（材料学专业论文）纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 摘要 f 纳米材料的研究开始于二十世纪六十年代，兴起于八十年代，盛行于九十 年代，纳米材料预期将成为二十一世纪社会不可缺少的高技术材料。复合化、低 维化、智能化是当前材料科学发展的三大趋势，因而j 本论文拟以高分子材料为 基础，利用一定的复合方法，开发纳米_ 寅分子复合材料，以提高聚氯乙烯( p v c ) 的抗冲击性能。 本论文重点进行了塞亟垣酸蹩( a c r ) 包覆塑鲞挞拱的研究。在己选择好的 a c r 基础上，成功地合成了一系列纳米a c r 复合材料，并与p v c 共混后，对 p v c 的抗冲强度有不同程度的提高。 ， 准a c r 包覆硅溶胶的研究中，得出在6 0 c 且f i p m c ：s i 0 ：= 1 ：1 5 时，包覆效果 最好。当a c r 中s i 0 2 的含量小于2 0 时，与p v c 共混后体系的拉伸强度随s i 0 2 含量的增加而增强，当达到3 0 时开始下降，而断裂伸长率在s i 0 2 为5 时达到 最大，同时，这个时候的抗冲强度也最大。 a c r 包覆固态纳米s i 0 2 是通过偶联剂m a p s 来进行的，a c r 的转化率 及聚合反应速率随s i 0 2 含量的增加而下降，含1 5 s 1 0 2 的a c r 热分解温度要比 纯a c r 的高，a c r 复合物加入p v c 中后，拉伸强度随s i 0 2 含量的增加先下降 后上升，抗冲强度随s i 0 2 含量的增加先上升后下降，含5 s i 0 2 的a c r 加入p v c 中后，抗冲强度最高。 有最佳性能的a c r 包覆纳米c a c 0 3 的复合材料在单体和粉体用量比为1 ： 3 左右时合成。c a c 0 3 最佳的表面处理剂为t w e e n 8 0 ，c a c 0 3 的最大包覆率约为 5 5 ，适宜的搅拌速度为5 0 0 r r a i n ，最佳的聚合反应温度为6 0 c 。当表面改性剂 用量约为填料量的1 ， a c r 中c a c 0 3 含量为2 0 ，且p v c 中加1 0 份a c r 时，a c r 与p v c 共混后的抗冲击强度最大。h 。 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 塑坚三些盔堂堡主堂垡笙苎 a b s t r a c t t h en a n o m a t e r i a lw a ss t u d i e di n 19 6 0 sa tf i r s ta n dh a sa r o u s e d g r e a t e r r e s e a r c h i n ge f f o r t si n 1 9 9 0 st h a n 1 9 8 0 s t h i sk i n do fh i g h - t e c hm a t e r i a lw i l lb e i n d i s p e n s a b l ei n2 1c e n t u r y i no r d e rt oi m p r o v et h ei m p a c ts t r e n g t ho fp v c ，t h e s t u d i e so fp o l y m e rc o m p o s i t ew h i c hi n c l u d en a n o m a t e r i a l sh a v eb e e np r e s e n t e di n t h i st h e s i s b a s e do ne l e c t e da c r ，t h ec o m p o s i t e so fn a n o m a t e r i a le n c a p s u l a t e db ya c r w e r ep r e p a r e d t h ei m p a c tr e s i s t a n c ec a p a b i l i t yo fp v cc a nb ei m p r o v e dw h e nt h e c o m p o s i t e sw e r e b l e n d e dw i t hp v c f o rt h ee x p e r i m e n to fe n c a p s u l a t e db ya c rs i l i c as o l ，t h ef a v o r e de n c a p s u l a t i n g c o n d i t i o n sa r eh p m c ：s i 0 2 2 1 ：15a n dr e a c t i n ga t6 0 c m a i n l y w h e nt h ec o m p o s i t e w a sb l e n d e dw i t hp v c t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ew h o l es y s t e mi si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gs i 0 2w h i c hi ss m a l l e rt h a n 2 0 i na c r m e a n w h i l e ，t h et e n s i l es t r e n g t h b e g i n st od r o pa tt h ec o n t e n to fs i 0 2f o r3 0 t h eb r e a ke l o n g a t i o na n di m p a c t s t r e n g t hg e t t ot h em a x i m u mw h e nt h ec o n t e n to f s i 0 2i na c r i s5 a c r e n c a p s u l a t i n g n a n o m e t e rs i 0 2b y m a p s ( c o u p l i n ga g e n t ) h a s b e e ns t u d i e d i ti sf o u n dt h a tc o v e r s i o nr a t eo fa c ra n dr e a c t i o nr a t ed e c l i n ew i t ht h ei n c r e a s i n g s i 0 2a n dt h et h e r m o s t a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t ei n c r e a s e st h a nt h a to f p u r ea c r a ts i 0 2 f o r15 w h e nt h ec o m p o s i t ei sb l e n d e dw i t hp v c ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ew h o l e s y s t e md r o p sf i r s t l ya n d a f t e r w a r d si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gs i 0 2i na c r ，a tt h e s a m ec o n d i t i o n s ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h ew h o l e s y s t e mh a so p p o s i t et e n d c ya n di s i m p r o v e dg r e a t l y w h e nt h ec o n t e n to f s i 0 2i s5 i na c r w h e nr a t i oo fm o n o m e ra n dc a c 0 3i s1 ：3 ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 c ，s t i r r i n g s p e e d i s5 0 0 r m i na n d t w e e n 8 0 ( s u r f a c et r e a t m e n ta g e n t ) i s1 o f t h ec o n t e n to fs i 0 2 ， e n c a p s u l a t i o nr a t eo fa c re n c a p s u l a t i n gn a n o m e t e rc a c 0 3g e t st o5 5 m o r e o v e r , t h et h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h ew h o l es y s t e ma r r i v et ot h em a x i m u mw h e nt h ec o n t e n t o f c a c 0 3 i na c ri s2 0 a n da c ri s1 0 i np v c 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 5 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 前言 随着科学技术的发展，人们对材料在多功能、高附加值方面提出了更高的要 求。通过某种方法将不同的材料制成复合材料，使新材料保持原有组分的优点， 克服其缺点，并显示一些新的性能，这种复合技术的研究，已日益受到国内外科 技工作者的重视【卜引。无机物质和有机物质各有所长，表面性质也存在较大差异， 通常两者单独使用时均存在一定的局限性。若通过一定的工艺方法得到无机一有 机复合材料，可使其兼具两者的各自优点【4 1 。例如聚氯乙烯( p v c ) 树脂硬制品的 抗冲击性能、耐候性和热稳定性比较差，如何提高其强度和韧性，使这种通用高 分子材料高性能化，是p v c 应用学科中的一个重要课题。虽然p v c 传统的增韧 增强改性方法较多，但都达不到理想的效果。而纳米技术的出现为p v c 的改性提 供了一种全新的方法和途径。下面就纳米材料复合高聚物的概况以及p v c 增韧 增强的进展作一概述。 2 纳米粒子与纳米材料 2 1 纳米科技发展简史 本世纪5 0 年代末，美国物理学家理查德费因曼曾设想，通过逐级缩小生产 装置，以至最后由人类按需排列原子，制造产品。但在当时这只是一个美好梦想。 7 0 年代末，德雷克斯勒成立了n s t ( n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 研究组。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际n s t 会议标志着这一全新的科学 技术纳米科学技术的正式诞生1 5 j 。我国于1 9 9 0 年3 月在中国科学院数理化 局组织下召开了纳米固体讨论会。世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注， 并纷纷将其列入近期高科技开发项目，例如：日本的“创造科学技术推进事业”、 美国的“星球大战”计划、西欧的“尤里卡”计划、我国的“8 6 3 规划”和“九 五计划”都将它列入重点研究开发的课题【6 】。 2 2 纳米粒子及其特性 “纳米”是长度的单位。一“纳米”( m ) 是一米的十亿分之一( 1 0 。9 m ) 。 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 6 浙江工业大学硕士学位论文 纳米粒子是指粒径一般在i n m 1 0 0 m 之间的粒子。其中平均粒径为2 0 n t o l o o n m 的称为超细粉，平均粒径小于2 0 n t o 的称为超微粉。纳米粒子是一种介于固体和 分子间的亚稳中间态物质，由于它的颗粒尺寸很小，表面积与体积的比例随之增 大，常引起其物理化学性质的突变。纳米粒子最主要的特性为其表面效应和体积 效应，这种特性可以从表1 一l 得知i “。 表1 一l 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 纳米粒子尺寸r i m表面原子所占比例 1 0 4 2 1 2 0 4 0 8 0 9 9 从表中可看出，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速增加。由 于表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，具有很大的化学活性，使纳米 粒子显示出强烈的表面效应。同时，当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波 长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化 学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。这种现象叫纳米粒子 的体积效应。体积效应主要表现在以下二个方面：熔点降低。随着粒径的减小， 纳米粒子的表面能和表面结合能都迅速增大，因而引起熔点降低；活性表面的 出现。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多的悬空键，具有不饱和性质， 因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。此外，纳米粒子还具有 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 以上这一系列效应导致了纳米粒子在光学性质、催化性质、化学反应性、磁 性、熔点、蒸气压、相变温度、烧结、超导及塑性形变等许多方面都显示出特殊 的性能。由于纳米粒子的独特性质，世界上许多国家都已投入大量的资金开展研 究工作。目前，人们已经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒子，并已广 泛应用于材料、电子、光学、生物、染料、医学和催化等高技术领域【9 】。 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 浙江工业大学硕士学位论文 2 3 纳米材料的研究现状 广义地说，纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( 1 姗 1 0 0 n m ) 调制的各种固体材料。它包括零维的原子团簇和纳米微粒；一维调制的 纳米多层膜：二维调制的纳米颗粒膜( 涂层) ；以及三维调制的纳米相材料”。 在纳米材料中，界面原子占了极大的比例，界面周围的晶格原子结构互不相关， 构成了与晶态和非晶态不同的一种新的结构形态，使其具有独特的电、磁和光等 性能。 纳米粒子的表面原子所占比例大，吸附能力强，表面反应活性高，由于表 面效应的影响，纳米粒子的表面活性中心数多，催化效率高。纳米粒子作为催化 剂具有无细孔、无其它成份、能自由选择组份、使用条件温和、使用方便等优点。 u e n o 等【1 1 ) 人用溶胶一凝胶法将平均粒度为3 n m 1 3 n m 的n i 超细粉末均匀分散 到s i 0 2 多孔基体中，所得催化剂对一些有机物的氢化反应或分解反应具有催作 用，其催化效率与n j 的颗粒度有关。一般粒径为3 0 r i m 的n i 可使加氢或脱氢反 应的速度提高1 5 倍。另外，野田等1 1 2 】人采用气相蒸发法制备出2 0 r i m 的n i u e p ， 用于( c h 3 ) 2 c h o h 和二驴o h 脱氢反应，催化性能优异。 纳米粒子的表面原子数很多，使得纳米材料具有较高的化学活性。许多纳 米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧；将纳米e r 和纳米c u 粒子 在室温下进行压结就能够反应形成c u e r 金属间化合物；无机材料的纳米粒子暴 露在大气中会吸附气体，形成吸附层，因而可利用纳米粒子的气体吸附性做成气 敏元件，对不同气体进行检测，改善了响应速率，增强了气敏选择性 1 引。 纳米粒子具有单磁畴结构，其矫顽力很高，而且它的磁化过程完全由旋转 磁化进行，所以可用纳米粒子作永久性磁体材料和磁流体，作磁记录材料则可以 提高信噪比、改善图象质量。此外，在传统的磁性介质钆镓石榴石g d 3 0 a 5 0 1 2 ( g g g ) 中加入铁纳米粒子制成纳米材料钆镓铁石榴石o d 3 0 a s f e x o l 2 ( g g i g ) ，使得磁致冷 效率明显提高，还可以将有效工作温度由1 5 k 提高至3 0 k 以上( 1 4 】。 纳米粒子与生物体有着密切的关系，已在医学及生物工程上得到研究和应 用。用纳米s i o ：可进行细胞分离，用纳米金粒子进行定位病变治疗，可减少副 作用；h e n c h 1 5 】用熔融法制出了c a 0 l i n a 2 0 s i 0 2 一p 2 0 5 玻璃，并发现这类材料 具有与骨骼键合的能力；还可利用纳米粒子研制成纳米材料注入人体血管内，对 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 浙江工业大学硕士学位论文 人体进行全身健康检查，疏通脑血栓、清除病菌等。 某些金属或半导体的纳米粒子表现出较大的非线性效应和超快速的时间响 应，可用作非线性光学材料；某些纳米粒子对电磁波或红外线有良好的吸收。 对于纳米材料的研究尽管十分热门，但由于其结构复杂，微区尺寸小，再 加上量子效应、表面效应等，对它的研究还不够深入，因此对其结构、形态特征 与材料性能的关系知道的很少，合成方法大多是基于合成宏观材料方法上的改 进，存在着一定的局限性。将来如能借鉴自然界生物材料的合成方法，对纳米材 料的发展会有很大的促进作用i l “。 目前有待解决的问题主要有： ( 1 ) 如何准确表征纳米材料的各种精细结构。 ( 2 ) 从结构上分析、解释纳米材料的新性能。 ( 3 ) 能否利用某种判据预测微区尺寸减小到多大时，材料表现出特殊的能。 在此基础上，逐步实现对纳米粒子的形态、尺寸、分布的控制。最终实现 根据材料的性能要求，设计、合成纳米复合材料的方向发展【 】。 3 聚合物无机纳米复合材料的研究进展 3 1 纳米复合材料概况 目前纳米材料制各技术有些已十分成熟，然而大规模应用问题至今未能很好 解决，从而限制了其发展。自9 0 年代起，世界各国投入了大量人力和物力开展 纳米超细粉体的应用研究。此外，纳米材料检测技术也随之发展趋于完善，包括 对纳米材料粒度大小、形貌、表面、孔隙、电性能、能量、分散性及稳定性等多 种性能的检测。同时还发展了许多新的测试技术，如重力、光学、激光及电子等。 当超细材料粒子以纳米级尺寸均匀分散于聚合物复合体系中，就形成所谓 的“纳米复合材料”。纳米复合材料分类见图1 一l 1 8 1 ： 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 浙坚三些奎堂堡主兰焦堡塞 广金属金属 非聚合物纳米一金属陶瓷 复合材料 l 陶瓷陶瓷 ，有机无机厂_ 聚合物基 聚合物纳米i 纳米复合材料 l 无机材料基 复合材料l i聚合物厂分子复合 纳米复合材料斗_ 原位复合 l _ 微纤基体 图1 1纳米材料的分类 纳米材料的研制开发工作在金属和陶瓷领域开展得比较广泛和深入。相比之 下，聚合物纳米复合材料的研究起步较晚，但近2 3 年发展迅速，引起高分子科 学领域的广泛关注。纳米金属颗粒或无机颗粒用于改善聚合物的性能在国内外有 很多报道。 3 2 纳米材料在塑料改性中的应用 纳米材料具有许多新奇的特性，它在塑料中的应用不仅仅是增强作用，而且 还能赋予基体材料其他的性能。如由于粒子尺寸较小，透光率好，将其j j h x 塑料 中可以使塑料变得很致密。特别是半透明的塑料薄膜，添加纳米材料后不但透明 度得到提高，韧性、强度也有所改善，且防水性能大大增强。 3 2 1 对塑料的增韧增强作用 塑料的增韧增强改性方法较多，传统的方法有共混、共聚、使用增韧剂等。 无机填料填充基体，通常可以降低制品成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性， 而随之往往会带来体系冲击强度、断裂伸长率的下降，即韧性下降。往硬性塑料 中加入橡胶弹性粒子，可以提高冲击强度，但同时拉伸强度则有所下降；往高分 子材料中加入增强纤维，可以大幅度提高其拉伸强度，但同时冲击强度、特别是 断裂伸长率常常有所下降；近年来采用液晶聚合物对高分子的原位复合增强等， 可使材料的拉伸及冲击强度均有所改善，但断裂伸长率仍有所下降。而纳米技术 的出现为塑料的增韧增强改性提供了- - l e o 全新的方法和途径。纳米粒子表面活 性中一1 5 , 多，可以和基体紧密结合，相容性比较好。当受外力时，粒子不易与基体 脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 1 0 r。il #材& 口 复米纳 浙江工业大学硕士学位论文 能量。这也决定了其较好地传递所承受的外应力，又能引发基体内屈服，消耗大 量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用”。 1 9 9 1 年日本丰田汽车工业公司与三菱化学公司共同开发成功p p e p r ( 乙丙 橡胶) 滑石粉纳米复合材料，该纳米复合材料克服了以往p p 改性材料韧性增强 而断裂伸长率下降的缺点，兼具高流动性、高刚性和耐冲击性，用于制造汽车的 前、后保险杠，并于1 9 9 1 年实现商品化生产，该材料被称为“丰田超级烯烃聚 合物”。在复合材料中，采用弹性体e p r 与无定性p p 两种相容性极好的聚合物 为连续相，使材料得到高流动性又使其冲击性能不会降低。连续相中存在着p p 四方形柱状结晶体为分散相，而片状滑石粉上p p 四方形柱状微晶之间的间距保 持在1 5 n m 左右，从而使复合材料具有高刚性、高硬度和低的线膨胀系数等，这 种材料与弹性体改性p p 的性能比较见表l 2 。 表1 2 丰田公司纳米p p 复合材料与弹体改性p p 的性能比较 项目纳米斑l 生p p 复合材料橡胶渤l 生p p 这种高刚性、高韧性的纳米p p 复合材料可用于汽车的前后保险杠。面对今 汽车的设计、制造向全球化发展的趋势，丰田公司计划使这种纳米p p 复合材料 成为汽车上统一使用的标准材料。丰田公司还计划将目前汽车上用的7 种外装饰 树脂材料、1 3 种内装饰树脂材料研究开发成纳米复合材料。目前日本己将纳米 聚合物复合材料广泛应用于汽车工业、食品包装等，其它潜在的应用还包括飞机 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 浙江工业大学硕士学位论文 内部材料、电工和电子元件、防护罩结构部件、制动器和轮船等。目前，国际上 几乎所有的塑料行业都涉足本项目的研究与开发，研究内容也已扩展到各种聚合 物体系| 2 0 】。 而目前国内扬子石化研究院研制成功的纳米聚丙烯复合材料，是在聚丙烯 基料中加入纳米材料，使其集聚态及结晶形态发生改变，从而使它有了新的性能。 这种以注塑级塑料为基础原料的纳米聚丙烯产品，保持了原有刚性，而使其韧性 大幅度提高，是国内首创。用这种材料制成箱包，既坚硬，又不易碎裂；用其制 造汽车零部件，则可替代高品质的塑料及钢材。据科研人员介绍，不同种类的纳 米材料几乎可以与所以牌号的聚丙烯嫁接，制成具有各种优良性能的纳米复合材 料，从而大大提高聚丙烯的品质，拓宽聚丙烯产品的应用领域。国内其它科研单 位和产业部门也有相关研究的报道，但多局限个别体系，目前尚无规模化产品问 世f 2 l 】。 随着中国加入w t o 的临近，汽车制造商提出汽车零部件要求兼具高刚性和 高韧性，而目前国内汽车保险杠专用料等汽车用料多事高韧性、但刚性降低的 p p 改性料。国内有丰富的p p 资源，我们适应形势，尽快开发纳米粒子改性p p 材料。 3 2 2 改善塑料的抗老化性。 塑料抗老化性能差，影响了其推广应用。太阳光中的紫外线波长在 2 0 0 4 0 0 n m 之间，而2 8 0 , - - 4 0 0 n m 波段的紫外线能使高聚物分子断裂，从而使材 料老化。纳米s i 0 2 与t i 0 2 适当混配，即可大量的吸收紫外线。例如在p p 中加 入0 3 的u v t a n p 5 8 0t i 0 2 ，经过7 0 0 h 热光照射后，其抗张强度损失仅1 0 【2 2 】。 3 2 3 塑料功能化。 h i r o s h i m a 大学用纳米级s i 0 2 颗粒填充模型来研究牙科复合树脂的断面机 械性能。将聚氨基甲酸酯单体和由6 0 双甲基丙烯酸缩水甘油酯，4 0 四甘醇二 甲基丙烯酸酯组成的二元体系在可见光条件下混合，成型。发现复合材料的屈服 应力随着体系中填充物料s i 0 2 颗粒含量的增加而提高。其拉伸断裂应力数值为 1 1 0 3 8 0 m p a ( s i 0 2 颗粒在1 1 0 n m ) ，当s i 0 2 颗粒在1 s n m 时，这个数值约为 1 6 0 9 5 0 m p a t 1 。 在塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子，可使塑料具有持久抗菌性。应用此 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 浙江工业大学硕士学位论文 项技术现已产出了抗菌冰箱等制品。将纳米z n o 或纳米金属粒子添加到塑料中 可以得到具有抗静电性的塑料；选用适当的纳米粒子添加到塑料中还可以制得吸 波材料，用于“隐性材料”的生产。国内小鸭集团运用纳米技术将无机银聚合 物复合材料制成洗衣机外桶，不但增加了韧性，具有耐摩擦、耐冲击的特点，还 具有很好的光洁度和很强的防垢能力，保持洗衣机自身的清洁【2 4 j 。 3 2 4 通用塑料的工程化 通用塑料具有产量大、应用广、价格低等特点。在通用塑料中加入纳米粒 子能使其达到工程塑料的性能。如果采用纳米技术对通用聚丙烯进行改性，其性 能可达到尼龙6 的性能指标，而成本却降低1 3 ，这样的产品如工业化生产可取 得较好的经济效益【2 5 】。 3 3 纳米材料在橡胶改性中的应用 以往橡胶改性多通过加入碳黑来提高强度、耐磨、抗老化等功能，但这样 处理后制品将变成黑色。为了制成彩色橡胶。由于纳米s i 0 2 是三维链状结构， 将其均匀分散在橡胶大分子中并与之结合成为立体网状结构，从而提高制品的强 度、弹性、耐磨性，同时纳米s i 0 2 对波长4 9 9 m n 以内的紫外线反射率达7 0 8 0 ， 故可对材料起到屏蔽紫外光作用，以提高材料的抗老化性。如北京橡胶设计研究 所研制的彩色防水卷材，其性能指标达到或优于三元乙丙橡胶防水卷材，其性能 指标见表1 3 ： 表l 一3 纳米改性防水卷材的性能 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 浙江工业大学硕士学位论文 也可用纳米技术改性轮胎侧面胶生产彩色轮胎，轮胎侧面的抗折性能由1 0 万次提高到5 0 万次闭。 3 4 纳米材料在化学纤维中的应用 纳米材料的出现为制各功能性纤维开辟了新的有效途径，将少量的 u v t i t a n 。p 5 8 0 纳米t i 0 2 加入合成纤维中，就能制得抗老化的合成纤维，用它做 成的服装和用品具有防止紫外线的功效，如防紫外线的遮阳伞等。 近年来出现的各种新型的功能化学纤维，据报道不少是应用了纳米技术。 如美国国家标准技术学院对尼龙6 粘土纳米复合材料的燃烧性能进行了评估。数 据表明，尼龙6 粘土( 5 ) 复合材料的峰的热释放速率下降至纯尼龙6 的6 3 。 这种复合材料不仅是一种有效的阻燃体系，而且还没有其它阻燃体系的缺点，它 的物理特性并没有因为粘土组分的加入而下降，反而大大提高了。此外，体系在 燃烧时所释放的c o 量也比较少。事实上，从电子投射显微镜上可以看到这种尼 龙6 粘土( 5 ) 复合材料中嵌有许多硅酸钠层状结构，这种层状结构就象是一 块块隔热板，当尼龙6 燃烧分解时，阻碍着热量的传递【2 7 1 。 日本帝人公司将纳米z n o 和纳米s i 0 2 混入化学纤维，得到的化学纤维具有 除臭及净化空气的功能，这中纤维被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、 绷带、睡衣等；日本仓敷公司将纳米z n o 加入到聚酯纤维中，制得了防紫外线 纤维，该纤维还具有抗菌、消毒、除臭的功能。与对塑料的改性相似，将金属纳 米粒子添加到化学纤维中还有除臭、灭菌的作用。以生产“波司登”羽绒服而名 的江苏康博集团，将从天然奇冰石中提取的纳米超级细粉末加入“波司登”保暖 内衣层内，能有效杀菌抑菌、消除异味。近年来，随着各种家电、手机、电脑、 微波炉等的使用越来越普遍，电磁波对人体的影响已有明确定论。目前美、日、 韩等国已有抗电磁波的服装上市，国内采用纳米材料制备抗电磁波纤维的研究正 在研究当中【2 8 】。 3 5 纳米材料在涂料改性中的应用 通过乳液聚合法，将高分子包覆在无机粒子上制得无几一高分子复合乳胶 粒，这种乳胶粒首先被应用于涂料、粘合剂、纤维和纸张等领域。当无几一高分 子复合乳胶粒作为涂料时，具有成膜温度低、胶膜抗粘连性、耐水性、耐热性、 阻燃性及力学性能好等优点。例如在涂料工业中，t i 0 2 是熟知的增白剂和遮光剂。 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究 王锐兰 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 由于其表面有许多羟基，若直接加到涂料中，随着放置时间的延长会导致涂料聚 结。但如在t i 0 2 表面包上一层聚合物，则涂料的稳定性和光泽度会有显著提高 【2 9 1 。此外，这类复合物还可作为高分子催化剂和色谱填充剂使用。而z n o 和c d s 0 4 粒子经高分子包覆后，有很好的光敏性，可广泛应用于光学领域口0 1 。 4 聚合物无机纳米复合材料的制各方法 4 1 纳米粒子的表面改性 纳米材料由于粒径小而引起了表面原子效应，这种效应使它存在很大的界面 自由能，易于形成团聚体，直接用于与聚合物复合将影响它在聚合物中均匀分散， 致使复合材料性能变差。在制备聚合物无机纳米复合材料时，为了便于纳米粒 子分散和增加纳米粒子与聚合物间的界面结合力，需要对纳米级材料进行表面改 性。主要是降低粒子的表面能态，提高粒子与有机相的亲和力，减弱粒子的表面 极性等。 一般来说，纳米材料的表面改性可大致分为以下几种： ( 1 ) 表面覆盖处理 将表面改性剂覆盖于粒子表面，改善粒子表面与聚合物界面的结合力。分散 剂可以改善填料在聚合物基体中的分散状况，但它不能使填料粒子与基体很好的 结合。因此，常常需要加入一定量的偶联剂。常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸 酯、铝酸酯、硬脂酸，有机硅等。为了使粒子不团聚，可将改性剂溶解于适当的 溶剂中，再与纳米粉体混合，研磨或超声分散。目前除了小分子偶联剂，大分子 偶联剂也得到了研究和应用。例如用马来酸酐与p e 接枝共聚，使p e 分子链上 接上极性基团，在复合材料中作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆【3 2 】。从结 构上看，高分子偶联剂有两亲分子结构，但它的亲油链端长度较普通偶联剂长， 与聚烯烃树脂的相容性更好。徐伟平、黄锐等【3 3 】研究了一种分子量在1 0 0 0 0 左 右的聚合物型偶联剂p 4 0 3 对h d p e 纳米c a c 0 3 复合材料性能的影响，认为 p 4 0 3 可作为偶联剂使用。特别是p 4 0 3 本身具有一定的反应活性，加入适当的引 发剂，可使p 4 0 3 在加工过程中或在纳米填料表面处理过程中在粒子表面聚合， 进一步提高其偶联效果。 ( 2 ) 机械化学处理 用粉碎、磨擦等方法提高粒子表面活性，使分子晶格发生位移，内能增大， 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 i5 浙江工业大学硕士学位论文 表面原子一遇见其他原子很快结合，与其他物质发生反应、附着，使得表面改性。 f 3 ) 表面包覆处理 在粒子的表面均匀包覆一层其他物质的膜，使粒子表面性质发生变化。郭广 生等3 4 1 对外层膜处理法作了分类综述。按照处理剂的不同，将其分为无机包膜、 有机包膜、高分子包膜以及复合包膜等。 ( 4 ) 表面接枝处理利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚 合物，使之与基体聚合物结合更紧密。 f 5 ) 高能处理法利用电晕、紫外线、微波、等离子射线等处理粒子表面。 如用共辐照的方法可将m m a 接枝到m g o 粉末上1 3 ”。改性后的m g o 填充h d p e ， m g o 在基质中的分散性得到明显改善。 4 2 聚合物无机纳米复合材料的制备方法 4 2 1 纳米粒子直接分散法 该方法口6 1 是制备聚合物无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形 态的纳米粒子。但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极易自发团聚， 利用常规的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合物基体之间的高界面能差。因 此，要将无机纳米粒子直接分散于有机基质中制备聚合物纳米复合材料，必须通 过必要的化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子团聚体，将其均匀分散到聚合 物基体材料中并与基体材料有良好的亲和性。 纳米粒子直接分散可通过以下途径完成： ( 1 ) 高分子溶液( 或乳液) 共混3 8 】：首先将聚合物基体溶解于适当的溶 剂中制成溶液( 或乳液) ，然后加入无机纳米粒子，利用超声波分散或其他方法 将纳米粒子均匀分散在溶液( 或乳液) 中。董元彩等d 9 】将环氧树脂溶于丙酮后 加入经偶联剂处理过的纳米t i 0 2 ，搅拌均匀后，再加入4 0 的聚酰胺后固化制 得了环氧树脂t i 0 2 纳米复合材料。未明、黄志杰等将纳米s i 0 2 粒子用 o 2 0 , - - 0 3 的有机硅氧烷分散剂包裹处理或利用超声波设备将纳米团聚体震碎 并将其均匀分散到不饱和聚酯树脂中。取得了良好的效果。 ( 2 ) 熔融共混：将纳米无机粒子与聚合物基体在密炼机、双螺杆等混炼机 械上熔融共混。郭卫红等【4 l 】在h a a k er h e o m i x 6 0 0 密炼机上将p m m a 和纳米s i 0 2 粒子熔融共混后，双螺杆造粒制得纳米复合材料。 纳米材料复合聚丙烯酸聩改性聚氯乙烯的研究 王锐兰 浙江工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 机械共混：胡平、范守善等【4 2 】将偶联剂稀释后与碳纳米管混合，再与 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 混合放入三头研磨机中研磨2 h 以上。将研 磨混合物放入模具，热压，制得功能纳米复合材料。 4 2 2 在位分散聚合法： 在位分散聚合法先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应。采用 种子乳液聚合来制备纳米复合材料是将纳米粒子作种子，进行乳液聚合。乳化剂 的存在，一方面可防止粒子团聚，另一方面又可使每一粒子均匀分散于胶束中。 此法与共混法一样，要对纳米粒子进行表面处理，但其效果要强于共混法。该法 既可实现粒子分散均匀，同时又可保持粒子纳米特性，还可避免因热加工产生的 降解，从而保持各性能的稳定。 b a r t h e t 等1 4 3 】利用s i 0 2 胶体表面带酸性，j j n a , 碱性单体4 乙烯基吡咯进行自 由基聚合制得包覆型纳米复合材料。鲁德平【4 4 增研究了以超微细a 1 2 0 3 作种子的 乙酸乙烯酯的乳液聚合以及所形成的复合材料的显微结构，扫描电镜照片显示， a 1 2 0 3 的粒径大于l u m 时，a 1 2 0 3 与聚乙酸乙烯酯的界面上有明显的微裂纹，而 粒径为o 1 u m 时，能均匀地分散在聚乙酸乙烯酯中且无裂缝存在。d t a 结果表 明，超微细a 1 2 0 3 使聚乙酸乙烯酯的热分解温度由1 9 7 1 2 提高到3 0 0 c 。 4 2 3 插层复合法 插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方法，也是当前研究 热点之- - 1 4 5 枷l 。自1 9 8 7 年日本丰田中央研究院臼杵有光等【4 9 1 首次报道采用原位 插层聚合法将e 一己内酰胺在1 、2 一烷基氨基酸蒙脱土中插层制备尼龙6 粘土 混杂材料以来，许多研究机构相继在聚合物硅酸盐纳米复合材料的制备、表征、 结构等方面开展了大量研究。插层复合法是将单体或聚合物插进层状无机物片层 之间，进而将其厚为1n m 左右，宽为1 0 0 n m 左右的片层结构基本单元剥离，并 使其均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的 复合。无机片层材料有粘土、滑石、金属氧化物( m o o 。w o 。、v 2 0 5 等) 、有 机膦酸盐沸石、金属二硫化物( t i s 2 、m o s 2 ) 等【5 0 l 。目前，研究较多的是2 ：l 型层状或片状硅酸盐矿物，它们的晶体结构是两层硅氧四面体片层之间夹着一层 铝氧八面体片构成晶层，两者之间靠共用氧原子连接。晶层内四面体片和八面体 片可以有广泛的类质同晶替代，如四面体中s i 被a i 、t i 、p 替代，八面体中a i 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 塑坚三些盔堂堡主堂垡笙苎一 被m 卧f e 、n a 、f e 、z n 、m n 替代，使晶层带净负电荷。从而使水合阳离子( n a 、 k 、c a ) 可以占据层间域以补偿这种负电荷。为便于有机物嵌入，可以利用各种 有机阳离子( 插层剂) 通过离子交换反应来置换粘土矿物层间原有的水合阳离子， 从而使通常亲水的粘土矿物表面疏水化，降低矿物的表面能，改善矿物与聚合物 单体或高分子间的润湿作用 5 1 , 5 2 1 。这些有机阳离子应带有能够同单体、齐聚物或 聚合物发生反应的官能团，在下一步的反应中可将片层撑开。同时，为使有机阳 离子交换过的层状无机物同聚合物基体具有良好的相容性，一般在制备有机无 机纳米复合材料时，要求嵌入的有机分子与无机物表面有较强的相互作用，如静 电作用、氢键、化学键等。 聚合物纳米层状无机物复合材料的典型结构有插层型和剥离型两种，如图 1 2 所示： 蓊凇 插层型纳米复合材料剥离型纳米复合材料 图1 2插层法纳米复合材料形态结构示意图 在层状无机物中嵌入导电聚合物，可制得导电或半导电材料。如将聚苯胺、 聚吡咯嵌入粘土中，可形成金属绝缘体纳米复合材料，其导电性具有很强的各向 异性特点【5 3 l 。聚环氧乙烷粘土纳米复合材料中的粘土片层能阻碍聚合物的三维 结晶，提高电解质的导电性，该材料可用作电极材料【5 4 l 。 插层法制备的纳米复合材料，聚合物分子被束缚于无机物夹层中，其玻璃 化温度会大大提高。如日本丰田公司合成的尼龙纳米复合材料，热变形温度为纯 尼龙的2 倍。另外，聚合物粘土纳米复合材料除了具有粘土优良的强度、尺寸 稳定性和热稳定性外，不透水、不透气的无机片层使其具有一定的阻隔性、自熄 性，并显示出各向异性。纳米粒子的小尺寸效应和高强性，会大大提高复合材料 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 浙江工业大学硕士学位论文 的表面光洁度，减小其摩擦系数。 4 2 4 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法 随着s o l - - g e l 法制备无机材料的成功，8 0 年代中期以s c h m i d t 和w i k e s 为代 表的材料化学家开始尝试利用该方法来制备聚合物无机复合材料，并取得了显 著成果 5 5 , 5 6 1 。所谓s o l - - g e l 法就是指将烷氧基金属或金属盐等前驱物在一定条件 下水解缩合成溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶【5 7 】。s o l - - g e l 法合成纳米复合材料的特点在于该法可在低温条件下进行，反应条件温和： 能够掺杂大剂量的无机物和有机物：可以制备出许多高透明度、高纯度、高均匀 度的材料；易于加工成型，并在加工的初级阶段就可以在纳米尺度上控制材料的 结构。s o l - - g e l 法最大的问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、水等小分子的挥 发可能导致材料收缩脆裂。 文献报导的s o l - - g o l 法有 5 8 , 5 9 1 ：( 1 ) 前驱物金属烷氧基化合物等在预先制成 的非反应性聚合物溶液( 例如p m m a ) 中的水解和缩聚反应 6 0 , 6 1 ；( 2 ) 前驱物 金属烷氧基化合物等的水解和缩聚反应与可聚合单体的聚合反应同时进行【6 2 】 ( 3 ) 烷氧基功能化齐聚物的水解和缩聚反应【6 3 1 。 四乙氧基硅烷( t e o s ) 在一些高聚物( 例如聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙酸乙 烯酯等) 熔体中可发生s o l - - g e l 反应，形成良好分散于聚合物基体中粒径约1 0 n m 左右的s i 0 2 粒子f 删。m i z u t a n i 等【6 5 】研究了t e o s 在熔融p p 挤出过程中的s o l - - g e l 反应，如图1 3 所示： 聚丙烯 c a - s t 挤出过程中 加入t e o s 含t e o s 的p p 挤出过程中 滴加水 纳米复合材料 图1 3 t e o s 在熔融p p 挤出过程中的s o l - - g e l 反应 t e o s 与熔融p p 有相容性，即使熔体冷却后t e o s 也可以稳定存在于p p 相。 另一方面，硬脂酸钙( c a - s t ) 也与p p 相容。在挤出机螺杆的作用下，t e o s 、c a s t 和熔融p p 可以形成一相，在第二次挤出过程中滴加水与t e o s 发生水解反应。由 于反应介质熔融p p 的粘度高，t e o s 的扩散能力很低，只能形成小颗粒纳米 s i 0 2 分散于聚合物基体中。 纳米材料复合聚丙烯酸酯改性聚氯乙烯的研究王锐兰 1 9 浙江工业大学硕士学位论文 5 无机纳米材料对聚合物的增韧机理 5 1 超微无机粒子的增韧机理 超微无机粒子增韧改性机理一般理解为【6 6 l ： ( 1 ) 刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微裂纹， 吸收一定的变形功。 ( 2 ) 刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹不致发 展为破坏性开裂。 ( 3 ) 随着填料的微细化，粒子的比表面积增大，因而填料与基体接触面积增 大，材料受冲击时，会产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。但若填料用量过 大，粒子过于接近，微裂纹易发展成宏观开裂，体系性能变差。 5 2 超微无机粒子与弹性体增韧理论的比较“” ( 1 ) 增韧剂种类不同：前者为刚性无机粒子，模量高、尺寸稳定性好，后者 为橡胶类弹性体，模量低、易挠曲。 ( 2 ) 增韧剂含量对体系影响不同：前者的加入有一临界值，后者随弹性体量 的增加，韧性增大。 ( 3 ) 基体树脂要求不同：前者要求基体树脂有一定脆韧比，后者适用于脆性、 韧性塑料。 ( 4 ) 复合体系性能不同：前者在提高材料韧性的同时提高了材料的的模量、 强度、尺寸稳定性、热变形温度等；后者在提高材料韧性的同时，材料的模量、 强度、尺寸稳定性、热变形温度大幅度下降。 ( 5 ) 增韧机理不同：前者无机粒子作为应力集中引发基体大量微裂纹，当无 机粒子用量达到临界值时，在应力场作用下，基体吸收能量，后者是橡胶类粒子 引起应力集中，诱发基体剪切屈服和银纹化，吸收冲击能。 无论哪种增韧都强调粒子与树脂基体有较好的界面结合，以便传递应力，但 作为超微无机粒子，由于比表面积大，表面能高，粉体自身容易团聚，因而粒子 表面处理技术相当关键，否则团聚后的填料难以发挥超微粒子的特点，达不到应 有的效果。 而作为橡胶类弹性体同样也与基体树脂存在一个相容性问题，只有达到宏观 纳米材料复合聚丙烯酸酯