（材料学专业论文）纳米tio2光催化降解亚甲基蓝.pdf

摘要 纳米t i 0 2 光催化降解亚甲基蓝 作者简介：邹璇，女，1 9 8 4 年4 月生，师从成都理工大学邱克辉教授，2 0 0 8 年6 月毕业于成都理工大学材料学专业，获得工学硕士学位。 摘要 随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水已成 为水系环境的重点污染源之一。亚甲基蓝作为印染废水中典型的有机污染物之 一，是印染污水治理的重要对象。本论文针对这一严重的现实污染问题，选用最 具有开发前途的环保型光催化材料纳米t i 0 2 作为降解亚甲基蓝的光催化剂，进 行光催化降解研究，为处理实际的印染废水提供一种高效且经济可行的方法。 通过样品的制备研究，选用溶胶凝胶法制备掺f e 3 + 、z n 2 + 、v 5 + 、c ，、c e 4 + 、 s i 4 + 的纳米t i 0 2 光催化剂，采用x r d 、s e m 、t g d s c 等现代测试分析仪器、 方法和手段，对合成制备样品的组成、结构与光催化性能之间的关系进行了研究。 x i 谱图分析表明，焙烧温度对合成制备样品的物相组成具有决定作用。 从4 0 0 7 0 0 分别焙烧2 h 的样品中，4 0 0 焙烧得到的样品为纯锐钛型纳米 t i 0 2 ，x r d 谱图中只有锐钛矿的衍射峰出现；4 5 0 的样品出现了金红石的衍射 峰，说明已有部分锐钛型纳米t i 0 2 开始转变为了金红石型的纳米t i 0 2 ；7 0 0 的 样品则基本全为金红石的衍射峰，说明此时锐钛型纳米t i 0 2 已完全转变为了金 红石型的纳米t i 0 2 。f e 3 + 的掺入对锐钛型t i 0 2 向金红石型的转变有促进作用， 且f e 3 + 的适量掺杂有抑制样品晶粒粒径长大的作用。v ”的掺杂对锐钛型t i 0 2 向 金红石型的转变具有一定的抑制作用。 s e m 照片显示，经掺杂处理的纳米t i 0 2 颗粒团聚程度减少。掺杂1 f e ” 后，样品粒子大多呈球状，样品分散性较好。随着f e ”掺杂量的增加，颗粒团聚 加剧严重；而随着v 5 + 掺杂量的增加，纳米t i 0 2 颗粒分散更均匀。 掺v 5 + 的激光粒度分布图表明，掺v 5 + 由1 增至5 ，粉体的粒度分布范围 变窄，当n ( v ) ：n ( t i ) = o 0 5 时，粒径分布范围最小，样品颗粒粒径分布集中在 0 5 5 - o 6 2 岬。 制备工艺参数对样品光催化降解亚甲基蓝的活性具有很大影响。焙烧温度分 别为4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、6 0 0 和7 0 0 ，掺杂组分不同，获得高活性的焙烧 温度不同：纯t i 0 2 和掺f e 3 + t i 0 2 在4 5 0 焙烧2 h 样品的活性较其它温度的高； 而掺z n 2 + 、v 5 + 、c r 3 + 、c e 4 + 、s i 4 + 的样品则分别在5 0 0 、5 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、 7 0 0 焙烧的光催化活性相对最佳。不同离子掺杂的样品，掺杂量同样影响其光 成都理工大学硕士学位论文 催化性能，f e ”、c e 4 + 、z n 2 + 、v 5 + 、c ，掺入量为o 5 时对亚甲基蓝的降解效果 相对最好，而s i 4 + 的掺入量为5 时对亚甲基蓝的降解效果相对最好。 焙烧温度的升高可使t i 0 2 紫外吸收光谱产生红移，但t i 0 2 光催化降解亚甲 基蓝的效率并不是都提高了，光谱红移有利于提高样品光谱响应范围，但光催化 活性影响因素是复杂的，光催化活性还受样品晶体结构，颗粒大小，比表面积大 小等因素的影响。 催化剂的加入量过高或过低都不利于光催化活性的提高，在我们的试验条件 下浓度为1 9 l 的催化剂的光催化效果相对较好。 被降解有机物浓度过高时，反应过程中的产物会吸附在催化剂表面上，导致 催化剂活性降低。在本论文实验条件下，亚甲基蓝的初始浓度为5 m g l 降解速 率较快。 关键词：纳米t i 0 2 亚甲基蓝溶胶凝胶法离子掺杂光催化剂 i i a b s l 珊i c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u es o l u t i o nb y t i t a n i af i n ep a r t i c l e s i n 仃0 d u c t i o no f 也ea u t h o r ：z o u x 啪，f e m a l e ，w a sb o mi na p r i l ，l9 8 4w h o s et l l t o r 、a sp r o f e s s o rq i u k e - h u i s h e 伊础l a t e d 舶mc h e n g d uu i l i v e r s i t yo ft e c l l i l o l o g yi i l m a t e r i a ls c i e n c em 旬o ra i l d 、张sg r 2 u n t c dt l l em a s t e rd e 伊e ei nj u n e ，2 0 0 8 a b s t r a c t a st h ed y eo ft h er a p i dd e v e l o p m e mo ft h et e x t i l e i i l d u s t 巧，d y e sa n dt l l e i i l c r e a s i n gn u m b e ro fv 碰e t i e s ，p 血l t i n ga i l dd y e i n gw a s t e w a t e rs t r e 锄e n v i r o l u n e n t h a sb e c o m eo n eo ft h ek e ys o u r c e so fp 0 1 l u t i o n m e t h y l e n eb l u ea sd y e i n g 、a s t e w a t e r i i lo n eo ft h et y p i c a lo 玛a l l i cp o l l u t a i l t s ，p r i n t i n ga i l dd y e i n gi sa ni i n p o n a m tt a r g e to f s e w a g et r e a t m e n t t h i sp a p e ra g a i n s tt h er e a l i t yo ft h i ss e r i o u sp o l l u t i o np r o b l e m ， c h o o s et h em o s t p r o m i s i n gd e v e l o p m e m o f e r i r o i l i n e n t 一衔e n d l y m a t e r i a l s r m o p h o t o c a t a l ”i ct i 0 2 a sad e 罂a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e l i g h tc a t a l y s t ， p h o t o c a t a l ”i cd e g r a d a t i o no fr e s e a r c h ，t od e a lw i t ht h ea c t u a lp r i “n ga i l dd y e i n g w a s t ew a t e rt 0p r o v i d ea ne f | i c i e ma 1 1 de c o n o m i c a l l yf - e a s i b l em e t h o d p r 印a r a t i o no fs 锄p l e st 1 1 1 1 d u g ht h es 0 1 g e lm e t h o dd o p e df e ”，z n 2 + ，v 5 + ，c r 3 + ， c e 4 + ，s i 4 + n a n o - t i 0 2c a t a l y s t ，u s i n gx r d ，s e m ，t g d s c ，a n do t h e rm o d 锄t e s t so f t h ei n s t r u m e m s ，m e t h o d sa n dm e a n st os t u d yt h er e l a t i o n s l l i pb e t 、w e nt h es t n j c t u r e 趾dc o r n p o s i t i o no fs a n l p l e s 觚dt h ep h o t o c 削y t i cp r o p e r t i e so ft i 0 2s a n l p l e x r dp a t t e m s a n a l y s i s s h o w e dm a tt l l e r o a s t i n gt e n l p e r a 觚l e o fn l e s a i l l p i e p r e p a r a t i o np h a s eo ft h ed e c i s i v er o l e f r o m4 0 0 t o7 0 0 w e r er o a s t i n g2 hs 锄p l e s ， 4 0 0 r o a s t i n gt h es 锄p l e st ob ep u r ea i l 心峪ei 姗o - t i 0 2 ，x 】王ds p e c t m 【i lo fa 1 1 a t a s e i n0 n l yt h ed i 衢a c t i o np e a k ；4 5 0 o fas 锄p l eo fm t i l ed i 债a c t i o np e a l ( ss h o w st l l a t h a v eb e e np 砒o fa 1 1 a t 2 l s en a n o - t i 0 2s t a n e dt oc h a i l g ei n t om t i l en a n o - t i 0 2 ；7 0 0 s 锄p l e so fa l lt h eb a s i cm t i l ed i f h a c t i o np e a k sa tt h i st i m et h a ta n a t a s et i 0 2h 嬲 c o m p l e t e l yc h l g e di n 幻r u t i l en a n o t i 0 2 t h ed o p e di o nf e ”p r o m o t ea n a t a s et i 0 2 c h a n g ei n t or u t i l e ，a n dt h e 锄o u n to ff e j 十d o p i n gs a m p l e sh a v ei n h i b i t e dt h eg r o w t h o f 铲a i ns i z e t h ed o p e d i o nv r e s t r a i na n a _ t a s et i 0 2c h a n g ei n t om t i l et i 0 2 s e mp h o t os h o w s ，w i t hm eb a k i n gt e m p e r a t u f ei n c r e a s e s ，t h eh a l l d l i n go fd o p i n g z 啪o t i 0 2p a r t i c l e sr e d u c et h ee x t e n to fr e u n i o n d o p i n g1 f e j + ，t h es a m p l e sw e r e m o s t l ys p h e r i c a lp a n i c l e s ，t h eb e 掀d i s p e r s i o no fs 锄p l e s f e 3 + d o p e dw i t ht h e i i i 成都理工大学硕+ 学位论文 i n c r e a s e ，t h em o r es e r i o u sp a r t i c l e sr e u n i o n ；w i t ht h ei n c r e a s eo fv 5 + d o p i n g ， n a n o - t i 0 2p a r r t i c l e sd i s p e r s e dm o r ee v e n l y v ) 十d o p e dl a s e rp a n i c l es i z ed i s t 曲u t i o nm 印s h o w st h a tt h ed o p e dv 5 + 舶m1 t o5 ，t h es i z ed i s t r i b u t i o no f p o w d e rn a 玎o w s ，w h e nn ( v ) ：n ( t i ) = 0 0 5 ，t h es i z e d i s t r i b u t i o no ft h es m a l l e s tp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fs 锄p l e so no 5 5 0 6 2 m p r 印a r a t i o no ft h es 锄p l e sp a r 锄e t e r sp h o t o c a t a l y t i cd e 伊a d a t i o no fm e t h y l e n e b l u ea c t i v i t ) ，h a sg r e a t l ya f f e c t e d r o a s t i n gt e m p e r a t l l r e sw e r e4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 ， 6 0 0 a n d7 0 0 ，d 叩i n gd i f 诧r e n tc o m p o n e n t ，h i g h - t e m p e r a t u r er o a s t i n ga c t i v i t yi n d i f f e r e n t ：p u r et i 0 2a i l dd 叩e df e j + t i 0 2i nt h e4 5 0 r o a s t i n g2 hs 锄p l e so ft 1 1 e a c t i v 时r e l a t i v eb e s t ，a 1 1 dd o p e dz n 2 + ，v 5 + ，c r 3 + ，c e 4 + ，s i 4 + s 锄p l e sw e r ei nm e5 0 0 ， 5 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 r o a s t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 够r e l a t i v eb e s t d i f f e r e n ti o nd o p i n gs a m p l e s ，d o p i n go fi t sp h o t o c a t a l ”i cp r o p e r t i e sa f i f e c t e d ，f e 3 + ， c e 4 + ，z n 2 + ，v 5 + ，c i n c o 印o r a t i o no fo 5 o ft l l ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e r e l a t i v ee f f e c to ft h eb e s t ，a n ds i 4 + d o p e dt h e 锄o u n to f5 o ft h ed e g r a d a t i o no f m e t l l y l e n eb l u er e l a t i v ee f - f e c to ft h eb e s t r o a s t i n gt e 埘【p e r a t u r ei n c r e a s e sc a nl e a dt ot i 0 2u v r e ds h i 岛b u tt h ee m c i e n c y o ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ei sn o ti n c r e a s e d ，s p e c t r a ls h i ri s c o n d u c i v et or a i s i n gs 锄p l es p e c t r a i r e s p o n s e ，b mi i g h ta c t i v i 够f a c t o r si sc o m p l e x a n dp h o t o c a t a l ”i ca c t i v 毋i sa l s os u b je c tt ot h ei m p a c to fm a n yf a c t o r ss u c ha s s a i 】1 p l ec 巧s t a ls t r u c t u r e ，p a n i c l es i z e ，s u r f a c ea r e aa 1 1 ds oo n c a t a l y s t 锄o u n tt o ol l i g ho rt o o1 0 w - a c t i v i t yn o tc o n d u c i v et ot h ei m p r o v e m e n t i no u ft e s tu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ec o n c e r l t r a t i o no flg l c a t a l y s t f o rt h e p h o t o c a t a l y t i ce f f e c to fr e l a t i v e l yg o o d i ft 1 1 e d e g r a d a t i o no fo r g a l l i cm a t t e rc o n c e n t r a t i o n 、a st o oh i g h ，t h ec a t a l y s t a c t i v i 哆w i l lb ee f f e c t e db yt h ep r o d u c to ft h er e a c t i o n i nm i sp a p e re x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，m e t h y l e n eb l u ef o rt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f5 m g 几d e g r a d a t i o nr a t e f a s t e r k e yw o r d s ：n a i l o - t i 0 2m e t h y l e n eb l u e s o l g e lm e m o d d o p e d - i o n p h o t o c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛壑堡王太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 撇姗躲夸挝 2 嘲年多月曼日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了，解盛登理王太堂有关保留、便用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛都理王态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：鸟p 磁乏 学位论文作者导师签名( 印乏乏罾 i 力丞年 月上 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米t i 0 2 的物理化学性能 1 1 1t i 0 2 的晶体结构 自然界中的t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，其中金红石型t i 0 2 的稳定性最好，即使在高温下也不会解离，锐钛型和板钛型是t i 0 2 的亚稳定晶 型，在一定温度下都会转变成金红石型，且是不可逆转变。通常认为锐钛型t i 0 2 是光催化活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛型和无定形没有明显 的光催化活性川。 t i 0 2 金红石型和锐钛型晶体结构都属于四方晶系，均由 t i 0 6 八面体相连 接，两者差别在于八面体的畸变程度和八面体的联接方式不同，即构成t i 0 2 的 原子排列方式不同。图1 1 显示了两种晶型的单元结构，每个t i 4 + 被6 个0 2 构 成的八面体所包围。金红石型t i 0 2 的八面体不规则，略显斜方晶型，锐钛矿型 t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变，对称性低于前者。锐钛矿型t i 0 2 的t i t i 键长( 0 3 0 4 m ) 比金红石型t i 0 2 的键长( o 2 9 6 姗) 要长，而t i o 的键长( 0 1 9 8 衄) 比金红石型t i 0 2 的键长( o 1 9 8 i 吼) 要小。金红石型t i 0 2 中每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 两个共边，8 个共顶角) ，而锐钛矿型t i 0 2 中的每个八面体与周 围8 个八面体相连( ( 4 个共边，4 个共顶角) 。这些结构上的差别导致了两种晶型 有不同的密度和电子能带结构。 oo l 0 2 1 - io o ? i oo 丁t ( a )( b )( c ) 图1 1 板钛矿( a ) 、锐钛矿( b ) 及金红石( c ) 型t i 0 2 的八面体晶体结构【2 】 f i g l - lc r y s t a ls t r u c t u r e so ft i 0 2 ( a ) b r o o 妯t e 、( b ) a n a t a s c 、( c ) r u t i l e 成都理工大学硕士学位论文 锐钛型t i 0 2 之所以表现出较高的光催化活性主要有以下几方面原因：( 1 ) 锐钛型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，金红石型t i 0 2 的禁带宽度为3 0 e v ，锐钛型 t i 0 2 相对较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较 高的氧化能力。( 2 ) 锐钛型t i 0 2 表面吸附h 2 0 ，0 2 及0 h 的能力较强，导致其 光催化活性较高，而在光催化反应中表面吸附能力对催化活性有很大的影响， 较强的吸附能力对其活性有利。 1 1 2t i 0 2 的理化性质 t i 0 2 粉为白色粉末，又名钛白粉，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸， 微溶于碱。在浓硫酸以及氢氟酸长时间煮沸下可完全溶解，在1 8 0 以上逐渐 熔融。 不同晶型的t i 0 2 具有不同的物理化学性质，而不同的物理化学性质又决定 了t i 0 2 的不同用途。虽然t i 0 2 的金红石型与锐钛型属于同一晶系，但是金红 石型t i 0 2 的原子排列要致密得多，具有很高的抗紫外射线的能力，其遮盖力和 着色力也很强，故它作为重要的白色涂料广泛应用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、 搪瓷、塑料和纺织等工业中。t i 0 2 的锐钛型晶体结构不如金红石型稳定，但其 光催化活性良好，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级时更为突出，因此锐钛型t i 0 2 是一种在环保方面具有广阔应用前景的光催化材料。板钛型t i 0 2 在自然界的矿 物中含量不多，其工业利用价值不大。 1 2 纳米t i 0 2 光催化研究情况 随着现代化工业的飞速发展，环境污染问题日益严重，纺织印染行业排放 的印染废水，对环境的危害尤为突出。废水中含有大量的纤维、化学助剂、油 料等有机和无机污染物，具有c o d 、t o c 指数高，污染程度波动大，化学成分 复杂等特点，直接排放严重危害人体健康，破坏水资源、土壤和生态环境。利 用半导体纳米晶体材料( 如t i 0 2 、钛酸铋等) 为光催化剂，催化降解染料废水中 有害的有机分子，作为治理环境污染一种有效的方法被国内外的环境学者广泛 的研究。 1 9 7 2 年，a f u i i s h i m a 和k h o n d a 【3 】发现光电池中光照射的t i 0 2 可以发生水 的氧化还原反应放出h 2 ，1 9 7 6 年，s n f r a n k 【4 】将t i 0 2 半导体用于降解有机污染 物，从此以后，一种新型的水处理方法一光催化氧化法开始发展起来。经过2 0 多年的研究，这项技术日趋成熟。这种方法具有诸多优点：对污染物处理无选 择性，几乎所有的环境中的有机污染物都可得到不同程度的降解；能耗低，利 用太阳作为主要光源，大幅降低运转费用；t i 0 2 半导体作为催化剂，无毒、稳 第1 章绪论 定并可重复利用。因此，这项技术特别适合对印染废水的治理。 但t i 0 2 的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低；带隙较宽( 约3 2 e v ) 只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于1 0 。因此，为了提高 光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了多种方法和手段以改善t i 0 2 的这一性质缺陷。常用的有表面光敏化、半导体复合、贵金属沉积和金属离子 掺杂等。 1 2 1 纳米t i 0 2 的光催化机理 半导体的光催化性质与其能带结构是分不开的f 2 】。半导体的能带结构通常 是由一个充满电子的最高占有能带( 价带) 和一个最低空能带( 导带) 构成，他们 之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域，当半导体被能量大于其禁带宽 度的光子照射时，价带上的电子被激发跃迁到导带形成导带电子，并在价带上 生成空穴，从而在价带与导带间形成高活性的电子一空穴对，该电子一空穴对在 半导体中形成较强的氧化一还原体系，当其迁移至半导体表面后可将吸附在半导 体表面上的有机物氧化或还原。半导体的光吸收阈值k 与禁带宽度e 。的关系如 下【5 】： k 2 1 2 4 0 e g ( e v ) 由于光催化半导体都是宽带半导体，其吸收波长阈值都在紫外光区域，如 锐铁矿型t i 0 2 的带宽为3 2 e v ，其吸收波长小于3 8 8 n m ，当t i 0 2 受到波长小于 3 8 7 5 1 1 i i l 的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，形成空穴电子对；而 金红石结构的带宽为3 0 e v ，其吸收边为4 11 姗。研究发现：在绝大多数情况 下，锐钛矿结构比金红石结构具有更高的光催化活性。 如前所述：当能量大于t i 0 2 禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁 到导带形成导带电子( e 。b 一) ，同时在价带形成空穴( h v b + ) 。电子和空穴在电场作用 下或通过扩散方式迁移至t i 0 2 表面，与吸附在t i 0 2 催化剂粒子表面上的物质 发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获形成捕获空穴( 当然空穴和电子 在催化剂粒子内部或表面也有可能重新复合) 。空穴同吸附在催化剂粒子表面的 o h 一或h 2 0 发生作用生成h o ，h o 是一种活性很高的粒子，是光催化反应体 系中主要的氧化剂，可对多种有机物无选择性地氧化甚至矿化。光生电子还可 能与0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 一等活性氧，这些活性氧自由基也能参与氧化 还原反应。该过程如图1 2 ( a ) 、( b ) 及如下反应表达式： 成都理工大学硕+ 学位论文 h +h o d h 0 h 2 0 ，r hh 0 ：蛋r ( a )蚴 图1 2 半导体t i 0 2 光催化氧化反应机理示意刚2 】 f i 9 1 2p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sr e a c t i o nm e c h 柚i s mo f n 肌o - t i 0 2 t i 0 2 皿t i 0 2 ( e c b 。，h v b + ) _ r e c o m b i n a t i o n h v b + + h 2 0 a d s _ h o a d s + 矿 h v b + + 0 h a d s 。h o a d s e c b 。+ 0 2 - 0 2 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) h o a d s 能与电子给体作用将之氧化，e c b - 能够与电子受体作用将之还原，同 时h v b + 也能够直接与有机物将之氧化： h 0 a d s + d a d s d a d s + + h 2 0 e c b 。+ a a d s - a a 如。 h ，b + + d a d s _ d a 如+ ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) 电子受体也可以是其他易于氧化的金属离子( 如c r ( ) ) ，此时表达式为： m n + + z e c b 一m ( “。2 廿 ( 1 9 ) 光催化反应的量子效率低( 1 0 之) 是其难以实用化的最为关键的因素之一。 光催化反应的量子效率取决于光生载流子的复合几率，而载流子复合过程则主 要取决于：一是载流子在催化剂表面的俘获过程；二是表面电荷迁移过程。增 加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率可以有效抑制光生电子与空穴的复 合，从而增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在t i 0 2 表 4 第l 章绪论 面其速率在1 0 9 s 以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在1 0 。7 1 0 8 s 。 在催化剂中添加俘获剂，可以使俘获剂在催化剂表面进行预吸附从而提高电子 或空穴的俘获效率。另外，催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶 格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应体系中存在一些电子受 体能够及时与电子作用，也能够抑制电子与空穴的复合。 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化剂的制备 纳米t i 0 2 的合成与制备方法很多，基本上可分为气相法、液相法和固相法。 1 2 2 1 气相法 1 、物理气相沉积法( p v d ) 用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子 体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。物理气相沉积法制备的纳米t i 0 2 纯度较高、 分布均匀、粒径小、分散性好，粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力 和加热温度进行控制，但技术、设备要求高，所以成本耐6 7 】。 2 、化学气相沉积法( c v d ) 一般采用等离子气相合成纳米t i 0 2 ，有直流电弧等离子体法( d c 法) 、高频 等离子体法( r f 法) 和复合等离子体法( h y b r i dp l a s m a 法) 。d c 法是利用电极间 电弧产生高温将反应气体等离子化，但电极易溶化或蒸发而污染产品；r f 法没 有电极污染，但相对于d c 法其能量利用率低，稳定性较差：复合等离子体法 是将d c 法和r f 法相结合，利用二者的优点，多用于超细陶瓷粉末的制备。 ( 1 ) 气相合成法 利用钛醇盐t i ( o r ) 4 经喷雾和惰性气体激冷形成亚微米级的液滴，然后同 水蒸气反应，在较低温度下合成了纳米t i 0 2 。其化学反应为： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 2 1 1 h 2 0 ( g ) n t i 0 2 ( s ) + 4 1 1 r o h ( g )( 1 _ 1 0 ) 采用该法制备纳米t i 0 2 纯度高、单分散性好，但技术、设备要求高，产量 低，成本高【8 1 9 】。 ( 2 ) 气相氧化法 该法一般以t i c l 4 为原料，0 2 为氧源，n 2 ，心作为稀释气( 或载气) ，把t i c l 4 蒸汽带入反应器，t i c l 4 与0 2 在9 0 0 一1 4 0 0 下反应，其化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) 一t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( 曲 采用该工艺自动化程度高，制备的纳米t i 0 2 粒度好，单分散性好，透光性 成都理工大学硕士学位论文 好，但技术、设备要求高，生产能力低，产品成本耐1 0 】。 ( 3 ) 气相水解法 该法通常以钛醇盐为原料，用氮气、氦气或空气作载气，把钛醇盐蒸气和 水蒸气分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应，其反应式为： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n h 2 0 ( g ) ，n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( g ) n t i ( 0 h ) 4 ( s ) - n t i 0 2 h 2 0 ( s ) + n h 2 0 ( g ) n t i 0 2 h 2 0 ( s ) n t i 0 2 ( s ) + n h 2 0 ( 曲 ( 1 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) 该工艺可以通过控制蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度 来调节纳米t i 0 2 的粒径和形状，制得粒径1 0 1 5 0 m 、比表面积5 0 3 0 0 m 2 儋的 非晶型纳米t i 0 2 。该工艺操作温度较低、能耗小，对设备的材质要求不高，可 连续生产【1 1 1 。 ( 4 ) 气相热解法 通常采用简单的单温炉，在真空或惰性气氛下加热至所需温度后，导入反 应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米t i 0 2 。其反应式为： t i ( 0 c 4 h 9 ) 4 ( 曲t i 0 2 ( s ) + 4 c 4 h 8 ( 曲+ 2 h 2 0 ( g ) c 4 h 8 ( g ) + 6 0 2 - 4 c 0 2 ( g ) + 4 h 2 0 ( g ) ( 1 - 1 5 ) ( 1 1 6 ) 该法制备的纳米t i 0 2 ，化学活性高，分散性好，可以通过控制t i ( o c 4 h 9 ) 4 的浓度和炉温来控制纳米t i 0 2 的粒径分布，但投资大，成本高。 ( 5 ) 气相氢氧火焰法 该法以t i c l 4 为原料，将t i c l 4 气体在氢氧焰中( 7 0 0 1 0 0 0 ) 进行高温水解 而制取纳米t i 0 2 ，其化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 + 0 2 t i 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g )( 1 - 1 7 ) 该工艺得到的纳米t i 0 2 一般是锐钛型和金红石型的混晶型，产品纯度高 ( 9 9 5 ) 、粒径小( 2 1 i u l l ) 、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，主要用于电 子材料、催化剂和功能陶瓷、电子化工材料。该工艺的自动化程度高，但其过 程温度较高，设备材质要求较高，对工艺参数控制要求精确，因此产品成本较 高。国外应用该法比较多，如德国的d e g u s s a 公司、日本的曹达公司、出光兴 产公司等均采用此法生产纳米t i 0 2 【l3 1 。 6 第1 章绪论 1 2 2 2 液相法 ( 1 ) 胶溶法 一般以硫酸氧钛为原料，加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆 状胶粒，然后通过热处理使之分解即可得到纳米t i 0 2 粒子。其反应原理【1 4 j 如下： 沉淀反应：t i 0 2 + + o h 一一t i o ( o h ) + t i o ( o h ) + + o h 一一t i o ( o h ) 2l 溶胶反应：t i o ( o h ) 2 + r t i o ( o h ) + h 2 0 热解反应：t i o ( o h ) 2 一t i 0 2 + h 2 0 用该法制备的纳米t i 0 2 粉体分散性好，烧结活性好，但成本高，不易大量 生产。 ( 2 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 该方法是以有机或无机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应， 使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热( 或冷冻) 干燥、焙烧得到产品。 反应过程【1 5 ，16 】为： 水解反应：t i ( o r ) 4 + n h 2 0 t i ( o r ) ( 4 n ) ( o h ) n + i l r o h 缩聚反应：2 t i o h t i o t i + h 2 0 t i o r + h o t i t i o t i + i 的h 溶剂化反应：t i ( o r ) 4 + m r o h t i ( o r ) ( 4 m ) ( o r7 ) m + m r o h 水解反应可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与0 r 基的氧通过 氢键引起水解；在溶液内原钛酸和负一价的原钛酸离子发生缩聚反应，生成钛 酸二聚体，并进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时，t i 0 一t i 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸。而多钛酸可以进一步聚合 形成胶态二氧化钛。用该法得到的纳米t i 0 2 粉体均匀分布，纯度高，分散性好， 焙烧温度低，反应易控制，副反应少，设备和工艺操作简单，但原料成本较高， 工艺时间长，干燥、焙烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 另外，张敬畅等人用廉价的无机盐( t i c l 4 ) 为原料，采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 结合超临界流体干燥技术( s c f d ) 制备出粒径为3 6 眦的球形的锐钛型纳米 t i 0 2 粉体【1 7 】。该方法先用s 0 1 g e i 法制备出t i 0 2 水合物，再转化为醇凝胶，将 凝胶置于高温高压釜中，使之达到临界状态，凝胶中的流体无表面张力，在恒 温条件下缓慢释放流体，这样较大程度地消除了凝胶团聚的表面张力，然后冷 却至室温，这样即可得到白色纳米t i 0 2 气凝胶粉体。 ( 3 ) 沉淀法 直接沉淀法 一般以硫酸氧钛为原料，用氨水为沉淀剂，沉淀出t i o ( o h ) 2 ，然后经过滤、 干燥，高温热处理分解即可制得纳米t i 0 2 ，其反应机理为： 7 成都理工大学硕士学位论文 t i 0 s 0 4 + 2 n h 3 h 2 0 叶t i o ( o h ) 2 上+ ( n h 4 ) 2 s 0 4 t i 0 ( 0 h ) 2 _ t i 0 2 + h 2 0 ( 1 一1 8 ) ( 1 - 1 9 ) 该法设备工艺简单，技术要求不高，成本低，但沉淀洗涤困难，制得的纳 米t i 0 2 的粒度分布较宽，易引入杂质。 均匀沉淀法 该法不是直接加入沉淀剂，而是加入某种物质( 如尿素) ，该物质并不直接 与t i 0 s o 。发生反应，而是通过它在溶液中的化学反应，缓慢均匀地释放出沉淀 剂( 如氨水) ，沉淀剂再与t i 0 s 0 4 进行沉淀反应，然后将沉淀物过滤、洗涤、热 处理( 约9 0 0 ) ，即可得t i 0 2 纳米颗粒。反应原理【1 8 】为： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 _ c 0 2 什2 n h 3 h 2 0 t i o s 0 4 + 2 n h 3 h 2 0 _ t i 0 ( o h ) 2 l + ( n h 4 ) 2 s 0 4 t i o ( o h ) 2 _ t i 0 2 ( s ) + h 2 0 ( 1 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) ( 1 - 2 2 ) 该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一 种方法。据报道，韩国最近采用均匀沉淀法已成功地开发了一种常温下水解 t i c l 4 制备纳米t i 0 2 的新工艺。 ( 4 ) 微乳液( w o ) 法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为烃类) 和水( 或水溶液) 组成，它是各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。在 w o 型微乳液中，“水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜 所包围，其尺寸往往在5 1 0 0 n m 之间，是很好的反应介质。t i 0 2 颗粒的成核、 晶体生长、聚结团聚等过程就是在水核中进行的。通过调整微乳液的组成和结 构等因素，实现对t i 0 2 微粒尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控。微乳液法 的优点【1 9 】是装置简单、能耗低、操作容易，粒径分布窄，容易控制。 ( 5 ) 中和水解法 以t i c l 。为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解，所 得的t i c l 4 水合物经洗涤、干燥和焙烧处理后即得纳米t i 0 2 产品。其反应为： t i 4 + + 4 0 h 。- t i ( o h ) 4 上 t i ( o h ) 4 t i 0 2 ( s ) + 2 h 2 0 ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) 该方法工艺简单，但制得的纳米t i 0 2 粒度分布较宽。英国的t i o x i d e 公司 用加碱中和水解法合成针状金红石型纳米t i 0 2 产品。 第1 章绪论 1 2 2 3 固相法 该法用固态物料热分解或固固反应进行的。它包括氧化还原法、热解法和 反应法。比较常用的偏钛酸热解法制备纳米t i 0 2 。该法工艺简单，操作易行， 可批量生产，但制得的纳米t i 0 2 粒径分布较宽。 1