（模式识别与智能系统专业论文）邻苯二甲酸酯dchp和bbp的生物降解试验研究.pdf

t h es t u d yo nb i o d e g r a d a t i o no fp h t h a l i ca c i de s t e r sd c h p a n db b p b y y a n gl i z h o n g b e ( u n i v e r s i t yo fs o u t hc h i n a ) 2 0 0 7 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m u n i c i p a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry uj i a n j u n e ，2 0 10 舢81 肿1咖709 舢舢y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：杨确，0 e l 期：珈年7 月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：物丽志 导师签名：彳何匙 日期：劫加年7月i o 日 日期：加io 年9 月fo 日 _ 邻苯二二甲酸酯d c h p 和b b p 的生物降解试验研究 摘要 在综述国内外相关文献和大量试验的基础上，研究了曝气生物滤池( b a f ) 对 环境激素类污染物邻苯二甲酸二环己酉匕( d c h p ) 和邻苯二甲酸丁基苄酯( b b p ) 的去 除特性，初步探讨了其去除机理和生物降解途径。结果表明，生物滤柱可有效地 去除水中微量的邻苯二甲酸二环己酯( d c h p ) 和邻苯二甲酸丁基苄酯( b b p ) ，当水 温为2 5 ，空床接触时间为8 h 时，生物滤柱对d c h p 的去除率可达到9 6 3 ， 对b b p 的去除率可达到9 5 7 ；当水温为7 。c ，空床接触时间为8 h 时，生物滤柱 对d c h p 的去除率可达到7 9 3 ，对b b p 的去除率可达到8 3 5 ；在人工配置的 进水d c h p 和b b p 浓度为2 m g l 左右时，经生物滤柱处理之后d c h p 的出水浓 度最低可降至o 0 5 m g l ，b b p 的出水浓度最低可降至0 0 9 m g l ；生物滤柱对d c h p 和b b p 的去除率受水温、p h 值和空床接触时间等多种因素的影响；温度越高， d c h p 和b b p 的去除率越大；由于微生物在代谢d c h p 和b b p 的过程中会产生 邻苯二甲酸等酸性物质，出水p h 值降低，去除率越大，进、出水p h 值差值越大： 随着空床接触时间( e b c t ) 的延长，反应器中d c h p 和b b p 的浓度逐渐降低，e b c t 的增加延长了生物膜与有机物的接触时间，使微生物有更充足的时间利用水中的 有机污染物；生物滤柱内微生物的生长繁殖受到水中有机物所能提供的能源和碳 源等的影响，生物滤柱采用由下而上的进水方式，随着滤层高度的增加，水中的 有机物逐渐减少，微生物数量因此减少，生物滤柱对d c h p 和b b p 的去除率的增 加率逐渐减小；滤柱内陶粒填料上的生物膜在滤料表面以菌胶团形式存在，球状 菌和短杆菌为主。g c m s 分析发现，d c h p 的降解产物中含有邻苯二甲酸二己酯、 邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸单丁酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸等；b b p 的降解产物中含有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸等；据此 推测d c h p 的生物降解途径为：d c h p 降解到邻苯二甲酸二丁酯后分两种途径进 行，一种为邻苯二甲酸二丁酯分解为邻苯二甲酸单丁酯，再分解为邻苯二甲酸， 另一种为邻苯二甲酸二丁酯分解为邻苯二甲酸二甲酯，再分解为邻苯二甲酸单甲 酯，然后进一步生成邻苯二甲酸；最后生成二氧化碳和水；b b p 的生物降解途径 可能为：b b p 分子支链上的苯环开裂生成邻苯二甲酸二丁酯，然后生成邻苯二甲 酸二甲酯，进一步生成邻苯二甲酸，最后生成二氧化碳和水。 关键词：曝气生物滤池；邻苯二甲酸二环己酯；邻苯二甲酸丁基苄酯：生物降解； 降解途径 i i 硕十学位论文 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fs u m m a r i z i n gt h er e l a t e dr e f e r e n c e sh o m ea n da b r o a d ，ag r e a td e a l o fe x p e r i m e n t sh a db e e nd o n et o s t u d yr e m o v a lc h a r a c t e r i s t i c so fb a fo nt h e e n d o c r i n e d i s r u p t o r sd i c y c l o h e x y lp h t h a l a t e e s t e ra n db u t y lb e n z y lp h t h a l a t e r e s u l t ss h o wt h a tt h eb i o l o g i c a lf i l t e rc o l u m nc a ne f f e c t i v e l yr e m o v et h ew a t e r c o l u m nt r a c ed c h pa n db b p , w i h taw a t e rt e m p e r a t u r eo f2 5 a n dae m p t yb e d c o n t a c tt i m eo f8 h ，t h er e m o v a lr a t eo fd c h pc o u l dr e a c h9 6 3 a n dt h eb b pi s 9 5 7 b yt h eb i o l o g i c a lf i l t e rc o l u m n ；w i t h at e m p e r a t u r eo f70 ca n dae m p t yb e d c o n t a c tt i m eo f8 h ，t h e nt h er e m o v a lr a t eo fd c h pc o u l dr e a c hu pt o7 9 3 ，a n dt h e b b pi s8 3 5 ：w h e nt h ed c h pa n db b p sc o n c e n t r a t i o ni nm a n u a lc o n f i g u r a t i o no f w a t e ri sa b o u t2 m g l ，a f t e rt h eb i o l o g i c a lf i l t e rc o l u m n ，t h eo u t l e tc o n c e n t r a t i o no f d c h pc a nd e c l i n et o0 0 5 m g la tt h el o w e s t ，t h eb b pi so 0 9 m g l ；t h er e m o v a lr a t e s o ft h eb i o l o g i c a lf i l t e rc o l u m nt od c h pa n db b ps u b j e c tt ow a t e rt e m p e r a t u r e ，p h a n de m p t yb e dc o n t a c tt i m ea n do t h e rf a c t o r s ；t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h eg r e a t e r o ft h er e m o v a lr a t e ；b e c a u s et h ep r o c e s so fm i c r o b i a lm e t a b o l i z ed c h pa n db b pc a n p r o d u c ep h t h a l i ca c i da n do t h e ra c i d i cs u b s t a n c e s ，t h eo u t l e tw a t e rp hb e c a m el o w e r ， t h eg r e a t e ro ft h er e m o v a lr a t e ，t h eb i g g e ro ft h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ew a t e ri n l e t a n do u t l e t ；a st h ee x t e n s i o no ft h ee m p t yb e dc o n t a c tt i m e ( e b c t ) ，t h ec o n c e n t r a t i o n s o fd c h pa n db b pd e c r e a s e dg r a d u a l l y t h ei n c r e a s eo fe b c te x t e n d e dt h ec o n t a c t t i m eo fb i o f i l mw i t ho r g a n i cm a t t e r s ot h a tm i c r o b e sh a v em o r et i m et ou s et h e o r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e r ；t h eg r o w t ha n db r e e d i n go fm i c r o b e si nt h eb i o l o g i c a l f i l t e rc o l u m nw e r ea f f e c t e db yt h ee n e r g ya n dc a r b o ns o u r c ep r o v i d e db yt h eo r g a n i c c o m p o u n d si nw a t e r i nu p f l o wr e a c t o r ，w i t ht h eh e i g h to ff i l t e r i n gl a y e ri n c r e a s i n g ， t h ee n e r g ym a t e r i a lc u td o w ng r a d u a l l y ，s ot h en u m b e ro fm i c r o b e sa l s oc u td o w nw i t h i t ，a n dt h ei n c r e a s eo fr e m o v a lo fd c h pa n db b pi nt h eb i o l o g i c a lf i l t e rc o l u m n d e c r e a s e dt o o t h eb i o f i l mo fp o t s h e r df i l l i n gi nt h eb i o l o g i c a lf i l t e rc o l u m ne x i s t si n t h ef o r mb a c t e r i am i c e l l e ，a n dm a i n l ys p h e r i c a lb a c t e r i aa n db r e v i b a c t e r i u ma r ei n t h a t ；b y g c m s a n a l y s i s ，i t s h o w s t h a t ，t h e d e g r a d a t i o np r o d u c t s o f d c h p ( d i c y c l o h e x y lp h t h a l a t e ) c o n t a i n i n gd i - h e x y lp h t h a l a t e ，d i b u t y lp h t h a l a t e ， m o n o b u t y lp h t h a l a t e ，d i m e t h y lp h t h a l a t e ，a n d p a t h a l i ca c i d ，e t c t h e d e g r a d a t i o n p r o d u c t so fb b p ( b u t y lb e n z y lp h t h a l a t e ) c o n t a i n i n gd i b u t y lp h t h a l a t e ，d i m e t h y l p h t h a l a t ea n dp a t h a l i ca c i d ，e t c i tc a nb e i n f e r r e dt h a tt h ep a t h w a yo fd c h p i i i 邻苯二甲酸酯d c h p 和b b p 的生物降解试验研究 b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o nw a s ：a f t e rd c h pd e g r a d a t et od i b u t y lp h t h a l a t et w ow a y s m a y b ee x i s t ，o n ei st h a td i b u t y lp h t h a l a t ed e g r a d a t et o m o n o b u t y lp h t h a l a t et h e n p a t h a l i ca c i d ；t h eo t h e rw a yi st h a td i b u t y lp h t h a l a t ed e g r a d a t et od i m e t h y lp h t h a l a t e t h e nm o n o m e t h y lp h t h a l a t e ，t h e np a t h a l i c a c i d ，a n df i n a l l yt oc a r b o nd i o x i d ea n d w a t e r ；t h ep a t h w a y so fb b pb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o nc o u l db et h a tb e n z e n eo ft h eb b p b r a n c h e d 。c h a i nc r a c kt od i b u t y lp h t h a l a t e ，a n dt h e ng e n e r a t e d i m e t h y lp h t h a l a t e ， t h e np a t h a l i ca c i d ，a n df i n a l l yt oc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r 。 k e yw o r d s ：b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ；d i c y c l o h e x y lp h t h a l a t e ；b e n z y l b u t y le s t e r ； b i o d e g r a d a t i o n ；d e g r a d a t i o nr o u t e i v 硕十学位论文 目录 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目勇鼍：v 第1 章绪论1 1 1 邻苯二甲酸酯类概况1 1 1 1 邻苯二甲酸酯的物理化学性质1 1 ：1 2 邻苯二甲酸酯的来源与用途3 1 1 3 邻苯二甲酸酯在环境中的污染现状3 1 1 4 邻苯二甲酸酯的危害：9 1 2 邻苯二甲酸酯类污染物的研究现状1 1 1 2 1 邻苯二甲酸酯的水解1 1 1 2 2 邻苯二甲酸酯的光解1 l 1 2 3 邻苯二甲酸酯的微生物降解1 2 1 3 曝气生物滤池简介1 6 1 3 1 曝气生物滤池的工艺特点1 6 1 3 2 曝气生物滤池的研究现状1 7 1 4 课题的提出、研究内容及意义1 8 1 4 1 选题背景18 1 4 2 研究内容19 1 4 3 研究意义1 9 第2 章试验条件与方法2 l 2 1 试验装置及试验水源2 1 2 1 1 试验装置：21 2 1 2 试验水源2 2 2 2 检测项目及检测方法2 4 2 2 1 检测项目2 4 2 2 2 检测方法2 5 2 3 试验药品及试验设备2 9 2 3 1 试验药品2 9 2 3 2 试验设备2 9 v ： ， 粉崎 邻苯- 二甲酸酯d c h p 和b b p 的生物降解试验研究 2 4 生物滤柱的挂膜及成熟3 0 2 5 产物处理方法3 0 2 5 1 样品前处理方法3 0 2 5 2g c m s 检测条件一31 2 6 扫描电镜样品处理方法3 1 第3 章邻苯二甲酸酯d c h p 和b b p 去除特性研究一3 2 3 1 常温下d c h p 和b b p 的去除特性3 2 3 1 1 常温下d c h p 的去除特性3 2 3 1 2 常温下b b p 的去除特性一3 3 3 1 3 常温下d c h p 和b b p 去除效果比较3 4 3 2 低温下d c h p 和b b p 的去除特性3 5 3 2 1 低温下d c h p 的去除特性3 5 3 2 2 低温下b b p 的去除特性3 6 3 2 3 低温下d c h p 和b b p 去除效果比较3 7 3 3 影响因素分析3 8 3 3 1 空床接触时间对去除率的影响3 8 3 3 2 水温对去除率的影响3 9 第4 章邻苯二甲酸酯代谢产物研究4 0 4 1 邻苯二甲酸二环己酯代谢产物检测分析4 0 4 1 1g c m s 检测分析4 0 4 1 2 邻苯二甲酸二环己酯生物降解途径的推导4 4 4 2 邻苯二甲酸丁基苄酯代谢产物检测分析一4 5 4 2 1g c m s 检测分析4 5 4 2 2 邻苯二甲酸丁基苄酯生物降解途径的推导一4 8 第5 章生物膜微生物相研究一5 0 5 1 扫描电镜观察5 0 5 2 纯培养菌种的观察5 1 5 2 1 菌种的分离5 1 5 2 2 优势菌种的确定5 3 5 3 原子力显微镜观察5 4 结论5 7 参考文献5 9 致谢6 4 v i 硕士学位论文 1 1 邻苯二甲酸酯类概况 第1 章绪论 1 1 1 邻苯二甲酸酯的物理化学性质 邻苯二甲酸酯，又名酞酸酯，英文名称为p h t h a l a t ea c i de s t e r s 或者p h t h a l a t e e s t e r s ，缩写为p a e s ，是一种重要的有机化合物。邻苯二甲酸酯的化学结构是由一 个刚性平面苯环和两个相邻的可塑的非线性脂肪侧链组成。邻苯二甲酸酯的分子 结构通式可以由图1 1 表示。 艺r 挚 图1 1 邻苯二甲酸酯结构通式 其中，r 和r 代表烷基，二者可以相同，也可以不同。当r 和r 相同时，称为邻 苯二甲酸二r 基酯；当r 和r 不同时，称为邻苯二甲酸r 基r 基酯。常见的具 有环境激素作用的邻苯二甲酸酯如表1 1 所示。 表1 1 具有环境激素作用的p a e s 化合物 中文名 英文名英文缩写 邻苯二甲酸二甲酯( i 、i i i ) 邻苯二甲酸二乙酯( i 、h i ) 邻苯二甲酸二丙酯( i i ) 邻苯二甲酸二丁酯( i 、i i ) 邻苯二甲酸二戊酯( i i ) 邻苯二甲酸二己酯( i i ) 邻苯二甲酸二辛酯( i 、i i i ) 邻苯二甲酸丁基苄基酯( i 、i i ) 邻苯二甲酸- - ( 2 乙基己基) 酯 ( i、i i ) d i m e t h y lp h t h a l a t e d i e t h y lp h t h a l a t e d i n - - p r o p y ip h t h a l a t e d i - n b u t y lp h t h a l a t e d i i l p e n t y lp h t h a l a t e d i h e x y lp h t h a l a t e d i n o c t y lp h t h a l a t e b u t y l b e n z y lp h t h a l a t e d i - 2 - e t h y l h e x y lp h t h a l a t e d m p d e p d p p d b p d d p d h p d o p b b p d e h p 邻苯二甲酸_ 二环己酯( i i ) d i c y c l o h e x y lp h t h a l a t e d c h p 注：i 代表美国环保局的重点控制污染物；i i 代表世界野生动物基金会( w w f ) 的环境 邻苯二甲酸酯d c h p 和b b p 的生物降解试验研究 激素名单的物质：中国的优先污染物 邻苯二甲酸酯一般呈无色油状粘稠液体，具有相当宽的液态温度范围，凝固 点低而有很强的抗寒性。如d e h p 的液态温度范围宽达从5 0 到3 8 4 ，这就使 得该类化合物具有较大的流动性以及小的挥发性和水溶度。邻苯二甲酸酯常温下 蒸汽压很低，不易挥发，难溶于水，易溶于有机溶剂和类脂。其比重与水相近， 难燃烧。这些特殊的物理化学性质决定了邻苯二甲酸酯的特殊环境行为【2 1 。 常见的几种p a e s 的理化性质见表1 2 。 表1 26 种常见p a e s 的主要环境参数 p a e sd m pd e pd b pd o pd e h pb b p mp。c1-4 3 5- 5 5 4 5 b p 。o 2 8 2 1 0 1 3 k p a2 9 6 1 0 1 3 k p a1 8 2 0 6 6 7 k p a2 3 0 0 6 6 7 k p a 2 2 8 - 2 3 9 o 6 6 7 k p a m1 9 41 92 2 2 2 4 p v s k o w 4 1 9 e 一3 ( 2 0 ) 5 0 0 0 ( 2 0 ) 3 5 e 一3 ( 2 5 ) 8 9 6 ( 2 5 ) 2 7 8 3 5 1 e 5 ( 2 5 ) 1 3 ( 2 5 ) 3 9 0 5 6 1 4 e 4 ( 2 0 ) 3 o ( 2 5 ) 3 9 0 5 6 2 e 7 ( 2 0 ) 0 4 ( 2 5 ) 3 1 2 6 e 5 2 9 3 6 3 2 9 5 3 6 e 57 4 e 9 4 1e 9 3 6 e 6 k o c 1 7 41 4 21 7 e 53 6 e 92 0 e 91 7 e 3 k h a 0 0 2 54 3 4 e - 3 7 9 2 e - 37 9 2 e - 34 e - 57 9 2 e 3 k h b 2 8 44 3 27 9 27 9 20 47 9 2 k o x 0 0 5 1 41 4 1 47 2 2 8 0 k b 5 2 e - 61 e 一7 b c f1 3 7 7 1 e 2 1 9 e 8 4 4 e 8 4 2 e 5 3 1 e - 1 04 2 e 1 23 e 9 3 2 e 91 9 e 93 4 e 6 k b 1 6 01 0 74 7 e 43 9 e 82 3 e 85 7 e 4 参数意义： m p ：熔点 b p ：沸点 - 2 - k h a ：酸性水解常数( m 1 h 1 ) k h b ：碱性水解常数( m 。1 h 。1 ) 硕十学位论文 m ： 分子量 p v ：蒸汽压( t o r r ) s ： 水中溶解度( u g m l ) k o w ：正辛醇一水分配系数 k o c ：沉积物中有机碳一水分配系数 k o x ：自由基氧化速率常数( m 。1 h 1 ) k b ：微生物转化速率( m l 细胞1 h 1 ) b c f ：水生生物富集因子 k b ：微生物一水分配系数( u g g ) e ：科学计算法 1 1 2 邻苯二甲酸酯的来源与用途 邻苯二甲酸醋的来源有两个：即生物合成和人工合成。有人在分析底泥样品 时检测到了邻苯二甲酸酯，由此猜测自然界存在天然的邻苯二甲酸酯【3 】。经测定， 烟叶、葡萄、蔓果、芙蓉红、氧化玉米油等许多植物组织中都或多或少地含有这 类物质【4 】。迄今为止，对天然来源的邻苯二甲酸酯的研究报道不多。现有的邻苯二 甲酸酯主要是通过萘和邻二甲苯催化氧化生成邻苯二甲酸酐，然后邻苯二甲酸酐 和相应的醇通过费歇尔( f i s c h e r ) 酯化反应生成p a e s ，其反应通式可表述为： ；。+ 兰。o r i h u o 图1 2p a e s 的合成 由于邻苯二甲酸酯的特殊性质，因此p a e s 在合成橡胶、涂料、黏合剂、化工 合成等许多领域都有广泛的应用。橡胶塑料在进行混炼、压延、模压成型时，必 须使生成大分子链断裂，减少大分子间作用力，从而增加可塑性，最简便有效的 办法是加入增塑剂，它既能降低胶黏度，改善加工性能，还可以提高伸长率和某 些使用性能。在橡胶工业用增塑剂中，用量最大的为邻苯二甲酸酯类。各种涂料 的生产中，其主要含基料和各种助剂，常用的增塑剂也为邻苯二甲酸酯类。它又 是常用的树脂溶剂，能很好地混溶在一起并留在漆膜内【5 】。 邻苯二甲酸酯主要用作塑料工业生产中的增塑剂【6 】，用来增加产品的可塑性和 提高产品的强度，它在塑料中的含量仅次于高聚物。含有p a e s 的商品包括塑料 薄膜、塑料袋、保鲜盒、快餐盒、塑料玩具、学习用品、人工心脏瓣膜、血管移 植材料、子宫避孕器、注射器、农药、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡 沫剂等。目前，p a e s 在全球主要工业国的生态环境中已达到了普遍检出的程度。 1 1 3 邻苯二甲酸酯在环境中的污染现状 邻苯二甲酸酯与塑料的结合不是一种化学结合，而是物理结合，因此随着时 间的推移，这种物质会慢慢从塑料制品中逸出，进入空气、土壤、水源乃至食物 邻苯二甲酸酯d c h p 和b b p 的生物降解试验研究 中。p a e s 在塑料制品中的含量占2 0 3 0 左右，有时可高达5 0 。自上世纪5 0 年代聚氯乙烯( p v c ) 面世以来，p a e s 就得到大规模的生产。目前，它占了全球 增塑剂市场的8 0 以上。除了作为增塑剂外，p a e s 还广泛应用于油漆、黏合剂、 驱虫剂、化妆品、香料和润滑剂的生产原料。在德国，每年p a e s 的消耗达到4 1 0 s t ，其中d e h p 的消耗占6 0 。 1 1 3 1 邻苯二甲酸酯对大气的污染 p a e s 对大气的污染主要来源于喷漆漆料、焚烧塑料垃圾和农用薄膜中增塑剂 的挥发，它主要以气溶胶即雾的形式存在于大气中。大气中的p a e s 主要有d b p 、 d e h p 、d m p 。大气中d m p 主要来自燃煤，d b p 和d e h p 主要来自塑料制品工业及 其它各种来源的排放。表1 3 y u 出了国内外部分城市大气q bp a e s 的含量【7 ，8 1 。 表1 3 大气中p a e s ( n g m 3 ) 邻苯二甲酸酯在大气中的空间分布是一个动态过程，受多种因素制约。对于 分子量不高的邻苯二甲酸酯( 如d m p 、d e p 、d b p 和d p p ) ，挥发是其进入大气的主 要途径，挥发过程遵循亨利定理。对于分子量较高的邻苯二甲酸酯( 如d i n p 、d i d p 、 d u p 和d t d p 等) ，直接挥发的作用可忽略不计，进入大气的主要方式是附着在粉 尘和液滴表面，由飘尘和飞液带至大气中1 9 。一般认为，烷基链小于6 碳的邻苯二 甲酸酯主要以蒸汽状态存在，而大于6 碳的邻苯二甲酸酯则以颗粒状态存在。 赵振华等【l o 】对北京市大气颗粒中的p a e s 进行分析，发现部分地区d b p 和 d e h p 的浓度为2 6 6 9 8 0 和1 3 3 2 2 3 n g m 3 ，是无人居住区的1 0 5 0 倍，这表明p a e s 硕士学位论文 已对大气造成严重的污染。曾儿刚】在北京市不同功能区气溶胶样品中普遍检出 含量较高的p a e s ，石景山地区气溶胶样品中检测出p a e s 物质1 2 2 2 8 0 n g m 3 。 陈丽旋等【1 2 】测定了广州城区道路的灰尘样品，结果表明灰尘样品中p a e s 含量 范围为4 4 8 3 7 0 4 u g g ( 干重) ，其中w d e h p w d n b p w d i b p w d n o p w d e p w d m p ， d e h p 、d n b p 和d i b p 是道路灰尘中主要的p a e s ，该结果符合这三类物质在我国化 工、建材、农业领域使用量相对较大的实际情况。 p a e s 在大气环境中的分布表现出两大特点：( 1 ) 含量随季节而变化，一般夏季 高于冬季，主要原因是p a e s 的挥发速度随着气温的升高而增大；( 2 ) 在不同粒径颗 粒上的分布规律不同，全青等人对呼和浩特市大气颗粒物中p a e s 含量测定表明， 8 8 2 7 5 的p a e s 存在于空气动力学直径2 7 0 9 m 的颗粒物上，还有7 2 5 9 1 2 存在于对人体可直接产生危害的粒径s 1 0 9 m 的颗粒物上，说明大气中的p a e s 容易 随可吸入颗粒物进入人体。 除此之外，有研究者还在特定环境下对大气颗粒物中的p a e s 进行了分析与研 究。如孙俊红用h p l c 法测定塑料大棚空气中的p a e s ，结果表明6 个大棚均不同程 度地检出p a e s ，其中以d b p 浓度最高。王平等则对配置新塑胶跑道体育场内大气 颗粒物中p a e s 含量的动态变化、新轿车内大气颗粒物中p a e s 含量的动态变化等进 行了分析。发现刚配置时，新塑胶跑道中的p a e s 进入空气中的浓度陡然上升，随 时间的延长会迅速减少。同时密闭性能好，空间狭小的轿车在刚出厂时车内空气 中p a e s 的浓度较高，使用六个月以后车内空气中p a e s 的浓度接近本底值。这都从 侧面反映了p a e s 对大气的污染。 1 1 3 2 邻苯二甲酸酯对土壤和沉积物的污染 土壤中的邻苯二甲酸酯通常来自工业烟尘沉降、污水灌溉和堆积的农田塑料 薄膜、塑料废品等长期受雨水浸淋对土壤造成污染。 由于p a e s 具有低水溶性的特点，在水环境中倾向于从水相向固体沉积物转移， 以吸附态附着在固体颗粒物上，在污泥中富集。我国各地污泥中的p a e s 的残留量 如表1 4 所示1 1 3j 。 国内外研究结果表明，土壤和底泥中均存在p a e s ，但是在土壤中的种类和浓 度因区域和源强不同而表现出较大的差异。如北京市工业污水灌溉区土壤中d b p 和d o p 含量分别为对照区的5 0 倍和7 3 倍。莫测辉等对国内11 个城市污泥中的p a e s 含量进行研究，发现各城市污泥中的p a e s 总含量在10 4 6 5 1 14 16 6 m g k g 之间，其 中分子量较低的d m p 、d e p 、d b p 和b b p 含量较低，而分子量高的d o p 在污泥中的 含量则较高。 邻苯二甲酸酯d c h p 和b b p 的生物降解试验研究 表1 4 我国城市污泥中p a e s 化合物的含量( m g k g ) 注：一为未检出。 孟平蕊等人报道【l4 1 ，济南市区已受到p a e s 的污染，在使用塑料大棚的土壤 中同时检出d e p 、d b p 和d e h p 三种物质，其中d e h p 含量最高，随着距污染源 的距离增加其含量下降，1 0 0 m 以外含量极低，纵向分布随深度增加而下降，2 0 m 以下含量极低；生产p v c 制品的塑料厂产区内p a e s 污染相当严重，其表层土中 p a e s 含量在2 4 0 3 4 0 0 0 g g ，p a e s 在土壤中含量的横向分布随产区p a e s 浮沉沉 降距离的增加而下降，5 0 0 m 以外含量极低，纵向分布随深度增加而下降，2 0 m 以下含量极低。 邻苯二甲酸酯一旦吸附到固体颗粒上，就不易被微生物降解，且其生物可降 解性随烷基链含碳数的增加和分支侧链的增加而降低，导致分子量不同的邻苯二 甲酸酯在土壤和底泥中存在状态不同。另外邻苯二甲酸酯迁移、转化和生物可利 用性也存在明显差异，如低分子量的d m p 、d e p 和d n b p 较易被降解，而高分子量 的d n o p 和d e h p 较难被生物利用。 1 1 3 - 3 邻苯二甲酸酯对水体的污染 邻苯二甲酸酯可经过多种途径污染水体。地表水和地下水中的邻苯二甲酸酯 硕士学位论文 的来源主要通过两大途径。其直接途径是含有该类化合物工业废水的排放，固体 废弃物的堆放和雨水淋洗以及p v c 塑料的缓慢释放；间接途径是该类化合物首先 排入大气，然后通过干沉降或雨水淋洗而转入地下水环境中。表1 5 列出了国内外 水环境中邻苯二甲酸酯类化合物的含量【7 ，8 1 。 表1 5 水环境中p a e s 化合物的含量( g g l ) 注：一为禾检出。 p a e s 在水中的溶解度高于有机氯代烃类，工业区的雨水、河水、海水中的p a e s 含量比多氯联苯高1 0 倍1 0 0 0 倍。它们被吸附在水中的悬浮颗粒物上或以溶解状 态存在。 1 1 3 4d c h p 和b b p 对水体的污染 b r o s s a 等【1 5 】对位于西班牙沿海的海水进行的分析中，发现b b p 、d e h p 、d b p 的浓度分别为o 0 8 、o 1 2 、o 4 8 9 9 l 。而对于自来水，检测显示其中含d e h p 、d b p 的浓度分别为o 1 0 和0 3 0 9 9 l 。在b r o s s a 等人的另一次试验中，发现在溪水、城市 生活污水厂出水中，d b p 、b b p 、d e h p 的浓度分别为3 5 7 、o 1 0 、5 2 1 9 9 l 和2 1 0 、 0 、3 9 7 9 9 l 。f a u s e r l l 6 】等对丹麦一个污水处理厂全流程中的p a e s 的浓度进行了跟 踪，发现在进水中d e h p 、d p p 、d b p 、b b p 、d o p 、d n p 的浓度平均值分别是3 5 4 0 、 o 0 7 、1 0 3 、o 3 9 、0 5 7 、0 4 4 9 9 l ，而污水处理厂出水中的d e h p 、d p p 、d b p 、 b b p 、d o p 、d n p 的浓度平均值分别是0 9 6 0 、0 0 0 8 、0 9 1 0 、o 1 3 0 、0 0 1 3 、0 0 1 3 9 9 l 。 根据a m i r 1 7 】等报道，在美国，湖泊底泥和活性污泥中的d e h p 的含量为5 5 1 1 6 3 3 m g k g ，此外在湖泊底泥和活性污泥中还检测出d m p 、d e p 、d b p 、b b p 的存在。 邻苯二甲酸酯d c h p 和b b p 的生物降解试验研究 h e r m a n nf 等f 1 8 】对德国境内各河流、湖泊、水库及垃圾填埋场进行了水样分析，发 现地表水中均含有p a e s ，且以d e h p 为主，其含量从0 0 0 0 5 - 0 4 1 9 9 l 不等，而垃 圾渗滤液和堆肥水中的p a e s 含量还要高很多。由此可见，邻苯二甲酸酯的污染已 呈现全球化的趋势，并随着工业的发展有加速上升的趋势。 郑和辉等【撙】对北京市政自来水所采的2 3 个水样进行了分析。在所有的2 3 个水 样中都检出了邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) ，浓度为1 8 - 2 4 5 9 9 l ，有2 0 个 水样的邻苯二甲酸- - ( 2 乙基己基) 酯浓度在8 0 9 9 l 以下，占8 7 o 。有7 个水样中 检出邻苯二甲酸二正丁酯( d b p ) ，浓度为0 5 1 1 1g g l ，检出率3 0 4 ，只有1 个水 样中的邻苯二甲酸二正丁酯浓度大于8 0 1 a g l 。其他的3 种邻苯二甲酸酯均未检出。 这也反应了几种邻苯二甲酸酯类化合物在我国的使用状况，邻苯二甲酸- - ( 2 一乙基 己基) 酯使用最多，其次是邻苯二甲酸二正丁酯。李桂洋等【2o 】对漓江桂林市段的河 水分四个监测断面进行了检测，发现d m p 、d e p 、d b p 、d o p 均有检出。杨燕红 等【2 l 】对珠三角地区的河水进行了水质分析，在所分析的样品中，p a e s 的总量在 3 0 5 0 3 5 9 9 l 范围内。对浙江省lo 家城镇水厂的水源水检测发现有邻苯二甲酸二 丁酯和邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯残