（材料学专业论文）羟基磷灰石金属网状复合材料的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 羟基磷灰石金属网状复合材料的研究 摘要 羟基磷灰石( h a ) 是人体骨骼的主要组成物质。羟基磷灰石陶瓷具有良好的 生物活性和生物相容性，植入人体后无不良反应，能与人体骨骼相结合并诱导新 骨生长和形成，因此被广泛应用于人体硬组织的修复和替换，是一种理想的硬组 织替代材料。但是，与人体骨骼相比，纯羟基磷灰石陶瓷的断裂人性较低，这严 重地限制了材料的植入效果。金属生物材料具有良好的力学性能，是使用最早的 植入型硬组织替代材料。金属生物材料的缺点是生物活性不够理想。因此，羟基 磷灰石和会属材料单独作为生物材料使用均有不足之处，而羟基磷灰石和金属的 复合材料有望同时获得较好的生物性能和力学性能。 本实验以c a ( o h ) 2 和h 3 p 0 4 为反应物，通过溶胶凝胶法制备了h a 粉体： 用机械法制备了h a t i l l 2 和h a 3 0 4 l 包覆粉体：喇热压技术翩备丁纯h a 陶瓷材 料及h a 钛、h 3 0 4 l 不锈钢复合材料。检测了具有网状结构的h a 金属复合材 料及纯h a 陶瓷材料的主要力学性能，并分析了h a 金属网状复合材料的强韧化 机理。 x r d 物相分析结果表明，溶胶一凝胶法制备的粉体经过9 0 03 c 高温下煅烧2 小时后，粉体的主晶相为h a 。用光遮法检测了9 0 0 c 煅烧后的h a 粉体的粒度分 布，结果表明，h a 粉体的d 5 0 为3 6 5 1 m a 。 1 0 5 0 。c 热压h a t i h 2 复合材料的x r d 检测结构表明，f t a 和1 、i 是材料的主 要相，同时出现了c a 2 p 2 0 7 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 两个新相，说明在热压烧结过程中t i h 2 分解为金属t i ，并且部分h a 发生了脱水和分解反应。 1 0 5 0 。c 下热压烧结制备的h a 陶瓷及其复合材料的性能好于i 0 0 0 和9 5 0 下制备的材料。金属含量为2 5 v 0 1 的复合材料的综合力学性能虽好。 与纯h a 陶瓷相比，h a 金属复台材料的强度和韧性有很大提高。1 0 5 0 c 热 压烧结的h a 2 5 v 0 1 t i 复合材料的断裂韧性为2 3 7 m p a m ，抗弯强度为 5 4 3 1 m p a ，h a 2 5 v 0 1 3 0 4 l 复合材料的断裂韧性为2 9 2 m p a m m ，均好于纯h a l i 东北大学硕士学位论文摘要 材料( 断裂韧性为o 9 8 m p a m m ，抗弯强度为3 6 2 3 m p a ) 。 h a 金属复合材料具有网状结构的显微组织。网状分布的金属相能够对裂纹 起到很好的桥接作用，吸收断裂能。 关键词：羟基磷灰石钛不锈钢网状结构复合生物材料 t l l 东北大学硕士学位论文 a b s t r a ( 1 t p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fh y d r o x y a p a t i t e m e t a ln e t w o r k c o m p o s i t e s a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) i st h em a i nc o n s t i t u e n ti nh u m a nb o n e s t h eh y d r o x y a p a t i t e c e r a m i ch a se x c e l l e n tb i o a c t i v i t ya n db i o e o m p a t i b i l i t y ，w i t hn oh a r m f u lr e a c t i o na f t e r b e i n gp l a n t e di nt h eh u m a nb o d i e s i tc a ni n t e g r a t ew i t hb o n ea n di n d u c et h eg r o w t ho f n e wb o n e t h eh y d r o x y a p a t i t ec e r a m i ca sa ni d e a lb i o m a t e r i a lf o rh a r dt i s s u e r e p l a c e m e n th a sb e e na p p l i e de x t e n s i v e l yi nh a r dt i s s u e sr e p a i ra n dr e p l a c e m e n t s h o w e v e r ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s so fp u r eh y d r o x y a p a t i t ec e r a m i ci sl o w e rt h a nh u m a n b o n e s ，s ot h a ti t sp l a n te f f i c i e n c yi sl i m i t e d t h eb i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l sw i t h g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nu s e da sh a r dt i s s u er e p l a c e m e n tg r a f tm a t e r i a l s a tt i l ee a r l i e s ts t a g e t h ew e a k n e s so ft h eb i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l si st h e i l p o o r b i o a c t i v i t y t h e r e f o r e ，b o t hh y d r o x y a p a t i t e c e r a m i ca n dm e t a l l i cm a t e r i a l sh a v e s h o r t a g e sb e i n gu s e da l o u ea sh a r dt i s s u er e p l a c e m e n tm a t e r i a l s t h ec o m p o s i t eo ft h e h y d r o x y a p a t i t ec e r a m i ca n dm e t a l sm a yh ei d e a lb i o m a t e r i a l sw i t l le x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nb o t hb i o l o g ya n dm e c h a n i c s i nt h i sw o r k ，h ap o w d e rw a ss y n t h e s i z e db ys o l - g o lm e t h o dw i t hc a ( o h ) 2a n d h 3 p 0 4a sr e a c t a n t s t h et i l l 2c o a t e dh aa n d3 0 4 1 _ s t a i n l e s ss t e e lc o a t e dh ap o w d e r s w e r ef a b r i c a t e db ym e c h a n i c a lm e t h o d t h eh a t ic o m p o s i t em a dh a 3 0 4 ls t a i n l e s s s t e e lc o m p o s i t ew e r ef a b r i c a t e db yh o tp r e s s i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep u r e h ac e r a m i cm a t e r i a la n dt h eh a m e t a ln e t w o r kc o m p o s i t ew e r es t u d i e d t h e s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s mo f t h en e t w o r kc o m p o s i t e sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l to fx r di n d i c a t e st h a tt h ep r e d o m i n a n tp h a s eo ft h e p o w d e r s y n t h e s i z e db yt h es o l - g o lm e t h o df o l l o w e db yh e a tt r e a t i n ga t9 0 0 c 2 hi sh ap h a s e t h ep a r t i c l e ss i z eo ft h eh ap o w d e rw a ss t u d i e db yl i g h tb l o c k i n gm e t h o d ，a n dt h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ev a l u eo f d s 0f o rt h eh ap o w d e ri s3 6 5 9 m 一i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t h aa n dt iw e r ef o u n dt ob et h e p r e d o m i n a n tp h a s e si nt h e h a f i ic o m p o s i t e ，w i t h s m a l la m o u n to fc a 2 p 2 0 7a n dc a 3 ( p 0 4 ) 2 t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt i l l 2h a s t r a n s f o r m e dt ot i ，a n dt h eh am a t r i xh a sd e h y d r a t e da n dd e c o m p o s e dp a r t i a l l y t h ep u r eh ac e r a m i ca n dt h eh a m e t a lc o m p o s i t es i n t e r e da t1 0 5 0 。ch a v eb e t t e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h o s es i n t e r e da t1 0 0 0 * co r9 5 0 c t h ec o m p o s i t ew i t h 2 5 v 0 1 m e t a lh a st h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eh a m e t a lc o m p o s i t e sa l em u c hh i g h e rt h a nt h e p u r eh a t h ev a l u e so ff r a c t u r et o u g h n e s sa n db e n d i n gs t r e n g t ha r e2 3 7 m p a m 1 膛a n d 5 4 3 i m p a ，r e s p e c t i v e l yf o rh a 2 5 v 0 1 t ic o m p o s i t es i n t e r e d a t1 0 5 0 。c w h e r e a s t h o s ef o rt h ep u r eh ac e r a m i ca r eo n l y0 9 8 m p a m 2a n d3 6 2 3 m p a , r e s p e c t i v e l y t h e v a l u eo ff r a c t u r et o u g h n e s so ft h eh a 2 5 v 0 1 3 0 4 lc o m p o s i t es i n t e r e da t1 0 5 0 ci s 2 9 2 m p a m m t h ec o m p o s i t e sh a v ean e t w o r km i c r o s t r u c t u r e t h en e t w o r kd i s t r i b u t i o no f m e t a l p h a s ew a sf o u n dt op r o m o t et h eb r i d g i n go f c r a c k sa n da b s o r b i n gb a c m r ee n e r g y k e y w o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ，t i t a n i u m ，s t a i n l e s ss t e e l ，n e t w o r ks t r u c t u r e ， b i o m e d i c a lc o m p o s i t e s v 东北大学硕士学位论文 声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 矿珂 妻 乖。 繇 侈 签 b 糍 如 卜f姘 凯一， 沦上虻 【学 日 东北大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 生物材料的概述 第一章前言 生物材料，也称为生物医用材料，“是一种植入生体活系统内或与活系统相 结合而设计的物质，它与生体不起药理反应”( 1 9 7 4 年第六届国际生物材料年会 对生物材料的定义) ，也就是替代或置换生体组织的材料。生物材料在人体中 可起到替代、修复、增强、治疗等作用。生物材料的使用最早可以追溯到1 9 世纪 末，1 8 8 6 年首例钢片和镀镍钢治疗骨折应用于临床获得成功。但是，早期的生物 材料并不理想，容易引起副作用或者在人体中容易发生溶解。到1 9 6 9 年，出现了 首例表面活性生物材料，从而开创了生物材料新的发展方向。到2 0 世纪8 0 年代， 生物材料已经得到了高速发展，开发出了一系列生物活性材料【2 引。 随着社会的高速发展导致的意外事故的增加以及人口老龄化问题的日益严 重，植入型生物材料的临床应用也迅速增加，世界各国对生物材料的研究也越来 越重视。目前，在西欧、美国、澳大利孤和日本等国，对无机生物材料的研究已 经成为独立的学科，这些国家将生物材料列入了5 种高技术关键新材料的发展规 划。美国在2 0 世纪8 0 年代后期就制定了生物材料科技工业发展的全面规划，并 将能够增强生物医学植入物稳定性和持久性的新型材料的开发计划列入了其 1 9 9 4 年的六大财政计划中。在英国的2 0 0 0 年科技计划中，生物材料和技术占据 了最重要的地位。日本早在2 0 世纪8 0 年代就将生物材料作为优先发展的领域， 他们预计，在2 1 世纪，日本的生物材料的总产值将超过汽车工业，成为其国民经 济的重要支柱f 4 引。 我国生物材料的研究起步较晚，但在最近二十多年还是取得了定的成就， 出现了一批较高水平的研究和科研成果，如生物活性骨、关节系统替换材料等。 四年一次的世界生物材料大会代表着国际上生物材料研究的发展动态和各国的研 究水平，历次大会的情况见表l 。l 。从历次大会中我国被收录的论文数量和质量上 来看我国生物材料的开发已经取得了长足的发展，但与一些发达国家尚有一定 的差距【销】。 东北大学硕士学位论文 第一章前言 表1 1 世界生物材料人会简介 t a b l ellw o r l db i o m a t e f i a lc o n g r e s ss y n o p s i s 生物材料有几种不同的分类方法。以材料的生物性能为分类标准，生物材料 可分为如下几类f 9 _ 1 1 】： 、 生物惰性材搴 ( b i o i n e am a t e r i a l s ) ：对人体缀织化学惰性，其物理机械和 功能特性与组织匹配，使材料在应用过程中不至产生不利于功能发挥和对其它组织 影响的反应，特别是与组织接触不产生炎症或凝j h l 现象无急性毒性或刺激反应的 一类功能材料，是人类最早、最广泛应用的生物材料。 二、 生物活性材料( b i o a e t i v em a t e r i a l s ) ：是一类能诱出或调节生物活性的生 物医学材料，在人体中能增进细胞活性，促进新组织的再生。 三、 生物降解材料( b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s ) ：是指那些在被植入人体以 后，能够不断的发生分解，分解产物能够被生物体所吸收或排出体外的一类材料。 四、 生物复合材料( b i o m e d i c a lc o m p o s i t e s ) ：是由两种或两种以上不同材料 复合而成的生物医学材料。并且与其所有单体的性能相比，复合材料的性能都有 较大程度的提高的材料。 若以材料的属性作为分类标准，生物材料可大体分为：生物陶瓷( b i o m e d i c a l c e r a m i c s ) 、生物医用金属材料( b i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l s ) 、生物医用复合材料 ( b i o m e d i c a lc o m p o s i t e s ) 、生物玻璃( b i o m e d i c a lg l a s s e s ) 、生物医用高分子材料 ( b i o m e d i c a lp o l y m e r ) 及生物衍生材料( b i o l o g i c a l l yd e r i v e dm a t e r i a l s ) 。下面对前 三类材料分别作以介绍。 东北大学硕士学位论更 第一章前言 1 1 1 陶瓷生物材料 陶瓷生物材料主要用于对人体骨骼和牙齿的修复、替换及外科矫形，又称作 人体结构陶瓷材料。根据材料在生物体内组织发生的界面反应类型，可将陶瓷生 物材料分为非活性陶瓷生物材料、可溶性陶瓷生物材料和活性陶瓷生物材料。不 同性质的生物材料植入生物体后会引起周围组织的不同反应1 2 。 非活性陶瓷生物材料植入人体后抗生理溶液的腐蚀性能较好，且不会出现生 物毒性，但是植入材料和基体之间不能形成有效的化学键合，只能与周围的组织 之间形成一层很薄的过渡层，因此，这种植入材料在植入人体一段时间后容易发 生脱落、松动。同时，随植入材料植入时间的延长，过渡层中将产生种纤维状 胶原，这种胶原会导致材料表面的腐蚀，从而导致植入体失效。 可溶性陶瓷生物材料植入人体后经过一段时间将逐步降解和吸收，并被新生 组织所替代。这种材料的生物活性最强，能够促进植入体和周围组织之间的化学 键合，但是由于该种材料的降解使得植入体与组织之间只能保持一层很薄的过渡 层，从而导致植入体与组织之间的界面结合强度较低。 活性陶瓷生物材料的生物活性介于非活性陶瓷生物材料和可溶性陶瓷生物材 料之间。当这种材料植入人体后，能够引导植入体和周围组织之间形成化学键合， 且过渡层较厚，植入材料和生物之间的结合强度较好。 陶瓷生物材料主要有：氧化铝生物陶瓷、氧化锆生物陶瓷、氮化硅生物陶瓷 及钙磷系生物陶瓷。其中氧化铝生物陶瓷、氧化锆生物陶瓷和氮化硅生物陶瓷材 料属于生物惰性材料，目前己很少单独作为植入型硬组织替代材料使用，大多是 与生物玻璃或钙磷系生物陶瓷制备为复合生物材料【。5 】。钙磷系生物陶瓷材料主要 有磷酸三钙和羟基磷灰石。其中磷酸三钙( t c p ) 是钙磷系统中一个重要的二元化合 物，广泛用于制备烧结型生物陶瓷，如人工骨、牙齿等。t c p 存在型( 低温型) 和8 型( 高温型) 两个变体，1 3 - t c p 为六方晶系的晶体，t c p 为单斜晶系的晶体【1 6 l 。p t c p 是生物降解和生物吸收型磷酸钙生物活性陶瓷材料，具有良好的生物相容性和骨 诱导能力，是理想的生物硬组织替代材料之一。n t c p 一般与其他成分一起作为生 物用骨水泥材料的原料，它可在一定条件下通过水化形成生物材料，其水化产物 为羟基磷灰石【1 7 1 9 1 。 东北大学硕士学位论文 第一章前言 羟基磷灰石( h a ) 材料是目前研究最为活跃的生物陶瓷材料。人体骨骼中的主 要无机成分是m i o ( r 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，其中m 主要为钙( c a ) ，r 主要为磷( p ) ，其晶体结构 完整，为细长针状结构1 加1 。h a 晶体属六方晶系，在人体骨骼中占6 9 的质量分数 1 1 9 1 ，无毒，植人人体后无外体反应，具有良好的生物活性和生物相容性并且能 与骨形成强的活性连接，诱导新骨生长和形成，可广泛应用于生物硬组织的修复 和替换，是人体骨骼最理想的替代材料。 陶瓷生物材料具有物理化学性能稳定，生物相容性好，成份范围广，易成型 等优点。但是陶瓷生物材料的力学性能却有一定的局限，陶瓷生物材料硬度很高， 但是弹性模量也很高，与入体骨髂不相匹配( 例如：氧化铝生物陶瓷的弹性模量 约为3 5 0 3 8 0 g p a ，羟基磷灰石生物陶瓷的弹性模量为8 0 - - - 1 2 0 g p a ，而人体骨骼的 弹性模量只有约4 0 g p a ) 。另外，陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度也很低( 例如纯 的羟基磷灰石材料的断裂韧性只有约0 6 1 0 m p a i t i m 强度也只有约2 5 4 5 m p a ， 远低于人体骨髂的2 2 - - 6 m p a 1 i l , n 5 0 l jo m p a ) 1 1 2 、2 1 5 1 。 目前，陶瓷生物材料的主要发展方向有如下几个方面： 、惰性生物陶瓷的表面活化； 二活性生物陶瓷的强韧化； 三、生物陶瓷的多孔化： 四、普通生物陶瓷的功能化。 1 。1 2 金属生物材料 金属材料是最早的人体硬组织替代材料。作为生物医用材料，金属材料占有 极其重要的地位。与陶瓷生物材料和高分子生物材料相比，金属生物材料具有具 有高的强度、良好的韧性及抗弯曲疲劳强度、优异的加工性能等许多其它生物材 料不可替代的优良性能。在历史上曾有不锈钢、钴铬合金作为生物材料的鼎盛期， 而钛及其合金出现后，一举改善了金属系生物材料的生物适应性和耐久性，使金 属生物材料的开发和应用进入了个全新的阶段1 2 6 ，2 7 1 。目前，用作植入型生物材 料的金属或合金材料主要有不锈钢、钴铬合金、钛及其合金以及形状记忆合金四 大类。 东北大掌硕士学位论文 第一章前言 2 0 世纪初，人们开始在生物体中试用不锈钢材料。最早使用的不锈钢即所谓 1 8 - 8 钢。该钢用于体内，其耐蚀性还不能说相当充分，但在当时来说，该钢在耐蚀 性方面已是划时代的金属材料。此后，不锈钢不断获得改良。至2 0 世纪6 0 年代已 使用3 0 4 型和3 1 6 型不锈钢，进而使用碳含量更低的3 0 4 l 和3 1 6 l 型不锈钢1 2 8 ，2 引。 用作生物医用材料的不锈钢，具有良好的耐腐蚀性能和综合力学性能，且加 工工艺简便，目前医用不锈钢在医学领域得到了广泛应用。医用不锈钢的生物相 容性及相关问题，主要涉及到不锈钢植入生物体后由于腐蚀或磨损造成金属离子 溶出所引起的组织反应等，特别是不锈钢中镍离子析出诱发的严重病变r 通常用的 奥氏体医用不锈钢均含有1 0 左右的镍) 。近些年低镍和无镍的医用不锈钢正逐渐 得到发展和应用。医用不锈钢由于其优良的综合性能主要应用于骨骼系统的置 换和修复方面，此外在齿科、心脏外科、心血管植入支架等方面也得到应用3 0 , i 。 钛及其合金是较晚作为生物材料使用的金属材料( 2 0 世纪6 0 年代后期开始实 用化) 。但是钛因其具有良好的生物相容性及优异的力学性能而备受关注，目前 钛已经成为了使用十分广泛的金属生物材料。相比于不锈钢生物材料，钛具有与 人体骨骼相近的密度，并且抗腐蚀能力也更好。此外，钛及其合金也不像c o c r 合 金那样对人体有毒副作用，因此钛及其合金作为骨替代材料极具发展潜力。 尽管医用金属具有一定的生物相容性，但因其本身缺乏生物活性，难以与骨 组织键合，其应用具有一定的局限性，并且绝大多数医用金属弹性模量较骨骼高， 易造成骨应力吸收，引起种植体松动 3 2 1 。因此，会属生物材料的应用还需要进行 大量的研究工作，利用表面改性技术来提高金属生物材料的生物相容性将会是今 后金属生物材料发展的趋势。 1 1 3 复合生物材料 生物医用复合材料根据应用需求进行设计，由基体材料与增强材料或功能材 料组成，复合材料的性质将取决于组分材料的性质、含量和它们之间的界面。常 用的基体材料有：医用高分子、医用碳素材料、生物玻璃、玻璃陶瓷、生物陶瓷、 医用金属材料等；增强体材料有：碳纤维、不锈钢和钛基台金、生物玻璃陶瓷、 陶瓷等。 东北大学硕士学位论文 第一章前言 植入体内的材料在人体复杂的生理环境中，长期受物理、化学、生物电等因 素的影响，同时各组织以及器官问普遍存在着许多动态的相互作用，因此，生物 医用组分材料必须满足下面几项要求【1 5 】：( 1 ) 具有良好的生物相容性和物理相容性； ( 2 ) 具有良好的生物稳定性；( 3 ) 具有良好的灭菌性能；( 4 ) 具有足够的强度和韧性， 够承受人体的机械作用力，所用材料与组织的弹性模量、硬度、耐磨性能相适应。 此外，生物材料要有良好的成型、加工性能，不因成型加工困难而使其应用受到限 制。 目前，研究较为广泛的复合生物材料主要有以下几种： ( 1 ) 陶瓷基复合生物材料。其研究主要集中于生物材料的活性和骨结合性能 研究以及材料增强研究等。陶瓷生物材料由于其结构本身的特点，其力学可靠性 ( 尤其在湿生理环境中) 较差，生物陶瓷的活性研究及其与骨组织的结台性能研究， 并未能解决材料固有的脆性特征。因此，生物陶瓷的增强研究成为另一个研究重 点，其增强方式主要有颗粒增强、晶须或纤维增强以及相变增韧和层状复合增强 等【3 3 3 5 1 。 ( 2 ) 高分子基复合生物材料。最早的高分子基复合生物材料是碳纤维增强生物 医用高分子复合材料【3 6 】。目前，主要的离分子基复合生物材料是生物陶瓷增强聚 合物复合材料，研究对象主要有：h a 、a w 玻璃陶瓷、生物玻璃等增强高密度聚 乙烯( h d p e ) 和聚乳酸等高分子化合物t 3 7 j 。 ( 3 ) 金属基复合生物材料。目前，针对金属基复合生物材料的研究主要在于 涂层技术的应用上。一般是以力学性能较好的生物不锈钢或钛及其合金为基体， 表面喷涂生物性能较好的生物陶瓷或生物高分子薄膜，以制备出具备优良综合性 能的复合生物材料。 1 2h a 陶瓷生物材料的制备及其性能 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ) ，简称h a 或h a p ，化学分子式是： c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，理论密度为3 1 6 9 e r a 3 ，线性热膨胀系数0 8 为1 5 x 1 0 6 k 一，微溶 于水，易溶于酸，难溶于碱。 东北大学硕士学位论文 1 2 1h a 的结构与性质 第一章前言 h a 晶体为六方晶系结构，属于p 6 3 ，m 空问群，为六角杠体，其晶格常数f 3 9 1 4 0 i 为：a = b = o9 3 8 加9 4 3 r i m ，c = 06 6 8 0 6 8 6 n m ，a b - b a e - 9 0 。 o o o o 图11h a 的晶体结构示意图h ” f i 9 1 + 1s c h e m a t i c d i a g r a mo f e r y s ：t a ls i r t l e t t l r e o f h a h a 的晶体结构如闺1 1 所示。由图1 1 中可见，o h - 位于晶胞的4 个角上， 有4 个c a 2 + 分别占据c a ( 1 ) 位置，即z = 0 和z = i 2 位置各2 个，该位置的c a 与6 个o 组成八面体，c a 处于此八面体的中心。有6 个c a ”处于c a ( i i ) 位置， 即z ：l ，4 和z = 3 4 位置各3 个，处于3 个o 组成的三配位体中心。6 个p 0 4 四配 位体分别位于z = l 4 和z - 3 4 的平面上，这些p 0 4 四面体的网络使得h a 结构具 有较好的稳定性。 h a 的表面性能取决于其结构。h a 的表面主要存在两个吸附位置，当o h 位于晶体表面时，该位置联结着两个c a 2 1 ，在水溶液中这个表面的( ) h i 至少在某 一瞬间空缺，由于两个c a 2 + 带正电，形成一个吸附位置。同理当表面的c a 2 + 在 某一瞬间空缺时，表面形成另一个吸附位置。当h a 材料植入人体后，这两个吸 附位置可以吸附周围组织中的异电性粒子。 对羟基磷灰石的存在条件的生物学研究表明【4 2 1 ，温度在3 7 4 c 左右时。h a 稳 定存在的环境为体液的p i 值 4 2 ，与人体体液的p h 值相吻合，因此，在人体中 所有的磷酸盐生物陶瓷以h a 最稳定，其他形式的磷酸盐植入人体后，经水解生 所有的磷酸盐生物陶瓷以h a 最稳定，其他形式的磷酸盐植入人体后，经水解生 ， 东北大学硕士学位论文第一章前言 成稳定的h a 。例如，1 3 - t c p 植入人体后将发生如f 反应： c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 - - + c a i o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + c a ”+ 2 h p 0 4 。 n1 1 按化学分子式计算，豇三常的h a 中的c a p = i 6 7 。但h a 分子中的c a 2 + 位置 ( a 位) 易被l 、2 、3 价阳离子替换；p 0 4 3 - 位置( x 位) 易被a s 0 4 3 。、v 0 4 3 。、s i 0 4 4 。、 s 0 4 2 、c 0 3 2 - 等替换；o h 。位置( z 位) 易被f 、c i 、b r 、i 、0 2 、c 0 3 2 - 替代；a 、 x 、z 位还能相互耦合替代【4 3 1 。 h a 是人体内骨骼和牙齿的重要组成物质，人体骨骼中含有约6 9 的h a ，而 人的牙齿釉质中则含有9 5 以上的h a ，因此，与其它生物材料相比，人工合成 的h a 陶瓷的生物相容性最为优良。 作为生物材料，尽管羟基磷灰石的生物性能很好，但是其力学性能却不够理 想。烧结羟基磷灰石的压缩强度大约是皮质骨的3 到6 倍，是牙质和牙釉的1 5 倍左 右。羟基磷灰石的抗拉强度与皮质骨相当，分别是牙质和牙釉的2 倍和l 倍左右。 羟基磷灰石韵弹性模量大约是牙质的5 倍，与牙釉的弹性模景相当。羟基磷灰石的 断裂韧性较低，大约是氧化铝陶瓷的1 5 至u 1 3 ，是钛合金的1 7 0 至l j l l 4 0 ，是高强度 热处理钢的1 1 0 0 至l j l 5 0 2 5 1 。 1 2 2h a 粉体的合成方法 自2 0 世纪7 0 年代末羟基磷灰石作为新型生物材料问世以来，经过长期的研 究和探索，h a 粉体的合成技术已经相当成熟，可以制备出高化学纯度的h a 粉 体，还可以根据需要制备出不同晶体形貌的粉体应用于科研和临床中。目前制各 h a 粉体的常用方法有：周相反应法、水热合成法、化学沉淀法、醇化合物法以 及溶胶凝胶法等。在不同的条件下往往能制备出具有不同c a p 的无定型h a 粉 体。其中，c a p 1 6 7 的h a 称为钙盈h a ，而c a p 化学沉淀法f 4 3 l 化学沉淀法通常是以( n h 4 ) 2 h p 0 4 和c a ( n 0 3 ) 2 的水溶液为原料，来制备h a 粉体。反应过程可分为三步，反应式如下： ( n h 4 ) 2 h p 0 4 + n h 4 0 h 1 ( n f h ) s p 0 4 ( 1 8 ) ( n h 4 ) 3 p 0 4 + n h 4 0 h 叫( n h 4 ) , o ( e o * ) 3 + o h ( 1 ，9 ) ( n l - h ) l o ( p 0 4 ) 3 o h + c a ( n o s ) 2 避巡曲必h a o ) 该法制备的h a 粉体纯度高、生物活性大、高温稳定性好。 ( 4 ) 醇化合物法1 4 7 1 采用较稳定的钙乙二醇化合物和具有一定活性、由p 2 0 5 与n 一丁醇反应生成 的p o ( o h ) 。( o r b ，产物为先驱体，通过较为方便的方法合成羟基磷灰石。醋酸的 引入可有效控制先驱体问反应，避免两先驱体直接混合时沉淀的产生。n n n - 与 东北大学硕士学位论文 第一章前言 钙的摩尔比为4 时，两先驱体以n ( c a ) ：n ( p ) = 1 6 7 ：1 的比例混合，可以获得稳定的 混合溶液。将混合溶液溶剂蒸发后得到的干胶状粉术在1 0 0 04 c 煅烧，可获得纯的 羟基磷灰石。 ( 5 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e t h o d s ) 利用c a 2 - , _ s o l 滴入( p 0 4 ) 3 s o l 中，用氨水调节p h 值在8 一1 4 之间，生成h a g e l ， 经老化一洗涤一干燥制备得到h a 粉体的方法。根据s o l 的不同，可分为如下几 种途径( 4 5 1 ： v h = 轴1 2 c a ( o h ) 2 + h 3 p 0 4 _h a ( 】，1 1 ) d l - l = = 9 1 2 c a ( n 0 3 ) 2 + ( n l 4 ) 2 h p 0 4 h a ( i 1 2 ) d h = 1 1 - 1 4 c a f n 0 3 ) 2 + h s p 0 4 一- _ + h a ( 1 1 3 ) 另外，c h ucl 等人1 4 s 】还用四水硝酸钙 c a ( n 0 3 ) 2 4 1 - 1 2 0 ) 水溶液和磷酸三甲 酯( ( c h 3 0 ) 3 p o ) 酒精溶液作为反应物通过溶胶一凝胶法制备了h a 粉体。并在 四水硝酸钙( c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ) 水溶液中加入少量柠檬酸( 约5 ) 作为螯合试剂， 以防止h a 粉末的团聚，从而制各了纳米级的h a 粉体。反应式如下： d f t = 7 5 c a ( n 0 3 ) 2 + ( c h o ) 3 p o ： -ha( 1 1 4 ) 该法在常温常压下进行，c a p 摩尔比可任意调节，生成物为凝胶产物，因此 能制备出不同c a p 的h a 粉体。 以上就是制备h a 粉体的几种常见方法。具体在工业化生产中采用哪种方法， 要视原料、设备的规格、成本的核算以及产品的用途等来选定。制备纯度较高的 h a 粉体是本课题研究的一个重要部分，考虑到以上这些综合因素，并结合本研 究室的设备条件和本课题中h a 的用途，尤其是通过对水热合成法和溶胶一凝胶法 两种方法的试验比较，最后本课题选定用溶胶一凝胶法来制各h a 粉体。因为该法 制备的h a 粉体粒度小、成本低，而且制备工艺简单，反应温度低，易于操作。 实验细节将在下章详细介绍。 1 2 3h a 的烧结行为 几乎所有陶瓷材料的成型和烧结方式都被尝试过用来制各h a 陶瓷，如粉浆 东北大学硕士学位论文第一章前言 浇铸法 2 8 】、冷等静压法、无压烧结法、微波等压烧结法【4 9 】等，甚至有文献1 5 哪报道 了在生理温度下通过特殊的化学反应可制各致密h a 陶瓷，但热压和热等静压法 仍然是制备致密h a 及其复合材料的主要方法。h a 在高温下不稳定。易发生脱 水和分解反应，h a 及其复合材料的烧结过程非常复杂，影响因素很多。如烧结 时间、烧结气氛、h a 粉体的物理特性等，它们都直接关系着致密h a 陶瓷的微 观组织结构、致密度和力学性能。下面对致密h a 陶瓷的烧结行为及其影响因素 作以简单介绍【5 0 ，5 1 1 。 h a 鲍高温不稳定性圭要是因为其在高温下会发生脱水和分鼷反应。前者主 要表现为h a 在加热烧结的初始阶段会失去不同形式的水：在1 0 0 c - 2 0 0 。c 时会 失去可逆吸附水，温度在9 0 0 。c 左右时会进步失去牢固结合的水而转变为氧磷 灰石，反应式如下： c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 一c a l o ( p 0 4 ) 6 0 - 口+ h 2 0 ( 1 i s ) 或： c a l o ( p o d l ) 6 ( o h ) z c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 - 2 x o x 口x + x h 2 0t ( 1 1 6 ) 其中：c a l 0 ( p 0 4 ) 6 0 口为氧磷灰石，口为空位。即h a 单位胞中两个o h j 位置中的一 个被氧原予占据，另一个则成为空位。 在更高温度下将发生h a 的分瓣反应，即氧磷灰石进一步分解为其它形式的磷 酸钙盐，反应式如下： 2 c a j o ( p 0 4 ) 6 0 口_ 2 c a 3 ( p 0 0 2 + c a 2 p 2 0 7 + 3 c a 4 p 2 0 9( 1 1 7 ) 或： c a i o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 2 x o x 口，_ 2 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c a 4 p 2 0 0 + ( 1 一x ) h 2 0 t ( 1 1 8 ) h a 在空气中的起始分解温度与h a 粉末的制各条件和粉末特性有关，般认为 在1 1 0 0 c 一1 2 0 0 之间。 h a 的脱水反应和分解反应影响着它的可烧结性能：由于脱水产物氧磷灰石比 h a 的烧结性能好，只要没有发生分解反应，h a 的脱水反应能提高材料的可烧结性 能，而分解反应会阻碍烧结并降低材料的力学性能。研究表明，h a 在空气中的最 大烧结温度不超过1 2 0 0 。c ，真空中不超过1 0 0 0 c 。 本研究课题制各羟基磷灰石及其复合材料采用的是热压烧结法，烧结气氛为 氩气氛，考虑到h a 特殊的烧结行为，以及金属增韧相的低熔点，壤终决定烧结温 l l 东北大学硕士学住论文 第一章前言 度定在9 5 0 。c 1 0 5 0 。c 。 1 2 4h a 金属复合材料 羟基磷灰石生物材料具有良好的生物活性，但其力学性能较差，而金属材料 尽管力学性能优良，但大都表现为生物惰性，可见，二者分别单独作为生物材料 使用都不够理想。因此，通过制各h a 与金属的复合材料，以期获得生物性能和力 学性能俱佳的材料一直都是材料科学家们的研究热点。 经过长期的研究，h a 金属复合材料的研究和开发已取得了一定的成果。这其 中主要是涂层技术。或者以陶瓷为基体，喷镀金属涂层，或者以会属为基体喷镀 h a 涂层，其中以后者为常见。这种方式在一定程度上提高了复合生物材料的综合 性能。但是，涂层材料也有其不可避免的缺点，那就是h a 涂层的结晶度较低，弹 性模量大，且与基体的结合强度低。这些缺点都会大大限制其临床的使用能力f 3 9 1 。 而且涂层材料制备条件苛刻，价格昂贵。另外，已经成型的涂层材料也不易进行 后加工，使用不便。 另一种制备h a 金属复合材料的方法就是通过粉末烧结的方法制备h a 金属 微观复合材料。相比较于涂层材料的宏观复合，这种粉末烧结材料的微观复合方 式可以取得更好的效果。 通常，作为增韧相的金属是以小颗粒的形态弥散分布于陶瓷基体中的，在复 合材料断裂过程中，桥接裂纹的延性相往往因界面强度低而发生拔出现象，极大 的限制了延性相固有塑性的发挥l ”1 。因此，本研究通过对h a 和金属( 不锈钢和钛) 粉体的包覆处理，来制备h a 金属网状复合材料，即金属相在h a 基体中以网络状 分布，以期尽可能的发挥其对裂纹的桥接能力，从而获得生物性能和力学性能优 良的h a 金属复合生物材料。 1 - 3 陶瓷金属网状复合材料的增韧机理 陶瓷基复合材料的增韧机理主要可分为作用区机理( 包括微裂纹增韧机制和 裂纹偏转增韧机制) 和桥接机理两大类1 5 3 , “】。本文所研究的陶瓷，金属网状复合材料 的增韧机理可由裂纹桥接增韧机制来解释。 查苎查主堡圭主堡笙圭 苎二主堕堇 裂纹桥接增韧机制是发生在裂纹尖端之后较大范围之内的能量耗散行为，分