（材料学专业论文）纳米晶fe3al及其复合材料的结构与性能.pdf

纳米晶f e 3 a l 及其复合材料的结构与性能 摘要 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a ) 是将纯元素或元素混合粉末与磨球 一起置于球磨机中，粉末受到磨球的撞击、研磨而发生固相反应的过程。现在， 运用这一技术已成功制备出过饱和固溶体、非晶、金属间化合物、纳米晶材料 和超导材料、磁性材料等。 本论文采用机械合金化( m a ) t 艺制各出f e 7 2 a 1 2 8 和f e 7 2 a 1 2 8 1 0 w t t i b 2 纳 米晶超细粉体，通过冷压成形结合烧结工艺制备出纳米晶f e 3 a l 和f e 3a 1 t i b 2 块体复合材料。采用x 射线衍射( x r d ) 、示差扫描量热仪( d s c ) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 、能谱仪( e d x ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等测试手段对球磨所制备的 f e a l 系二元及f e a 1 一t i b 四元粉体和烧结后的块体材料的微观组织进行了表 征，并测量了烧结后的块体材料的密度和显微硬度。研究了机械合金化和烧结 过程中粉体和块体的结构以及f e 3 a l 和t i b 2 f e 3a 1 块体材料性能的变化。 研究表明，在m a 早期，f e a l 粉体为环状包覆结构；延长球磨时间到2 5 h ， 形成f e ( a 1 ) 过饱和固溶体，形成的f e ( a i ) 固溶体的晶格常数为o 2 9 0 5 、晶粒尺 寸为6 9 n m 。成形后块体在8 0 0 1 1 0 0 的烧结过程中，f e ( a 1 ) 过饱和固溶 体转变生成纳米晶f e 3 a l 金属间化合物，在1 1 0 0 ，保温时间为1 h 烧结的f e 3 a 1 块体材料的晶粒度为3 8 7 n m ，密度为4 4 1 9 c m 3 ，显微硬度为4 6 0 7 h v 。在球 磨过程中，f e a 1 t i b 四元粉体形成f e ( a 1 ，t i ，b ) 过饱和固溶体，有序度不断降 低，逐渐向非晶态转变，同时粉体晶粒尺寸逐渐细化，球磨4 0 h 后f e ( a 1 ，t i ，b ) 固溶体的晶粒尺寸为9 6n m 。球磨4 0 h 后的粉体经冷压成形和8 0 0 1 1 0 0 烧结后f e ( a 1 ，t i ，b ) 分解生成f e 3 a i 、t i b 2 ，形成纳米晶f e 3 a 1 t i b 2 块体复合材料。 在1 1 0 0 。c ，保温1 h 烧结的t i b 2 f e 3 a 1 块体复合材料的晶粒度为5 0 6 n m ，密度 为3 9 5g c m 3 ，显微硬度为3 0 4 8 h v 。 关键词：机械合金化；纳米晶；f e 3 a l ；复合材料；烧结；力学性能 s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fn a n o c r y s t a l l i cf e 3 a i a n di t sc o m p o s i t e a b s t r a c t m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) i st h eb a l l m i l l i n gp r o c e s sw h e r ep u r ee l e m e n t p o w d e r so rt h e i rm i x t u r e sa r ep l a c e di nab a l lm i l la n ds u b j e c t e dt oh i g he n e r g y c o l l i s i o n ，a n ds o l i dr e a c t i o n so c c u ra m o n gt h ep o w d e r sd u r i n gt h eb a l lm i l l i n g u p t on o w , t h et e c h n o l o g yh a sb e e nu s e dt op r e p a r es u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n ， a m o r p h o u sa l l o y s ，i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ，n a n o c r y s t a l l i n e ，m a g n e t i s mm a t e r i a l s ， s u p e r c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，a n de t c i nt h i sp a p e r ，f e 7 2 a 1 2 8a n df e 7 2 a 1 2 8 一t i b 2s u p e r f i n ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db y m e c h a n i c a la l l o y i n g ，t h e ns y n t h e s i z e di n t on a n o c r y s t a l l i n eb i n a r yf e - a 1 ( f e 3 a 1 ) o r q u a t e r n a r yf e a i - t i b ( f e 3 a 1 t i b 2 ) b u l kc o m p o s i t em a t e r i a l sb yc o l d - p r e s s i n g w i t hs u b s e q u e n ts i n t e r i n gt e c h n i q u e t h em i c r o s t r u c t u r e so fm ap o w d e r sa n d s i n t e r e db u l km a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d u s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n de n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o m e t e r ( e d x ) t h ed e n s i t ya n dm i c r o - h a r d n e s so ft h es i n t e r e db u l km a t e r i a l sw e r e m e a s u r e d t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n es i z eo ft h ep o w d e rd u r i n gt h e p r o c e s so fm aa n ds i n t e r e db u l km a t e r i a l s ，a sw e l la st h em e c h a n i c a lp r o p e r t y c h a n g eo ft h eb u l kf e 3 a 1a n dt i b 2 f e 3a ic o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tf e a 1p o w d e r sf o r m e dt h es t r u c t u r eo ff ec i r c u l a r c o v e r e dw i t ha 1a tt h e e a r l y s t a g e o ft h em ap r o c e s s ，a f t e rm a2 5 h ，t h e s u p e r s a t u r a t e df e ( a 1 ) s o l i ds o l u t i o nw a sf o r m e dw i t hl a t t i c ep a r a m e t e ra n dg r a i n s i z eo f0 2 9 0 5 n ma n d6 9 n mr e s p e c t i v e l y w h e nf e 3 a lb u l km a t e r i a l sw e r es i n t e r e d r a n g i n gf r o m 8 0 0t o 110 0 ，t h e s u p e r s a t u r a t e df e ( a 1 ) s o l i ds o l u t i o nw a s t r a n s f o r m e di n t on a n o c r y s t a l l i n ef e 3 a 1i n t e r m e t a l l i c s t h ec r y s t a l l i n es i z e ，d e n s i t y a n dm i c r o h a r d n e s so ff e 3 a lb u l km a t e r i a lw e r e3 8 7 n m 4 4 1 9 c m 3a n d4 6 0 7 h v r e s p e c t i v e l ya f t e rs i n t e r e da t 11 0 0 。cf o r1h o u r t h es u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n o ff e ( a 1 ，t i ，b ) w a sf i r s t l yf o r m e da n dt h e nt r a n s f o r m e di n t oa na m o r p h o u ss t a t e d u r i n gt h em i l l i n gp r o c e s s m e a n w h i l e ，b o t ho r d e rd e g r e ea n dc r y s t a l l i n es i z e d e c r e a s e dc o n t i n u o u s l y a f t e rm a4 0 h ，t h ec r y s t a l l i n es i z eo ff e ( a 1 ，t i ，b ) s o l i d s o l u t i o nw a s9 6 n m t h ec o m p o s i t ep o w d e rw a sd e c o m p o s e di n t on a n o c r y s t a l l i n e f e 3 a ia n dt i b 2 ，a n dn a n o c r y s t a l l i n ef e 3 a 1 t i b 2b u l kc o m p o s i t ew a sf o r m e dw i t h s u b s e q u e n tc o l d - p r e s s i n ga n ds i n t e r i n gr a n g i n gf r o m8 0 0t o 1i0 0 。c t h ec r y s t a l l i n e s i z e ，d e n s i t y a n dm i c r o h a r d n e s so ft i b 2 f e 3 a 1b u l km a t e r i a lw e r e5 0 6 n m ， 3 9 5 9 c m 3a n d3 0 4 8 h vr e s p e c t i v e l ya f t e rs i n t e r e da t11 0 0 。c f o r1h o u r k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) ，n a n o c r y s t a l l i n e ，f e 3 a i ，c o m p o s i t e ， s i n t e r i n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y 插图清单 图1 1 球粉碰撞效应示意图2 图1 2f e a l 二元系统相图6 图2 1f e 3 a 1 及其复合材料的制备工艺流程图1 4 图2 2 烧结工艺曲线1 5 图3 1f e a l 二元合金机械合金化的过程1 9 图3 2f e 7 2 a 1 2 8 二元粉体不同球磨时间的x 射线衍射图谱2 0 图3 3f e 7 2 a 1 2 8 二元粉体不同球磨时间的晶格常数和晶粒尺寸的变化2 0 图3 - 4f e 7 2 a 1 2 8 二元粉体球磨2 5 h 的扫描图像2 1 图3 5f e 7 2 a 1 2 8 球磨2 5 h 的t e m 照片( a ) 及( a ) 的电子衍射图像( b ) ”2 1 图3 - 6 粉体压制示意图2 2 图3 7f e 3 a l 块体不同温度和时间热处理的x 射线衍射图谱2 5 图3 - 8 不同温度和保温时间下f e 3 a 1 晶粒尺寸的变化2 6 图3 9f e a 1 块体在不同时间和温度烧结后的金相照片2 8 图3 1 0f e a 1 块体在不同时间和温度烧结后的s e m 图谱2 9 图3 1 1 图3 1 1f e 3 a 1 烧结体中( a ) 块状晶粒和( b ) 晶粒间黑色体的e d x 能谱图2 9 图4 1f e a 1 t i b 四元粉体不同球磨时间的x r d 图谱0 1 图4 2 机械合金化过程中f e a 1 t i b 四元粉体晶格常数和晶粒尺寸的变化3 2 图4 3 球磨4 0 hf e a i t i b 四元粉体的t e m 形貌( a ) 及其电子衍射图样( b ) 3 3 图4 - 4f e a 1 t i b 四元粉体球磨4 0 h 的扫描图像8 3 图4 5f e a 1 t i b 四元粉体球磨1 0 h 和4 0 h 的d s c 曲线0 4 图4 6 冷压成形后的块体在不同温度和时间热处理的x r d 图谱3 6 图4 7t i b 2 f e 3 a 1 块体在不同温度和时间烧结后的金相照片3 9 图4 - 8t i b 2 f e 3 a i 块体在不同时间和温度烧结后的s e m 图谱4 0 图4 - 9 烧结后t i b 2 f e 3 a 1 块体中块状晶粒和晶粒间黑色体的e d x 能谱图4 1 表格清单 表1 1 室温下的f e a l 成分及结构6 表2 1 实验所用原料1 3 表3 1 不同压力下f e 3 a 1 块体的密度2 3 表3 2 冷压成形f e 7 2 a 1 2 8 块体的缺陷类型及形成原因2 3 表3 3 试样的显微硬度值”2 4 表3 - 4 不同烧结温度和保温时间下烧结后所得的f e 3 a 块体的密度2 6 表3 5 图3 1 1 ( a ) 能谱图数据3 0 表3 - 6 图3 1 2 ( a ) 能谱图数据3 0 表4 1 烧结块体f e 3 a l 的平均晶粒尺寸0 7 表4 2 试样的显微硬度值3 8 表4 3 不同烧结温度和保温时间下烧结的t i b 2 f e 3 a 1 块体的密度0 9 表4 - 4 对应于图4 9 ( a ) e d x 能谱图中元素含量”_ 4 1 表4 5 对应于图4 9 ( b ) e d x 能谱图中元素含量”4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金星王些盍堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权盒卫工些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：毫 趋 签字日期：口彳年j _ 月硝e t 学位论文作者毕业屙去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期； 电话： 邮编： 彩p v d 年 日 致谢 本论文的研究工作是在导师郑治祥教授、汤文明教授的悉心指导和关心帮 助下完成的，其中渗透着郑老师和汤老师的心血和期盼。三年的研究生生活， 使我受益颇丰。导师严谨的治学态度、渊博的学识、大胆创新的科学精神、对 学生无私的奉献和关怀令学生终生难忘。导师的言传身教不仅让我明白了科研 工作的真谛，更让我懂得了做人的道理。值此论文完成之际，谨向恩师致以最 崇高的敬意和最诚挚的感谢。 特别还要感谢合肥工业大学材料研究所的吕瑁老师，王建民老师，刘君武 老师的大力协助；感谢师兄徐光青博士、感谢已经毕业的师兄唐红军、严凯在 课题研究与论文写作上给予的宝贵帮助，他们严谨的治学作风和朴实无华、乐 于助人的人格魅力使我终身受用。 在实验过程中，合肥工业大学材料科学与工程学院实验中心的郑玉春、舒 霞等老师，材料学院程继贵教授、化工学院x r d 测试中心唐述培老师，以及 中科院南京地质古生物研究所茅永强研究员对作者提供了大力帮助和支持，作 者在此对他们深表感谢。 三年的学习生活，作者得到了师兄徐光青、严凯、唐红军，同窗封娜、汪 冬梅，师弟汤志鸣、杨新宇的帮助和鼓励，特此致谢! 作者还要感谢研2 0 0 3 1 2 班的全体同学，所有关心和支持我的老师、同学、 朋友，是他们在学习、生活和研究上的支持、帮助使我度过了三年美好的学习 生涯。 作者要特别感谢父母一直的支持，为我求学提供了物质和精神上的支持， 以后继续好好学习、努力工作，以报答父母的养育之恩! 最后，衷心感谢在百忙之中抽出时间审阅本论文和参加答辩的专家、学者! 怀着的祝愿和期望，踏上新的征程。愿未来更美好! 作者：李猛 二0 0 六年五月于合肥 第一章绪论 1 1 引言 人类发展的历史证明，材料是社会进步的物质基础和先导，是人类进步的 里程碑。纵观人类利用材料的历史，可以清楚地看到，每一种重要材料的发现 和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产 力和人类生活带来巨大的变化。当前以信息、生命和材料三大学科为基础的世 界规模的新技术革命风涌兴起，它将人类的物质文明推向一个新阶段。近3 0 年来，科学技术迅速发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，对材料性能提出 越来越高的要求。在许多方面，传统的单一材料已不能满足实际需求。在本世 纪中叶复合材料的出现使材料的发展进入了一个新的时期，当今已把材料、能 源和信息列为现在技术的三大支柱【l i 。 1 2 纳米材料概述 纳米晶材料( n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ) 是指晶粒至少在一个方向上一种或 者几种局部性质( 如晶格取向、原子密度、化学成分等) 在纳米级( 1 1 0 0 n m ) 的晶体材料。1 9 8 3 年联邦德国萨尔蓝大学的g l e i t e r 教授用惰性气体冷凝法制 备出平均晶粒尺寸为6n m 的f e 【2 】，从那以后研究开发曰新月异。1 9 9 0 年7 月 在美国巴尔基摩招开了国际第一届纳米科学技术学术会议( n a n os c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ，简称n s t ) ，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公 布于世i j 。纳米材料科学的诞生标志着材料科学的研究已经进入了一个新的阶 段，它的出现为人们提供了一个从微观尺度上认识和改造世界的新途径。 纳米材料之所以成为各国学者的研究热点，是因为当晶粒尺寸进入纳米数 量级( 1 l o o n m ) 时，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子 隧道效应，从而展现出许多与常规粗晶材料迥然不同的特性，在磁介质、催化、 光吸收、医药等方面具有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。1 9 5 9 年，美国著名物理学家( 1 9 6 5 年诺贝尔物理学奖获得者) 费因曼教授 ( r p f e y n m a n ) 曾指出，“如果有一天人类能够按人的意志安排一个原子和分 子，那将会产生什么奇迹? ”今天，这个美好的愿望已经开始走向现实。 1 2 1 纳米材料的制备与合成技术 纳米晶体材料的制备方法一直是纳米晶体材料研究领域的一个重要的研究 课题。自g l e i t e r l 2 1 等采用金属蒸发一惰性气体冷凝一原位冷压成型法制备纳米 晶块体材料以来，材料科学工作者在纳米晶体材料的制各方法上进行了大量的 研究探索，相继发展了惰性气体冷凝发、非晶晶化法【4 】、快速凝固法、电解沉 积法”l 和机械合金化法 6 1 。此外，利用塑性变形法、溅射法、高压激光压缩法、 化学气相沉积法和激光气相合成法等都可以制备纳米晶体材料。 近年来在大块纳米晶体材料的直接制备方面已取得新的进展。利用电解沉 积法可以制备出厚度为0 12 r a m 的块体纳米晶材料，其组织结构均匀致密； 通过热压技术将非晶粉末压结成完全致密的块状非晶样品【7 j 。 近年来发展起来的机械合金化法为纳米材料的制备找到了一条有效的途 径。应该指出，纳米晶体材料的制备与合成技术仍是目前的一个重要的研究方 向，能否获得理想的纳米晶体材料将直接影响纳米晶体结构性能的深入研究， 而且对其应用起至关重要的作用。 1 3 机械合金化 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a ) 是将两种或者两种以上金属粉末 同时放入球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反 复过程( 冷焊一粉碎一冷焊的反复进行) ，最后获得组织和成分分布均匀的合金 粉体。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是用热能或者电能，所以， 把高能球磨制备合金粉体的方法称为机械合金化( m a ) 。起初，该工艺被 b e n j a m i n 等人用来制备用于航天工业的氧化物弥散强化镍基和铁基超合金【8 1 ， 1 9 8 3 年，机械合金化之父k o c h 教授利用该工艺制备出n i 一4 0 n b ( 原子百分比 浓度，下同) 非晶，引起轰动p 】。现在，机械合金化已经成为材料制备技术中 的重要方法之一，到目前为止已成功制各出了弥散强化合金、磁性材料、高温 材料、贮氢材料、过饱和固溶体复合材料、超导材料、非晶、准晶和纳米晶。 1 3 1 机械合金化的基本过程 机械合金化通常是在高能球磨机( 如振动磨、行星磨和碾磨) 中实现的。 在球磨过程中，能量向粉末颗粒的传递通过滞塞着粉末颗粒的高速磨球的剪切 和碰撞来实现，如图1 1 所示：b o l 问vv _ 汐 图卜1 球粉碰撞效应示意图 2 机械合金化的基本过程是将混合粉末在高能球磨机内研磨、粉体在球一球、 球一灌的冲击下经历着反复的冷焊一断裂一冷焊一再断裂过程，逐渐达到粒子 焊合与断裂破碎的动态平衡，伴随着发生层状复合粒子间的扩散和固态反应， 最终获得所需微观组织结构的合金粉末的工艺过程。g i l m a n 和b e n j a m i n 等人 将这一过程描述为如下四个阶段： 初期阶段：粉末粒子是原组分的层状复合物，复合粒子的尺寸可为几个微 米到几百个微米复合粒子内原来的组分仍可辨认，粒子内部成份很不均匀，这 一阶段主要是强烈的冷焊起作用。 中间阶段：粉末复合颗粒继续细化，粒子内部层状结构互相缠绕，溶质元 素开始溶解。严重的冷变形导致粉末温度升高、高密度的缺陷造成的短程扩散 都有利于固溶体的形成，并可能在粒子内部形成亚稳相，弥散相分布更均匀。 后期阶段：粒子内部成份分布更均匀，层状结构更细，片层间距可能小于 11 1m 。这一阶段粉体颗粒的硬度上升到稳定值，为冷焊与断裂的稳定阶段。 完成阶段：粉末的层状结构已不可分辨，弥散相质点随机均匀分布，粒子 内部成份均匀。 b e n j a m i n 1 l 】在分析了机械合金化过程后认为，对不同的合金体系，要得到 预期的结构所需要时间与初始粉末粒子的大小及特征、成分变化和采用设备及 操作参数有关。机械合金化所用的起始材料包括元素粉体、合金元素、预合金 粉末及氧化物粉末等。 1 3 2 机械合金化的反应机理 最初对机械合金化机理的研究只是停留在对m a 过程的唯像描述i 幢】，将粉 末体系分为韧性韧性、韧性脆性和脆性脆性三个体系来分别加以描述， 韧性韧性系统的机械合金化过程如上节所述，被认为是通过形成的片层符合 颗粒的极度细化而达到原子级合金化；韧性脆性组元进行合金化时，脆性粉 末被破碎然后嵌到韧性粉末的边界，通过韧性粉末的不断焊合形成合金，前提 是必须有足够的固溶度才能使破碎的硬颗粒沿着短程扩散路径进入韧性组元 中。脆性脆性材料的机械合金化机理目前尚不清楚，但肯定脆性组元之间有 材料的迁移，其合金化机制可能与下列因素诱发的塑性变形有关【i 引，如局部温 度上升、表面变形、粉末的流体静压力及在有缺陷的自由体积中的微观变形等。 自从在机械合金化过程中实现非晶反应后，非晶化机理一直是人们研究的 重点 1 4 1 8 ，但至今仍没有一致的结论。关于机械合金化的非晶化机理，早期的 研究者【1 6j 归纳于局域熔区快速冷却非晶化，但大量的模拟计算表明，机械碰撞 的局部温升不过几百度，远不足以使粉末出现熔化。另外，这一模型不能解释 m a 制备的非晶化快淬法制备的非晶成分宽化等一些事实。目前较为成熟的模 型是由s c h w a r z 等【1 9 l 提出的扩散机制。这一非晶化机理与金属多层膜界面系统 的固态反应非晶化类似。此外，j o h n s o n 等人【2 。2 1 提出晶格崩溃的非晶化理论， 认为机械合金化非晶化反应是由于球磨提高元素的固溶度，使其达到临界值时， 超出固溶体晶格稳定的极限，导致晶格崩溃，实现了球磨条件下晶态相的非晶 化。 球磨过程中的固态反应一般是通过界面原子扩散而实现的1 2 2 i ，在球磨n i 和a l 粉时发现球磨过程中发生一个突发的放热化学反应，元素粉末混合物在一 瞬间转变为n i a l 化合物，反应的产物为平衡态化合物，没有亚稳相出现。a t z m o n 把这种不同于界面扩散反应的固态反应归结于爆炸反应，并认为这种反应机制 适合于具有大的生成热的合金体系。除了元素粉末混合体外，在化合物一元素 粉末体系也可以发生这种爆炸反应【2 。2 ”。 为了弄清机械合金化机理，人们进行了大量的模拟研究【2 1 ，包括合金颗粒 形成的动力学及粉末颗粒度的变化速率，单个碰撞的局部破碎、聚合和变形， 预测粉末颗粒大小、形状和硬度的瞬态变化以及描述球磨设备中不均匀特征的 模拟等内容。 1 3 3 机械合金化的特点 机械合金化的一般原理是在球磨过程中，粉末颗粒被强烈塑性变形，产生 应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷( 空位和位错) 。其特点是在球磨过程中引 入大量的应变、缺陷使得其不同于平常的固相反应，它可以在远离平衡态的情 况下发生转变，形成亚稳结构。而扩散的活化能等于形成空位和迁移到空位所 需活化能的总和：q = q f + q 。，式中q f 为产生空位所需的化合能；q 。 为使空位移动的活化能。由于m a 过程中大量的空位的产生，这就显著降低了 元素的扩散激活能，使得组元间在室温下进行原子或离子的扩散。同时，粉末 在不断的碰撞过程中不断细化产生大量的新鲜表面，扩散距离也变得很短；应 力、应变、缺陷和纳米晶界、相界的产生，以及粉末在碰撞过程中瞬间的温升， 使得粉末产生诱发相变。机械合金化的主要作用机制在于粉体颗粒在钢球冲击 碰撞和碾压作用下产生强烈塑性变形，缺陷密度急剧增加，颗粒和亚结构不断 细化。高密度的缺陷为原子的固态扩散提供了顺畅的通道，而精细的亚结构则 缩短了原子扩散路径( 短程扩散) 。一般认为，在机械合金化的初期，形成了组 成元素间细小的交替排列层，是合金化过程的开始阶段，而合金化过程则是在 机械合金化的后期阶段趋于完成。总之，机械合金化是一个复杂的过程。元素 自身的性质、不同元素之间交互作用、外界条件等的不同决定了m a 后的产物 的不同。要完全掌握m a 的过程控制机理，则需要做进一步深入的研究。 1 3 4 影响机械合金化的因素及缺陷 对机械合金化的影响因素主要包括以下几个方面： 4 ( 1 ) 原始粉末的粒度原始粉末的形态和尺寸大小影响球磨的过程。 ( 2 ) 球料比以及它们在球灌中的装填比例在机械合金化过程中，球料比是 决定反应率的关键因素，因为它决定了碰撞时所捕获的粉末量和单位时间内有 效碰撞的次数。其合金化过程中的动力学也依赖于球料比，而不是球灌中球的 绝对数量与粉末的绝对质量，通常情况下，球料比为( 1 0 ：1 ) ( 2 0 ：1 ) 。填 充比对机械合金化的过程也有重要的影响，因为磨球在球灌中必须要有足够大 的运动自由程度，这样才能够产生m a 过程所需要的冲击能量，比较好的填充 比为0 5 。 ( 3 ) 机械合金化的温度、球磨气氛温度对机械合金化的过程有重要影响， 温度高会降低粉末的固溶度，同时温度升高，m a 形成纳米材料的有效应变减 少，晶粒尺寸增大，这影响粉末制成块体材料的力学性能。但温度高有利于形 成非晶态。球磨气氛对生成物会产生重要的影响。 ( 4 ) 球磨机的转速或震速机械合金化过程是一个外界强制过程，能量通过 搅拌轴的转动或球灌的震动传递到粉末体中，不同的转速提供不同的机械能， 这影响粉末的合金化速度。 ( 5 ) 对机械合金化的影响因素还包括球灌的形状、大小和强度、磨球的材 质、大小和硬度、球磨过程中所添加的过程控制剂等。 机械合金化过程的一个明显不足就是在球磨的过程中，球磨粉末不可避免 的受到来自磨球介质、球磨机内衬、球磨灌内气氛、过程控制机等的污染。这 些成分将与合金反应生成杂质，杂质污染将会显著影响机械合金化产物相结构、 合金化进程、甚至反应机理。同时杂质将偏聚在晶界以及晶粒内缺陷处，降低 晶界的韧性、塑性以及强度，影响了合金的力学性能。球磨过程中，颗粒在球 灌中被碰撞的随机性，粉末颗粒变形的不均匀，颗粒的尺寸处在一个较宽的粒 度范围内，球磨后颗粒的大小成统计分布规律。这会影响机械合金化的粉末经 过成型和烧结为块体材料后力学、电磁等性能。 1 3 5m a 法制备材料的优势及其要解决的问题 m a 法从提出开始就显示出诱人的发展前景，其优势在于：( 1 ) 工艺简单 经济；( 2 ) 材料成分连续可调；( 3 ) 能涵盖其它合金化方法形成合金的范围， 且有所扩展；( 4 ) 生成亚稳相材料。与其它合金化方法相比较，其适应性和优 势明显。目前，m a 需要进一步研究的问题有： ( 1 ) m a 法的理论问题，包括m a 过程的定量描述，粉末热效应及其估测， m a 过程的机理如得到定量描述，人们合成所需材料将按部就班，有的放矢。 ( 2 ) 合成材料的烧结固化和应用研究，如m a 法合成非晶等亚稳结构材料时， 如何在烧结固化过程中不使其结构改变是个大难题。 ( 3 ) 三元及多元合金的机械合金化有待于广泛开展。 1 4 机械合金化法制备f e a i 金属间化合物及其复合材料的研究 1 4 1f e a i 金属问化合物及其复合材料概述 f e a l 金属间化合物强度高、抗氧化和抗硫化腐蚀性能优良，优于不锈钢 和钻基、镍基合金等传统的高温合金，而其韧性又高于普通的陶瓷材料，因此 f e a l 金属间化合物被公认是航空材料和高温结构材料领域内具有重要应用价 值的新材料【2 6 _ 29 。由图1 - 2 的相图可以看出，f e a l 系存在五种典型的金属间 化合物即f e 3 a 1 、f e a l 、f e a l 2 、f e 2 a 1 5 、f e a l 3 。表1 1 为各物象的物理性能。 f e 3 a l 具有d 0 3 型超点阵，由八个体心立方亚点阵组成( 每个亚点阵体心有x 、 y 两种位置) ，而a 1 占据x 位置。随着a l 院子的增多，x 、y 两种位置都由 a l 占据，晶体就成为具有面心结构的f e a l 。 图1 - 2f e a i 二元系统相图 表1 - 1 室温下的f e a l 成分及结构 物相晶体结构a i 原子比范围似) 密度( m g m m 3 ) f e 固溶体b c c 0 - 4 57 8 y - f e f e a l ( b2 ) f e 斛( b i ) f e a l 2 ( e ) f e 2 a l s ( r 1 ) f e a l 3 ( 0 ) 灿固溶体 f c c b c c d 0 3 t r i c l i n i c o r t h o r h o m i c m o n o c l i n i c f c c 0 1 3 2 3 - 5 5 2 3 _ 3 4 6 6 - 6 6 9 7 0 7 3 7 4 5 7 6 5 9 9 9 9 8 1 0 0 7 8 5 5 8 6 7 2 - 4 1 1 3 9 2 6 9 6 f e a l 系金属间化合物f e a a l ( d 0 3 ) 和f e a l ( b 2 ) 具有优异的抗氧化、抗 硫酸腐蚀等性能f 3 ，主要由于在高温和氧化气氛或硫化气氛中，f e a 1 基金属 表面能够形成一层极薄、结构致密但生长缓慢的a a 1 2 0 3 膜，从而阻止了内部 金属被继续氧化或硫化。因此f e a l 金属间化合物很有潜力发展成为一类高温 结构材料。制约f e a l 金属间化合物发展及实用化的两个关键问题一室温脆性 及6 0 0 以上强度和蠕变抗力急剧降低仍没有得到很好的解决【3 l j 。国内外研究 表明，采用机械合金化1 3 、快速凝固技术【3 3 j 等细化晶粒，加入微量b 、z r 、c 等 元素及较大量c r 、m o 、n b | 3 4 。7 】等元素( 微) 合金化，在f e a l 金属间化合物 基体中加入连续或非连续的增强相。，如a 1 2 0 3 ，s i c ，t i b 2 等陶瓷或w ， m o ，n b 等难熔金属的长( 短) 纤维、颗粒、晶须等制各f e a l 金属间化合物 基复合材料，以及热处理等 4 0 1 有望解决这些难题。 1 4 2f e a l 金属间化合物的强韧化 1 4 2 1 ( 微) 合金化 f e a l 金属间化合物的( 微) 合金化是其强韧化的有效手段之一。通常认 为，( 微) 合金强韧化机制主要是通过有序固溶化和沉淀强化实现的。b 是微合 金化最常用的元素之一，但b 的增韧机理目前还在争议。i n o u e 用b 来增韧 f e 一4 0 a i ，发现b 提高了晶界结合强度，f e 4 0 a 1 0 1 b 在空气和油浴中都表现为 穿晶断裂。b 能有效抑制环境脆性，但b 并不能改善本征脆性。z h u e 4 i j 等研究 表明t i 能改善f e 3 a l 合金的高温强度，但增加了室温脆性，这是由于t i 增加 了f e 3 a 1 的有序度且t i 弥散分散对位错运动起阻碍作用。微量的s i 能使f e 3 a 1 金属间化合物在6 0 0 以上的高温屈服强度和比例极限大幅度提高，但室温脆 化严重t 4 2 1 。高小玫等【4 3 1 用x 射线谱仪( x p s ) 研究了c r 对f e 3 a l 韧化的机理。 研究发现，在f e 3 a l 中加入适量的c r ，在合金表面形成足够数量、致密的保护 氧化膜，可以抑制或推迟a l 和环境水汽的反应，提高韧性。张忠铧等 4 4 1 的研 究表明，在f e 一2 8 a 1 中加入0 1 5 c e 可以细化晶粒尺寸，起着表面改性作用， 抑制了合金产生氢脆倾向，提高了合金的室温塑性。但k m i b l o e 等【45 l 的研究表 明c r 的加入对材料的高温性能不利。添加w 也改善了f e 3 a l 合金高温力学性 能，同时也在一定程度上降低了合金的室温塑性，但危害作用较n b 和m o 轻 【4 “。c r 是提高室温塑性最有效的合金元素之一，2 6 的c r 能起到固溶软化 的作用。m c k a m e y 等1 47 j 研究发现，c r 能明显增强解理强度，且c r 能降低a p b 能和促进形变诱发长程有序度，改变了位错运动和分解，明显促进交滑移和滑 移带分散，减小滑移带位错堆积而增加晶界附近的位错堆积，从而增加晶界附 近的位错堆积和应力集中，出现沿晶和解理混合断口。 1 4 2 2 复合强韧化 在f e a l 金属间化合物基体中加入连续( 如长纤维) 或非连续的增强相( 如 短纤维、晶须、颗粒等) ，通过调节复合材料内的应力分布、阻止裂纹扩展和充 分发挥增强相的作用，能使f e a l 金属间化合物基复合材料具有良好的综合性 能。增强相是主要承载体，界面起到有效传递载荷，复合材料的机械性能依赖 于增强相的形状、体积分数、尺寸和分布状态。 增强纤维、晶须由于其长度远远大于直径的形状特征，具有突出的桥接、 拔出作用机制，因此能在不牺牲或者稍微牺牲一些强度的前提下，能较大的提 高f e a l 金属间化合物复合材料的断裂韧性。纤维能部分地传递载荷，因此纤 维增强f e a l 金属间化合物的机械性能与颗粒增强有所不同。当加载的方向平 行纤维的轴向时，f e a l 基复合材料的机械性能最好。加载时在f e a l 基体裂纹 产生之前纤维发生断裂，断裂的纤维碎片保持大于临界长度( l 。) ，因此可以提 供足够的强度。i n o u e 用a 1 2 0 3 纤维增强f e - 4 0 a i ，发现纤维增强复合材料的断 裂强度明显好于颗粒增强的复合材料。然而，由于f e 4 0 a i 基体的韧性差，复 合材料的断裂强度呈下降趋势，因此，提高f e a l 基体的韧性是获得高性能f e a l 复合材料的关键。 不同粒度的增强相颗粒的强韧化效果各有不同：小颗粒( 1 1 0 0 n m ) 弥散 相强烈地影响屈服强度，为了减小表面能量一般为球形，中等尺寸颗粒 ( 0 1 l u m ) 弥散相能够有效阻止回复再结晶和颗粒长大，其中高温强化效果 比低温更加明显，大颗粒( 5 5 0 u m ) 增强相存在变形不一致性，在其附近存在 压应力梯度的缺陷，因此它们成了弱化源，而不是强化源。薛烽和孙扬善等1 4 8 】 运用原位合成反应工艺制备了t i c 颗粒增强f e 3 a i 基复合材料，发现t i c 颗粒 可以有效细化材料的显微组织，改善材料的热变形加工工艺性能。在f e 3 a l 中 加入t i c 颗粒后，材料的室温和高温强度和抗蠕变性能得到显著提高，但在一 定程度上降低了材料的室温塑性。薛烽【”】等还采用熔铸法制造了a 1 2 0 3 ，t i b 2 ， s i c 颗粒( 含量为5 ) 增强的f e - 2 8 a 1 5 c r 基复合材料。研究表明a 1 2 0 3 在f e 3 a i 中的化学稳定性很好；t i b 2 发生部分反应；s i c 与基体发生严重的反应。f e 3 a l 基复合材料在室温和高温下的力学性能都有大幅度提高，但塑性有所下降。 1 4 2 3 细化晶粒 纳米晶f e a l 金属间化合物的研究受到关注，机械合金化( m a ) 是制备纳 米晶f e a l 金属间化合物粉末最简单、最经济一种方法。因为随晶粒的细化， 材料强度线性增加，此外，大面积的界面将提供足够的晶界滑移机会，导致变 形增加，材料的韧性也将显著增加。c h a r i o t 5 0 l 利用机械合金化自蔓延高温合成 工艺( m a s h s ) 成功地制备出晶粒尺寸为4 0 n m 的f e a i 金属间化合物，在无 压制的情况下材料的致密度达到8 0 。机械合金化降低了自蔓延高温合成的点 燃温度，并且经过机械合金化大大提高f e a l 金属间