（材料学专业论文）纳米光催化材料形态结构控制及其应用技术研究.pdf

上海大学博士学位论文 纳米光催化材料形态结构控制及其应用技术研究 摘要 本文采用多项创新技术系统研究了形态结构可控的高活性纳米光催化材料 制备方法及材料应用性能。 可见光敏感的高活性纳米级t i 0 2 x n x 光催化新材料制备及材料应用性能研 究。以偏钛酸为原料，通过掺氮制备可见光敏感的高活性纳米级t i 0 2 x n x ，研 究了制各过程中多种因素( 温度、时间、混合气体流量比例等) 对材料形态结 构的影响规律。样品掺氮量随着反应温度和时间的延长而增加。当反应温度为 4 5 0 c ，反应时间为3 h ，n i - 1 3 ：a r ( 流速比) 为l ：1 时，所得粉体样品为锐钛矿 型结构，平均粒径为2 0 r i m 左右，掺氮量为o 8 ，光吸收带边从3 9 7 n m 红移至 5 0 0 r i m 左右。样品光催化活性研究表明，在可见光下t i 0 2 - x n x 光催化降解s c h 和亚甲基蓝的活性明显高于未掺氮纳米级面0 2 粉体。在1 0 0 l 回转炉中进行材 料中试结果表明，中试样品的催化活性与实验室样品非常接近。 在配方和工艺优化基础上，开发以纳米t 1 0 2 _ x n x 光催化材料为核心的净化 空气涂层材料。研究成膜物质种类对涂层抗紫外性能的影响，获得适合光催化 涂层材料制备所需的成膜物复配体系，并确定p v c 为7 0 的乳液最佳用量。研 究了纳米光催化剂用量对涂层性能的影响，结果表明，当纳米光催化剂含量适 中时，涂层的耐洗刷性、耐沾污性、铅笔硬度和对比率等较未加纳米光催化剂 涂层有明显提高。对n o 和s c h 光催化降解产物分析后证实，n o 和s 0 2 的转 化产物分别为硝酸根和硫酸根。本研究开发的净化空气涂层材料经工业化放大， 已在实际生产中获得应用。 光催化超亲水透明薄膜低温制备技术研究。通过正交试验优化t i c h 水解制 备光活性纳米氧化钛溶胶的工艺条件，在最佳条件下制得的氧化钛溶胶为锐钛 矿相和金红石相混晶结构，胶粒尺寸为l l n m 左右。以t e o s 和k h 5 5 0 共水解 产物与氧化钛溶胶混合，得到的产物涂布于透明p c 板表面，可获得具有优异 超亲水性光催化透明薄膜。详细分析研究了薄膜结构以及材料亲水性和光催化 活性。结果表明，低温制备的p c 板表面薄膜均匀平整、无裂痕、透光率在8 4 左右，与水的接触角最小可达4 4 。，具有良好的超亲水性和抗雾性能，对s 0 2 v 上海大学博士学位论文 光催化降解率达9 8 以上。 中孔结构负载型纳米n 0 2 光催化薄膜的制备及材料应用性能研究。以钛酸 丁酯为前驱物，用溶胶凝胶法在不锈钢丝网上制备了中孔结构负载型纳米n 0 2 光催化薄膜，考察制备工艺包括p e g 种类和添加量、溶胶中加水量、涂膜次数 及煅烧温度等对材料光催化活性的影响规律。结果表明，当负载型纳米n 0 2 光 催化薄膜中n 0 2 粒径为3 0 r i m 左右，晶型为锐钛矿和金红石混晶结构时，薄膜 光催化活性较高。并以该薄膜为核心组装复合型室内用空气净化机，该净化机 在2 h 内对氨去除率为8 4 6 ，v o c 去除率为9 3 3 ；以氯仿为降解对象，进行 以该薄膜为核心的光电协同饮用水深度净化工艺研究，考察了影响光电协同氯 仿催化降解的各种工艺因素。结果表明，氯仿溶液初始浓度、外加偏压和光照 强度等对氯仿降解率有较大影响。对光电协同氯仿催化氧化降解反应动力学和 机理作了初步探讨。在研究基础上，开发了光电协同饮用水深度净化装置，经 该装置处理的氯仿净化效率达7 6 。 关键词：光催化、纳米二氧化钛、环境净化，形态结构 本研究得到国家科技攻关世博科技专项( 项目编号：0 4 d z 0 5 8 0 3 ) 、上海市 纳米专项( 项目编号：0 2 1 5 n m 0 4 9 ) 、上海市光科技专项( 项目编号：0 3 6 1 0 5 0 3 2 ) 等的资助。 v i 上海大学博士学位论文 s t u d i e so nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ec o n t r o lo f n a n o p h o t o e a t a l y s t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s a b s t r a c t w i t hs e v e r a li n n o v a t i o n a lt e c h n i c sa d a p t e d , t h ep a p e rs t u d i e st h ep r e p a r a t i o n m e t h o d so nh i g h l ya c t i v en a n o - p h o t o c a t a l y s t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fv i s i b l e l i g h ts e n s i t i v eh i g l l l ya c t i v e n a n o - p h o t o e a t a l y t i ct i 0 2 x n x ak i n do fn o v e lv i s i b l e l i g h ts e n s i t i v ep h o t o c a t a l y s t , n a n o s i z e dt i 0 2 - x n x , w a ns y n t h e s i z e d b yu s i n gt i t a n i ch y d r o x i d ea sas o u r c eo f m a t e r i a ld o p i n gw i t hn i t r o g e ni np i p e s t i l lh e a t e ro rr o t a r yk i l n t h ei n f l u e n c e so ft h e p r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c ha st h ed o p i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea n dm i x e dg a s e sf l o w r a t eo nt h em o r p h o l o g i e s ，b m u c t u r c sa n d p e r f o r m a n c e so ft i 0 2 - x n xw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed o p i n ga m o u n to fn i t r o g e ni n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo rt h ep r o l o n g i n go ft i m e w h e nt h ed o p i n gt e m p e r a m mw a na t 4 5 0 cf o r3h ，a n dt h ef l o wr a t eo f n h 3a n da rw a n1 ：1 ，t h en i t r o g e nc o n t e n tw a n a p p r o x i m a t e l y0 8 t h ep r o d u c tw a na n a t a s ea n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a na b o u t 2 0 n m t h eo p t i c a la b s o r p t i o ne d g e so ft i 0 2a n dt i 0 2 x n xs h i f t e df r o m3 8 7 n mt o 5 0 0 n ms i g n i f i c a n t l y t i 0 2 x n xh a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h eu n d o p e d s a m p l e sd u r i n gt h ed e g r a d a t i o no fs u l f u rd i o x i d eo rm e t h y l e n eb l u ei nv i s i b l el i g h t r a d i a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ep h o t o d e g r a d a f i o np e r f o r m a n c eo ft i 0 2 x n xo b t a i n e di n 1 0 0l i t e rr o t a r yk i i ni sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t o nt h eb a s eo fd e s i g n i n ga n do p t i m i z i n gt h ec o m p o n e n t s ，a na i r - p u r i f i c a t i o n w a l lc o m i n ga d d e dw i t ht i 0 2 - x n xa st h ek e ym a t e r i a lw a s d e v e l o p e d t h ei n f l u e n c e s o fk i n d so ff i l mf o r m i n gm a t e r i a l so nt h ea n t i u vp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d , t h u st h ec o m p o n e n t so ff i l mf o r m i n gm a t e r i a l su s e df o rt h ec o a t i l l gw e f ce s t a b l i s h e d a n dp v co f7 0w a sp r o v e dt ob et h eo p t i m a lq u a n t i t yo ft h ee m u l s i o n n o r m a l p r o p e r t i e ss u c h8 ss c r u br e s i s t a n c e ，s t a i nr e s i s t a n c e , p e n c i lh a r d n e s sa n dc o n t r a s t r a t i o no ft h ec o a t i n gw a nr e m a r k a b l yi m p r o v e dw i t ht h ec o n t e n t so ft h et i 0 2 - x n xi n a d e q u a t ea m o u n t c o n l l a s tt ot h e c o a t i n gw i t h o u tt i 0 2 x n x p h o t o c a t a l y f i c d e g r a d a t i o nr a t eo ft h ec o a t i n gf o rf o r m a l d e h y d ef o l l o w e df a s to r d e rk i n e t i c s t h e v h 上海大学博士学位论文 d e g r a d a t i o nr e s i d u eo fn oa n ds o ：w c r cp r o v e dt ob eh a r m l e s sn 0 3 。a n ds 0 4 2 - r e s p e c t i v e l y t h ec o a t i n gw a sp r o d u c e di nl a r g es c a l ea n dw a sa p p l i e di ns o m ep l a c e s s u c ha sh o s p i t a la n do f f i c es u c c e s s f u l l y t h ep r e p a r a t i o no fs u p e r h y d r o p h i l i cf i l mt r a n s p a r e n t l yw a ss t u d i e do nu n d e r l o wt e m p e r a t u r e b a s e do no r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h es y n t h e s i so fp h o t o a c t i v e n a n o - t i o ：s o lw a so p t i m i z e d c r y s t a l l i n ep h a s eo ft h es a m p l ep r e p a r e di no p t i m u m c o n d i t i o nw a sm i x t u r eo fa n a l y s ea n dr u f f l e ，a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a sa b o u t ll u m t r o tn a n o - t i o ：f i l m sw e r ea c h i e v e du n d e rl o wt e m p e r a t u r eo nn o r m a l t r a n s p a r e mp o l y m e v p cu s i n gt h eh y d r o l y s a mo f3 - a p sa n dt e o sa sb o n dc o 她 m b d n gh y d r o t y s a t eo f3 - a p sa n dt e o sa n dn a n o - t i o ：g e la sc o a t i n gs o l u t i o n t h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo f t h ef i l mw a ss m o o t ha n dw e l lu n i f o r mw i t h o ma n yc r a c k s ，t h et r a n s m i t t a n c er a t i o w a s8 4 o r8 0 ，t h em i n j m r mc o n t a c ta n g l eo fw i r e rw a s4 4 0 ，a n dt h e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t i oo fs o ：g a sw a s9 8 t h ef i l mh a sh i g hs u p e r - h y d r o p h i l i c i t y a c t i v i t ya n dg o o da n t i f o g g i n ga b i l i t y t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ff i x e dn a n o - p h o t o c a m l y s t i cf i l mw i t hm e s o p o r e s w a si n v e s t i g a t e d r i o ：l l a n of i l m sw i t hm e s o p o r e ss u p p o r t e do nt h es t a i n e s ss t e e l m e s hw 黜s u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n gt c w a b u t y l o r t h o t i t a n a t ea st h ep r e c u r s o rv i a s o t - g e lm e t h o d t h ei n f l u e n c e so f t h ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c ha st h ek i n do f p e g , t h e d o s a g eo fp e g , t h ed o s a g eo fw a t t i ns o l ，t h ec o a t i n gt i m e sa n dd i f f e r e n ts i n t c r i n g t e m p e r a t u r e s o nt h ep h o t o c a m l y t i ca c t i v i t y o ft h em a t e r i a lw e 糟s t u d i e d t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ef i l mw a sh i g hw h e nt h e 丘l 血w a sc o m p o s e do fa n a t u s e a n dr u t i l em i x i n gn a n o e r y s t a l sa n dt h ea v e r a g es i z ew a sa b o u t3 0 n m f o rt h e u t i l i z a t i o no ft h ef i l ma n dm u l t i - t e c h n i q u e ，a ni n d o o ra i rc l e a n e rw h i c hc a ng e tr i do f h a r m f u lg a s e sw a sc o n s t r u c t e d a b o u t8 4 6 n h 3a n d9 3 3 v o cc a nb er e m o v e di n 2h o u r sb yu s i n gt h ea i rc l e a n e r u s i n gt h em e s o p o r o u sf i l ma sw o r k i n ge l e c t r o d e ，t h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc h l o r o f o r mi nd r i n k i n gw a t e rw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti n i t i a lc h l o r o f o r mc o n c e n t r a t i o n , a p p l i e dp o t e n t i a l ，a n dl i g h t i n t e n s i t yh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ed e g r a d a t i o no fc h l o r o f o r m t h ek i n e t i c sa n d m e c h a n i s mo fp h o t o e l e e t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw o r ea l s os t u d i e d d e v i c e sf o rd e e p v i l l 上海大学博士学位论文 t r e a t m e n to fd r i n k i n gw a t e rw a sd e v e l o p e d t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fc h l o r o f o r mw a s u pt o7 6 b yu s i n gt h i sd e v i c e k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，l l a n ot i t a n i u md i o x i d e ，e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n , m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e t h i sw o r k w a ss u p p o r t e db yn a t i o n a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g ys p e c i a lp r o j e c t o fw o r l de x p o ( n o ：0 4 d z 0 5 8 0 3 ) ，s h a l l g h a in a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g ys p e c i a l p r o j e c t ( n o ：0 2 1 5 n m 0 4 9 ) a n ds r m g r l a il i g h ts c i e n c ea n dt e c h n o l o g ys p e c i a l p r o j e e ln q o ：0 3 6 1 0 5 0 3 2 ) 1 x 上海大学博士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送 交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：跏签碰噬嗍趔 上海大学博士学位论文 第一章研究背景 1 1 引言 伴随着工业化进程快速发展给人们带来福音的同时，环境污染已经悄然成为 人们面临的一个全球性的严峻挑战。2 0 0 5 年1 1 月8 日，由中国工程院主办、中 国环境监测总站承办的“环境污染与健康国际研讨会”开幕式上，中国工程院副院 长沈l 虱携院士指出【l 】：环境污染不仅影响到我国经济社会的可持续发展，也突出 的影响到人民群众的健康和生活质量。加快环境污染与健康的研究已迫在眉睫。 全球范围内的环境污染对人体健康的危害已受到人们越来越多的关注。据世界卫 生组织称，人类消化系统疾病、呼吸系统疾病、癌症都与环境因素密切有关。对 环境污染的有效控制与治理已成为世界各国政府所面临和亟待解决的重大问题， 空气净化和水处理等也由此成为科研工作者的重要研究内容之一。 自1 9 7 2 年f u j i s h i m aa 和h o n d ak 【2 1 在 n a t u r e ) 上报道n 0 2 半导体光分解 水产生h 2 和0 2 以来，多相光催化反应就成了各国研究者瞩目的焦点。1 9 7 6 年， 加拿大科学家c a r e yjh 1 3 1 等将啊0 2 光催化剂应用于剧毒多氯联苯的降解研究， 揭开了半导体光催化在环保中应用的序幕。在紫外光照射下，半导体 r i 0 2 能够将 绝大多数有机污染物彻底矿化分解为对环境无害的无机物。美国环保局公布的9 大类共1 1 4 种有机污染物均可以通过光催化方法得到有效治理【4 ，5 1 。因此，光催化 塞种环境友好新技术，在环境保护( 废水废气净化、空气净化) 、有机合成、 自洁和( 或) 抗菌材料生产等领域具有广阔的应用前景。该技术的特点是能利用 太阳光，易操作、无二次污染。 光催化技术实用化的关键是高效光催化材料制各及其应用技术开发。与其它 半导体材料相比，n 0 2 具有以下优点：1 ) 对紫外光的吸收率较高；2 ) 具有优异 的抗光腐蚀性和化学稳定性；3 ) 禁带宽度大，氧化还原能力强，有较高的光催化 活性；4 ) 对很多有机污染物有较强的吸附作用；5 ) 无毒。 近来研究发现，纳米级n 0 2 催化效率高于一般半导体材料。但是，以纳米n 0 2 为代表的光催化材料还存在诸多不足，主要表现在：1 ) 光吸收波长狭窄。吸收波 长阈值在紫外区，太阳光中占绝大部分的可见光无法加以利用，太阳能利用率低 下( 仅占3 0 0 - 5 ) ：2 ) 载流子复合率高，量子效率低；3 ) 现有晶化光催化薄膜 成膜温度较高( 一般为2 0 0 , 4 0 0 。c ) ，限制了该材料在塑料、纤维、纸张等不耐高 上海大学博士学位论文 温领域功能的发挥；4 ) 商品化光催化材料以粉体或溶胶为主，粉体在使用中存在 回收困难、使用不便，负载化时常常需要加入粘接材料，会导致光催化活性下降。 而溶胶一般粘附力差，难以承担众多应用场合流体的冲刷；5 ) 纳米n 0 2 光催化 材料价格还很高，影响其大规模推广和应用。 因此，如何突破光催化材料生产和应用中诸多关键技术，开发形态结构可控 的高活性、低成本、多品种光催化材料，实现产品批量化稳定生产，并在具体应 用中真正发挥材料的特殊效应，赋予相关终端产品高性能和新的功能，是推进光 催化材料及技术快速发展，为社会创造经济和社会价值的关键所在，也是广大光 催化材料及技术领域工作者刻苦攻关的主要技术难题。 光催化材料的功能在很大程度上取决于产品的形态结构( 包括粒径及分布、 晶型及含量、孔结构等) 。而材料形态结构与制备技术、改性方法密切相关。更为 重要的是，实现光催化材料在实际生产中的有效和方便应用，并充分显示材料的 功能才能真正体现其高科技含量和高附加值。 1 2 纳米氧化钛结构及光催化原理 用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体材料，常见的有t i 0 2 、 s n o z 、f e 2 0 3 、c d s 、z n s 、p b s 、p b s e 、f e 2 0 5 、s r t i 0 3 、w 0 3 、v 2 0 5 和m o s i 2 等。 金属硫族化物如c d s 、z n s 具有较窄的禁带宽度，对可见光敏感。但它们在起催 化作用的同时晶格硫以硫化物和s 0 3 2 一形式进入溶液中。a - - f e 2 0 3 也吸收可见光， 激发波长5 6 0 n m ，但是催化活性较低。i n 2 0 3 、s r t i 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 催化活性很低。 t i 0 2 、z a o 、c d s 已被广泛研究。z n o 比n 0 2 的催化活性高，但与c d s 相似在光 照射时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生c d 2 + 、办2 + 这些离子对生物有毒性，对环 境有害。已经发现禁带宽度大的金属氧化物，具有抗光腐蚀性，因而有一定的实 用价值。其中n 0 2 具有价廉、无毒、稳定和可回收等优点，是目前公认的光反应 最佳催化剂。 1 2 1 氧化钛晶体结构 n 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶体结构，其共同点是组成结构的基 本单位是t i 0 6 八面体，其区别在于，是由n 0 6 八面体通过共用顶点还是共边组 成骨架 6 , 7 1 。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是 由n 0 6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而 2 上海大学博士学位论文 鳓 三种不同晶型的二氧化钛具有不同的物理化学性质，具体参数如表1 1 所示。 上海大学博士学位论文 板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，而极少被应用。锐钛矿和金红石相工业 用途较广，广泛的用于制造白色颜料。锐钛矿和金红石虽属同一晶系，但是金红 石的原子排列要致密得多、其相对密度和折射率也较大，具有很高的分散光射线 的能力，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、 陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，用作重要的白色涂料。也正是因为金 红石的结构特性，使它对紫外线有良好的屏蔽作用，可以作为紫外线吸收剂，而 被应用为防紫外材料。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，而且其光生电子空穴 对的氧化还原电势比金红石型高0 2 e v ，所以其光致载流子的氧化还原能力相对 较强。因此锐钛矿晶型是比较理想的晶相结构，具有良好的光催化活性。尤其是 当颗粒尺寸下降到纳米级时，是一种很有应用前景的光催化材料。 1 2 3 纳米氧化钛光催化原理 1 ) 光催化基本原理 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带 之间存在禁带。半导体的禁带宽度( e g ) 一般在3 0 e v 以下。当能量大于或等于 能隙的光c a v _ e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子一空穴对。与金 属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命， 足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的 物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原 本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。如 果半导体保持完整，向吸附物种转移电荷是连续和放热的，则这样的过程就称为 多相光催化。下面以氧化钛为例说明光催化反应的一般过程【9 l 。 氧化钛在水和空气体系中受到阳光尤其是紫外光照射时，能够自行分解出自 由移动的带负电荷的电子( e - ) 和带正电荷的空穴o 一，形成电子- 空穴对，光生电子 处于较高的能态，带边电势可达0 1 0 v ( 相对饱和甘汞电极) ，足以把氧还原为 活泼的过氧化氢，或直接把有毒的高价金属离子还原为金属。光生空穴则具有较 高的氧化电势，价带边电势可达+ 2 0 - - 3 5 v ( 相对饱和甘汞电极) ，足以氧化绝 大多数的有机污染物，同时h + 还与水作用，生成羟基自由基，引发进一步的氧化 反应。上述过程可表示如下： t i 0 2 + b l ，一t i 0 2 + h + + e 一 ( 1 - 1 ) 4 上海大学博士学位论文 h + + e 。一复合+ 能量 ( 1 - 2 ) h + + o h 一o h ( i - 3 ) h + + h 2 0 斗o h + h + ( 1 4 ) h + + r e d r e d + ( 1 5 1 光致电子的俘获剂主要是吸附于面0 2 表面的氧。它既可抑制电子与空穴的复 合，同时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源： 。一+ 0 2 斗0 2 ( 1 6 ) o ；+ h + 啼h 0 2 ( 1 7 ) 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 ；一o h + 0 h 一+ 0 2 ( 1 9 ) 有机物+ o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其他产他( 1 1 0 ) 氘同位素试验1 1 0 1 和电子自旋谐振( e s r ) 1 1 , 1 2 1 研究均已证实上述反应产生 的o h 游离基。o h 游离基是水中存在的氧化剂中活性最强的，无论在吸附相还 是在溶液相都能引起物质的氧化反应，是光催化氧化中的主要氧化剂。可以氧化 包括难以生物降解的各种有机物质并使之矿化。电子主要被吸附于前0 2 表面上的 氧俘获。因此用纳米砸0 2 作光催化剂可引发一系列的氧化还原反应，可降解几乎 所有的有机物，直至最终产物为h 2 0 和c 0 2 ，具有广谱效应。 大量实验事实证明，半导体光催化不仅能够清除水中和空气中的各种有机污 染物( 烷烃、烯烃、脂肪醇、脂肪酸、酚类、各种简单芳香化合物及相应卤代物、 染料、表面活性剂、除草剂、杀虫剂等) ，并将无机污染物转化为无毒形式( 既可 从水溶液中沉积v t 4 + 、a u 3 + 、c r 6 + 等贵重金属，还可以将氰化物、亚硝酸盐等转 化为无毒形式) ，还可以用于除菌，杀死癌细胞等。 2 ) 光催化材料纳米化效应 光催化剂纳米化之后，从理论上说将产生三个效应，可以有效的提高量子产 率，从而提高其光催化性甜1 4 1 。 ( 1 ) 能级移动 上海大学博士学位论文 由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性和 氧化性增大，使得不能被普通微米级粒子还原的分子可被纳米粒子还原。对于纳 米粒子来说，其电子俘获能级在导带附近上升，并且这种能级的移动伴随着吸收 光谱向短波方向移动。因而在想要利用太阳光中可见光为光源的反应中，必须使 用能隙比较狭窄的半导体材料。 ( 2 ) 表面积增大 对于所有的催化剂，粒子超微化将使表面积增大，从而使催化剂活性增大。 其原因是增加了催化剂表面的吸附点。 ( 3 ) 电子一空穴对体内复合几率降低 尺寸的量子化使半导体获得更大的电荷迁移速率。当半导体粒径小于其空间 电荷厚度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到表面，从而提高电 子和空穴的扩散速度；对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的 厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可以通过简单 的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生氧化还原反应。电子 和空穴能够到达表面的数量多少，与纳米晶粒尺寸有直接关系，粒径越小，电子 从体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴复合的几率越小，电荷分离效果越好， 从而导致光催化活性的提高。 3 ) 影响光催化反应的因素 在光催化反应过程中，有很多因素会影响反应进行的程度和速度。其中最主 要的影响因素当然是光催化剂本身。其他如光源、反应物浓度和温度、溶液p h 值等外界因素也会对光催化反应产生影响。 ( 1 ) 催化剂本身 随着催化剂的粒径的减小，相同质量的粒子个数增多，光吸附效率就会提高； 同时反应面积随比表面积增加而增大，更有助于有机物的预吸附，反应速率和效 率提高：另外粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光催化活性就提高。 a n p om 等0 5 1 研究了粒径与光催化反应量子产率的关系，粒径减小，量子产率提 高，当粒径小于1 0 r i m 时，量子产率得到迅速提高。 在晶体中同时具有锐钛矿相与金红石相的混晶型二氧化钛( 如德国d e g u s s a 的p 2 5 ) 具有更高的催化活性。混晶具有高活性的原因在于，锐钛矿晶体表面生 6 上海大学博士学位论文 长了薄的金红石结晶层，两种相态二氧化钛紧密毗连，当光照射在二氧化钛粒子 上时，表面层金红石型二氧化钛被激发，由于锐钛型和金红石型二氧化钛导带和 价带能级的差异，光生电子从金红石型二氧化钛向锐钛矿二氧化钛扩散，而空穴 则反向扩散，即光生电子在锐钛相二氧化钛上富集，空穴在金红石相表面聚集， 由此减少了电子和空穴的复合几率，使电子空穴对发生有效分离，提高了二氧化 钛粒子的光催化活性【1 6 1 。 ( 2 ) 激发光 不同的光源对于光催化活性的影响较大。常用的光源有太阳光、氙灯、中压 或高压汞灯( 3 6 5 n m ) 、杀菌灯( 2 5 4 n m ) 、黑光灯( 2 5 0 - 3 2 0 h m ) 、金属卤化物灯、荧光 灯等。激发光的能量过高，会引起光解反应，这对光催化反应是有影响的，这时 可用滤波器滤去能量过高( 波长短) 的光。 高强度的光源不一定有利于光催化反应的进行，因为此时存在中间氧化物在 催化剂表面的竞争性复合。另外，o l l i sd f t 1 7 1 等进行了光强( i ) 、反应速率( v ) 和光量子效率( q ) 的相关性研究，得出不同条件下的三者之间的关系为：低强 度光源时，v 随i 而变，q 为常数；中强度光源时，v 随i 而变，伞随i 而变； 高强度光源时，v 为常数，q 随l i 而变。 ( 3 ) p h 值 不同的p r i 值对光催化反应速率的影响不尽相同，p i - i 值的变化对不同反应物 降解的影响也不同。b a h n e m a n nd 【嘲以氯仿为模拟降解对象，测定了不同p h 值 下光强对光量子产率的影响，研究表明，当光强小于l x l 0 一i n s t e i n l s 时，量子 产率随p h 值的增加而增大；当光强小于l x l 0 6 e i n s t e i n l s 时，随p h 值的增加， 量子产率急剧增大。 ( 4 ) 反应物浓度1 9 2 0 1 光催化氧化的反应速率符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程： ，：坠(1-11) 1 + k c 式( 1 1 1 ) 中，r 一反应速率； c m 反应物浓度； x - 表观吸附平衡常数； j 一发生于光催化剂表面位置的表面反应速率常数。 上海大学博士学位论文 低浓度时，k c 2 的目的。 这种光电催化系统具有以下两个突出优点，一是把导带电子的还原过程同价带空 穴的氧化过程从空间位置上分开( 与半导体微粒相比较) ，大大增加了半导体表 面o h 的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原；二是由于导带电子被 引到阴极还原水中的旷，所以不需要向系统内鼓入0 2 。 研究表明，光电协同催化一种能提高光催化效率并具有很好发展前景的方 法。v i n o d g o p a lk 等 s g l 发现，在工作电极上施加o 8 3 v 的正向偏压，处理有机污 染物a 0 7 时，在6 0 m i n 内从s 0 m g l 降至接近0 ；而不加正向偏压时，溶液中a 0 7 的浓渡在1 5 0 r a i n 内只降低了1 0 m g l 。k i l n d h 等嗍以半导体氧化物薄膜作为阳 极( 工作电极) ，铂丝作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，构成三电极体系。 用紫外光照射n 0 2 产生的h + 及o h 能将溶液的中有机物氧化降解，而e - 则通过外 电路导向阴极，将液相中氧化态组分还原，从而降低光生电子空穴对的复合几率， 1 8 上海大学博士学位论文 提高光量子效率。刘鸿等【9 1 1 建立了以刮浆工艺制得的t i 0 2 n 为工作电极、泡沫 镍为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的光电催化反应体系，研究磺基水杨酸 ( s s a l ) 的光电催化降解过程中，外加电压和溶液p h 值对降解速率的影响。实 验发现，外加阳极偏压为7 0 0 m v 时，s s a l 能发生有效降解。符小荣等1 9 2 1 对光电 催化进行了研究，实验用t i 0 2 p t g l a s s 薄膜作工作电极，紫外光处理生物染色剂 丽春红g ，实验结果表明：该染料溶液的降解率较不加电压时高出约2 5 。 1 5 本文研究意义及主要内容 1 5 1 研究目的和意义 目前以t i 0 2 半导体为基础的光催化技术还存在凡个关键的科学及技术难 题：1 ) 光吸收波长狭窄。吸收波长阈值在紫外区，太阳光中占绝大部分的可见光 无法加以利用，太阳能利用率低下( 仅占3 5 ) ；2 ) 载流子复合率高，量子效 率低；3 ) 现有晶化光催化薄膜成膜温度较高( 一般为2 0 0 , 4 0 0 0 c ) ，限制了该材 料在塑料、纤维、纸张等领域功能的发挥：4 ) 市场上产品以粉体或溶胶为主，粉 体在使用中存在回收困难、使用不便，负载化时常常需要加入粘接材料，会导致 光催化活性下降；5 ) 纳米，n 0 2 光催化材料价格还很高，影响其大规模推广和应 用。上述关键问题也是目前光催化领域的难题和研究热点。这些问题的解决有赖 于深入的基础理论和应用理论研究。围绕这些问题开展进一步研究不仅可望在光 催化基础理论方面获得较大突破，而且使光催化技术真正能在环境治理和新材料 等领域得到广泛应用。 本研究根据光催化材料现有不足和应用领域的需要，开发可见光敏感的掺氮 光催化材料、透明混晶结构纳米光催化功能薄膜材料、中孔结构负载型纳米光催 化薄膜材料等一系列形态结构可控的光催化新材料制备技术，以及可见光敏感的 掺氮光催化粉体材料为核心的净化空气涂层材料制备技术，负载型纳米光催化薄 膜材料的光电协同饮用水净化技术以及高效空气净化机等终端产品制备技术。 1 5 2 主要研究内容 1 ) 纳米t i 0 2 i n 。光催化材料形态结构控制及在建筑涂料中应用 ( 1 ) 纳米面0 2 。【n 。光催化材料形态结构与光催化性能研究 以偏钛酸为前驱物，采用特殊酸溶工艺制备纳米级锐钛型二氧化钛前驱体 1 9 上海大学博士学位论文 水合二氧化钛。高温管式炉中实现水合二氧化钛与氨气的反应，制备纳米级 t i 0 2 。【n 。新型光催化粉体。研究制备过程工艺条件如前驱体形态、反应温度、反 应时间、气流组成和气流比等对材料形态结构、组成和光催化活性的影响规律， 确定最佳制备工艺条件。同时在回转炉中进行纳米级t i 0 2 x n x 光催化粉体放大研 究。 ( 2 ) 光催化涂料制备技术开发及其性能研究 以n 0 2 。【n x 光催化材料为核心，与无机成膜物质和有机树脂复合，制备的涂 科经常温固化形成具有净化空气功能涂层。研究树脂种类和用量、成膜工艺和方 式、t i 0 2 。n x 光催化材料用量等对涂层常规性能和太阳光及可见光下的催化活性 等的影响规律，通过s e m 等手