（材料学专业论文）纳米碳酸钙在聚苯乙烯中分散规律的研究.pdf

附件1 ：学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：列，竺 日期：为醇、年r 码矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部l j 或机构送交论文的复印件和电子舨，允许论文被查龆和借阅。本人授权浙江工业大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密c ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名：0 列堑 导师签名 日期：埘年r 月i 箩t ：t 日期必时年厂月咖 浙江工业丈学硕士学位论文 纳米碳酸钙在聚苯乙烯中分散的研究 摘要 本论文针对熔融共混法制备聚合物纳米无机粒子复合材料中纳 米无机粒子难分散的问题，着重研究了纳米碳酸钙在聚苯乙烯中分散 的规律。使用红外光谱法和释放气体分析法研究了纳米碳酸钙经过偶 联剂处理前后的表面化学结构，使用反气相色谱法研究了纳米碳酸钙 的表面吸附自由能，还用直剪实验研究了纳米碳酸钙的团聚强度和内 摩擦系数。结果表明偶联剂与纳米碳酸钙发生了化学键结合；偶联剂 处理纳米碳酸钙的用量为1 5 w t 左右时，对非极性探针分子的吸附 自由能最大，团聚强度最低，纳米碳酸钙的分散程度最好。 本文利用双辊开炼法制备了聚苯乙烯纳米碳酸钙复合材料，并 用透射电子显微镜、图像分析软件等观察分析纳米碳酸钙在聚苯乙烯 中得分散状况。结果表明经1 5 w t 左右的偶联剂处理的纳米碳酸钙 在聚苯乙烯中的可分散性最好，而且随分散混炼时间的延长和聚合物 熔体流动速率的增大，纳米碳酸钙在聚苯乙烯中的分散程度逐渐提 高。论文还修正了无机粒子在聚苯乙烯熔体中的分散过程数学模型， 为通过改变混炼时间和剪切速率来控制纳米碳酸钙在聚合物中的分 散提供了理论指导。 最后本论文使用毛细管流变仪测定复合材料的粘度，使用动态粘 弹谱仪测定复合材料的储能模量和损耗模量。结果表明纳米碳酸钙在 浙江工业大学硕士学位论文 聚苯乙烯中的分散程度越好，复合材料体系的粘度越大，储能模量越 高，损耗因子峰先变宽、后变窄。 关键词：纳米碳酸钙，聚苯乙烯，分散，表面性能，流变性能，动态 力学性能 浙江工业大学硕士学 蔓论文 t h es t u d yo fn a n o - c a c 0 3d i s p e r s e d i np o l y s t y r e n e a b s t r a c t t h el a wo fn a n o c a c 0 3d i s p e r s e di np sw a ss t u d i e dc o n t r a p o s i n g t h ep r o b l e mo fi n o r g a n i cp a r t i c l e sd i f f i c u l tt od i s p e r s ei np o l y m e rb ym e l t b l e n d e dm e t h o d st op r e p a r ep o l y m e r n a n o i n o r g a n i cp a r t i c l e sc o m p o s i t e t h es u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fc a c 0 3w a ss t u d i e db yi n f r a r e d s p e c t r u ma n a l y s i sa n de v o l v e dg a sa n a l y s i s ，a n dt h es u r f a c ea b s o r b i n g f r e ee n e r g y ( a g ) w a st e s t i f i e db yi n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y , a n dt h e c o h e s i v es t r e n g t ha n dt h ei n t e r n a lf r i c t i o nc o e f f i c i e n tw e r es t u d i e db y d i r e c ts h e a re x p e r i m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sc h e m i c a l b o n db e t w e e nc o u p l i n ga g e n ta n dn a n o c a c 0 3 ；t h ed i s p e r s i o nd e g r e eo f l l a n o c a c 0 3w a st h eb e s ta n da b s o r b i n gf r e ee n e r g y ( - a g ) t on 0 1 3 一p o l a r p r o b ew a sm o s t ，a n dt h ec o h e s i v es t r e n g t ho f n a n o c a c 0 3w a s t h el o w e s t w h e nt h ed o s a g eo fc o u p l et r e a t i n gn a n o c a c 0 3w a s1 5 w t p s n a n o c a c 0 3c o m p o s i t ew a sp r e p a r e dt w o r o l lo p e nm i l l a n dt h e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) p h o t o sw e r et a k e nt oo b s e r v e d i s p e r s i o nm o r p h o l o g yo fn a n o - c a c o s i np s t h et e mp h o t o so f n a n o c a c 0 3f i l l e di np sw e r et r e a t e db yi m a g ea n a l y s i ss o f t w a r e t h e 浙江工业大学硕士学位论文 i n f l u e n c eo fn a r t o c a c 0 3p r o p e r t i e s ，p o l y m e rm e l tp r o p e r t i e s ，a n d d i s p e r s i o nt i m et od i s p e r s i o nd e g r e ea n dm o r p h o l o g yo fn a n o c a c 0 3i n p sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i b i l i t yo fn a n o c a c 0 3 i np sw a st h eb e s t w h e nt h ed o s a g eo fc o u p l et r e a t i n gn a n o c a c 0 3w a s 1 5 w t t h ef a s t e rm e l tf l o wr a t e ( m f r ) w a s ，t h el o n g e rt h ed i s p e r s i o n t i m ew a s ，t h eb e t t e rd i s p e r s i o nd e g r e eo fn a n o c a c 0 3i np sw a s a f o r m u l ao fi n o r g a n i cp a r t i c l e sd i s p e r s e di np o l y m e rw a sr e v i s e da n d c h e c k e d t h a tp r o v i d e dt h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rc o n t r o l l i n gn a n o c a c 0 3 d i s p e r s e di np sb ya d j u s t i n gd i s p e r s i o nt i m ea n ds h e a r r a t e t h ev i s c o s i t yo fc o m p o s i t e sw a st e s t e db yc a p i l l a r yr h e o m e t e r t h e s t o r a g em o d u l u sa n dt h el o s sf a c t o rw e r et e s t e db yv i s c o e l a s t o m e t e r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e t t e rd i s p e r s i o nd e g r e eo fn a n o c a c 0 3i np s w a s ，t h em o r ev i s c o u st h ec o m p o s i t ew a s ，a n dt h eh i g h e rt h es t o r a g e m o d u l u sw a s t h el o s sf a c t o rp e a kw i d t hb r o a d e n e d ，a n dt h e nn a r r o w e d k e yw o r d s ：l l a n o c a c 0 3 ，p o l y s t y r e n e ，d i s p e r s i o n s ，s u r f a c ep r o p e r t i e s ， r h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c ，d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 4 浙江工业大学硕士学位论文 第一章无机粒子在聚合物中分散模型的研究 1 1 前言 无机粒子填充改性聚合物已经有比较长的历史，早期填充的主要目的是降低 成本和补强聚合物。到九十年代以后，随着超纳米粒子的发展，无机粒子改性聚 合物以增强、增韧为目的的方向发展。【1 心口】1 4 】 纳米材料和高分子材料同属材料学科中发展迅速的两个重要方向，由于纳米 材料改性高分子材料可以赋予高分子材料优异的力学性能，1 5 】【6 【7 】嗍而且通过与 功能性纳米材料复合可以制备具有特殊光、电、磁等性能的功能性高分子材料， 因此纳米材料改性高分子材料近年来受到了人们的广泛重视。【9 1 在制备聚合物无机纳米粒子复合材料的过程中，由于纳米粒子存在巨大的 界面自由能，极易发生团聚，常规的表面处理或分散方法不足以消除无机纳米粒 子与有机高分子之间的高表面能差，而且分散在聚合物中的无机纳米粒予常常团 聚成大颗粒，从而难以得到真正意义上的纳米复合材料。因此如何使无机纳米粒 子在聚合物基材中达到纳米尺度的分散，如何使无机纳米粒子与聚合物具有良好 的粘接强度，这是利用纳米粒子改性聚合物，制备新型高性能、功能性聚合物基 纳米复合材料的两个关键问题。如果无机纳米粒子在聚合物基材中不能达到纳米 尺度的分散，如果无机纳米粒子与聚合物的介面相容性差，无法形成良好的粘接， 那么纳米粒子的小尺寸效应、表面和介面效应将无法体现。 无机纳米粒子在聚合物改性行业能否真正得到大规模的推广应用，除了需要 明确无机纳米粒子在聚合物中的分散问题以及相关的工艺和设备问题，还需要明 确新材料与传统材料的性能价格。目前国内已有一些单位正在研究开发将无机粉 体制备与表面处理相结合的工艺和设备。对无机纳米粒子边生成，边进行表面处 理，一方面可以有效地防止其自聚，有利于保存稳定性；另一方面有利于纳米粒 子在聚合物基体中的分散。【1 0 】 纳米粒子在聚合物中均匀分散作用很重要，人们对无机粒子在聚合物的分散 状况做了很多研究，根据不同的实验条件和各种参数建立各种分散模型，并不断 修正，从理论上深入地认识无机粒子在聚合物中的分散行为，进而指导聚合物 浙江工业大学硕士学位论文 无机纳米粒子复合材料的开发。【1 1 】f 1 2 】 1 3 】【1 4 】 聚合物在加工过程中要熔融为粘性流体，熔融分散法是制备无机粒子聚合 物最为简便的方法。虽然此法的分散效果不及其它一些分散方法，但由于其简便 性，可广泛地应用于现实生产中，对使用熔融分散法制备的无机纳米粒子聚合 物进行分散模型研究具有理论与现实的实际意义。 1 2 分散混合的原理 图1 1 所示的分散混合是指在混合过程中粒子尺寸减小，同时界面相增大的 混合过程。此过程是一个动态平衡过程，聚合物在一定外界力场的作用下，分散 相不断破碎，又重新聚集。 图卜1 分散混合过程示意图 两种不同的物质分散混合可以发生各种物理、机械和化学作用，聚合物与其 他物质( 包括无机粒子) 的混合分散也是如此。如图l 一2 所示： 一 图】- 2 分散混合时，主要机械现象和流 变现象示意图 i 一使聚合物和配合剂粉碎 i i 一使粉末状和颗粒状配合剂渗入聚合 物中分散一分布均化 1 聚合物2 、3 - 任何粒状和粉状固体添 警争 矿勤 浙江工业大学硕士学位论文 团聚体的分散是所施加的剪切应力与团聚体内聚力之间的竞争。由于团聚体 的结构因素，作用于团聚体的应力十分复杂，许多学者对无机粒予在流体中的分 散过程作了研究，并提出了相应的模型【1 5 】1 16 】。b a s t e ra n dt o m i 1 刀假设团聚体为无 孔不可渗透的均质球体，提出流体剪切作用的模型，数学表达式如下： 气 e = 三斌2 2 y s i n 2 ( 1 - 1 ) z f h 为最大的流体动力学应力，r 为团聚母体半径，u 为流体粘度，y 为剪切 速率，t l j o 是与团聚母体有关的碎片尺寸的角度。如图1 3 ： 图1 - 3 作用于不可渗透流体的动力学应力 h o r w a t te ta l i l 8 】认为团聚体的粒子间的相互作用力是相同的，提出阻碍分散 的内聚力为： 只= h n 6 ( 1 - 2 ) f 。是内聚力，h 是粒子平均作用力，n b 是粒子间作用力的数目。只有当f 庄f 。， 团聚体才会发生破碎。 p a r k e re ta l t l 刃提出了适用于各种团聚体分散过程的两种分散机理：大颗粒的 破碎和小颗粒的磨耗，如图1 4 ： 图l - 4 团聚体颗粒的分散过程 浙江工业大学硬士学位论文 1 3 无机粒子在粘性介质中的分散研究 1 3 1 无机粒子的团聚强度模型 颗粒间的内聚强度取决于粒子间的静电力、范德华力、湿度引起的相互作用。 r u m p f , h1 2 0 1 认为团聚体是半径为a 的球形颗粒的聚集体，体积分数为巾。根据其 模型，团聚体团聚强度式表示如下式： 卜兰善妒0 - 3 ) f 为单个键的平均结合力，l a b 为结合键的平均数。使用此模型必须满足以下条件： ( 1 ) 在破碎区域里面存在大量的键合，( 2 ) 键与粒子在团聚体中必须是随机分布的， ( 3 ) 键的平均内聚作用必须全部是问一种类的、均质的。但是模型没有考虑不规 则碎片的结构，而实际情况复杂。 k e n d a l l ，s 【2 i j 假设破裂容易在有应力缺陷处发生，团聚应力为： t ：1 1 0 3 丛型( 1 - 4 ) 、l s a r c 是破碎表面能，r 是平衡表面能，l 提缺陷尺寸。k e n d a l l ，s 认为内聚力使颗粒团 聚在一起，而外部的流体应力使得团聚体一起破碎。此模型考虑到粒子可能具有 的裂缝与应力缺陷，比r u m p f , h 的模型更加贴近实际。 1 3 2 无机粒子在低粘度粘性介质中发生破碎及磨蚀的条件 b o l e na n d c o l w e l l 2 2 】首次提出了团聚体破碎的模型，它以两个粒子为基础， 当粘性拖曳流动作用在团聚体的内部应力超过了一定值时，就产生破碎。m a s o n 等人 2 3 j 研究了无内聚强度球状粒子的团聚体的磨耗，发现团聚体半径遵循一个 有速率常数的零阶速率规律，而这个速率常数与施加在团聚体上的剪切应力无 关。他最早提出了剪切应力和粒子尺寸对磨耗速率的影响模型。 s h i g a ，a n d f u r u t a 【2 4 】提出了碳黑在弹性体中的分散机理犹如“洋葱脱皮”， 主要形式是单个组成颗粒从团聚体表面刮落下来。 a n d r e w a p o t a i l i n 【2 5 】做了薄层剪切流动中团聚和分散理论分析。依据一般的破 碎模型，a n d r e wa p o t a n i n 考虑到三个不同的主要因素：( 1 ) 不可逆转的凝聚会增 加，( 2 ) 团聚的与破碎，( 3 ) 所施加的剪切应力，得出结论：团聚体之间的聚集与 两个颗粒碰撞的有效系数有关。a n d r e w a p o t a n i n 认为团聚体在悬浮液中的破碎 浙江工业大学顼士学位论文 是由于颗粒的布朗运动、粘性应力、悬浮液收缩三方面作用的结果。他考虑到悬 浮液的非牛顿特性，因此其流变应用模型对聚合物熔体有很好的借鉴。他从破碎 的反面( 凝聚) 来分析破碎，换了一个角度理解破裂的机理，有助于我们全面理 解团聚和分散。但是在流动悬浮液的凝聚主要是针对胶体化学的，而绝大多数实 验数据对应于较高的剪切速率，有必要在较低的剪切数率下进行实验校正。 y o u n g 1 e e 等a 口6 】研究了二氧化钛t i 0 2 团聚体在粘性介质( 聚二甲基硅氧烷 p d m s ) 中的分散机理，比较了多孔团聚体与少孔的t i 0 2 团聚体的区别。团聚体 的内聚强度、所施加的剪切应力、团聚体与介质之间的相互作用等多种因素都会 影响分散效果。y o u n g 1 e e 的研究结果表b 狙t i 0 2 团聚体的分散主要遵循磨蚀机理， 它的内聚强度服从r l 肛n p 珀q 模型【2 7 j 。对于孔相对较少的团聚体，其磨蚀速率由团 聚体的内聚强度以及团聚体与介质之间的粘性作用决定。研究得到少孔t i 0 2 团聚 体的磨蚀动力学数学模型： 凡一只( f ) r 立阿。“；f f ( 】- 5 ) k ”是磨蚀速率常数，它不仅与团聚体的内聚强度、团聚体与介质的相互作用强 度无关，而且与所施加应力的大小无关。，表示剪切速率，t 表示剪切时间，t 。 表示压缩应力，表示初始粒径。g ( o 表示t 时刻的粒径，w 。表示固体与流体之 问的粘结作用，为介质粘度。 s p r w e i 等人【2 8 1 通过观察流体区域中粒子的破碎情况，解释了碳黑( c b ) 团聚 体在聚合物基体中的分散机理。碳黑浸在聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 中，假设粒子 表面完全浸湿，施加在c b 粒子的应力为： ta p p l i c d = 蛔， ( 1 6 ) 1 1 为基体粘度；，为剪切速率；k 为系数，由团聚体和流体区域的几何因素 决定。研究结果表明在较低的剪切速率时，磨蚀首先发生，但是持续时间很长； 当剪切速率超过一个临界值时，就发生破碎，破碎持续时问比较短，之后磨蚀继 续进行。无量纲因子a = ( r iy k 0 4 ) 是决定最终粒子尺寸分布的重要因素，k 0 4 是干燥固体的内聚强度。当t 。卯l i e d 超过一定的值，破碎就快速发生。对碎片的 尺寸分析发现对应于不同剪切应力的重质量函数符合对数正态函数分布： 9 浙江工业大学硕士学位论文 即一小赤土e 砷卜参鼍 熘m 乃 s p r w e i 等人【2 9 】还用可控的条件研究碳黑( c b ) 在聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 牛 顿流体中以磨蚀分散为主的分散动力学模型。碳黑在简单剪切流动中分散程度和 分散时间的关系倚z 到佣m a - ，分散过程遵循一级速率方程： r o - r ( t ) ：聍 r o ( 1 8 ) 凡为团聚束初始半径；r ( t ) 为t 时刻的半径；k 是系数，由几何缺陷、所施加的 剪切应力和团聚强度决定；t + = t y 为无量纲磨蚀时间；y 是施加的剪切速率。如 果磨蚀时间比较短，则比速率常数与团聚体尺寸、剪切速率无关。但是大多数聚 合物在熔融状态下都是非牛顿流体，而此分散研究的基体粘度低，并假设为牛顿 流体，因此该研究与粒子在聚合物熔体中的分散状况有较大的差别。 c p o m c h a i t a w a r d 等人【3 0 】对c b 团聚体在p d m s 中的分散做了流体区域的三维 计算机模拟，并且计算了作用在球形团聚体的应力区域，发现团聚体上的剪切应 力的数量分布取决于团聚体尺寸与锥板之间间隙尺寸的比例；团聚体尺寸不同， 分散状况各不相同i 即使同样尺寸的团聚体，分散状况还与其加工过程有关。 c p o m c h a i t a w a r d 对一系列碳黑球形团聚体的分散行为进行研究，使得人们对分 散过程有了更加深刻的理解。 s h a n s e n 等人【3 1 1 对非均匀粘性流体中的团聚体分散方式进行了深入研究。 粉末在液体中的分散包括湿润、浸渍、破碎几个阶段，破碎与磨蚀这两种分散方 式得到详细分析。结果表明多分散系数不是常数，由分散引起的尺寸分布并不相 似，非均质的流体磨蚀导致尺寸分布比平均区域法预测的尺寸分布更加广泛。结 果还表明，在良好的混合分散和较差的混合分散中，所有的磨蚀数率都可以描述 为一个幂律定理；而且无论混合效果如何，最总团聚束的质量分数都可以由破碎 理论衍生的多项式关系来预测： 。b ( 旦) ac ( t ，o ) 疵 ，= 1 一旦二一 ( 1 9 ) l x c ( x ，o ) 出 屯 w f 表示质量分数，x ，0 ) 为初始时间质量为x 的浓度，九表示均质指数，t 1 浙江工业大学硬士学位论文 为流体粘度。 团聚体破碎取决于变形速率而不是变形本身，所以模型不允许团聚体变形。 在模拟中，忽视了剪切流动时团聚体之间的作用力与流体的作用力。粒子在破碎 的同时有凝聚发生，这一情况也被忽视。所以模拟得到的小碎片仅在一次破碎后 就稳定了，丽碎片在达到稳定的尺寸之前，团聚体要破碎多次。 s h a n s e n 模拟了流体的二维湍流和复杂的流变行为，最早对非均质流体中的 湍流与破碎、磨蚀现象进行了研究，对研究熔融聚合物流体很有指导意义。但是 模型也忽视了很多因素，还难以真实描述破碎与磨蚀。 1 3 3 不同团聚体结构对粒子分散的影响 1 3 3 1 非均质团聚体在剪切流动中的分散研究 在早期的分散研究中，通常把团聚体看作球体；而事实上，团聚体具有各种 不同的结构，尤其当粒子比较大，其结构因素不可忽略。 p a l l d y aa n ds p i e l m a n 3 2 研究了有内聚强度的团聚体的破裂过程，发现碎片的 粒径和形状与团聚体的形状及内部结构有关。实验使用在湍性流动中搅动悬浮液 罩的絮凝物来研究破碎，并提出了絮凝物尺寸分布的数量平衡方程： r i r ? = k o g t ( 1 1 0 ) r 。为团聚体的初始半径；为时间t 时的团聚体半径：g 为轴向速度梯度值的 一半；k o 为经验常数。 在研究中，流体的物理性能、絮凝物尺寸的数量平衡、絮凝物的破裂及其辅 助作用得到分析，实验的数据基本符合数量平衡方程。 m a r c o l 3 3 1 假设团聚体为不规则的非均质结构，研究了蠕变流动通过孤立的、 球状的、可渗透的聚集体的情况，采用s t o k e s 方程对聚集体的外部流动作了模型 研究，采用b r i n k m a n 方程对内部流动作了模型研究。m a r c o 对凝聚体的形态结构、 多孔凝聚体的可渗透性以及在多孔凝聚体的多孔流动作了详细的数学分析与实 验，发现拖曳系数、流体集合效率与沉降系数三个参数对结果有决定性影响。 不同结构的凝聚体对分散的作用进一步得到研究，但是非均质团聚体在蠕变 流动中进行分散，所作用的剪切速率比较低，相对于高剪切速率的非牛顿运动有 一定偏差。 浙江工业大学硕士学位论文 d o n a l dl f e k e t 3 4 1 研究了在简单剪切流动中，非均质球体的破碎情况，扩展 了少孔非均质球束的破碎理论，研究了四种最主要的流体几何因素对这些团聚束 的破碎影响趋势，四种因素是剪切速率、纯延伸、单轴拉伸、双轴拉伸，并提出 了团聚球体在剪切拉伸力下的破碎概率模型，如图1 - 5 ： p r = 妇p s i n 0 o - 1 1 ) 图1 - 5 球形团聚体在外力作用下的坐标 p ，为破碎概率，n 为每一个破碎面的向量，0 为极角，m 为方位角，e ，与 表示最佳的破碎取向角度，0 + 取决于拉伸引起破碎的无量纲因子a ，o + 取决于剪 切引起破碎的无量纲因子b 。认为流体区域里的拉伸、漩涡状态对团聚束的破碎 有较大影响。模拟结果说明破碎过程由相关团聚参数的平均值决定。d o n a l dl f e k e 对外力作用的因素考虑得比较全面，这对团聚体在熔融聚合物的分散有很 好的启迪作用。d o n a l dl f e k e 主要对破碎作了详细的分析，没有对磨蚀进行很 好的研究，所针对的团聚体比较大，与现在进行的纳米粒子研究有一定差距。 s e v e nw h o r w a t t 等人【3 5 1 1 3 6 1 对五种不同的团聚结构：( 1 ) 有限扩散团聚( d l a ) ， ( 2 ) 有限反应团聚( r l a ) ，( 3 ) 分层次的束与束团聚( h c c a ) ，( 4 ) 线性轨迹的团聚 ( l t a ) ，( 5 ) e d e n 束，分别进行了研究。不同的团聚体结构见图i 6 ： l l 了 毫0 眩k 图1 - 6 五种团聚体结构 2 浙江工业大学硕士学拉论文 根据简单剪切流动作用于团聚体的情况，s e v e nw h o r w a t t 认为团聚体的破 碎主要由两方面因素决定：( 1 ) 作用于团聚体之间的应力；( 2 ) 团聚体之间的机械 行为。因为剪切流动速率不为零，真正的团聚束不是球体，所以团聚束会随取向 旋转，因旋转而产生的最大的应力为： 冗= 妄积2 y s i n 2 妒o( 1 1 2 ) f h 为作用于团聚体的最大应力，r 为团聚母体半径，u 为流体粘度，y 为剪切速 率，i f ，o 是与团聚母体有关的碎片尺寸的角度。 s e v e nwh o r w a a 使用两个不同的模型：( 1 ) 平板破碎模型，( 2 ) 不规则破碎模 型，来描述团聚体的凝聚，并预测了破碎的临界条件。 在平板破碎模型中，破碎沿着平面将团聚体分成两个部分，传送到破碎表面。 其应力为： 盯 = 三f ； ( 1 1 3 ) 同类团聚体的拉伸应力为： 盯。= ；砉槲；( h 4 ) 中为粉末的体积分数，d 为颗粒直径，k 为平均调和系数，h 为颗粒的平均 作用力；当吼三o c 时，即差r 兰詈砉坍时，破碎就会发生。图l 7 为以平板破碎 模型为基础，作用于不可渗透团聚体的应力坐标图。 图1 7 平板破碎模型的应力坐标 在不规则碎片的模型中，力通过分支结构传递到团聚体内部。n b 为结合键 浙江工业大学硕士学位论文 数量，a 一为截面面积。当! h 巴而琢时，破碎发生。图1 8 为以不 规则破碎模型为基础，作用于团聚体的应力坐标图。 图1 - 8 不规则破碎模型的坐标 当应力超过破裂所需的初始力，不同的团聚体结构对破碎的影响各不相同。 团聚束密度越大，破碎就发生的越突然。发现团聚体破碎后的碎片与所施加的应 力存在一个指数关系。实验发现聚苯乙烯乳胶粒在水中的分散与碳黑在聚二甲基 硅氧烷的分散同样类似的幂律关系；而且随着团聚体不规则程度的增加。幂指数 也随之增加。 分别以两种破碎模型对五种不同结构的团聚体进行模拟，结果表明平板破 碎机理所预测的破碎临界应力要比不规则破碎机理所预测的要大，不规则结构表 明临界破碎应力取决于团聚束的尺寸，模拟的结果解释了碳黑( c b ) 球体的抗张强 度与引起碳破裂的临界应力的偏差。不规则碎片模型对分支多且团聚体大的情况 更加适用，而平面破碎模型适于分析致密团聚体。 s e v e nwh o r w a t t 所分析的团聚体颗粒尺寸较大，而且仅仅对破碎机理进行 了详细的分析，而没有对磨蚀机理进行分析。 1 3 3 2 团聚体多孔性对分散的影响 在以前的团聚体破碎的模型中，没有考虑团聚体多孔性对分散效果的影响。 团聚体多孔性具有两种影响：第一，多孔性使锝基体受表面张力的影响渗透进入 团聚体；第二，多孔性使得因外部流体剪切运动产生的流动可以在团聚体内部发 生。对于多孔的团聚体，介质的渗透可以有效的减少外围的内聚性。 y o u n g 1 e e 等人口7 1 比较了多孔团聚体与孔较少t i c h 团聚体的区别。对于多孔 1 4 浙江工业大学砸士学位论文 的团聚体，介质的渗透可以有效的减少外围的内聚性；对于孔相对较少的团聚体， 其磨蚀速率由团聚体的内聚强度以及团聚体与介质之间的粘性作用决定。 h y a m a d a 等人p 8 】【3 9 1 研究了基体浸渍对碳黑团聚体分散的影响，发现基体浸 渍团聚体的长度范围会影响到分教过程。l p 表示流体通过团聚体空隙的容易程 度，它直接与团聚体的包覆和组成粒子的形态有关；6 表示流体浸透到团聚体的 深度，它与流体浸渍的时间有关。图1 - 9 为基体介质浸渍团聚体，l p 与6 相比较 的示意图。 图l - 9 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et w ok i n e t i cr e g i m e s ( a ) r e g i m ei ( 6 ( l p ) ；( b ) r e g i m e 0 5 l p ) 研究发现随着团聚体密度增加，l p 也增加：对较小结构的团聚体，6 值比较 大的。研究实验证明，由于团聚体凝聚时毛细现象的影响，聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 渗入碳黑使得分散磨蚀受阻。当l d6 超过一临界值时，就发生快速分散；相反， 当l p 6 低于最低限度的特征值时，就发生相对缓慢的磨蚀。这结论与s e r w e i 等人【12 】的研究结果相似。h y a m a d a 首次对分散机理与动力学作用的有效范围进 行分析，使得人们对分散有更加深刻的理解，为我们进行分散研究提供了新的思 路。 a l d e ra n dm i l l e r t 4 0 】对多孔团聚体的两种情况进行分析，团聚体可被流体介质 渗透，( 1 ) 团聚体以外的流体遵循s t o k e s 方程；( 2 ) 团聚体内部的流体介质遵 循b r i n k m a n 方程。但是a l d e r a n d m i l l e r 忽略多孔团聚体内部作用、导致临界破 碎数量与团聚体尺寸无关，这一结论遭到疑义。 s o n n t a ga n dr u s s e l l 4 i 】对多孔不规则团聚体在剪切流动中的破碎作了模型化 研究。认为团聚体是一个多孔球体，随着球体半径远离球中心，其多孔性逐渐减 少。当团聚体的局部变形能量大于某一l 临界能量时，破碎就发生了。s o n n t a g 发 现在不可渗透的团聚体区域内，团聚体半径与剪切数率呈现以下关系： r o = ，1 7 0 ( 1 - 1 5 ) 浙江工业大学硕士学位论文 b o h i n f 4 2 对多孔团聚体在基体中的渗透机理进行研究。将硅团聚体分散在 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 中，得到分散渗透模型： ：c 等- c 等2 小n ( 1 1 6 ) r ：攀粤( 1 - 1 7 ) 1 5 0 9 a 。( 1 一s 1 r + 是已渗透流体团聚体的半径；粕是最初的粒子直径；d 。是团聚体的平均 尺寸：是团聚体孔隙率；肛是液体粘度：机是气液表面张力；( p 是接触角。随 着硅粉在p d m s 中浸渍时间的延长，此动力学模型不适用。 f a b r i c eb o h i n 等人【4 3 1 对疏松团聚体在剪切流体中的动力学进行研究，将硅粉 分散在聚二甲基硅氧烷( p d m s ) q b ，得到分散模型的方程： 1 一旦：黧妥辈芷= 未( 1 - 1 8 ) r o ( 1 + ) + ( 1 一o ) e - 2 帆“心 1 。7 0 2 ：5 z uy , s p 薯 仃一1 9 ) 2 丘 r 。是团聚体初始直径；f c 是内聚力i “是液体粘度；，是剪切速率；k 是与团聚 体有关的均匀性因子：b 是代表包覆密度的因子；t 是时间。 当t 一。时，l l o = r o o 。实验与模型的结果表明硅粉团聚体在p d m s 的分散 也可以用破碎、磨蚀来描述。浸渍充分的团聚体比干燥的团聚体更耐破碎和磨蚀。 1 3 4 无机粒子在聚合物的分散研究 1 3 4 1 无机粒子在聚合物中的分散 为了对分散的动力学进行的研究，许多学者多使用粘度较低的聚二甲基硅氧 烷( p d m s ) 为分散介质；同时为了简化处理，将p d m s 作为牛顿流体来处理。但 是聚合物多为非牛顿流体，呈假塑性。一般通用聚合物在加工温度以上仍表现出 较大的粘度。因此有学者对无机粒子在聚合物中的分散做了研究。 a n d r e wh l e b o 啊t z 4 4 1 等人用固态剪切粉碎法，研究了亚微分散相的粒子在 聚合物共混熔体中的尺寸，聚苯乙烯( p s ) 作为连续相、聚乙烯石蜡( p ew a x ) 作为 分散相，第一次对用固态剪切法和熔融法获得的分散相粒子的分散能力进行定量 比较。结果固态剪切粉碎法得到的亚微分散相的粒子平均尺寸比使用双螺杆熔融 浙江工业大学硕士学位论文 分散法得到粒子平均尺寸小一半，表明固态剪切粉碎法对粒子的分散效果比熔融 分散法要好。 s r r w e i 1 8 1 进一步研究了炭黑( c b ) 在聚合物熔体的中的分散状况，发现碳黑 在粘度相对较高的聚合物熔体如聚苯乙烯( p s ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) ，磨蚀和 破碎这两种分散机理仍然起作用；在低粘度介质下所得的磨蚀动力学关系在高粘 度的聚合物熔体中仍然有用，得到一个简单的磨蚀动力学方程： 等= ( 华) 1 ，3 = e 等) l ，3 = ( 与笋) 1 ，3 ( 1 - 2 0 ) x 。 巧 、 巧 、 啊 、 r ( t ) 为粒子在t 时间的平均半径；五z 是粒子在聚合物熔体中剪切混合1 分钟 的平均半径；v 。( t ) 为单个核的体积分数；v 。( t ) 为t 时间表面层上团聚体的体积分 数；v 】为碳黑粒子在聚合物中剪切混合1 分钟后单个颗粒的平均半径：w “t ) 为 在时间t 时的质量分数，w l 为碳黑粒子在聚合物剪切1 分钟后单个颗粒的质量 分数。 y o u n g l e e 等人【4 5 1 使用线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 为介质，研究了t i 0 2 在 l l d p e 的分散状况。就聚合物而言，用l l d p e 比使用聚二甲基硅氧烷p d m s 作为分散介质进行分散研究更具有科学性，因为p d m s 分子链很柔，分子量稍 低就呈现液态，上述的分散研究就是在介质本身为液态时进行的。而一般常用聚 合物在常温下是固体( 包括线性低密度聚乙烯l l d p e ) ，加工时将温度升高， 使其呈现粘流态。应用l l d p e 作为分散介质作研究更加符合聚合物熔体，j d - c 的 实际情况，在聚合物熔体的分散研究更贴近实际、更具有代表性。研究发现t i 0 2 团聚体在l l d p e 分散仍然以磨蚀为主要方式，其磨蚀速率与以p d m s 为介质的 磨蚀速率一致。 在聚合物改性中，人们认为填充聚合物为浓缩的悬浮液，颗粒之间的相互作 用影响到流动性质，浓缩悬浮液的粘度取决于由粒子的尺寸与分布。t a d m o r p 6 】 提炼出两个相关粒子的亚玲形模型，如图1 - 1 0 ： 1 7 精盯t 、m + 肖瓶上衅持论文 图1 1 0 无机粒子分散的哑铃型示意图 两个颗粒的半径分别为r l 、r 2 ，中心距为l ，假设亚玲放置于不可压缩的牛顿 流体，速率是不变的，由于流动区域对每一个颗粒的粘性拖曳，力作用于两个球 体的质点上，作用力取决于粘性拖曳的量和质点连接的方向。作用于小球体的力 包括三部分：( 1 ) 由系统加速度产生的惯性力；( 2 ) 粘性拖曳产生的拖曳力；( 3 ) 球 体质点间的相互作用力。球体在三种作用力下保持平衡，平衡方程为： m 。( d 2 u 。础2 ) = 一( “，一_ ) 一，i = l ，2 ( 1 2 1 ) f 表示颗粒之间的相互作用，v i 表示在小球i 处的局部流动速率，厶表示流动对小 球的拖曳。根据s t o c k e s 方程；i = 6 n n r ，q 粘度，r 为球体半径。与其它因素相比，加 速度产生的惯性力十分微小，可以忽略不计。如果座标z = 0 ，亚玲模型在x y 平面 上，如图1 1 1 ： ， 歹 _ 黔 诺刊 瞄1 - 1 l 哑铃模型平面坐标 当与剪切方向方位角为4 5 。时，两个小球相互接触l = r l + 也作用力，最大作用力 为： f m “= 3 7 t r l ，lr l r 2( 1 2 2 ) 从公式( 1 2 2 ) 0 0 可以判断混合分散可以通过加大剪切速率得到改善。t a d m o r 的亚玲模型从最简单角度入手分析纳米粒子在聚合物中的分散理论，帮助人们较 为定量的了解了剪切速率对分散效果的影响。但是模型忽略了很多因素、过于简 浙江工业大学硕士学位论文 单，且所讨论的模型是在假设固体相已经破裂的情况下进行的，忽略了团聚体的 存在，模型需要进一步改进。 1 3 4 2 无机粒子在聚合物中的分散对复合材料性能的影响 s p r w e i ”j 研究了碳黑在p s 、h d p e 的分散程度对聚苯乙烯炭黑复合材料 和高密度聚乙烯炭黑复合材料屏蔽紫外线的能力和力学性能，发现碳黑的分散 质量对这些物理性能有较大的影响。 s e r w e i 将蓬松的碳黑分别以质量百含量0 2 5 、o 3 0 填充到聚苯乙烯( p s ) 中，制成薄膜，测定薄膜对紫外光的吸收系数。发现o 3 0 ( w t ) 碳黑填充的聚苯 乙烯对紫外光的吸光系数比o 2 5 ( w t ) 碳黑填充的耍大。随着剪切时间t 的延长， 分散质量的提高，两种填充含量的聚苯乙烯对紫外线的吸收系数都会提高， o ，3 0 ( w t ) 碳黑填充的聚苯乙烯的紫外光吸收系数增加得更快。s r r w e i 在高密 度聚乙烯( h d p e ) 添加1 5 的碳黑( c b ) ，在不同的剪切应力与剪切速率分散混合 后，测定复合材料的拉伸强度、拉伸模量。发现此剪切应力与剪切速率越大，分 散效果越好，拉伸强度与拉伸模量越高：剪切分散时间越长，c b 在h d p e 中的 分散得越均匀，拉伸强度与拉伸模量越高。根据碳黑增强聚合物体系对物理性能 的影响，实验的研究结果可以用于选择相应的加工条件。s e r w e i 将分散机理的 研究与分散材料的性能研究结合起来，为以后的聚合物为基体的分散研究及其应 用奠定了基础。 y o u n g l e e 4 5 1 等人研究t i 0 2 粒子分散在聚合物后的复合材料的各种性能，包 括光学性能、拉伸性能、动态力学性能。发现t i 0 2 是否进行表面处理以及t i 0 2 在聚合物中的分散的质量对复合材料的多种性能都具有非常重要的影响。t i 0 2 填充l l d p e ，分散时间越长，剪切速率越大，t i 0 2 分散得越好，复合材料的透 光率越差，屈服强度越大，断裂伸长率也越大。y o u n g l e e 等人将分散机理的研 究与分散材料的性能研究结合起来，为分散理论研究指导实践应用树立了榜样。 1 3 4 3 纳米粒子在聚合物中的分散研究 九十年代中期以后，纳米粒子成为研究的热点。纳米粒子在复合材料中的分 散研究也取得进展。由于纳米粒子的团聚趋势很强烈，将纳米粒子均匀的分散在 1 9 浙江工业大学顶士学位论文 聚合物中相当困难。分散问题是纳米材料填充到聚合物的重要问题，具有重要的 理论与实际意义。 q iw a n g 等人1 4 7 】通过超声波接枝单体来制备聚合物纳米复合材料。扫描电子 显微镜和红外光谱测试的结果表明此法比传统的搅拌具有更高效的分散。纳米粒 子在聚合物中有更好的分散稳定性。 m i nz h i r o n g 等人f 4 8 】提出对纳米粒子进行辐射预处理，即用辐射法在纳米粒 子表面接枝聚合物单体，再将预接枝的纳米粒子与聚合物混炼。由于接枝了聚合 物单体，纳米粒子的疏水性增加，与聚合物基体更大的结合力。少量地使用此预 处理的碳酸钙改性聚合物，复合材料的机械性能获得很大的提高，侧面反映了纳 米碳酸钙的有效分散性。 、l j l t - , 斗w 蓉骁。r2 l 7 气一 i i t 乒_ 吒1 f 蔓) i i = 厂言oi 。 图1 1 2k 值与颗粒