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博士后出站报告 纳米复合材料的性能、分散与分形 内容摘要 纳米复合材料具有常规材料无可比拟的优越的性能，是材料研究领域的热 点、焦点。分形是门非常新颖的基础性学科，在很多领域都有渗透和应用。把 分形理论引入纳米复合材料的研究中，具体解决纳米复合材料中所遇到的尚未解 决的科学难题。计算机软、硬件技术的发展为定量分析这些难题提供了简便的方 法和手段。 本文以聚丙烯基纳米碳酸钙复合材料为研究对象，并引入分形的概念，探索 纳米复合材料中的难题纳米粒子的分散及其与性能的关系。研究结果表明通过 改变纳米粒子的用量、基体的性质或加入第三组分，可调控纳米粒子在母体中的 分散和分布形态。对纳米粒子的分散状态进行数据处理，可以得到分散在母体中 的纳米粒子的粒径、粒子形态以及分形维数等数据j 从而得到能够科学评价填料 分散的一些参数。 试验结果表明，纳米粒子用量是影响纳米碳酸钙在聚合物母体中分散、分布 状态的一个关键因素。纳米粒子用量小时，纳米碳酸钙大多以原始颗粒的形式存 在；大用量时，纳米碳酸钙团聚严重，分布不均，分散较差，粒子在粒径上出现 了明显的两极分化。 纳米粒子在聚合物的分布、分散具有分形特征，可以通过分形维数等具体数 据来表征。分形维数d 值随纳米碳酸钙的含量的增加而交大，表明随纳米碳酸 钙含量增加，分散在p p 中纳米碳酸钙颗粒的几何形状发生改变，即纳米碳酸钙 颗粒的在周长上，越来越折叠起伏，形状越来越复杂。 改变母体的性质，可以改善和纳米碳酸钙的相容性，改善纳米碳酸钙的分布、 分散状态，减弱纳米粒子团聚程度。对于改性聚合物体系，纳米碳酸钙颗粒的形 状较为复杂，表面较多折叠。折叠越多，意味着两相接触界面大。改性p p 复合 体系的d t 值大于p p 体系，表明改性p p 复合体系中纳米碳酸钙的粒径较为均匀。 加入弹性体，原位形成了弹性俸包裹纳米碳酸钙的复合粒子。其d 值大于 同样纳米碳酸钙含量的p p 复合体系与改性p p 复合体系的试样，表明三相体系 中颗粒和p p 接触界面最大，但粒径的分布均匀性较低。 采用魁m 和显微镜对纳米碳酸钙填充体系的冲击断面进行观测，并进行分 形分析。a f m 结果表明，表面轮廓的分形维数值在l 跗近徘徊，这表明表面分 形特征不明显，而且分形维数与纳米碳酸钙的含量没有明显的关联性。相对于 a f m ，显微镜可以在较大视场范围内观测断面的形态，且能在宏观上捕获更多 的信息。实验结果表明其结果与a f m 的结果基本一致。 博士后出站报告纳米复合材料的性能、分散与分形 纳米碳酸钙复合材料的流变性质不但直接关系到材料的加工性能，而且也关 系到材料的最终性能，另外通过流变性能可以了解填料的分布、分散等信息。 在一定的用量范围内，未修饰纳米碳酸钙对p p 复合体系的流动性能影响不大， 修饰纳米碳酸钙可改善复合体系的流动性。 d s c 表明加入聚丙烯的纳米碳酸钙，可以作为一种异相成核剂，提高了材 料的结晶温度，这非常有利于成型加工。加入纳米碳酸钙使复合体系的结晶焓稍 大于纯料，这表明加入填料并未阻碍基体的结晶，反而因为纳米碳酸钙作为异相 成核剂，而有利于基体的结晶。 在聚丙烯中加入惰性的纳米碳酸钙会有损复合材料的冲击强度、拉伸强度， 但提高了拉伸模量。然而，对于改性p p 体系，在一定范围内，随着纳米碳酸钙 的用量增加，拉伸强度、冲击强度不降反而有一定程度的升高。 在纳米碳酸钙用量范围内，含弹性体的复合体系的缺口冲击强度都明显大于 p p 体系，这表明纳米碳酸钙的增韧作用受聚合物体系组成及其性质的影响，即 聚合物体系的韧性越好，纳米碳酸钙的增韧效果也越好。 研究复合材料的分形问题及测量分形维数，是为了了解它们与材料的形态、 结构的关系，以及是否能作为一种方法或手段来预测材料的性能。综合分析纳米 碳酸钙复合材料的分形维数、形态以及力学性能，并尝试找出它们之间的关系。 结果表明，分形维数d 与相同含量下的拉伸强度为正比关系。 关键词：分形，维数，纳米碳酸钙，复合材料，分散，分布 博士后出站报告纳米复合材料的性能、分散与分形 a b s t r a c t n a n o c o m p o s i t e sh a v et h eb e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h eo r d i n a r yo n e t h e r e f o r ea a h o tt o p i ca n daf o c u so fs t u d yn o w t h ef r a c t a li san e ws u b j e c ta n da p p l i e dt om a n y f i e l d so fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y t h ef r a c t a lc o n c e p tw a sa d o p t e d , a n dt h ep p c a c 0 3 n a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e dt oe x p l o r ead i f f i c u l tp r o b l e mo ft h en a n o c o m p o s i t e s 地d i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e si nap o l y m e ra n dac o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e d i s p e r s i o na n dt h ep r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h el o a d i n g o fn a n o p a r t i c l e s ，t h ep r o p e r t yo ft h em a t r i x ，a n dt h ei n c o r p o r a t i o no fo t h e rm a t e r i a l s c o u l dc o n t r o lt h ed i s p e r s i o na n dd i s t r i b u t i o no fn a n o p a r t i c l e si nam a t r i x t h ed a t ao f t h ed i a m e t e r , m o r p h o l o g y , a n dd i m e n s i o no fp a r t i c l e ss h o w e dt h a tt h el o a d i n go f n a n o p a r t i c l e si sak e yf a c t o r , w h i c hi n f l u e n c e st h e ：d i s p e r s i o na n dd i s t r i b u t i o no f n a n o p a r t i c l e s w h e nt h el o a d i n go fn a n o p a r t i c l e si ss m a l l ，t h en a n o p a r t i c l e sa l em o s t d i s p e r s e d i np pi n p r i m a r ys h a p e h o w e v e r , t h el a r g ec o n t e n tc a nc a u s et h e a g g r e g a t i o n , t h eb a dd i s p e r s i o n , a n dt h eu n e v e nd i a m e t e ro f n a n o p a r t i c l e s t h em o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i e l e si nam a l r i xh a saf r a c t a la t t r i b u t e ，s ow ec a l l c h a r a c t e r i z et h ed i s p e r s i o na c c o r d i n gt ot h ef r a e t a ld i m e n s i o n t h ef r a c t a ld i m e n s i o n ( d ) i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h el o a d i n go fn a n o p a r t i e l e s ，w h i c hm e a l l st h a tt h e p e r i m e t e rb e c o m e s m o r ec o m p l e xa n dc o n v o l v e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h el o a d i n g t h em o r p h o l o g yo f t h en a n o p a r t i c l e si nt h em o d i f i e dp p ( m p p ) i sm o r ec o m p l e x t h a nt h a ti np p t h ec o m p l e xa n dc o n v o l v e ds u r f a c eo f t h en a n o p a r t i c l e sm 残a n $ t h e l a r g ei n t e r f a c eb e t w e e nt h en a n o p a r t i c l e sa n dm a t r i x t h em p pc o m p o s i t e sh a v et h e m o r ee v e nd i a m e t e ro f t h en a n o p a r t i c l e st h a nt h ep pc o m p o s i t e s t h ec o m p l e x p a r t i c l e s i ns i t u0 0 c u ti nt h ec o m p o s i t ec o n t a i n i n ga ne l a s t o m e r , w h i c hh a st h el a r g e s t d t h ei m p a c tf r a c t u r es u r f a c eo ft h en a n o c o m p o s i t e s 鼬e x a m i n e db ya f ma n d m i c r o s c o p e t h ef r a c t a ld i m e n s i o no ft h es u r f a c ec o n t o u ri sa b o u t1 ，a n di th a sl i t t l e d e p e n d e n c eo i lt h el o a d i n go f n a n o p a r t i c l e sa n dt h em e t h o do f e x a m i n a t i o m i nas t a t e d 瑚g eo fc o n t e n to fn a n o p a r t i c l e s , t h en a n o - c a c 0 3 ( u n m o d i f i e dw i t h r e a g e n t ) h a sa l i t t l ei n f l u e n c eo nt h ef l o wo fn a n o c o m p o s i t e s ；m o r e o v e r , t h em o d i f i e d o n ec a l li m p r o v et h ef l o w t h ed s cd a t as h o w e dt h a tt h en a n o p a r t i c l e sc o u l da c ta sa n u c l e a t i n ga g e n to f p p , i ti n c r e a s e dt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e so ft h en a n o c o m p o s i t e s ，a n dt h a tt h e i n c o r p o r a t i o no f n a n o p a r t i e l e sd i dn o tb 棚e t h ec r y s t a l l i z a t i o no f p p i v 博士后出站报告 纳米复合材科的性能、分教与分形 n o u 0 1t h ei n e r tf i l l e ro fn a n o - c a c 0 3 ni m p r o v et h et e n s i l em o d u l u s ，i t 证l p a i r st h ei m p a c t 曲脚l g i ha n dt e n s i l e 蚰嘲l g l ho ft h ep pc o m p o s i t e s h o w e v e r , t h e i m p a c ta n dt e n s i l es t r e n g t ho ft h em p pc o m p o s i t e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f f i l l e r l o a d i n gi nac e r t a 恤r a n g e t h ei m p a c ts a e n g t ho ft h en a n o p a r f i c l e sf i l l e dc o m p o s i t e sc o n t a m i n g a l l e l a s t o m e ri sl a r g e rt h a nt h a to f p pc o m p o s i t e sw i t ht h es a m el o a d i n go f n a n o p a r t i c l e s w ec 趾d r a wac o n c l u s i o nt h a tt h et o u g h e n i n ge f f e c to f n a n o p a r f i c l e si si n f l u e n c e db y t h ep o l y m e r i cc o m p 咖i c n ta n di t sp r o p e r t y i ti s 趾a i mt of i n dt h er e l a t i o nb e t w 啪t h e 丘a c t a ld i m e n s i o n , t h em o r p h o l o g y , a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h en a n o c o m p o s i t e s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ef r a c t a l d i m e n s i o n ( d ) h 勰r e l a t i o n t ot h et e n s i l es n 蜘g i ho f n a n o c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：f r a c t a l ，d i m e n s i o n , n a n o - c a c 0 3 ，c o m p o s i t e ，d i s p e r s i o n 博i ：后m 站撤告第一章复台材料 第一章复合材料 材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。占代就出现了原始璎的复合材料，如埘草芩 和泥十作建筑材科。】9 世纪末复合材料开始进入 ：业化生产。2 0 世纪6 0 年代由丁高技术的 发展，对材料性能的要求日益提高，单质材料很难满足性能的综合要求和高指标要求。复合 材料冈具有可设计性的特点受剑备发达国家的重视，因而发展很快，开发出许多性能优良的 先进复合材料，各种基础性研究也得到发展，使复合材料与金属、陶瓷、高聚物等材料并列 为重要材料。有人预言，2 l 世纪将是进入复合材料的时代。 1 1复合材料的分类和品种【1 1 复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的新型材料。一般由基 体与增强体或功能组元所组成。复合材料可经设计，即通过对原材料的选择、各组分分布设 计和1 ：艺条件的优化等，使原组分材料优点互补，因而呈现了出色的综合性能。复合材料按 性能高低分为常用复合材料和先进复合材料。先进复合材料是以碳、芳纶、陶瓷等纤维和品 须等高性能增强体与耐高温的高聚物、金属、陶瓷和碳( 石墨) 等构成的复合材料。这类材料 往往用于各种高技术领域中用量少而性能要求高的场合。复合材料按川途可分为结构复合材 料和功能复合材料。目前结构复合材料占绝大多数，而功能材料有广阔的发展前途。预计 2 1 世纪会出现结构复合材料与功能复合材料并重的局面，而且功能复合材料更具有与其他 功能材料竞争的优势。结构复合材料主要用作承力和次承力结构，要求它质量轻、强度和刚 度高，且能耐受一定温度，在某种情况下还要求膨胀系数小、绝热性能好或耐介质腐蚀等其 他性能。结构复合材料基本上由增强体与基体组成。增强体承担使用中的各种载荷，基体则 起剑粘接增强体予以赋形并传递应力和增韧的作用。复合材料所用基体主要是有机聚合物， 金属、陶瓷、水泥及碳( 石墨) 。结构复合材料通常按不同的基体来分类。在某些情况卜j 也以 增强体的形状来分类，这种分类适用于各种基体。 过去复合材料主要用于结构，其实，它的设计自由度大的特点更适合丁发展功能复合材 料、特别在复合材料由功能一多功能一机敏一智能的渐进中，即从低级形式到高级形式的过 科中体现出来。设计自由度人是由丁复合材料可以任意调节其复合度、选择其连接形式_ 和i 改 变其对称性等因素，以达到功能材料所追求的最优值。此外复合材料所特有的复合效麻更提 供了广阔的设计途径。 复合材料也可分为宏观复合材料( 分散相粒子尺寸大于l 矿m ) 和微观复合材料( 分散相粒 子尺寸为l 矿1 矿m ) 。因此如果在某一材料中可以找出粒子尺寸大于l o m 的一个域数个分 散相或者是由两个或两个以上的连续相构成的话，则此材料就属于宏观复合材料。根据这种 分法，多种一：业聚合物复合材料均为宏观复合材料，其中至少要有一个连续相是聚合物相。 在研究混合时，研究的客体就是复合材料的组分，即一级的聚合物连续相和次级的分散介质 ( 填充剂) 。几乎所有的工业化生产的聚合物都可作为连续相。填充剂的分类可以根据化学组 成、来源、用途等作基础。最常用的是高分散粉状填充剂和颗粒状矧体填充剂蒋。 1 2 纳米复合材料【2 】 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是指分散相尺度至少有维小于1 0 0n m 的复合材料。从 博i ：后m 站报告 第一章复合剌料 基体与分散相的人小关系，复合可分为微米一微米、微米一纳米、纳米一纳米的复合。根据 h a 一p e t c h 方捌，材料的屈服强度与晶粒尺寸平方根成反比。这表明，随晶粒的细化，材 料强度将显著增加。此外，人体积韵界面将提供足够韵晶界滑移机会导致形变增加。纳 米晶陶瓷冈巨人的表面能，其烧结温度可火幅下降。由于纳米分散相有人的表面积和强的界 面相互作川，纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学雨i 光 学性能。还可能只有原组分不具备的特殊性能和功能，为设计制各高性能、多功能新材料提 供新的机遇。纳米复合材料涉及的范甬广泛。它包括纳米陶瓷复合材料、纳米金属复合材料、 纳米磁性复合材料、纳米催化复合材料、纳米半导体复合材料等。绌米复合材料制各科学在 当前纳米材料科学研究中 有极重要的地位，新的制备技术研究与纳米材料的结构和性能之 间存在着密切关系：纳米复合材料的合成与制备技术包括作为原材料的粉体及纳米薄膜材料 的制备，以及纳米复合材料的成型方法。 纳米功能复合材料是指由两种或两种以上的物理或化学性质不同的物质组合而成的一 种多相崩体材料，其中至少有一种在一维方向是处于纳米级的微粒、晶粒、薄膜或纤维；这 种纳米级的微粒、晶粒或薄膜及纤维必须具有与普通火尺寸物质所不同的奇特性质；由这些 物质组成的复合材料通常称之为纳米复合材料。这种复合材料由于具有某些奇特功能，闪此 又称之为纳米功能复合材料。这种复合可以是无机与无机、，有机与有机、有机与无机、品质 与非品质等的复合，制得的复合材料可以是纳米粒子或微米粒子，也可以是品粒( 片) 或薄膜 或纤维。根据物质的性质及功能的要求不同其制备方法可以采用物理方法，也可以采州化 学方法， 众所周知，纳米材料与普通大块材料相比往往具有许多奇特功能。研究发现，将一种纳 米材料与另一种或多种纳米或微米级材料组合成的纳米复合材料。由丁协同效席及其他作h j 使得该纳米复合材料表现山一种或多种新的功能。这些功能主要包括：化学功能、热学功能、 电磁功能、光学功能、力学功能、声学功能及相应的光、电、磁、热及机械能的转换功能以 及生物学功能和其他特种功能等。这些功能往往是原物质所不其备筋。这些新的功能的出现， 引起了国内外科技界的高度重视，也开辟了纳米材料的应用新领域。 1 2 ，1 纳米功能复合材料制备方法分类 第一种分类方法： 2 机械研磨复合法 干式冲击法 高能球磨法 共混法 高温蒸发法 异相凝聚法 溶胶一凝胶法 沉淀法 溶剂蒸发法 微乳渡法 气相沉淀法 溶剂一非溶剂法 离子交换法 化学镀法 激光合成法 超临界流体法 燃烧法 一 一 博l ：后i t | 站撒告第一章复台材抖 第二种分类方法； 千式冲击法 搅拌混合法 研磨法 液化床法 气相沉淀法 气相反应法 溶胶凝胶法 共沉淀法 微胶囊法 微乳液法 共混法 填充法 燃烧法 纳米功能复合材料的种类繁多，其制备方法也各不相同，同一种功能复合材料可以采用 几种方法制备，用一种方法也可以制备出儿种不同功能的复合材料。其制备方法分类也不完 全统一。如按物理法、化学法分类，或按包覆法与混合法分类。最常见的有如上两种分类方 法。以上两类分类方法各有优点，都有不完善之处。 1 2 2 物理法制备纳米功能复合材料 纳米复合粒子的复合通常是在纳米粒子与微米级、皿微米级及纳米级粒子间的复合。粒 径较人的称作母粒子或核心粒子，较小粒径的纳米粒子称作子粒子或包覆粒子。子、母粒子 的平均粒径之比一般小于1 5 ，最好能小于1 1 1 0 。如果其平均粒径之比人于i 5 ，则子、母 粒子间的复合稳定性将会很差。由于纳米粒子尺寸很小，表面能很高，其团聚现象相当严重。 因此，在物理法制备纳米复合粒子之前，通常需要对子、母粒子进行一定的表面改性处理。 纳米复合粒子中的复合可以是有机无机粒子复合、有机，有机粒子复合，也可是无机无机粒 子复合。复合后的粒子间的作用力有机械咬合力、化学键合力、范德华力和粘结剂的附着力 等形式。 物理复合法多指机械复合法，通常是利用机械剪切、挤压等作用力，使子、母粒子复合 在一起。其复合形式有嵌 ( e m b e d d i n g ) 、沉积( d e p o s i t i o n ) 和包覆( e n c a p s u l a t i o n ) 等。在实际 的复合粒子中，既可是一种复合形式，也可是多种复合形式共存。根据其所_ h j 复合设备的不 同。目前较常用的有机械研磨复合法、干式冲击法、高能球磨法、共混法、异相凝聚法署高 温蒸发法等。 一、机械研磨法 研磨复合法通常是采用研磨机对子、母粒子进行研磨复合。在研磨过程中，通过研磨介 质与粒子、粒子与粒子间的挤压、剪切、冲击等作用而达到复合的目的。在其复合机理的研 究中，认为研磨过程是母粒子在多种作用力的作用卜循环变形的过程。在这过程中可导致颗 粒中人角度品界的重新组合，使粉体的组织结构逐步细化，晟后达到不同组元原子互相渗入 3 一一 一 一一 博i ：后站撤告 笫一章复台材料 和扩散。能够获得常规方法难以获得的非晶合金、金属间化合物、超饱和同溶体等纳米复合 材料。 根据机械研磨法中所使用的研磨介质和研磨形式的不同可以选择不同的研磨设备，有球 磨、陶瓷磨、砂磨、行星磨等。其中，球磨可以用钢珠、玻璃珠、陶瓷珠、铅珠暂作为研磨 介质。根据研磨过科中物料所处的状态不同。研磨复合法有千法和湿法之分，其选择一般根 据物料性质和结果要求而定。湿法研磨需要在研磨过程中加入液体研磨介质，干法有时需要 先将密封系统的空气抽空，再注入一定的惰性气体。它可以防止在复合过程中粒子因研磨所 产生的高温和晶格缺陷等与空气中某些物质发生反应。湿法在使粒径变小时，复合组分的品 型在长时间研磨f 仍保持不变，而干法在研磨初期粒径减小，但随着研磨时间的延长就会有 团聚现象发生。 在机械研磨复合法中有一种比较特别的方法，称为机械化学法。该方法是采h j 强烈机械 力作j h j ，有目的地对两种或西种以上的纳米粉体表面( 或另一种用于包覆或复合的纳米粉体) 进行激活。在一定程度上改变粒子表面的品体结构、溶解性能( 表面无定形化) 、化学吸附和 反应活性( 增加表面的活性点) 等，使纳米粒子相互吸附，或嵌入、或生成新相而复合。影响 机械力作埘强弱的主要因素有：粉碎设备类型、机械力的作削形式、粉碎环境( 千态、湿态及 添加荆等) 、机械力的作瑚时间以及粒子粒度的大小和比表面积等。许多研究表明，多数情 况。卜对同一设备来说，干式机械复合对粒子的机械化学激活作用( 晶格扰动、表面无定形化 等) 较湿式机械复合要强烈。另外，复合加一f ：时间的长短也是影响机械化学效席强弱的一个 主要冈素。机械能作用时间越长，机械化学效应就越强烈。再有，机械力作h j 方式，如研磨、 摩擦、剪切、冲击及打击等也影响机械化学的激活作用。 二、干式冲击法 与研磨法相比，高速气流干式冲击法的转子转速更快，可达到每分钟上万转，所以处理 时间更短一般只需要几分钟。物料被迅速分散，并受剑强大的冲击力作用，同时也受剑粒 子间的相互压缩、摩擦、剪切、撞击等多种力的作用，在短时间内均匀地完成瑚定、成膜或 球形化处理。 三、高能球磨法 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨利搅拌， 把粉体粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上金属粉体同时放入球磨机的球磨罐 中进行高能球磨，粉体颗粒经压延、压合、碾碎、再压舍的反复过樱，最后可获得组织和成 分分布均匀的纳米复合粒子。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是_ h j 热能或电能， 使某些在常规条件下不能进行反应的体系在较低温度卜- 直接进行化学反应。所以高能球磨制 备合金粉体的方法也属于机械化学法。 高能球磨制备纳米复合材料，需要控制几个参数和条件，即正确选_ i j 硬球的材质( 不锈 钢球或玛瑙等) ，控制球磨温度与时间，原料一般选h j 微米级的粉体或小尺寸条带碎片。球 磨过程中，颗粒尺寸、成分和结构变化通过不同球磨时间的粉体x 射线衍射、电镜观察等 方法来进行监视。 高能球磨法与普通粉碎法不同，它能为围相反应提供巨大的驱动力。将高能球磨法幂 嗣 相反应结合起来，则可通过颗粒间的反应直接合成纳米化合物，如合成金属碳化物、氟化物、 氮化物、金属，氧化物复合纳米微粒。 高能球磨制备的纳米粉体的主要缺点是，晶粒尺寸不均匀。易引入某些杂质，但高能球 磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高，：l ：艺简单。并能制备出刚常规方法难以获得的 高熔点的金属或合金纳米材料，近年来已越来越受剑材料科学t ：作者的重视。 四、共混法 共混法是最原始的复合方法之一，它在制药、陶瓷和塑料等行业都起着重要作_ h j 。它是 4 博i ：后i i l 站撒告第一章复合材料 先将纳米级的子、母粒子在常温下进行预混合( 或将纳米粒子先加热雨混合) ，然后再在加热 的条件f 进行共混搅拌复合。在挤压、剪切力的作_ h j 下，较人的复合粒子还可以分裂成较小 的纳米复合粒子。这种复合法与机械研磨法和干式冲击法的某些方面有相似之处，其不同之 处是共混法通常是有机，无机粒子复合( 或有粘性物质存在时粒子的复合) ，而搅拌速度比前两 者要低，故混合时不会产生使有机粒子软化的高温，所以在混合过稃中通常有夹套或其他装 置加热或冷却。该法的复合设备有搅拌式和转筒式两种。这种复合法既简便，义可生产出高 性能的复合材料。 五、高温蒸发法 高温蒸发法也可称为物理气相沉积法，是制备金属纳米复合粒子的基本方法之一。首先 把两种或多种金属高温蒸发，然后再在低温卜重新冷却从而制得多种成分纳米复合粒子。根 据蒸发的氛罔不同，可分为真空蒸发法、惰性气体蒸发法、反应性气体蒸发法和等离子体喷 射法等。 真空蒸发法，就是在真空条件下将金属蒸发到衬底上生成极细的纳米金属复合粉。惰性 气体蒸发法则是在真空条件下的密封蒸发室内注x - - 定量的惰性气体。而反应性气体蒸发法 则是在蒸发室内注入某些反应性气体，这些气体与某一种气体金属粒子发生反应，生成某些 化合物，而另外的气体金属粒子则与其他的气体反应或不发生反应，进而不同的金属和i 金属 化合物冷却复合在一起形成纳米复合粒子。等离子体喷射法就是用等离子体喷枪向盛有熔融 态金属的容器喷射等离子体，一旦等离子体焰碰剑金属表面，含有金属成分的等离子体流就 流向附有冷却装置的收集器，形成烟灰状的纳米复合微粒。 此类方法的优点是可通过蒸发室内压力来控制微粒大小，微粒表面光洁。粒度均匀。但 此法也存在粒子形状难以控制，最佳工艺条件难以掌握等问题。蒸发法的另一个重要问题是 人量收集这种粉体十分困难。为此发展出了一种用油衬底收集粉体的方法，即旋转油衬底真 空蒸发法。其原理是在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉淀剑旋转豳盘的f 表 面的流动油面，在油中蒸发原子结合形成纳米复合微粒。 六、异相凝聚法 异相凝聚法的基本原理是带有不同表面电荷的粒子会相互吸引而凝集，形成纳米复合粒 子。当介质中含有两种带不同电性的粒子混合时，小粒子就会吸附在人粒子表面形成复合粒 子。此过程的关键是对两种粒子电荷的控制，和对带有不同电荷粒子的吸附速度的控制。可 以适当调节介质的p h 值或利用材料本身所带有的电荷，也可以事先对粒子表面进行处理， 使之带有不同电荷。粒子的吸附速度可以通过加入非离子表面活性剂，利川非离子表面活性 荆在溶液中具有的浊点特性来控制。但是如果只依靠两种粒子的吸附凝集而不经过后续处 理，两种粒子的结合并不牢同。在异相凝集过程中大粒子在与小粒子凝集的同时，也会各白 相互凝集，很难生成表面均匀的复合粒子。因此，出现了逐步异相凝聚法，也就是在稳定乳 状液状态下缓慢进行凝集。阳离子聚合物子粒子在阴离子聚合物母粒子表面凝集时，逐步异 相凝聚法可分为以下三步： 第一步，母粒子与子粒子在稳定的乳化状态下混合，不发生异相凝集反应。通过调仃介 质的p h 值，使粒子的电性相同，并加入非离子乳化剂来实现粒子的分散稳定性。 第二步，调节p h 值，引发异相凝集反应。非离子乳化剂在母粒子与子粒子之间以阻j h 其直接接触。 第三步，升高温度，使体系的温度高于子粒的玻璃化温度，并接近非离子乳化剂的浊点， 从而实现了子粒子在母粒子表面的软化成膜，形成核壳式纳米复合粒子。 异相凝聚法一包埋法可用米制备各种组成的包覆式复合粒子，多用丁有机粒子为中心粒 子( 核粒子) 的复合制备。由于异相凝聚法是靠电荷的吸引而凝聚的，所以人小粒子的结合并 不牢同，经常还需要使用包埋法，即利用高聚物特性进行进一步的后续处理。 5 博i ：瓜站撒告 笫一市复台材料 1 2 3 化学法制备纳米功能复合材料 纳米材科的化学复合法是指通过液相或气相反应来制备纳米复合材料的方法。瑚化学复 合法制备的纳米复合材料，虽然生产率较高但是制餐的纳米复合材料中含有一定鼙的杂质， 冈而人人限制了这种纳米复合材料的应用功能。物理复合法制备的纳米复合材料虽贝有表面 清沾、无杂质、粒度可控、活性高等优点，但目前产率较低且成本高。冈此，现在获得纳米 复合材料的关键技术是如何制备含杂质少、产率高的纳米复合材料。实践证明，软化学方法 是制备纳米复合功能材辩较理想的方法之吖传统的高温嗣相反应制备的纳米复合材料州硬 化学方法) 。软化学方法在较低温度的环境下进行，它可制得多种具有“介稳”结构的复合 材料体系，从而更有应川潜力。软化学方法现己产生了一系列新型的材料制备技术，主要包 括：溶胶一凝胶过程、插入反应、离子交换过程、水热法、初产物法和拓扑学过科等。由于 软化学技术是一类在温和条件下实现的化学反应过程，易了：实现对其化学反应过程、路径和 机制的控制。从而可根据需要控制反应过程的条件，对产物的纽分捌结构进行设计，进而达 到“剪裁，其物理性质的目的。其合成思路是：首先通过准确的原子、分子设计合成具有预 期纽分、结构和化学性质的前驱体，再在软环境f 对前驱体进行处理，进而制得预期的材料。 其优点在于将新材料制备的前沿技术从高温、高压、高真垒、高能和昂贵的物理方法中解脱 出米，进入一个更宽阔的空间。软化学方法关键在于前驱体的分子设计与制备技术。由丁合 成过程是在溶液中进行，因而可达到原子级水平的均匀混和，且能对组分和结构进行很好的 控制。这就为制备纳米复合材料提供了重要的保障。 纳米粒子的化学复合法较多，现今运用较广的有溶胶一凝胶法、沉淀法、溶剂蒸发法等， 除此之外还有超临界流体法、溶剂一悲溶剂法、离子交换法、化学镀法、化学气相沉积法、 激光合成法，等离子体法、微乳液法等。 一、溶胶一凝胶法 该方法起制备纳米粒子及纳米复合粒子的最早的方法之一。它主要包括三个过程： ( 1 ) 在溶液里混合各种所需组分，这种多组分溶液是种离子或分子的混合，以保证合 成的粉体具有高度的均匀性： ( 2 ) 调节溶液中i - c ，o h - 和其他离子或分子的活性，使溶液形成溶胶； ( 3 ) 在保证凝胶化学均匀性的前提下使溶胶凝胶化。 第三个过程的四个主要参数是溶液的p h 值、溶液的浓度、反志温度秉l 时阉。在溶胶凝 胶化2 后还需要经脱水和热处理形成干凝胶，成为可烧结的复合粉体。烧结的方式和温度随 物料的不同也有差异近年来有用微波加热代替常规加热，在较低的温度和极短时间内合成 了粒度小、纯度高的纳米粉休。还有用t 射线照射代替其他加热方式制得纳米级c d s 聚丙 烯酰胺复合粉体。 二、沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使锝原料溶液中的假i 离子形成各种形式的沉 淀物( 其颗粒大小和形状由反麻条件控制) ，然后经过滤、洗涤、干燥，有时还需经加热分解 等i ：艺而得封纳米微粒。沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和水解法等。 直接沉淀法就是使溶液中的某种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物。鉴于直接沉淀 法的局限性，目前使_ h j 这种方法制各纳米级的复合粒子较少。 如果原料液中有多种成分的刚离子由于它们以均相存在于溶液中，所以经沉淀反席j i 亓， 就可以得剑并种成分均匀的沉淀，这就是所谓的共沉淀法。它是制备含有两种以上金属元素 的复合纳米粉的重要方法。混合物共沉淀过程是非常复杂的，溶液中不同种类的丹 离子能不 能同时沉淀，与各种离子沉淀的先后和溶液的p h 值密切相关。为了沉淀的均匀性，通常是 将禽有多种阡i 离子的盐溶液加剑过量的沉淀剂中并进行剧烈的搅拌，使所有沉淀离子的浓度 6 博i ：后站撤告 第一章复合材事车 人人超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组分按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。 但由丁：组分之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异。故溶液的原始原子水平的均匀性可 能部分地火去。沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物但也可以是草酸盐、碳酸盐等。 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则可 以使溶液中的沉淀处丁平衡状态。在沉淀法中，为避免直接添加沉淀剂所产生的局部浓度不 均匀( 组分偏析) ，可在溶液中加缓释剂，使之通过溶液中的化学反应，缓慢地生成沉淀剂， 只要控制好沉淀剂的生成速度。就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度被控制在适当范罔内， 从而控制粒子的生k 速度，获得凝聚少、纯度高的纳米催化复合粉。这就是均匀沉淀法。缓 释荆的代表物是尿素，其水溶液在7 0 c 左右发生分解反应生成的n h 4 0 h 起剑沉淀剂的作 心它可以在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀地生成，可得到纳米级的复 合金属氧化物或碱式盐沉淀由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以 使尿素的分解速度降得很低。硫代乙酰胺也是较好的缓释剂之一，陈咏梅等州它作缓秆剂 也制备出了粒度和组分都很均匀的硫化物胶体粒子 水解法中一个重要的方法就是金属醇盐水解法，它是利用一些金属有机醇盐能溶解丁有 机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米复合粒子的方法。采 _ l j 有机试剂作金属醇盐的溶剂，由丁有机试剂纯度高，因此所获得的纳米复合氧化物粉体的 纯度也很高。金属醇盐的种类很多，通过下列方法可以合成： 1 )金属与醇反应。碱金属、碱士金属等元素均可以很容易地与醇反应生成金属醇盐和 氢： 2 ) 金属卤化物与醇反应。普通金属不能与醇直接反应，但可以_ h j 金属卤化物代替金属， 使其反应生成金属醇盐。 两种以上的金属醇盐制备纳米复合金属氧化物粉体的基本原理如下。金属醇化物具有 m - o - c 键，由于氧原子电负性强，m 旬键表现出强的极性。正电性强的元素，其醇化物表 现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性。将金属醇化物与金属氢氧化物相比可知， 前者相当丁键用烷基r 置换氢之后所形成的衍生物。也就是说，正电性强的金属醇化物表 现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性。这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成 复合的醇化物。由复合醇盐水解的产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀；两种以上的 金属醇盐之间没有化学结合，而只是简单的复合物，它们的水解具有分离倾向，但是人多数 金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。 水解法也利用一些金属的其他盐溶液在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经 加热分解而得到纳米级的氧化物细粉( 也有在蒸气态水解而获得氧化物纳米粉的) 。如果水解 生成的是两种或多种沉淀，得到的就是复合粉。 三、溶剂蒸发法 溶剂蒸发法的主要过程是将溶液先制成微小液滴。再加热使溶剂蒸发，溶质析山，即得 到所需的纳米粒子。根据溶剂蒸发方式的不同可分为喷雾干燥法、喷雾热解法和冷冻干燥法。 喷雾干燥法是用喷雾器将含有复合组分的溶液喷入高温介质中，溶剂迅速蒸发，从而析 出所需的纳米复合粒子。 喷雾热解法则是把有颗粒前驱体的溶液雾化喷入高温的气氛中，溶剂的蒸发和盐的热分 解同时迅速进行，从而直接制得金属氧化物纳米复合粉体的方法。该方法有如卜特点： ( 1 ) 形成的颗粒多为球形； ( 2 ) 颗粒分布均匀且范围易控制： ( 3 ) 颗粒纯度高； ( 4 ) 过程可以连续化。 但此法也有复合粒子形态难以控制和组分偏析等问题。 7 博i ：后站报告 第一市复合材料 溶剂蒸发法中还有一种常用的方法称为冷冻干燥法，它是将颗粒前驱体混合溶液喷雾剑 低温有机溶剂中，使其迅速冷冻，然后在低温减压条件f 升华。最j l 亓脱水井加热分解即可得 到纳米复合粒子。此法的主要特点是：生产批量大，适用于：】：业化制造纳米复合粒子；设备 简单，成本低；制得的粉体粒度小、纯度高、均匀性好。冷冻干燥法主要分为冻结、干燥和 焙烧三个过穰。 四、微乳液法 微乳液是两种不互溶的液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或、f 透明的分 散体系，微观上由表面活性剂使界面稳定的一种或两种液体组成。与乳状液相比，微乳液分 散相的粒径更小( 小丁：l o o n m ) 。微乳液技术用丁二纳米粒子制备时通常包括纳米反应器和微乳 聚合两种技术。纳米反应器通常指的是w i o 型微乳液，由于它能提供一个微小的水核，水 溶性的物质在水核中反应可以得到所需的纳米粒子，w 幻微乳液由油连续相、水池、表面 活性剂与助表面活性剂组成的界面三相构成。微乳液的结构参数包括颗粒大小( 水池人小) 和 表面活性剂平均聚集度等。在半径为r 的水池中仅含少量溶于水的助表面活性剂( 醇) ，水池 j 卜径r 是一个重要的结构参数，其值与体系中水和表面活性剂的浓度及表面活性剂的种类 有关。研究结果表明，w o 微乳液中表厩活性剂和助表面活性剂的链k 降低，会导致水池 半径增人。当微乳体系确定后，纳米微粒的制备是通过混仓两神禽有不同反应物的微乳液实 现的，其反应机理如f ：含有不同反应物的两个微乳液混合后，由于胶l 司微粒的碰撞，水池 内物质相互交换和传递，这种交换是非常快的，通常，这种交换在混合过程中就会发生，各 种化学反应就在水池内进行，因而粒子的大小可以控制。 _ h = | 反相微乳液法制各的纳米微粒很多，主要是一些功能性强、附加值较高的产晶，包括： 纳米磁性复合材料、纳米微粒催化剂、半导体纳米材料、纳米氧化物陶瓷粉、纳米超导材料 等。 五、气相沉淀法 化学气相沉淀法是以挥发性金属化含物或有机金属化合物等聋汽为原料，通过化学反应 生成所需要的物质，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。化学气相 沉淀法是在远高于热力学计算l 临界反应温度条件下，反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气 压，使其自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒。随着气流进 入低温区，颗粒生长、聚集、晶化过程停止，最终在收集室内收集得到纳米复合微粒。该方 法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等1 二艺条件实现对粉体组成、形状、尺寸、 晶相等控制。化学气相反应法是利j l f j 高温裂解原理，采用真流等离子、微波等离子或激光作 热源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米复合微粒，该方法能获得粒释均匀、尺寸 可控以及小于5 0 h