp r e t r e a t i n g w i n lp o l y m e rs o l u t i o nm e t h o dc o u l di n c r e a s ec o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s u s i n ga m i d a t e da n de s t e r i f i e dc n t s , i n t e r f a c i a lb o n d i n gb e t w e e nc n t sa n d p o l y m e r c o u l db ei m p r o v e da n d p r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s w a t em o d i f i e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；h d p e ：p c ；e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i i 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献也已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 研究生签名：i 鱼型王日期：塑! ! ：3 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩 印或其它自制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密期外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的分布( 包 括刊登) 授权沈阳化工学院研究生部办理。 研究生签名： 马叭导师签名! 立壶童篮日期：坐多 沈阳化工学院硕士学位论文 刖舌 纳米碳管( c n t s ) 是一种新型碳材料，自从1 9 9 1 年被日本n e c 公司的饭岛博士 发现以来，虽然才短短十几年，却得到了广泛的研究与应用。其独特的纳米级结构和 优良的电学、力学性能引起了国内外科学家的重视。但由于合成出的纳米碳管常常伴 有相当数量的杂质，如金属催化剂粒子、碳纳米颗粒及无定形炭等。这些杂质的存在 极大的阻碍了纳米碳管的研究和实际应用。因此对纳米碳管的纯化研究是纳米碳管研 究的起点和关键。根据纳米碳管自身特点将碳管在纯化的基础上进行表面改性可使其 性能更为突出，或使其具有原本并不具有的性能。根据不同的用途制备出具有不同特 点的纳米碳管。能够扩大纳米碳管的应用领域，更好的发挥其独特优良的性能。可以 说使用纯化改性后的碳管才能真正把碳管的性能优越的潜力发挥出来。碳管作为基体 的填料是其应用的一个重要方面。结合纳米碳管和聚合物的各自特点，将纳米碳管与 聚合物共混，提高聚合物性能，特别是在提高导电性方面，具有重要的意义。 基于以上几点本实验从碳管纯化改性和共混研究两方面进行。对纳米碳管进行酸 化、酯化及酰胺化处理。并应用预处理后的纳米碳管以不同共混方法和高密度聚乙烯、 聚碳酸醣基体迸行混合，制备纳米碳管聚合物复合材料。考察了纯化改性处理对碳管 的性能影响及碳管含量、改性处理、共混方法对不同体系各种性能的影响。以期制各 出性能优良的纳米碳管聚合物基复合材料。 限于作者本人水平及各种因素的影响，论文中难免有各种疏漏及考虑不足之处， 恳请各位老师批评指正，提出宝贵的意见和建议，以期获得更大的提高。 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 1 1 纳米碳管的概述 第一章文献综述 1 1 1 纳米碳管的结构和分类 碳元素作为自然界中最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道可形成丰富多彩的 碳族材料。但一直以来，人们认为自然界只存在着三种碳的同素异形体：金刚石、石 墨、无定形碳。在1 9 7 0 年日本的大泽映二就在“化学”杂志上发表的“非苯系芳烃化学： 超芳香族”论文中，预示由s v 2 键合可形成球形分子，并准确地画出了c 6 0 的图形【l l 。 1 9 8 5 年h w k r o t o 和r e s m a l l e y 等在用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现了c 6 0 。 其6 0 个碳原子分别位于由2 0 个六边形环与1 2 个五边形环组成的足球状多面体的顶点 上，其后c 补c 3 6 等的相继出现，标志着碳的同素异形体中又一家族的出现，并将这 种具有类似笼状结构的物质命名为富勒烯。当1 9 9 1 年日本电镜专家饭岛 ( s u m i o j i j i m a ) 博士考查了电弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质沉积物，在高分辨电 镜下观察，发现了由碳原子形成了一种管状结构，命名为纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e s c n t s ) 。纳米碳管是一种新型的碳结构，它是由碳原子形成的石墨烯片层六边形网格 卷成的无缝，中空管体。由于其组成元素为碳且是直径在纳米尺度的管状结构，因此 被命名为纳米碳管。其长约数微米至数毫米。直径在几纳米到几十纳米之间【2 j 。目前 能够制备出并稳定存在的最小内径的纳米碳管，是由n w a n g 在多孔沸石的孔道内合 成出的，其内径为0 4 纳米。由于卷绕的角度和直径不同，可分为三种不同结构的纳 米碳管：手扶椅型、锯齿型、螺旋型( 如图1 1 所示) 。根据构成管壁碳原子的层数不 同，一般可分为单壁纳米碳管( s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b es w n t ) 和多壁纳米碳管 ( m u l t i w a l lc a r b o n n a n o t u b em w n t ) 。由于纳米碳管的直径很小，长径比大，故可视为 准一维纳米材料。纳米碳管是碳的一种同素异性体【3 】。在纳米碳管被发现后短短的 几年里，其各种优异性能被相继发现，从而引起了世界各国政府的研究机构和工商界 的广泛关注和浓厚兴趣。 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章文献综述 图1 1 扶手椅型、锯齿型、螺旋型三种类型的a n t s 1 1 2 纳米碳管的合成方法 自从饭岛发现纳米碳管以来，已有数十种合成纳米碳管的方法问世，也发现一些 新的转化途径，根据各方法的碳源来源的不同大致分为如下几类： ( 1 ) 碳蒸发法：其中包括容易形成高温的电弧法 4 j 、激光烧蚀法、等离子体法、太 阳能法等。这些方法的共同特点是用人造或天然石墨或者是含碳量高的各种牌号的煤 或其产物如腐殖酸等作原料，通过不同的方法在极高的温度下，使原料中碳原子蒸发， 在不同惰性或非氧化气氛中，在不同的环境气压以及有无不同类型的金属催化剂的存 在下，使蒸发后的碳原子族合成纳米碳管。 ( 2 ) 含碳气体及烃类或有机金属化合物的催化热解：其中包括c o 的歧化，c 2 h 2 、 c h 4 、丁稀、笨和2 甲基1 ，2 萘酮之类的气态及液态烃的气相热解转化，以及某些有 机金属化合物，如二茂铁之类的金属茂、n i 、c o 、f e 的金属酞箐等的热解 5 1 。 ( 3 ) 固相热解法：如本体聚合物空气中热解法、混合微囊纺丝法、乙酰丙酮催化转 化、高密度聚乙烯水热转化法、低密度聚乙烯热解法以及c 热解法等。 ( 4 ) 电化学法：如炭电极熔融盐电解、氟聚合物电化学还原、乙炔的液氨溶液电化 学合成等。 ( 5 ) 含碳无机物转化法；如碳化硅表面热分解法。 ( 6 ) 环芳构化形成筒状齐聚物等新的合成方法。 ( 7 ) 扩散火焰法和低压烃火焰法等。 尽管已有许多合成纳米碳管的方法，但能够较大量合成的方法却很少。美国碳纳 3 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 米技术公司2 0 0 0 年9 月达到每天生产2 0 0 克纳米碳管。该公司2 0 0 2 年达到每天生产 9 k g ，2 0 0 4 年达到每周生产数吨嘲。要使纳米碳管作为工业材料实际应用，必须尽快 开发大量合成的方法。 1 1 3 纳米碳管的特性 纳米碳管独特的结构造就了其独特的性能，纳米碳管具有很强的导电性和力学性 能。同时由于其为中空管状结构，所以具有非常大的比表面积，使其具有很大的吸附 能力。下面着重介绍纳米碳管的电学性能和力学性能。 ( 1 ) 纳米碳管的电性能 碳的同素异性体中除了没有兀电子的金刚石外，其他大多属丌电子物质。苯分子 是最简单的多环芳烃各自形成价带和导带的兀矿能带，在费米能级处分开成为能隙大 的绝缘体。随苯环数目的增加孤矿问的能隙将逐渐减少，无限个苯环形成盼石墨烯， 其托、矿能带在费米鸵级处连接在一起，成为能隙为零的半导体。同时石墨烯的兀电 子相互连接在同一碳原子平面层时，可形成大兀键( 分子轨道) 分布在石墨烯片的上下。 这种离域兀电子在碳网平面内可自由流动，类似自由电子，因此在石墨烯片内具有类 似于金属导电性和导热性。当石墨烯片层与片层之间由范德华力维系在一起时就会堆 叠成石墨。成为传导载流子的电子和孔穴。纳米碳管是石墨烯片层六边形网格卷成管 体，固而具有导电性1 7 j 。 ( 2 ) 纳米碳管的力学性能 石墨烯平面内的s p 2 杂化碳碳双键是自然界中最强的化学键之一，纳米碳管的基 本网络和石墨烯一样。单层纳米碳管的轴向扬氏模量，可以高达1 t p a 到1 8 t p a 帕之 间。力学性能比钢强1 0 0 倍，而其密度却只有钢的1 6 t 3 】。而且纳米碳管从其结构来看 即使某个碳碳双键在受到拉伸时断裂，其他键还可以均匀分散其拉力，使其结构稳定。 理论表明纳米碳管具有较高的模量而且断裂过程具有一定的塑性，不是脆性断裂。在 超出弹性形交以后。纳米碳管呈现较为特殊的塑性变形来改变形状以消除应力，即通 过s t o n e w a l e s 变形来完成。在完整的石墨烯晶格中，通过一个碳碳键围绕着其中 心旋转9 0 度就可以得到s t o n e w a l e s 结构。s t o n e w a l e s 变形在纳米碳管应力 释放中起重要的作用，是纳米碳管可发生较大塑性形变的原因。这个特性使之特别试 用于作高级复合材料的增强材料。纳米碳管的断裂过程也比较特殊。在拉伸过程中首 4 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 先出现大量的s t o n e w a l e s 变形，而且碳原子出现无序现象，然后少数碳碳键几乎 同时断裂，在管壁上出现空洞，随着应力的增加会加剧原子在纳米碳管轴向的无序迅 速扩散，导致纳米碳管最终断裂。由于纳米碳管中碳原子间距短，单层纳米碳管的直 径小，使得结构中的缺陷不易存在明。纳米碳管被认为是强化相的终极形式，估计纳 米碳管在复合材料中的应用前景将十分广阔。 1 1 4 纳米碳管的应用前景 ( 1 ) 纳米尺度的仪器：结合纳米碳管的各种独特性能，利用其具有的纳米尺度可将 其作为一独特的应用领域加以考察。包括原子力显徽镜或扫描隧道显微镜在内的各种 扫描探针显微镜的分辨能力与探针尖端的大小、形状、化学组成以及表面性质有关。 纳米碳管特别细小，不但可以大大改善图象的分辨率且能使极微小的深部表面裂纹以 及d n a 之类的生物分子也能成像。固体表面施加电场时，将电子封闭在固体内的表 面势垒变得低而薄，由于隧道效应，电子会向真空中放出，这一现象称之为场发射。 理论预测，纳米碳管做阴极发射材料具有发射强度大，分辨率高，电耗低和寿命长等 一系列优点，有可能在电视屏幕，显示器及各类照明装置中得到应用【l o j 。 ( 2 ) 纳米材料的模板：利用纳米碳管傲模板，对其进行填充、包敷和空间限制反应 可合成其他一维纳米结构的材料。例如利用化学镀可以在纳米碳管表面包裹一层金属 镍来获得一维纳米磁性材料。将纳米碳管与液态铅一起退火，可以使纳米碳管端口打 开，熔融的铅会因毛细管作用充填进碳管，再经处理可形成纳米直径的导线。 ( 3 ) 量子材料和器件：纳米碳管的特殊电性质使之适用于做微电路中的量子线和异 质结，基于单根具有半导体性的单壁纳米碳管，可用它组装成一个单分子场效应晶体 管，其开关速度性能完全可与已有的半导体装置相比。可用于现代微机中的电子器件 f 1 1 】。 ( 4 ) 复合材料的增强剂：基于纳米碳管的优良力学性能可将其作为复合材料的增强 剂，初步表明环氧树脂和纳米碳管之间可形成数百兆帕的截面强度，尽管在加工复合 材料时纳米碳管不像碳纤维那样易断裂，但如何将缠结和弯曲的制品在聚合物中分散、 伸直，发挥其大的长经比作用有待探索。纳米碳管还可以作为功能增强剂填充到聚合 物中，提高其导电性。例如在共轭发光聚合物中添加纳米碳管后，不但其导电性大大 提高，强度也得到了改善。 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章文献综述 ( 5 ) 贮能、贮气材料：纳米碳管的较大表面积和在电子传输中的特性使之适用于做 微电极。纳米碳管特别是单壁纳米碳管的中空部分是极好的微容器，可吸附大小适合 其内经的各种分子，可储存包括氢在内的各种气体，纳米碳管的储氢量和储氢能力可 与目前最好的储氢材料相比。 ( 6 ) 催化剂材料：纳米碳管制得的催化剂可改善多相催化的选择性”2 1 。 1 2 纳米碳管的纯化改性预处理 1 2 1 纳米碳管的纯化处理 目前纳米碳管的大量制各为研究其物理和化学特性及实际应用提供了可能，但利 用电弧法和流动催化剂法等制备方法合成出的纳米碳管常常伴生有相当数最的杂质， 如碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球及催化剂粒子等。这些杂质的存在极大的阻碍了 纳米碳管的研究和实际应用。因此对纳米碳管的纯化研究已经得到了越来越多的重视。 目前纯化的途径主要是利用纳米碳管与无定形炭等杂质的物理化学等方面的微小差别 来达到提纯的目的，提纯的方法主要有：气相氧化法 1 3 , 1 4 、液相氧化法【1 扣、插层氧 化法及其他方法。 气相氧化法：纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒，无定形炭等粘附在纳米碳 管四周，它们有着和纳米碳管封口相似的五元环，七元环的结构。纳米碳管的六元环 与五元环、七元环相比，稳定性好。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环首先被 氧化。因此纳米碳管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。 气相法就是利用纳米碳管和纳米碳颗粒，无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确 控制反应温度。反应时间及气体流速等实验参数达到提纯目的的。气相氧化法根据氧 化气氛的不同可分为空气氧化法和二氧化碳氧化法。 液相氧化法：液相氧化法与气相氧化法的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形 炭，超细石墨粒子，碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷( 五元环，七元环) 少这一差异，来达 到提纯的目的。但是液相氧化法的反应条件较温和，易于控制。目前主要的氧化剂有： 硝酸、高锰酸钾和重铬酸钾等【1 8 1 。如e b b e s e n 将由激光法制备的样品浸在浓硝酸中， 超声震荡几分钟，在磁力搅拌下于3 9 3 k , , 4 0 3 k 回流4 小时，然后进行离心洗涤。这种 方法大大降低了样品的损失率，但该方法提纯后的样品仍含有大约1 的催化剂粒子。 6 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章文献综述 插层氧化法：根据某些金属能够插入到石墨片层之间，形成石墨插层化合物 ( g i c ) ，使原始石墨在空气中氧化的温度降低，另外金属原子也易于在石墨边缘及石 墨缺陷处形成插层化合物，故易插入碳纳米颗粒、无定形炭等杂质中，这样通过杂质 先与金属氧化物反应生成石墨插层化合物，就可提高纳米颗粒与碳管之间反应的选择 性，从而有效去除碳纳米颗粒。 纳米碳管纯化还包括一些其他方法，如空间排斥色谱法、离心和微过滤法和改进 气相氧化法等等，在就这里不一一说明了。 综合各种氧化法的优点，候鹏翔和成会明等人将氢电弧法制备的单壁纳米碳管进 行纯化，步骤包括把单壁纳米碳管浸泡在无水乙醇中进行超声，然后在混合气氛中进 行氧化，最后浸泡在盐酸中。大部分的无定形炭，碳纳米颗粒以及金属颗粒在这个过 程中被除去。从电镜、热失重、激光拉曼分析可以得出，纯化前后单壁纳米碳管的重 量百分含量从4 1 提高到9 6 【1 9 1 。对于多壁碳管纯化，他们是采取将碳管水煮一天， 在溴水中浸泡至溶液由橙色转为无色，洗涤过滤后在空气中，升温至8 2 3 k 恒温2 0 分 钟。最后在盐酸中浸泡三天。此方法虽然纯化效果非常好，但碳管损失率较大，约为 7 0 。d i l l o n 等人将激光蒸发法制备的样品在3 m 的h n 0 3 溶液中，于3 9 3 k 回流1 6 小时，经过滤、干燥后，将剩余的样品在空气中于8 2 3 k 灼烧3 0 分钟，最后在1 7 7 3 k 抽真空处理。最后剩余的产物占初始产物的2 0 。经电感耦合等离子谱测定，表明其 中金属含量仅占最终产物的0 2 【1 ”。 1 2 2 纳米碳管的表面改性处理 纳米碳管的表面改性处理可以使纳米碳管在某方面的性能更为突出，或使碳管具 有了原本并不具有的性能。针对不同方面的应用，对纳米碳管进行不同方法的改性处 理能够扩大碳管的应用范围，提高碳管的应用价值。作为填料是纳米碳管的作用之一。 纳米碳管虽然性能非常优越，但在共混应用中与聚合物间的界面结合、极性关系、团 聚体尺度大小等多方面的因素很大程度的决定了共混材料的性能。因此通过对纳米碳 管的改性处理，使碳管能够满足各种应用要求具有重要意义。碳管的表面改性方法有 很多。 ( 1 ) 纳米碳管的镀镍处理 由于纳米碳管与金属基体的润湿性很差，一般不发生化学反应，而且互扩散系数 7 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 小，所以在制备成复合材料时，纳米碳管与基体难以形成牢固的结合。为了改善这一 情形，势必要对纳米碳管表面进行涂覆处理，以涂覆层作为中间介质，使得两者紧密 结合【2 们。纳米碳管的化学镀镍处理能达到这一目的。同时在纳米碳管表面进行镀镍处 理，还能增强纳米碳管的导电性并使纳米碳管具有了磁性能。迄今为止，对于纳米级 颗粒的化学镀覆研究进行的很少，对于纳米碳管来说，表面曲率大，分散困难，技术 要求更高，其高度的石墨化结构使得表面反应活性很低，很难获得连续性致密性较好 的镀层【筋1 。即使这样，也已有科学家成功地在纳米碳管表面上镀了一层均匀、致密的 金属镍层。并对各种因素的影响作了系统的分析。研究影响纳米碳管化学镀镍溶液稳 定性的主要因素。纳米碳纤维( v g c n f ) 和碳管结构有相似之处，可参考碳纤维镀镍 方法进行研究。纳米碳纤维经过活化，敏化和催化的预处理后，用化学电镀( 自催化 沉淀) 的方法，在碱性镀液中实施化学电镀。图1 2 是纳米碳管镀镍过程示意图。由 图可以反映敏化过程( a ) 中，纳米碳管表面吸附了s i l 2 + ：活化过程( b ) 中，p d 2 + 作 为氧化剂被s n 2 + 还原，以胶体状纳米颗粒形式沉积，使得纳米碳管表面具有较强的催 化活性；在随之进行的化学镀( c ) 中，这些颗粒成为催化中心，促进化学镀覆层的成 核及生长。 图l _ 2m w n t 化学镀镍过程示意图 ( a ) 敏化( b ) 活化( c ) 化学镀 8 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 纳米碳管的酰胺化处理 纳米碳管其结构属于非极性，在与极性材料结合或极性溶剂的溶解过程中表现为 非良好亲合性。同时纳米碳管是一种无机材料，在与有机材料的配合使用上也会出现 类似的亲合问题。j i a nc h e l a 等人通过对纳米碳管酸化，二氯亚砜处理最终酰胺化，在 纳米碳管上引入了十八碳胺。纳米碳管的酰胺化处理使纳米碳管具有了有机性】。产 物可溶于c s 2 、c h c l 3 、c h 2 c 1 2 等有机溶剂中。顾震南等人将纯化后的单壁纳米碳管 加入二环己基碳二亚胺( d c c ) 后再经十六胺反应，可以得到黑色碳管溶液，它们也 能溶于c h 2 c 1 2 等有机溶剂中。 ( 3 ) 纳米碳管的有机非共价功能化 在各种纳米碳管的改性过程中，纳米碳管的表面性质会发生改变，为了得到表面 结构和性质均不破坏、结构得到保持的功能性纳米碳管，可利用纳米碳管表面高度离 域的大兀键与其他含共轭体系的高分子化合物进行舡耳非共价结合使高分子包覆在纳 米碳管上来达到。例如s a c u r r e n 等人将少量多壁纳米碳管采用物理掺杂法渗入到共 轭发光聚合物p m p v ( 聚苯乙炔衍生物) 中得到了纳米碳管，聚合物复合材料。p m p v 是共轭发光聚合物纳米碳管与p m p v 复合物的导电性比原始的p m p v 大8 - - 1 0 个数量 级单壁纳米碳管在与p m p v 聚合后，可制成光电器件，具有光放大功能而且碳管的电 学性质基本不受包覆聚合物的影响。 ( 4 ) 纳米碳管的氟化 纳米碳管的氟化是将纯化后的碳管通入氟和氮的混合气体，得到侧面氟化的碳管。 近期对烷基氟化物氢键性能的研究表明，烷基氟化物中氟不是氢键的良好受体。但氟 离子( r ) 却是氢键的最好接收者。氟管上的c - f 键离子性增强，可以使氟管上的氟 成为氢键较好的受体。将氟管在醇溶剂中超声处理可以得到亚稳态溶液。估计是溶液 中醇所带的羟基氢与在纳米碳管壁上成键的氟形成氢键的原因。 ( 5 ) 其他改性方法 纳米碳管的表面改性方法还有很多，例如全长纳米碳管的修饰以及用蛋白质、 d n a 修饰纳米碳管也是制备功能性碳管的方法。 1 3 纳米碳管复合材料的研究 复合材料是把两种或两种以上的材料复合在一起，利用各自材料的特有性能，使 9 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 材料性能实现优化。纳米碳管独特纳米级尺度和优良的电学性能和力学性能使其成为 重要的复合材料填料。纳米碳管复合材料按照基体不同可以分成以下三类。( i ) 纳米 碳管聚合物基复合材料( 2 ) 纳米碳管金属基复合材料( 3 ) 纳米碳管陶瓷基复合材 料。下面主要对第一种复合材料进行概述。高分子聚合物作为基体具有重量轻，强度 高，易于成型加工等优良特点，为本世纪高速发展的领域之一。因此研究纳米碳管 高分子复合材料的性能具有很重要的理论意义和实际意义。 1 3 1 纳米碳管廉合物复合材料制各方法 聚合物纳米复合材料的涉及面较宽，制备方法也多种多样，对于制备纳米碳管聚合 物复合材料来说，可大致归为共混法、原位聚合法、溶胶凝胶法三大类。制备纳米碳 管聚合物复合材料的核心思想是要对复合材料中纳米碳管的自身几何参数、空间分布 参数和体积分数进行有效的控制，尤其是要通过对制备条件( 空间限制条件、反应动力 学、热力学因素等) 的选择，来控制纳米碳管的初级结构，其次是考虑控制纳米碳管聚集 体的次级结构。 ( 1 ) 共混法：此法是将制备好的纳米碳管与高分子直接共混，可以是机械法直接混 合，或者通过溶液形式、乳液形式、熔融形式共混。总的来说，这类纳米碳管与高分子直 接共混的方法简单易行，纳米碳管的几何参数和体积分数等便于控制，但所得复合体系 中纳米碳管空间分布参数一般难以确定，纳米碳管的分布很不均匀，且易于发生团聚，影 响材料性能，改进方法是对制得的纳米碳管傲表面改性，改善其分散性、耐久性，提高其 表面活性，还能使表面产生新的物理、化学和机械性能等特性。其中溶液浸润法是先使 共混体系都溶解在溶剂中，在溶液的状态下进行混合。再使用沉淀剂使共混体系从溶 液中沉淀出来。最终达到共混的目的。溶液共混的好处是共混体系在溶解的状态下粒 径小，共混体系之间的相互渗透更完全，分散均匀。所以混合更充分。溶液共混也有 一些不利的因素，比如在共混过程中会引入一些溶剂。沉淀剂在共混体系中。沉淀后 要保证这些试剂的充分排除。溶液共混的工艺也相对复杂。 ( 2 ) 原位聚合法：此法主要是指纳米碳管在聚合物单体中均匀分散，再引发单体原 位聚合生成高分子，其关键是保持纳米碳管的稳定性，使之不易发生团聚。此法也称做在 位分散聚合法。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可以进行自由基聚合，在 油相中还可以进行缩聚反应。由于聚合物单体分子小，粘度低，表面有效改性后的纳米碳 1 0 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 管容易均匀分散，保证了体系的均匀性及各项物理性能。贾志杰等将己内酰胺、氨基己 酸一起放入反应器，聚合一段时间后再将采用c v d 法制取并用浓h n 0 3 煮沸的方式细 化的纳米碳管加入，最后得到的p a 6 碳纳米管复合材料比纯p a 6 的强度和韧性高，提高 了p a 6 的机械性能。 ( 3 ) 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是一种比较古老的方法，自8 0 年代以来开始应用于 制备无机纳米聚合物复合材料。其具体做法是将金属有机或无机化合物在溶胶( 一般 为有机溶液) 中水解、缩合成溶胶，然后去除溶剂或加热成为凝胶，最终制得固体氧化物 或其它固体化合物的方法。溶胶- 凝胶法合成的优点在于该法可以在低温下进行，反应 条件温和；能够搀杂大量的有机物或无机物；可以制备出许多高纯度、高均匀度的材 料；易于加工成型。但溶胶一凝胶法在凝胶干燥过程中，由于溶剂、水等小分子的挥发 可能导致材料收缩脆裂。目前用溶胶凝胶法己制备出了多种复合材料，国内关于这种 方法制备纳米碳管聚合物复合材料的报道很少，但它不失为一种制备复合材料的好方 法f 2 3 。 1 3 2 分散和界面结合对纳米碳管复合材料性能的影响 通常认为，粒子间作用能是排斥位能和引力位能的综合作用，引力位能与粒径成正 比，排斥位能与粒径的平方成正比。对于纳米粒子而言，引力位能随粒径减小的速度远小 于排斥位能减小的速度。因此纳米粒子自身的聚集体内表现出极强的引力作用，要使其 保持原生粒子状的分散是很困难的。纳米碳管作为纳米材料，容易相互缠绕团聚，很 难将其分开得到分散良好的单根纳米碳管，特别是单壁纳米碳管，相互的范得华力很 强常常形成束状结构 2 4 】，更难分离。因此如何能使纳米碳管在复合材料的基体中很好 的分散是纳米碳管复合材料首先要考虑的问题。目前常用的办法有四个。一是增加混 合塑化过程的机械力，使之均匀分散。二是进行适当的表面处理使之保持分散【2 5 1 。三是 设法将碳管切断成较短的管状，并进行功能化，使其能溶于有机溶剂中。再通过乳液聚合 或反相聚合的方法制各出符合要求的复合材料。四是应用原位聚合法和溶胶。凝胶法。 从理论上讲，原位聚合法和溶胶- 凝胶法由于高分子聚合前或聚合过程中加入纳米碳管， 因而能够使纳米碳管均匀分散于高聚物中，使复合材料获得更好的性能。因此，这两种方 法更具有发展前景i 玎j 。 在纳米粒予改性的复合材料中，由于纳米粒子的表面活性很强，界面面积很大， 1 1 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 所以界面对性能的影响很大。一般复合材料的界面结合力可分为3 类，即机械结合力、 物理结合力和化学结合力，其中物理结合力包括范德华力和氢键，与分子量有关所以 在普通高聚物基复合材料中占有很重要的地位1 2 6 。碳管作为增强材料必须要与聚合物 进行良好的粘接。要求聚合树脂强有力地粘于管上，这样才能使负载转移到管上，而 不发生表面滑动。碳管和聚合物界面结合力的强弱，现在仍在争论之中。如果结合力 弱，即可用化学方法在管上引入“缺陷”或官能团，使之能与聚合物很好地结合。用“缺 陷”的方法可以改善对聚合物粘接，但却可能影响纳米碳管的强度和电性能，对应用不 利。现在科学家开始在管壁上进行功能化，并已取得初步成就。为得到性能更为优越 的复合材料，提高碳管和聚合物间的界面结合是重要的研究方向。 1 3 3 纳米碳管复合材料导电性研究进展 从1 9 9 1 年纳米碳管被发现以来，纳米碳管的研制和应用就开始了飞速的发展，其 特殊的纳米尺度结构及高导电性使其在提高复合材料导电性中有着广泛的应用。很多 的科学家都对纳米碳管填加在不同聚合物基体所得的复合材料的电性能进行了研究。 p e t r ap 考察了多壁纳米碳管在聚碳酸醑基体中的电学性能。直径在l o - - 1 5 n m 长度 在l 1 0 1 m a 之间的多壁纳米碳管，以1 5 w t 加入到聚碳酸酯中。通过双螺杆挤出机混 合。在非常低的纳米碳管添加量时，随着纳米碳管的加入共混物电阻逐渐降低，在含 量达到2 w t 时电阻急剧下降，发生突变。这说明纳米碳管，聚碳酸酯体系在纳米碳管 含量在2 w t 左右基本形成导电通路 2 7 1 。2 w t 是形成导电通路的渗流域值。从2 w t 以后随着增加碳管加入量电阻的降低又趋于平缓。而l o z a n oe t a 1 使用h a a k e 小型实 验混合仪来分散气相生长的纳米碳纤维在聚乙烯中，通过压片成膜后观察了其电性能 和纳米碳管对聚乙烯结晶行为的影响。发现在聚乙烯体系的渗流域值是9 1 8 w t 。突 变含量和很多因素有关。h a g g e n m u e l l e re t a 1 1 2 8 1 利用熔融的方法合成了含有单壁纳米碳 管的p m m a 复合材料。他通过热板进行小片的压膜，再把膜破碎成小片，进行数次 的重复。这样的熔融过程使纳米碳管能够更均匀的分散。使聚合物有更高的电性能和 力学性能。m a cd i a r m i da g 等人在对聚吡咯，纳米碳管体系的研究中发现，纳米碳管 具有很高的导电性但正温度系数( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to rp t c ) 不明显，而 p p y 却具有很好的正温度系数效应，其复合材料具有了其两者的优良特性，使其具有 半导体的性能又可作为p t c 材料进行应用。毗咯或苯胺在纳米碳管外壁发生聚合反应 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 即可得到c n t p o l y m c r 复合材料。由于e c p 分子链与纳米碳管的外壁通过开兀键相互 作用而结合，所以二者的复合物能稳定存在。其中c n t p p y 复合材料的比电容量与 未复合的导电聚合物聚吡咯和纳米碳管本身相比有很大的提高 2 9 1 。为了使纳米碳管和 聚合物界面有更好的结合强度，可采用聚合物单体在纳米碳管表面原位聚合制备纳米 碳管聚合物复合材料。j h f a n 等 1 8 , 3 1 采用直径为2 0 3 0 n m 纳米碳管和吡咯在含有氧 化剂( n h 4 ) 2 s 2 0 8 的o i m o l l h c l 中原位聚合生成纳米碳管。复合材料中纳米碳管的 直径是8 0 1 0 0 纳米，说明纳米碳管表面形成了聚合物层，通过改变反应条件可控制 纳米碳管表面的聚合物层的厚度，室温下纳米碳管的电导率的1 6 s c m - 1 ，明显高于吡 咯的电导率3 0s c m 一。y u e z h e nb 等人对超高分子量聚乙烯，多壁纳米碳管的聚合体系 的研究发现，其导电性高于相同添加量的碳黑和碳纤维的聚合体系。1 5 w t 的多壁纳 米碳管添加量相当于7 5 w t o o 的碳黑添加量。其电阻可达到1 0 。2 s c m 。由实验可以看出 m w n t u h m w p e 体系导电性随纳米碳管的添加量的突变非常的明显。此复合材料一 个明显的特征是其取向率可高达1 0 0 倍。而且其取向的大小对其导电性几乎没有影响 1 3 0 。胡平等将偶联剂稀释后与纳米碳管混合，再与超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 在三头 研磨机中研磨2 h 后制备了分散良好的复合材料。研究发现，这种搀杂了纳米碳管复合 材料的电阻率显著降低。纯u h m w p e 的体积电阻率约为l 1 0 。7 q c m ，当碳纳米管的 含量仅为o 3 时复合材料就达到抗静电材料的要求( 体积电阻率 i x l 0 9 f k c m ) 。利用碳 纳米管改善u h m w p e 的导电性体现出低含量、高效率的优点。单壁纳米碳管可以被 认为是由单层石墨片卷曲而成。其金属性或者半导体性取决予其卷蓝的方式和半径。 实验表明单壁纳米碳管聚噻吩体系盼突越含量在11 w t 。其导电性可随单壁纳米碳管 的填量增加而提高五个数量积。添加到3 5 w t 时其导电率可以达到1 0 。3 s m 。j s a n d l e r 掣1 8 1 将纳米碳管掺到环氧树脂中，尽管加入置仅为o 1 v 0 1 但复合材料的导电率就可 达到l o - 2 s m ，可将其作防静电材料。 纳米碳管，聚合物一般都制备成功能性复合材料以充分利用纳米碳管较好的导电 性以及与聚合物较好的结合，极大的提高了复合材料的导电率，可以应用于光电子器 件、吸波材料、屏蔽材料、电极材料、电阻体材料、半导体材料、导电材料和高导电 材料等材料的制备。 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 1 3 4 纳米碳管复合材料力学性能研究进展 纳米碳管作为增强填料加入聚合物基体中，利用其纳米级尺度结构及轻质高强度 的优良性能，可改善聚合物力学性能。这也是科学家们主要研究的方向。 s c h a d l e r 等研究了碳纳米管，环氧树脂复合材料中的外场力传递，发现外场力传递 与增强体基体间的截面剪切应力有关，将质量比为5 的多壁碳纳米管超声分散在 环氧树脂中制得复合物，结果表明压缩模量高于拉伸模量，当压缩时外场力传递得好 一些。另外压缩时碳键的r a m a n 峰位置显著漂移，表明多壁碳纳米管拉伸时仅外层受 力，而压缩时，所有层都受力。b o w e r 等研究了碳纳米管高聚物复合材料中碳纳米管 的形变。室温时以恒定应变速率拉伸复合物直至断裂，在断裂表面可看到碳纳米管被 高聚物润湿和纳米管被拔出。却未见到断裂的碳纳米管，材料的断裂是由碳纳米管的 拔出和基体的断裂造成的。这表明外场力从高聚物传递到碳纳米管还不足以使碳管断 裂。a j a y a n 等研究了单壁碳纳米管高聚物复合材料，他们观察了单壁碳纳米管束的本 征弹性行为与碳纳米管环氧树脂复合物的外场力传递情况。制备得到定向碳纳米管复 合物并拉伸至断裂。在典型断裂表面，碳纳米管柬交织成网，可能是由于断裂时纳米 管束被拉出基体后又随着复合物的断裂回到断裂面形成的松散的网状。而有的断裂面 纳米管并未整个拔出，只是完全被拉伸，对单壁碳纳米管柬，高聚物复合材料，其力学 稳定性和强度起作用的并不是单根碳纳米管的轴向模量，而是纳米管柬的低模量。因 此，改善方法可以将管束分散成单根纳米管，也可以通过提高纳米管柬的粗糙度来强 化，同时也要注意碳纳米管与高聚物的界面。q i a n 等用高能超声分散辅助溶液蒸发法 制备了均匀分散的多壁碳纳米管聚苯乙烯复合材料，对其样品进行拉伸实验可知，添 加质量比为1 的纳米碳管，可以使弹性模量提高3 6 - 4 2 ，断裂应变增加约2 5 ， 其增加量还与纳米管的长径比有关。裂纹张开位移超过约8 0 01 1 1 3 1 时，纳米碳管开始 断裂和或从基体中拔出。纳米管断裂的地方是有明显缺陷的地方。贾志杰等用改良原 位复合加共混方法制备了碳纳米管p a 6 复合材料，使其机械性能有大幅度提高。他们 采用化学气相沉积法制备得到碳纳米管，经过纯化细化处理得到表面具有大量羟基官 能团、纯度超过9 5 且分散性好的碳纳米管。当与p a 6 原位复合时，碳纳米管通过表 面的羟基参加聚合反应，使碳纳米管与聚合物的界面之间产生强结合力，但同时碳纳 米管的加入又起着封端剂的作用，阻碍了聚合物分子链的长大，削弱了基体的强度， 1 4 沈阳化工学院硕