（材料学专业论文）纳米碳酸钙针对非极性和极性体系的表面修饰研究.pdf

塑望奎兰婴圭兰垒笙奎 摘要 纳米碳酸钙由于粒径小，比表面积大，在实际应用中易发生团聚，出现与应用 体系的相容性问题。本文主要研究了纳米碳酸钙的表面修饰及其与应用体系的适配。 针对非极性和极性应用体系分别采用了不同的表面修饰方法，其中，对于非极性的 塑料和橡胶等应用体系，采用了硬脂酸钠对纳米碳酸钙进行表面修饰，着重研究了 不同酸碱调节碳酸钙浆料d h 值和添加分散剂对硬脂酸钠修饰碳酸钙效果的影响； 对于极性的水分散体系，用沉降性能和流变性能等指标研究了三种分散剂对纳米碳 酸钙的修饰效果，选用效果较好的聚丙烯酸钠修饰后的纳米碳酸钙应用于水性醇酸 清漆体系。 采用硬脂酸钠对纳米碳酸钙进行了表面修饰，用氢氧化钙溶液调节碳酸钙浆料 的p h 值，随着浆料p a 值的增大活化度先下降后趋于稳定值2 ，吸油值呈增大的 趋势。稀磷酸调节碳酸钙浆料口h 值到6 5 时改性碳酸钙的活化度为o ，吸油值最大 为8 9 ，6g d o p 1 0 0 9 。碳化返碱现象和添加磷酸来控制产品的p h 值会对随后的活化 产生显著的影响，造成活化效果不理想。因此，应控制好碳化程度，进而得到活化 效果理想质量稳定的产品。 分散剂p a a n a 存在下n a s t 改性碳酸钙样品活化度为0 。p a a n a 对碳酸钙有着 良好的分散作用，在粒子表面的吸附能降低吸油值。分散剂p e g 存在下n a s t 改性 碳酸钙样品活化度为4 9 6 。 分散剂p a a n a 和六偏磷酸钠的加入对碳酸钙的沉降性能有较大的影响，沉降 速度减慢，沉降体积减小。p a a n a 可显著降低碳酸钙浆料的粘度，且不会影响到碳 酸钙浆料的触变性，最佳添加量为t 左右。 添加p a a n a 修饰碳酸钙同添加未修饰碳酸钙相比添加分数可明显增大，漆膜 可达到的最大硬度为3 h 。p a a n a 修饰纳米碳酸钙在应用于水性醇酸漆体系时，虽 然能在一定程度上增加漆膜的硬度，提高其力学性能，但碳酸钙粒于并不能完垒以 单分散的粒子存在。 关键词：纳米碳酸钙，硬脂酸钠，p h 值，分散剂，聚丙烯酸钠，沉降性能，粘 度，触变指数 塑坚查兰堡圭兰堡堡苎一 a b s t r a c t n a n o c a l c i u mc a r b o n a t ep a r t i c l e sa r ee a s yt oa g g r e g a t ei na p p l i c a t i o na n dn o tc o m p a t i b l e w i t hs y s t e m s ，b e c a u s eo ft h e i rs m a l lp a r t i c l es i z ea n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h i sp a p e r c o n c e r n ss u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o c a l c i u mc a r b o n a t ef o rn o n p o l a ra n dp o l a rs y s t e m s f o rn o n p o l a rs y s t e m s ，s u c ha sp l a s t i c s ，r u b b e r sa n ds o l v e n tb a s ep a i n t ，e t c ，c a l c i u m c a r b o n a t ew a sm o d i f i e dw i t hs o d i u ms t e a r a t e t h ee f f e c t so f p hv a l u ea n dd i s p e r s a n t sw e r e s t u d i e d f o rp o l a rs y s t e m s ，1 i k ew a t e r ，c a l c i u mc a r b o n a t ew a sm o d i f i e dw i t ht h r e ek i n d so f d i s p e r s a n t s e d i m e n t a t i o np r o p e r t y a n dr h e o l o g i cb e h a v i o rw e r es t u d i e d c a l c i u m c a r b o n a t em o d i f i e dw i t hs o d i u mp o l y a c r y l a t ew a sa d d e dt ow a t e ra l k y dp a i n t a sp hv a l u eo f t h es l u r r yi n c r e a s e sa c t i v a t i o ng r a d ed e c r e a s e sq u i c k l ya tf i r s tt h e nb e c o m e s c o n s t a n t2 a n do i l a b s o r b e dv a l u ei n c r e a s e ss l o w l y a c t i v a t i o ng r a d eo ft h es a m p l e m o d i f i e da tp h 2 65a d j u s t e dw i t hd i l u e n tp h o s p h o r i ca c i di sz e r oa n do i l a b s o r b e dv a l u ei s 8 9 6 g d o p 1o o g c o n s e q u e n t l y ，t h ed e g r e e o fc a r b o n i z a t i o ns h o u l d b ec o n t r o l l e d a c c u r a t e l yi np r o d u c t i o n a c t i v a t i o ng r a d eo fs a m p l em o d i f i e dw i t hs o d i u ms t e a r a t ei nt h ep r e s e n c eo fd i s p e r s a n t s o d i u mp o l y a c r y l a t ei sz e r o s o d i u mp o l y a c r y l a t em o l e c u l e sc a l lb ea b s o r b e do np a r t i c l e s ， w h i c hc a ni n d u c et h ed e c r e a s eo fo i l - a b s o r b e dv a l u e a c t i v a t i o ng r a d eo fs a m p l ei nt h e p r e s e n c eo fd i s p e r s a n tp o l y e t h y l e n eg l y c o li s4 9 6 s e d i m e n t a t i o np r o p e r t yo f c a l c i u mc a r b o n a t ei nw a t e rw a si m p r o v e db yd i s p e r s a n tp a a n a a n ds o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e p a a n al o w e r e dt h ev i s c o s i t yo fs l u r r y ，a n dd i dn o ta f f e c t t h et h i x o t r o p i cr a t i o t h eb e s tc o n c e n t r a t i o ni sa b o u t1 w t m o r ec a l c i u mc a r b o n a t em o d i f i e dw i t hp a a n aw a sa d d e dt ow a t e ra l k y dp a i n tc o m p a r e d w i t hc a l c i a mc a r b o n a t eu n m o d i f i e d h a r d n e s sd e g r e eo f t h ef i l mr e a c h e dt o3 h a l t h o u g h i ti m p r o v e dt h eh a r d n e s sd e g r e e ，n o ta l lp a r t i c l e sw e r ei nm o n o d i s p e r s es t a t e k e y w o r d s ：n a n o c a l c i u mc a r b o n a t e ，s o d i u ms t e a r a t e ，p hv a l u e ，s o d i u mp o l y a e r y l a t e s e d i m e n t a t i o np r o p e r t y , v i s c o s i t y , t h i x o t r o p yr a t i o i i 塑兰查兰婴圭兰焦笙苎 第一章绪 论 1 1 纳米碳酸钙的特点与应用 碳酸钙是一种白色、无毒、粉末状的无机化合物，是石灰石的主要成分。碳 酸钙可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。重质碳酸钙是用机械方法直接粉碎天然的 方解石、石灰石、白垩和贝壳等而制得的；轻质碳酸钙则是经过化工生产，将石 灰石等原料煅烧成生石灰和二氧化碳，再加水消化成石灰乳，然后通入二氧化碳 反应生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制成的。 纳米碳酸钙是平均粒径在0 1 1 0 0 n m 范围内的轻质碳酸钙，包括超细碳酸 钙( 粒径o ，1 o 0 2 9 i n ) 和超微细碳酸钙( 粒径口aqio曲ci母-lio 塑垩查兰堡主兰堡堕苎 4 0 7 9 d o p 1 0 0 9 ，稀磷酸调节碳酸钙浆料p h 值改性碳酸钙的吸油值最大为8 9 6 g d o p 1 0 0 9 ，稀盐酸、稀硫酸和二氧化碳调节p h 值改性碳酸钙的吸油值介于上 述二者之间。 图2 3 不同酸调节浆料p h 值对应改性样品的活化度 f i g 2 3a c t i v a t i o ng r a d eo fs a m p l e s m o d i f i e da tp h = 6 ，5a d j u s t e db yv a r i o u sk i n d so fa c i d 台 昌 壬 。 昌 ￥ 呈 霉 口 暑 苫 兰 1 5 图2 4 不同酸调节浆料p h 值对应改性样品的吸油值 f i g 2 4o i l - a b s o r b e dv a l u eo fs a m p l e s m o d i f i e da tp h = 6 5a d j u s t e db yv a r i o u sk i n d so fa c i d 枣a 口m j t j co一葛i芑 浙江大学硕士学位论文 2 2 3 磷酸对改性效果影响的分析 稀磷酸调节碳酸钙浆料p h 值改性碳酸钙的活化度为0 ，是由于磷酸根吸附 于碳酸钙粒子表面致使硬脂酸钠无法与碳酸钙粒子反应。如图2 5 磷酸调节p h 值改性样品的红外谱图，在1 0 8 0 c r a l 处出现磷酸根的特征吸收峰。 w a v e n u m b e r s ，c m 1 图2 5 磷酸调节p h 值改性样品红外谱图 f i g 2 5i i f f r a r e ds p e c t r ao fs a m p l em o d i f i e da tp h = 6 5a d j u s t e db yp h o s p h o r o u sa c i d h 3 p 0 4 在水中的电离是一个分级进行的过程，水溶液中存在h 2 p 0 4 3 。、h p 0 4 和p 0 4 3 - 离子，h 3 p 0 4 与c a ( o h ) 2 反应，稳定的生成物是c a h p 0 4 ，属于单斜晶系， 接近于文石相。实验所采用的碳酸钙为文石相，生成的稳定的c a h p o 。吸附于碳 酸钙粒子表面。而水溶液中不可能存在大量p 0 4 3 离子，并且c a 3 ( p 0 4 ) 2 是一种无 定型物质，所以排除了生成c a 3 ( p o 。) 2 的可能。【l 咒由于碳酸钙粒子表面的c a 2 + 同 h p 0 42 。结台，因而r c o o 一无法同c a “结合，硬脂酸根不能在碳酸钙粒子表面有 效包覆，所以活化度为o ，吸油值较高为8 9 6g d o p 1 0 0 9 。 吸油值较高另一方面的原因是由于加入磷酸后一方面碳酸钙粒子的分散状 态较好。见图2 6 t e m 照片，可以明显看出( a ) 未添加磷酸时，碳酸钙粒子之间团 聚严重，而添加了磷酸以后如( b ) 所示，碳酸钙粒子基本上呈单个的分散状态粒 浙江大学硕士学位论文 子也较小。分散状态良好的粒子越细，表面积越大，吸油量提高。 1 6 , 1 7 1 ( a ) l o o k( b ) 1 0 0 k 图2 6t e m 照片( a ) 未添加碳酸钙，( b ) 添加磷酸碳酸钙 f i g 2 7t e mp h o l o s ( a ) b l a n ks a m p l e ( b ) s a m p l ea d d e di np h o s p h o r o u sa c i d 2 。2 4 硬脂酸钠改性碳酸钙反应机理的探讨 w a v e n u m b e r s c m 1 图27 未改性和改性样品的红外谱图 ( a ) 未改性样品( b ) 改性样品 f i g 2 7i n f r a r e ds p e c t r ao fs a m p l e su n m o d i f i e da n dm o d i f i e d ( a ) s a m p l eu n m o d i f i e d c o ) s a m p l em o d i f i e d 硬脂酸钙的溶度积为1 0 1 0 。1 7 一，比碳酸钙的溶度积1 o 1 0 。32 5 更小。由溶 蓬8c毋#一ec墨卜 浙江大学硕士学位论文 度积最小原理可知硬脂酸在碳酸钙表面生成极难溶于水的硬脂酸钙沉淀。 从未改性碳酸钙和改性碳酸钙的红外谱图图2 7 上可以看出，改性碳酸钙在 波数1 4 6 2 1 c m - 1 处的c = o 伸缩振动带明显加宽；2 8 6 0c m l 和2 9 2 4c m l 处出现 了c i - 1 3 和c h 2 的伸缩振动峰。表明硬脂酸钠吸附于碳酸钙表面与之形成化学键。 1 0 ，1 8 2 2 5 热重分析 图2 8 为硬脂酸钠的热失重曲线，可以看出2 0 0 。c 以下硬脂酸钠有很少一部 分失重，且失重速度较慢；2 0 0 开始失重速度加快。表2 2 为硬脂酸钠在不同 温度区间的失重最，其中4 0 0 5 0 0 之间失重量最大，占总失重量的5 1 ，7 0 ， 5 0 0 5 5 09 c 之间失重量为2 8 1 9o o o 。 图2 8 硬脂酸钠的热失重曲线 f i g 2 8t gc l l l n eo fs o d i u ms t e a r a t e 浙江大学硕士学位论文 表2 2 硬脂酸钠不同温度区间的失重量 t a b l e2 , 2w e i g h tl o s so fs o d i u ms t e r n a t ea tas e r i e so ft e m p e r a t u r ei n t e r v a l s t e m p e r a t u r ei n t e r v a l 。c w e i g h tl o s s ( w l ) p r o p o r t i o no f w l t o t o t a l 、l ， 1 8 1 0 0 1 0 0 2 0 0 2 0 0 3 0 0 3 0 0 4 0 0 4 0 0 5 0 0 o 8 l 0 1 7 6 3 0 8 7 0 4 1 0 8 1 0 2 o 2 1 7 9 3 1 0 9 5 5 1 7 0 5 0 0 - - 5 5 0 2 2 ，4 02 8 1 9 基于上述分析，在分析硬脂酸钠包覆后碳酸钙的热重曲线时，我们可以认 为包覆的硬脂酸钠失重区间主要在2 0 0 5 5 0 之间。 t e m p e r a t u r e 图2 9 未改性和改性样品的热失重曲线 l 一未改性样品2 一硬脂酸钠改性样品 f i g ，2 , 9t gc u i w e so fs a m p l e su n m o d i f i e da n dm o d i f i e d 1 - - s a m p l eu n m o d i f i e d2 - - s a m p l em o d i f i e d 婆。卜 浙江大学硕士学位论文 表2 32 0 0 6 0 0 。c 温度区间的失重量 t a b l e2 3w e i g h tl o s sa t2 0 0 6 0 0 。ct e m p e r a t u r ei n t e r v a l s a m p l ew e i g h tl o s s u n m o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t e m e d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t e 1 6 1 2 6 7 图2 9 为未改性和硬脂酸钠包覆改性碳酸钙的热失重曲线。如表2 3 所示未 改性碳酸钙2 0 0 6 0 0 。c 间的失重量为1 6 l ，推测为碳酸钙合成过程中的添加剂 分解所致。改性后碳酸钙2 0 0 6 0 0 间的失重量为2 6 7 ，为碳酸钙中的添加剂 和包覆的硬脂酸钠分解量。由以上分析可以计算出包覆硬脂酸钠的量为1 3 3 。 添加2 的硬脂酸钠改性，其中有1 3 3 的吸附到碳酸钙表面，吸附效率为6 6 5 。 t e m p e r a t u r e 图2 1 0 不同活化度的改性碳酸钙热失重曲线 h g 2 1 0 t gc u r v e so f m o d i f i e dc a l c i u m c a r b o n a t e w i t hd i f f e r e n ta c t i v a t i o ng r a d e 图2 1 0 为两个不同活化度的改性碳酸钙热失重曲线。如表2 4 所示，其中 样品1 的活化度为9 2 o ，由热失重曲线计算出的硬脂酸钠吸附量为1 0 6 ，而 样品2 的活化度为6 2 8 ，硬脂酸钠吸附量为0 8 1 。 3 0 浙江大学硕士学位论文 表2 4 硬脂酸钠吸附量同活化度的关系 t a b l e2 4r e l a t i o n s h i po f n a s ta b s o r b e da n da c t i v a t i o ng r a d e 考虑到改性样品的活化度同样品所含水分也存在关系鲫，考查了样品中吸 附水的含量，由1 0 0 。c 以下的失重量来表示。样品1 和2 的吸附水含量分别为o 4 2 和0 4 0 ，大致相当。所以影响样品1 和2 活化度的主要因素为硬脂酸钠吸附 量的差别。 2 3 结论 1 ) 用氢氧化钙调节碳酸钙浆料的p h 值，随着浆料p h 值的增大活化度先下降 后趋于稳定值2 ，吸油值呈增大的趋势。碳酸钙浆料p h 值较大时，溶液 中c a “较多，与硬脂酸根离子结合生成硬脂酸钙，由于浓度较大，硬脂酸钙 自身形成沉淀，而在碳酸钙粒子表面吸附沉淀的较少，从而造成改性效果不 明显。 2 ) 空白( p h 值为7 ) 改性样的活化度最大为6 2 8 ，吸油值最小为4 0 7 g d o p 1 0 0 9 ；稀磷酸调节碳酸钙浆料p h 值到6 5 时改性碳酸钙的活化度为0 ， 是由于磷酸根吸附于碳酸钙粒子表面，生成接近于文石相的属于单斜晶系的 c a h p 0 4 ，致使硬脂酸钠无法与碳酸钙粒子反应：吸油值最大为8 9 6 g d o p 1 0 0 9 ，是由于加入磷酸后碳酸钙粒子的分散状态较好，粒子细，比表 面积大。 3 ) 电镜照片显示磷酸有较强的分散作用：红外谱图表明硬脂酸根离子吸附于碳 酸钙表面与之形成化学键。 4 ) 碳化返碱现象和添加磷酸来控制产品的p h 值会对随后的活化产生显著的影 响，造成活化效果不理想。因此，应尽量减小分析检测的偏差，控制好碳化 程度；同时应加强煅烧与精制工序的工艺控制，可增加粗浆的陈化时间，也 塑坚查堂堡主堂垡堡塞 除产品p h 值偏高与碳化返碱现象，进而得到活化效果理想质量稳定的产品。 5 1 热重分析表明反应添加的硬脂酸钠未完全包覆到碳酸钙粒子上，其中一样品 的吸附效率为6 6 5 ；改性样品的吸附量同活化度的关系密切，硬脂酸钠吸 附量大，包覆完好的样品活化度大，相应吸附量小，包覆不完全的样品活化 度较小。 r e f e r e n c e s 【1 占尺米正表面改性无机填料与塑料的复合填充日本专利，特开昭5 7 1 0 8 1 6 4 1 9 8 2 - 0 7 0 6 2 田中直明，小林正人填料的处理法日本专利，特开昭5 8 - 7 4 3 3 1 9 8 3 - 1 - 1 7 3 e p a p i r e rs u r f a c ep r o p e r t i e so fac a l c i u mc a r b o n a t ef i l l e rt r e a t e dw i t hs t e a r i ca c i d e r u p o l y m j ，1 9 8 4 ，2 0 ( 1 2 ) ：1 15 5 - 1 15 8 f 4 】t a h s a n a p p l i c a t i o no fg a sc h r o m a t o g r a g h yf o rt h es t u d yo fp r e c i p i t a t e dc a l c i u mc a r b o n a t e j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h y ，4 6 4 ( 1 9 8 9 ) ：4 1 6 - 4 2 1 5 e r i k af e k e t es u r f a c em o d i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp a r t i c u l a t em i n e r a lf i l l e r sj o u r n a l o f c o l l o i da n di n t e r f a c e s c i e n c e ，1 9 9 0 ，1 3 5 ( 1 ) ：2 0 0 2 0 8 6 】g a r e t h jp r i c e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t e ss t u d i e d b y i n v e r s e g a s c h r o m a t o g r a p h ya n dt h ee f f e c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i l l e dp o l y p r o p y l e n ep o l y m e r i n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 4 ，5 3 ：4 3 0 4 3 8 【7 】牡振霞，贾志谦，饶国瑛，陈建峰改性纳米碳酸钙表面性质的研究现代化工，2 0 0 1 ，2 1 ( 4 ) ： 4 2 - 4 4 【8 章正熙，华幼卿，陈建峰，王玉红纳米碳酸钙湿法表面改性的研究及其机理探讨北京 化工大学学报：自然科学版，2 0 0 2 ，2 9 ( 3 ) ：4 9 5 2 9 刘霞，饶国瑛纳米碳酸钙表面改性的初步研究塑料工业，2 0 0 3 ，3 1 ( 1 ) ：5 - 7 1 0 l 韩跃新，陈经华，王泽红，李书会纳米碳酸钙表面改性研究矿冶，2 0 0 3 ，1 2 ( 1 ) ：4 8 。5 1 11 】张生生，金鑫纳米c a c 0 3 粉末材料的活化研究冲国粉体技术，2 0 0 3 ，9 ( 5 ) ：6 - 9 1 2 潘鹤林，徐志珍碳酸钙表面处理工艺研究及机理探讨无机盐工业，1 9 9 7 ( 4 ) ：1 3 1 4 1 3 h g t2 5 6 7 1 9 9 4 1 4 陈经华，纳米碳酸钙表面改性机理探讨东北大学硕士学位论文2 0 0 2 15 尚文字，刘庆峰，陈寿田气液法合成文石型碳酸钙晶须的研究西安交通大学学 3 2 浙江大学硕士学位论文 报，1 9 9 9 。3 3 ( 1 0 ) ：1 0 - 1 3 1 6 唐振宁吸油量的测定及应用中国涂料1 9 9 4 ( 3 ) ：2 8 - 3 0 ，4 6 1 7 赵春霞，满瑞林，余嘉耕粘胶专用低吸油量纳米活性碳酸钙研制非金属矿2 0 0 3 ，2 6 ( 3 ) ：1 7 1 9 18 荆煦瑛等红外光谱实用指南天津：天津科学技术出版社，1 9 9 2 6 ：9 2 1 9 沈兴差热，热重分析与非等温同相反应动力学北京：冶金工业出版社，1 9 9 54 【2 0 肖品东纳米沉淀碳酸钙工业化技术北京：化学工业出版社，2 0 0 4 5 第一版：6 5 浙江大学硕士学位论文 第三章分散剂对硬脂酸钠改性纳米碳酸钙物性影响的研究 活化改性时加入分散剂可以改善碳酸钙粒子在水悬浮液中的分散状态，从而使 硬脂酸钠能均匀的包覆在单分散的碳酸钙粒子表面。如碳酸钙粒子是以大的团聚体 的形式被硬脂酸钠包覆，实际应用于塑料填充加工时，这些大的团聚体在机械力的 作用下会发生解聚现象，分散开的粒子露出新的表面，这些新的表面同聚合物的相 容性差，致使制品力学性能等下降，造成不好的影响。口 另一方面，加入分散剂使 碳酸钙粒子尽量以单分散状态存在，表面吸附改性剂也较均匀，从而使包覆后的碳 酸钙以纳米级的形式存在，在应用中充分发挥纳米碳酸钙的纳米级粒子的优势，更 好的改善聚合物材料的力学性能，发挥纳米碳酸钙填充改性聚合物的作用。 处于阻上所述目的，我们进行了本章的研究。在用硬脂酸钠活化纳米碳酸钙的 同时加入分散剂聚丙烯酸钠和聚z , - - 醇，口1 研究了分散剂对硬脂酸钠活化碳酸钙的 影响。 3 1 实验部分 3 1 1 原材料 纳米碳酸钙( c a l c i u m c a r b o n a t e ，c c ) ，粒子为文石相呈立方形，平均粒径4 0 7 0 n m ， 浙江天一新材料有限公司；硬脂酸钠( s o d i u ms t e a r a t e ，n a s 0 ，化学纯，温州市化学用料 厂；聚丙烯酸钠( s ( i d i u m p 0 1 y a c r y l a t e ，p a a n a ) ，a l d r i c h ，m w = 2 ，1 ( 3 0 ：聚乙二醇( p o l y e t h y l e n e g l y c o l ，p e g ) 2 0 0 0 t 上海川沙高南化工厂；盐酸，分析纯，杭州化学试剂有限公司。 3 1 2 改性工艺流程 将已知固含量的碳酸钙浆料加入表面处理反应釜中，调节温度加热搅拌，稀盐 浙江大学硕士学位论文 酸调节碳酸钙浆料的p h 值至7 0 ，加入1 的分散剂，搅拌1 0 r a i n ，再加入2 的硬 脂酸钠，控制反应温度在8 0 * ( 2 ，反应2 h 。过滤浆液，用无水乙醇洗涤滤饼，干燥、 研磨即得改性纳米碳酸钙。 3 1 3 测试与表征 活化度和吸油值的测定同第二章2 2 3 。 3 2 结果与讨论 3 2 1 分散剂p a a n a 和p e g 的存在对n a s t 改性碳酸钙物性的影响 表3 1 分散剂p a a n a 和p e g 的存在对n a s t 改性碳酸钙活化度的影响 t a b l e3 1 a c t i v a t i o ng r a d eo fs a m p l e s m o d i f i e d b y n a s t w i t hd i s p e r s a n t p a a n aa n d p e g 由表3 1 可见，分散剂p a a n a 存在下n a s t 改性碳酸钙样品活化度为0 ，而分散 剂p e g 存在下n a s t 改性碳酸钙样品活化度为4 9 6 。 图3 1 所示为不同分散剂存在下n a s t 改性得到的碳酸钙样品粒子的表面吸附状 态示意图，( a ) 为分散剂p a a n a 存在下n a s t 包覆碳酸钙粒子表面的吸附状态，分散 剂p a a n a 为聚电解质，其高分子链含有的羧基在水中发生电离，电离为- - c o o 。， 电离后的一c 。能同碳酸钙表面的c a 2 + 和- - o h 结合，发生吸附反应。 ”如图所示， p a a 分子链上的部分- - c 0 0 同c a 2 + ； u - o h 结合，提高了碳酸钙粒子表面的带电量， 起到了静电稳定作用，分子链的其余部分朝向碳酸钙粒子周围的水，起着空间位阻 稳定作用，【4 j 因此吸附p a a n a 后的碳酸钙在水中分散状态变好；处于良好分散状态 的碳酸钙粒子吸附的改性剂n a s t 分子，其硬脂酸根同其一个c e + 或- - o h 结合，这 样碳酸钙粒子的表面既有吸附的s t - 3 e 有p a a n a 分子，因此包覆改性后的碳酸钙粒 浙江大学硕士学位论文 子表面部分呈疏水性，部分呈亲水性。但由于p a a n a 的强亲水性，改性碳酸钙粉 体在整体上显示活化度为0 。 ( a ) 分散剂p a a n a 存在下n a s t 包覆碳酸钙粒子( b ) 分散剂p e g 存在下n a s t 包覆碳酸钙粒子 图3l 不同分散剂存在下碳酸钙粒予表面吸附状态 f i g 3 1s u r f a c ea b s o r p t i o no f c a l c i u mc a r b o n a t ep a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n td i s p e r s a n t ( b ) 为分散剂p e g 存在下n a s t 包覆碳酸钙粒子的表面吸附状态。 5 1 改性剂n a s t 吸附在碳酸钙粒子上，每个硬脂酸根同一个c a 2 + 或- - o h 结合，由于硬脂酸根含有 1 8 个碳原子，碳链较短，因此其分子垂直于碳酸钙粒子表面排列紧密，硬脂酸钠分 子疏水端朝外，使包覆后的碳酸钙粒子呈疏水性；而p e g 为非离子型表面活性剂， 其分子上的- - o h 与碳酸钙表面的- - o h 以氢键形式结合，氢键的结合能远低于离子 键的结合能，因此p e g 和硬脂酸根在碳酸钙粒子表面吸附时，硬脂酸根占优势，吸 附量大，得到改性碳酸钙样品的活化度为4 9 6 。 图3 2 为分散剂p a a n a 和p e g 的存在下n a s t 改性碳酸钙的吸油值，来改性碳 酸钙的吸油值为5 6 8 9 d o p 1 0 0 9 ，分散剂p a a n a 存在下n a s t 改性碳酸钙样品的吸油 值为3 7 2g d o p 1 0 0 9 ，分散剂p e g 存在下n a s t 改性碳酸钙样品吸油值为4 1 6 g d o p 1 0 0 9 。 浙江大学硕士学位论文 图3 2 分散剂p a a n a 和p e g 的存在对n a s t 改性碳酸钙吸油值的影响 f i g3 2o i l - a b s o r b e dv a l u eo fs a m p l e sm o d i f i e db yn a s tw i t hd i s p e r s a n tp a a n aa n dp e g 由上述图3 1 所示不同分散剂存在下n a s t 改性得到的碳酸钙样品粒子的表面吸 附状态的分析，可以看出，分散剂p e g 存在下n a s t 改性碳酸钙样品吸油值4 1 6 g d o p 1 0 0 9 较末改性碳酸钙的吸油值5 6 8 9 d o p 1 0 0 9 为小，是由于碳酸钙粒子表面 吸附了s t ，硬脂酸根是含有1 8 个碳原子的非极性碳链结构，亲油性强，因此改性 后的碳酸钙吸油值下降。 分散剂p a a n a 存在下n a s t 改性碳酸钙样品的活化度为0 ，但吸油值为3 7 2 g d o p 1 0 0 9 甚至比分散剂p e g 存在下n a s t 改性的具有一定活化度的碳酸钙样品 4 1 6 9 d o p 1 0 0 9 还低。吸油值除同粒子的表面状态有关外，还同其分散状态有关， 粒子细、颗粒间的空隙减小、表面光滑，吸油值降低；粒度分布的不同，同样会引 起吸油值的变化。粒度分布均匀的粉末吸油值小，粒度差距较大的混合在一起的时 候，情况也会变化，小粒子进入了大粒子的空隙，反而引起空隙的减小，吸油值也 会减小。分散剂p a a n a 对碳酸钙有着良好的分散作用，能在有效降低颗粒粒径的 同时，减小颗粒的粒度分布，因此，其在碳酸钙表面的吸附能降低碳酸钙的吸油值。 b ”另外，由于碳酸钙粒子表面也吸附了一定量的硬脂酸根，具有亲油性，也能降低 碳酸钙的吸油值。 3 7 矗oo产，_正oo矗o：一口直-o口哪_lii口 浙江大学硕士学位论文 3 2 2i r 分析 ( a ) p e g 处理碳酸钙 ( a ) c cm o d i f i e db yp e g 图3 3 红外谱图 ( b ) 分散剂p e g 存在下n a s t 改性碳酸钙 f i g3 3i r ( b ) c cm o d i f i e db yn a s tw i t hd i s p e r s m 1 tp e g 由图3 2 的红外谱图可以看出，p e g 处理碳酸钙样品在1 0 0 0 1 2 0 0c m 1 出现一 强的吸收峰，为醇的高聚物的特征吸收峰吧表明p e g 在碳酸钙表面能有效吸附： 分散剂p e g 存在下n a s t 改性碳酸钙样品在1 0 0 0 1 2 0 0c m 。1 未出现此吸收峰，只有 2 8 5 5 和2 9 18 c m 。1 出有甲基和亚甲基的吸收峰，说明在有分散剂p e g 和改性剂n a s t 4 9 在t ，p e g 不易在碳酸钙表面吸附，而s t 更易于同碳酸钙表面发生结合反应。 3 3 小结 分散剂p a a n a 存在下n a s t 改性碳酸钙样品活化度为0 ，而分散剂p e g 存在下 n a s t 改性碳酸钙样品活化度为4 9 6 。未改性碳酸钙的吸油值为5 6 8 9 d o p 1 0 0 9 ，分 散剂p a a n a - 存在t n a s t 改性碳酸钙样品的吸油值为3 7 ，2g d o p 1 0 0 9 ，分散剂p e g 存在下n a s t 改性碳酸钙样品活化度为4 1 6g d o p 1 0 0 9 。 塑至奎堂堡主兰垒塑苎 分散剂p a a n a 和硬脂酸根同时吸附于碳酸钙粒子表面，由于p a a n a 的强亲水 性，改性碳酸钙粉体在整体上显示活化度为0 。分散剂p a a n a 对碳酸钙有着电好的 分散作用，能在有效降低颗粒粒径的同时，减小颗粒的粒度分布，因此，其在碳酸 钙表面的吸附能降低碳酸钙的吸油值。另外，由于碳酸钙粒子表面也吸附了一定量 的硬脂酸根，具有亲油性，也能降低碳酸钙的吸油值。 而p e g 为非离子型表面活性剂，其分子上的- - o h 与碳酸钙表面的- - o h 以氢键 形式结合，氢键的结合能远低于离子键的结合能，因此在水溶液中p e g 分子易脱附， 用硬脂酸钠活化时硬脂酸根离子易吸附于碳酸钙表面，可以得到具有一定活化度 4 96 的样品。 r e f e r e n c e s 1 肖品东纳米沉淀碳酸钙工业化技术北京：化学工业出版社，2 0 0 4 5 第一版：6 5 2 】顾志明，姬广斌超细无机粉体的水中分散研究综述南京理工大学学报：自然科学 版1 9 9 9 2 3 ( 5 ) 4 7 0 4 7 3 【3 】张勇，杨洁等聚麓酸钠盐分散剂分散超细重质碳酸钙的探讨非金属矿2 0 0 5 ，2 8 ( 6 ) ：5 7 【4 德鲁迈尔期表面、界面和腔体：原理及应用，北京：化工出版衽，2 0 9 5 【5 】e r i k af e k e t e s u r f a c em o d i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp a r t i c u l a t em i n e r a lf i l l e r sj o u r n a lo f c o l l o i da n di n t e r f a c e s c i e n c e ，1 9 9 0 ，1 3 5 ( 1 ) ：2 0 0 - 2 0 8 6 唐振宁，吸油量的测定及应用中国涂料1 9 9 4 ( 3 ) ：2 8 3 0 ，4 6 7 赵春霞，满瑞林，余嘉耕粘胶专用低吸油量纳米活性碳酸钙研制非金属矿2 0 0 3 ，2 6 ( 3 ) ：1 7 一】9 8 】沈德言红外光谱法在高分子研究中的应用北京：科学出版社1 9 8 2 1 浙江大学硕士学位论文 第四章不同分散剂对纳米碳酸钙沉降性能的影响 纳米碳酸钙在使用过程中易团聚，用于水性体系时存在粒子团聚成大颗粒并 很快沉降的问题。为了使碳酸钙在水中分散良好且不易沉降，制得稳定、均匀的 体系，可加入分散剂对碳酸钙进行分散。 用重力沉降法对分散剂的分散效率进行初步筛选简单易行。悬浮液中，颗粒 受到的沉i 绛- ，jf l 可表示为： e = 吉面3 ( p _ p o ) g ( 4 1 ) 其中，p o 为分散介质密度，k m 3 ；d 为颗粒等效粒径；p 为颗粒密度，k j m 3 ；g 为重力加速度，m 2 s 。按s t o k e s 定律，颗粒所受沉降阻力f 2 为： ( 4 ，2 ) 其中，t 1 为分散介质的粘度；_ 0 为沉降速度。当颗粒稳定悬浮或者匀速下降时则 有f l = f 2 ，亦即： 珏等s ( 4 3 ) 在r e l 的范围内，颗粒的沉降速度- 0 与颗粒等效粒径的平方及颗粒、介质问的 密度差成正比，而与分散介质的粘度成反比。当用去离子水作测定的介质时，其 粘度”及密度p o 为一定值，影响沉降速度的因素则为超纲粉体的直径d 及密度o ， 而粒径的平方与沉降速度成正比，则为主要因素。 如果超细粉体分散得不好，那么颗粒就会因随机接触而附着形成较大的团聚 体，在进一步的沉降过程中，较小的颗粒被沉降更快的较大的颗粒所夹带一起下 沉，结果是使悬浮液的下部为不透明的颗粒沉淀相，期间为一突变的界面使固液 分开；相反，假定分散体没有絮凝，结果是较大的颗粒快速沉积，上部留下较小 的颗粒，其沉降速度慢得多，这就导致颗粒悬浮体的上层有一定程度的浊度。因 此，根据静置过程中超细粉体水悬浮液上层的外观为基础可用以判断分散稳定性 的好坏。 本章考查了分散剂聚丙烯酸钠、聚乙二醇和六偏磷酸钠的加入对碳酸钙在水 中沉降性能的影响，对分散剂进行了初步筛选。 4 1 实验部分 4 1 1 原材料 纳米碳酸钙，粒子为文石相呈立方形，平均粒径4 ) 7 0 n m ，浙江天一新材 料有限公司：聚丙烯酸钠( s o d i u mp o l y a c r y l a t e ，p a a n a ) ，a l d r i c h ，m w = 2 1 0 0 ：聚 乙_ 醇( p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，p e g ) 2 0 0 0 ，上海川沙高南化工厂：p e g 2 0 0 0 0 t 上海 川沙高南化工，；六偏磷酸钠( s o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t e ，s h m p ) ，分析纯，浙 江温州东升化工试剂厂。 4 1 2 实验过程 称取1 o g 碳酸钙放入2 5 m l 磨口具塞刻度试管中，分别加入不同量的分散 剂( p a a n a 、p e g 2 0 0 0 、p e g 2 0 0 0 0 和六偏磷酸钠) ，分散剂加入量以c a c 0 3 质 量为基准，加水至2 0 m l ，充分振荡，静置，测量h c 、h t 和h s 随沉降时间的变 化。 h c 澄清部分体积 h t 浑浊部分体积 h s _ 一沉降部分体积 h z 总体积 浙江大学硕士学位论文 4 2 结果与讨论 4 2 1 未添加分散剂时纳米碳酸钙的沉降性能 图4 1 为未添加分散剂的纳米碳酸钙在水中的沉