（材料学专业论文）联苯型侧链聚酰亚胺液晶取向膜预倾角的研究.pdf

联苯型侧链聚酰亚胺液晶取向膜预倾角的研究 材料学专业 研究生付祥峰指导教师顾宜教授 摘要：聚酰亚胺( p i ) 是一类具有优异的耐热性能、介电性能、机械性能、耐 化学腐蚀性能的特种工程材料近年来，随着高新技术领域的发展，聚酰亚胺 材料的应用领域不断扩大，特别是在液晶显示技术领域被广泛应用于液晶取向 膜。本文以4 ，4 - 二氨基= 苯醚( o d a ) 为二胺单体，分别与均苯四甲酸二酐 ( p m d a ) ，3 3 ，4 ，4 二苯醚四羧酸二酐( o d p a ) ，3 ，3 ，4 4 二苯甲酮四羧酸二 酐0 j t d a ) 在n 甲基毗咯烷酮( n m p ) 中聚合制备了三种不同主链结构的均聚 酰亚胺；同时以3 。3 ，4 ，4 - 二苯醚四羧酸二酐( o d p a ) 为二酐单体，分别与3 ，5 - 二氨基苯甲酸 4 ( 苯基) 苯】酯( d a b b e ) ，4 - ( 3 ”，5 ”一二氨基苯甲酰氧基) 苯 甲酸一4 一联苯酯0 ) a b b b e ) ，3 , 5 二氨基苯甲酸 2 - 4 ( 苯基) 苯氧基】乙基) 酯 ( c 2 d a b b e ) ，3 , 5 一二氨基苯甲酸 6 一【4 一( 苯基) 苯氧基) 】己基) 酯( c 6 一d a b b z ) 聚合制备了四种不同结构的联苯侧链型均聚酰亚胺。并对聚酰亚胺薄膜表面进 行了打磨取向，制成液晶盒。在对三种主链型聚酰亚胺取向膜预倾角影响因素 讨论的基础上，重点对四种联苯型侧链聚酰亚胺取向膜诱导液晶分予的预倾角 进行了研究。采用偏光显微镜( p o m ) ，原子力显微镜( a f m ) ，x 射线光电子 能谱( x p s ) ，衰减全反射红外( a 1 r - 兀m ) ，偏光红外，接触角测试等方法对 取向膜诱导液晶分子取向能力及取向方向、打磨前后取向膜表面的微观形貌、 退火处理前后取向膜表面的变化等进行了考察，研究了聚酰亚胺液晶取向膜的 预倾角与摩擦强度、固化温度、聚酰胺酸浓度和液晶种类的依赖关系。研究表 明，对于主链型的聚酰亚胺薄膜，其预倾角随着摩擦强度的增大而增大，而侧 链型聚酰亚胺的预倾角则随着摩擦强度的增大而减小；主链和侧链型聚酰亚胺 的预倾角都随固化温度的升高而增大含6 个亚甲基柔性连接的 c 6 - d a b b e o d p a 取向膜对液晶分子有很好的取向能力，能获得l o 。以上的预 倾角并且由于是由阿性芳酯连接的侧链，所以预倾角具有一定的储存稳定性， 在室温储存两天后基本保持不变 采用两种溶剂浸泡工艺对o d p a d a b b e 聚酰亚胺薄膜在室温下进行处理： 4 霆难太学硬士掌静论文 乙簿孛浸泡瓣润隽2 4 h 帮4 2 h ；乙簿+ n m p ( 1 ：5 律积毙) 懿漉合溶裁孛浸泡2 4 h 和4 2 h 。结果表明单独经过忍醇浸泡后的o d p a d a b b e 聚嫩亚胺薄膜在经过打 瘗凝囱嚣载戏液曩鑫豹颈羧焦毒了一定提整，露峦n m p + 乙醇漫含溶裁受薅嚣 的取向膜预倾角反丽下降不少。同时经过4 2 小时乙醇浸泡的取向膜预倾角簧优 于经过篮奎时浸泡鹣取惫壤。 采用四种邋火处理工芝对o d p a f d a b b e 、o d p a d a b b b e ， o d p a c 2 - d a b b e 、o a c 6 - d a b b e 疆秘联苯型铡链聚装亚胺体系递行了辑 究：p r o c e s si 对磨擦处理艏o d p a d a b b e 薄膜襁1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 退火 处瑷2 h ；p r o c e s s2 。对磨擦处理翦戆四秘联苯型嬲链聚酰援骏薄膜在1 3 0 ， 1 8 0 ，2 3 0 退火2 h 处理；p r o c e s s3 在2 3 0 对摩擦处理前的四种联苯型侧 链装酰亚胺薄膜处理9 h ；p r o c e s s4 在携蕊于四转联苯型侧链聚酝涯跛薄膜体 系玻璃化温度以上谗火处理9 h 。对磨擦取向后的o d p a ，d a b b e 薄膜进行退火 处避研究表明，隧麓对d a b b e 舱d p a 薄膜退火处理温度的嚣寒，液最垒的预 倾角随之减小。而对摩擦前的四种联苯侧链型聚酰贬胺薄膜体系进行退火处理 结果表明，当退火漩度在取向膜玻璃化温度附近昏重，预顿懋较大；当退火激度 为2 3 0 ，预倾角也提高不少；而在较低激度下处理时预倾角则交化很小。 通过接触角的测试、蹶予力显微镜、x 射线光嫩予能谬、衰减众反射红终， 偏光红外等方法对联苯饲键型聚酰旺胺取向膜表面进行了研究。绪果表明，在 经过摩擦处理后的聚酰亚胺表面出现了微观沟槽；并且摩擦后，倒链型聚魏亚 胺豹侧链发生了松弛运动，向表面迁移富寨，并在平行于摩擦方向发生了一定 的取向；经过退火处理后的聚酰亚胺甥4 链墩发生7 松弛，嬲时向薄膜表露进行 了迁移和富榘。 鼹后，对聚酰难胺取向膜诱导液晶分予取向帆理进行丁初步研究。我们认 为，对于主链垄的聚酰亚跛驭自膜对液晶分子的取淘是因为，经过摩擦后的聚 酰照胺薄膜表面出现了微观沟槽，液晶分子沿着沟攒排列熊量最低，从而获褥 了一定煎捧歹 j 瓶整鼗。箍本论交研究的话种联苯侧链型聚蘸亚蔽取向貘诱镡液 晶分子取向的主要动力则是液晶小分子和联苯侧链的相互作用。 关键词：聚酰亚胺，液晶取向膜，预倾角，表面研究 联苯型侧链聚酰亚胺液晶取向膜预倾角的研究 s t u d y o np r e t i l ta n g l ei n d u c e d b yp o l y i m i d ea h g n m e n t f i l m sw i t hs i d ec h a i nc o n t a i n i n gb i p h e n y lu n i t m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e m ss t u d e n t ：f ux i a n g f m g s u p e r v i s o r ：g uy i a b s t r a c t ：p o l y i m i d ef i l m s 勰w i d e l yu s e da sl i q u i dc r y s t a la l i g n m e n tl a y e r sf o r l i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e si na d 、啪c e dl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ( l c d 、d e v i c e so w i n gt o t h e i ro u t s t a n d i n ga n de x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h r e et y p e so f m a i nc h a i np o l y i m i d e s ( p i s ) ， p m d a o d a , o d p a o d a ，b t d a o d aa n df o u rt y p e so fs i d ec h a i np i s 、撕t h b i p h e n y lu n i t , o d p a d a b b e 、o d p a d a b b b e 、o d p a c 2 d a b b e 、 o d p a c 6 - d a b b ew e l ep r e p a r e df o ra l i g n m e n tf i l m s t h e s ep if i l m sw e r er u b b e d a n da s s e m b l e d t o f o r m l i q u i dc r y s t a lc e l l s b a s e d 0 1 1 t h es t u d yo f t h r e e t y p e s o f m a i n c h a i np l s ，f o u rt y p e so fs i d eo h a i np i sw i t hb i p h e n y lu n i tw e r ei n v e s t i g a t e d b y m e a n so fp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) - a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a 日田、 x p s ，a t r - f t i r ，p o l a r i z e di n f r a r e da n dc o n t a 吐狮g l et e s t , t h ea l i g n m e n to ft h e l i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e si n d u c e db yr u b b e dp ia l i g n m e n tf i l m sw a si n v e s t i g a t e d ，a n d t h em i c r o - m o r p h o l o g yo f t h ep ia l l g n m e n tf i l m ss u r f a c eb e f o r ea n da f t e rr u b b i n gw a s c h a r a c t e r i z e d a tt h es a n l et i m e ，p r e t i l ta n g l ew a sc o m p a r e db e f o r ea n da f t e r a n n e a l i n g ，a n dt h ee f f e c to fr u b b i n gs t r e n g t h , c u r i n gt e m p e r a t u r e , s o l i dc o n t e n to f p o l y a m i d ea c i d sa n dt y p e so fu q u i dc r y s t a lo nt h ep r c t i l ta n g l ow a ss t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tt h a tt h ep r e t i l ta n g l ed e c r e a s e dw i t hl o w e rr u b b i n gs t r e n g t hf o rm a i nc h a i n p i s , w h i l ei n c r e a s e df o rs i d eo h a i l lp i s m e a n w h i l e , t h ep r e t i l ta n g l ei n c r e a s e dw i t h c u r i n gt c m p e r a t t t r ei m p r o v e m e n tf o rb o t hm a i n c h a i na n ds i d ec h a i np s c 6 一d a b b e o d p aa l i g n m e n tf i l m , w h i c hc o n t a i n i n gf l e x i b l ea l k y ls i d eo h a l nw i t h s i xm e t h e n e m e m b e r s ，s h o w sg o o da b i l i t yt oa l i g nl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e s 。a n di tc a n i n d u c eap r e t i l ta n g l ea sh i g ha s1 0 。b e c a u s eo f t h er i 西de s t e rb o n d c o n n e c t i o n , t h e s t a b i l i t y o f l i q u i d c r y s t a l c e l l s p r 科i l t a n g l e i s g o o ds t o c k i n g a t r o o m t e m p e r a t u r e o d p a d a b b ea l i g n m e n tf i l mw a sp r o c e s s e da tr o o mt e m p e r a t u r eb ys o a k i n g 6 四川大学硕士学位论文 i n t ot w ok i n d so fs o l v e n t s ：2 4h ra n d4 2h ri ne t h a n o l ；2 4h ra n d4 2h ri ne t h a n e l n m p ( 1 5v o l u m er a t i o s ) n 砖r e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r e t i l ta n g l eo fl i q u i dc r y s t a l c e i l sm a d ef r o mo d p a d a b b ea l i g n m e n tf i l m ss o a k e di ne t h a n o la n ds u b s e q u e n t l y m b b e d ，h a dc e r t a i ni m p r o v e m e n t , w h i l ef o rt h o s ep r o c e s s e di ne t h a n e l n m p ，t h e p r e t i l ta n g l ed e c r e a s e d a tt h es 翻啪t i m e t h ep r e t i ha n g l ef o rt h ea l i g n m e n tf i l m s p r o c e s s e da f t e r4 2h ri ne t h a n o lw a gb i g g e rt h a nt h o s em e r 2 4h r m o r e o v e r , f o u rk i n d so fa n n e a l i n gp r o c e s sw e r ea p p l i e dt o0 d p a d a b b e o d p a d a b b b e ，o d p a c 2 - d a b b e ，o d p a c 6 - d a b b ea l i g n m e n tf i l m s ：p r o c e s s 1 r u b b e d0 d p a ，d a b b ea l i g n m e n tf i l mw a sa n n e a l e df o r2h ra tl o o ，2 0 0 1 2 ， 3 0 0 c ；p r o c e s s2 u n r u b b c df o u rs e r i e so fb i p h e n y lu n i ts i d ec h a i np l sf i l m sw e r e t r e a t e df o r2h ra t1 3 0 ，1 8 0 ，2 3 0 r e s p e c t i v e l y ；p r o c e s s3 u n r u b b e df o u rs e r i e s o fb i p h e n y lu n i ts i d ec h a i np i sf i l m sw e r et r e a t e df o r9h ra t2 3 0 ：p r o c e s s 4 u n r u b b e df o u rs e r i e so f b i p h e n y ls i d ec h a i np i sf i l m sw e r et r e a t e df o r9h rs l i g h t l y a b o v et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f p i s i ts h o w e dt h a tt h ep r e t i l ta n g l eo f l i q u i d c r y s t a lc e l l sm a d ef r o ma n n e a l i n gr u b b e dd a b b e o d p aa l i g n m e n tf i l md e c e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a sf o rf o u rs e r i e so f b i p h e n y ls i d ec h a i n p i sf i l m s ，t h ep r e t i l ta n g l er e a c h e dam a x i m u n lv a l u ew h e na n n e a l e da t2 3 0 1 2b e f o r e r u b b i n g t h es u r f 蛳m o r p h o l o g yo fp ia l i g n m e n tf i l m sw 豁c h a r a c t e r i z e db yc o n t a c t a n g l et e s t 、a f m 、x p s 、a t r - f t i ra n dp o l a r i z e di n f r a r e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t m i c r o g r o o v ea p p e a r e do nt h es u r f a c eo fo d p a c 6 - d a b b ea l i g n m e n tl a y e r sa f t e r r u b b i n g a f t e rr u b b i n g ，t h es i d ec h a i no fo d p a c 6 - d a b b er e l a x e d , m o v e da n d e n r i c h e dt ot h es u l f a t e ，a n da l s oa l i g n e dp a r a l l e l l yi nt h ed i r e c t i o no fr u b b i n g ，w h i c h a l s oh a p p e n e da f t e ra n n e a l i n g f i n a l l y , ap r e l i m i n a r yt h e o r yw a ss t u d i e do nt h ea l i g n i n gm e c h a n i s mo fl i q u i d c r y s t a lm o l e c u l e si n d u c e db yr o b b e dp ia l i g n m e n tf i l m s i tc 趾b ec o n c l u d e dt h a tt h e i 瑚l s o nw h yr u b b e dp ia l i g n m e n tf i l m sc o u l da l i g nl i q u i de v j s t a lm o l e c u l ew a st h a t r u b b i n gt r e a t m e n tp r o d u c e dm i c r o g r o o v e s0 1 1p i sf i l m s ，a l o n gw h i c hl i q u i dc r y s t a l m o l e c u l e sw e r ea l i g n e di nt h el o w e s te n e r g yr e 删t i n gi nr e g u l a ro r i e n t a t i o n a n df o r s i d ee h a j 盥p ia l i g n m e n tf i l m s ，t h em a i nf o r c et og e tl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e st oa l i 虬 联苯型侧链蒹酰亚胺液晶取向膜预倾角的研究 r e g u l a r l yi st h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e sa n dt h eb i p h e n y lu n i t s k e y w o r d ：p o l y i m i d e ，l i q u i dc r y s t a la l i g n m e n tl a y e r 。p r c t i ra n 出e , s 慨es t u d y 8 四川大学硕士学位论文 1 1 聚酰亚胺概述 第一章前言 1 1 1 聚酰亚胺的发展历史 聚酰亚胺( p i ) 是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚 胺结构的聚合物尤为重要，如f i g 1 1 所示。 一般来说，聚酰亚胺材料是不溶不熔的，具有独特的化学、力学和电学性 能l l 】： 1 ) 优异的耐热，耐低温性能，可耐3 5 0 - 4 5 0 c 的高温，按热失重分析，芳香 族聚酰亚胺开始分解温度一般都在5 0 0 ( 2 左右，丽采用联苯二酐和对苯二 胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 1 3 ，是迄今聚合物中热稳定性最 高的品种之一。而对于耐低温性能，聚酰亚胺在- 2 6 9 c 的液态氦中仍不会 脆裂。 2 ) 优良的力学性能。芳香族聚酰亚胺薄膜的拉伸强度都在i o o m p a 以上，作 为工程塑料，弹性模量通常达到3 - 4 g p a 。 3 ) 化学稳定性好，抗有机溶剂和潮气浸湿。 4 )良好的绝缘性能，体积电阻可达1 0 “q c m 。 5 ) 优良的介电性能，介电常数为3 p 3 4 ，介电损耗为1 0 1 引入氟原予以 后，介电常数可以降低至2 5 左右。 6 ) 很高的耐辐照性能。 7 ) 低的热膨胀系数，通过分子设计可以把热膨胀系数降低至1 0 - 。 8 ) 合成工艺易操作，便于通过单体来对聚酰亚胺进行分子设计，对于聚酰亚 胺的特定性能进行改进。 9 联苯型侧链聚酰亚胺液晶取向膜预倾角的研究 1 9 0 8 年b o g e r t 和r e n s h a w 首先合成了芳香族聚酰亚胺伪，但那时对聚合物的 本质还未被认识，所以没有受到重视，直到4 0 年代中期才有了一些关于聚酰亚 胺的专利出现【3 j 。 随着人们认识世界和改造世界的能力的提高，聚酰亚胺已经越来越受到人 们的认知和重视，几十年来，开发了一系列工业化和商品化的聚酰亚胺产品。 5 0 年代末期成功地制备了高分子量的芳香族聚酰亚胺，为此杜邦公司申请 了一系列专利h ； 1 9 6 1 年杜邦公司生产出均苯型聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 嘲。1 9 6 4 年开始生产 均苯型聚酰亚胺模塑料( v e s p e l ) ； 1 9 6 4 年a m o c o 公司开发了聚酰胺一亚胺电器绝缘用清漆( a i ) ，1 9 7 2 年该公 司研制成功了模制材料( t o r l o n ) 。1 9 7 6 年以t o r l o n 为商品名将其推向市场； 1 9 6 9 年法国罗纳一普朗克公司( r h o n e - p o u l e n e ) 首先开发成功双马来酰亚 胺预聚体( k e r i m i d6 0 1 ) ，它足先进复合材料的理想基体树脂。该聚合物在固化 时不产生副产物挥发性气体，容易成型加工，制品内部致密无气孔。以这种树 脂为基础制备了压缩和传递模塑成型用材料( k i n e l ) ； 1 9 7 2 年美国g e 公司开始研究开发聚醚酰亚胺( p e i ) ，经过1 0 年的努力，于 1 9 8 2 年建成l 万吨生产装置，并以商品名u l t e m z e 市场上销售； 1 9 7 8 年日本字部兴产公司公开了聚联苯四甲酰亚胺u p i l e xr 。继后又推出 了u p i l e xs 系列材料。该聚合物薄膜的性能与k a p t o n 存在相当大的差异，特别 是线胀系数小，可以说是划时代的进步。它的线胀系数为1 2 2 0 p p m ，而铜的线 胀系数为1 7 p p m ，因此非常适宜用作柔性覆铜箔基质薄膜，广泛用于柔性印制电 路板的制造： 1 9 9 4 年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺( a u r u m ) 。该树 脂的薄膜商品名为r e g u l u s ，氧醚键的存在和间位连接使其具有一定的流动性， 可作为注射和挤出成型用粒料。 1 1 2 聚酰亚胺的应用 6 0 年代初宇航工业的发展以及8 0 年代以后微电子工业的兴起，对于在高温 高压等恶劣环境下使用的高性能聚合物的需求臼益强烈，聚酰亚胺很快以其优 l o ， 四川大学硕士学位论文 异的热稳定性、优良的物理力学性能和电性能、突出的耐辐射和耐溶剂性能成 为其中最重要的一类，现在聚酰亚胺已经成为耐高温聚合物材料领域最具有实 际应用意义的一类先进材料刚。其制品包括薄膜、层压树脂、模塑料、复合材 料、涂料、胶粘剂、纤维、分离膜、感光材料以及液晶显示取向膜等，在航空 航天、国防军工、电机电器、电子通讯等方面发挥着难以替代的作用m 。近年 来，随着对传统聚酰亚胺的化学改性与聚集态结构控制技术方面研究工作的深 入，以及各种高新技术与产业对特种工程塑料需求的不断扩展，高性能聚酰亚 胺材料的研究与开发再次成为热点领域i l o n m 1 ( 1 ) 薄膜：是聚酰亚胺最早的产品之一，主要用于电机的槽绝缘及电缆绕包 材料。主要产品有杜邦的k a p t o n 、宇部兴产的u p i l e x 系列和钟渊的a p i c a l 等。 透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 ( 2 ) 树脂基复合材料：用于航天、航空器飞行器的零部件。聚酰亚胺树脂基 复合材料是性能最好的耐高温有机结构材料。据报道美国的先进超音速飞机大 量采用的结构材料就是以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料。 ( 3 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线或者用于高温外层涂料。主要生产厂商 有：法国赛莫坦公司，美国c i b a - - g a i g y 有限公司，美国g e 。 ( 4 ) 纤维：聚酰亚胺作为纤维使用，其弹性模量仅次于碳纤维。可用于高 温介质及放射性物质的过滤材料，防火、防弹的织物。 ( 5 ) 胶粘剂：聚酰亚胺粘接剂主要用于电子工业，如集成电路、分立半导 体器件、印刷电路板等。它可以在4 8 0 1 3 下短期使用，3 5 0 1 3 下长期使用。主要 生产厂商有：美国腈胺公司，d up o n t 公司。 ( 6 ) 分离膜：用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的 分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。 由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别 重要的意义。 ( 7 ) 在微电子器件中的应用：用作层间绝缘和缓冲层，可以提高成品率作 为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对n 一粒子起屏蔽作用，消除器件 的软误差( s o f te r r o r ) 。 ( 8 ) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n - l c d ，s t n l c d ，t f f - l c d 及未 来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 联苯犁侧链聚酰亚胺液晶取向膜预倾角的研究 ( 9 ) 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酞 亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺为发色团的基体可提高材料的稳定 性。 不难看出，聚酰亚胺之所以从6 0 年代、7 0 年代出现的众多的芳杂环聚合物 中脱颖而出，最终成为一类重要的高分子材料的原因，是因为这类材料具有许 多其它材料所没有的特殊性能和诱人的商业应用前景。 1 1 3 聚酰亚胺的研究热点和发展展望 虽然聚酰亚胺作为一种材料具有很多其他聚合物材料无法比拟的优点，但 是任何事物都具有两面性，聚酰亚胺也具有其自身的局限性，这些局限性限制 了聚酰亚胺的应用。随着新兴领域的不断涌现，材料的要求也不断提高。虽然 聚酰亚胺经过几十年的发展已经从诞生不断的走向壮大，并且在薄膜、工程塑 料、清漆、纤维和粘接剂等领域得到了广泛的应用，但是在一些需要特殊性能 的领域，如电子工业的应用中，聚酰亚胺材料仍然受到了挑战1 1 3 1 q ，这些挑战表 现在： 1 ) 聚酰亚胺由于其分子主链的刚性或半刚性的骨架结构，因此是不溶不熔 的，加工十分困难。在实际应用中，通常采用聚酰亚胺的前体，即聚酰胺 酸或者聚酰胺酸酯，来加工成型，再通过固化工序来制备聚酰亚胺。并且， 固化过程中有小分子水或者醇放出，影响材料的性能。 2 ) 使得聚酰亚胺的前体一聚酰胺酸完全酰亚胺化的温度需要3 0 0 - - 3 5 0 。 如此高的固化温度限制了聚酰亚胺的应用，如在作为液晶显示器取向薄膜 时，高的固化温度会导致彩色滤光片的损坏。 3 ) 聚酰亚胺一般带有颜色，根据体系的不同，颜色从浅黄色到红棕色不等， 这限制了其在要求材料无色透明的领域内的应用，如作为液晶显示器的取 向膜的应用，作为非线性光学材料的应用以及作为光刻胶的应用。 4 ) 聚酰亚胺和其他一些聚合物材料相比，虽然具有较低的热膨胀系数，但是 其作为一种高分子材料，膨胀系数仍然大于许多无机材料和金属材料。在 聚酰亚胺作为粘接剂使用，用于粘接无机材料或者金属材料时，聚酰亚胺 粘接剂和被粘接物的热膨胀系数不匹配，容易导致内应力的产生，从而造 四川大学硕士学位论文 成材料开裂。 5 ) 随着微电子工业的发展，集成电路的集成度越来越高，数据传输的数率越 来越高，这要求应用于集成电路以及电子芯片中的绝缘材料具有更低的介 电常数。普通聚酰亚胺材料3 o _ 3 4 的介电常数已经不能满足微电子工业 发展的需要。 目前关于聚酰亚胺的热点研究基本上都是为了应对上述的挑战而开展 的，这些热点研究主要有： 1 ) 可溶性聚酰亚胺的研究嘲。通过向聚酰亚胺分子引入柔性基团或者大的侧 基、采用非共平面的二酐或二胺单体、共聚等方法，使聚酰亚胺可以溶于 氯仿、四氢呋喃等低沸点的溶剂。这样聚酰亚胺完全酰亚胺化以后再溶于 这些溶剂中，固化的处理只是为了脱除溶剂，因此可以大大的降低固化的 温度。这对于聚酰亚胺在微电子工业中的应用有很大的帮助。 2 ) 含氟聚酰亚胺的研究【嘲7 l 。通过在聚酰亚胺分子链中引入氟原子或者含氟 基团，可以在不牺牲聚酰亚胺热性能及机械性能的基础上，降低其膨胀系 数、介电常数，提高其透明性，以及赋予聚酰亚胺薄膜透气选择性等。 3 ) 结晶性聚酰亚胺的研究【l 研通过向聚酰亚胺分子引入大量柔性基团、间位 连接等，使得聚酰亚胺可以形成结晶，并且熔点降低到热分解温度以下。 这样，聚酰亚胺可以通过挤出，注射等方法加工成型，避免了采用溶液成 型，也避免了溶剂的挥发造成的经济负担和环境污染。 4 ) 聚酰亚胺的功能化【1 9 1 近年来聚酰亚胺的功能化成为了一个新的研究热 点，功能化的概念即；在设计与制备具有良好的加工性聚酰亚胺的基础上， 同时使其具有某种先进技术应用所需特定性能，如：光敏性、透光性、流 平性、粘接性、耐化学性和蚀刻性等。在聚酰亚胺功能化方面，四川大学 顾宜教授提出了聚酰亚胺侧链功能化的新概念：将侧链聚合物的分子工程 和计算机模拟技术相结合，设计并合成出主链上悬挂不同侧链的聚酰亚 胺。这类功能化以后的聚酰亚胺可以溶于非质子极性溶剂，如：d m a c 、n m p 等。通过功能化可使得聚酰亚胺具有光敏性，用作蚀刻胶。 虽然经过了几十年的发展，聚酰亚胺材料的应用范围已经十分广泛，并且 在众多领域的应用中有着不可替代的位置，但是关于聚酰亚胺的研究还将继 续和进一步的深入。关于聚酰亚胺的研究工作今后可能会围绕以下几个方面 联苯型侧链聚酰亚胺液晶取向膜预倾角的研究 来进行： 1 ) 高性能聚酰亚胺复合材料。 2 ) 聚酰亚胺的功能化。 3 ) 开发新的单体，合成新聚酰亚胺。 4 ) 拓展聚酰亚胺应用领域。 5 ) 改进生产工艺，降低成本，提高商品化。 1 2 聚酰亚胺液晶取向膜研究进展 近年来，随着高新技术领域的不断出现与发展，聚酰亚胺材料的的应用领 域不断扩大，特别是在现代微电子技术和工业中，聚酰亚胺材料广泛应用于a 一 粒子阻挡层、芯片的表面钝化、电子元器件的封装 2 0 - 2 2 1 ；在液晶显示技术( l c d ) 领域，聚酰亚胺广泛应用于液晶分子排列的取向膜1 2 3 - 2 ”、负性补偿膜 2 6 - z q 。随着 聚酰亚胺材料在高新技术领域中应用的范围不断扩展，其性能和功能也需要随 之提高和扩展以满足技术进步对材料性能提出的更高要求。在当今瞬息万变的 信息社会中，信息的传递和处理显得尤为重要。显示器作为视觉交往的主要器 件得到了迅猛发展。其中，液晶显示器( l c d ) 由于其体积小、重量轻、不发光、 功耗低、能在明亮环境下显示、具有存储能力、并且与大规模集成电路的匹配 性好等优点，得到了广泛的应用。从1 9 6 3 年w i l l i a m s 发表了有关液晶电光效应 的论文至今这短短的三十多年时间里，液晶显示已从早期小型的液晶钟表、计 算器发展到后来的黑白电视机，直至现在的大画面彩色显示和高象素的双层黑 白显示，其惊人的发展速度和广阔的应用前景一直为世人所瞩目。近年来在世 界范围内，其年增长速度达3 0 以上广泛的应用于各类计量和测试仪表、家用电 器和娱乐设施以及文字信息处理机等。据预测，在近几年内，其销售额将超过 阴极射线管( c r t ) ，成为显示器领域的主流产品之一 i 2 1 液晶分子的排列与取向 液晶是一种外观为流动性的混浊液体，同时又有各向异性晶体所特有的双 折射性，即在某个温度范围内兼有液体和晶体二者特性的介晶形态【2 。l 。具有液晶 性的大多数物质，一般是呈细长棒状或扁平状分子结构的有机物。迄今为之， 四川大学硕士学位论文 已经发现了近一万种液晶化合物。每种液晶相中形成特殊排列，根据这些不同 的排列形态，法国弗里德( g f r i e d e l ) 于1 9 2 2 年提出将液晶分为向列型 ( n e m a t i c ) 、近晶型( s m e c t i c ) 、胆甾型( c h o l e s t e r i c ) 三种类型。其 近晶型( s m e c t i c )向列型( n e m a t i c )胆甾型( c h o l e s t e r i c ) f i g 1 - 2s t r u c t u r e so f t h r e ek i n d so f l i q u i dc r y s t a l s 中，向列型液晶是在液晶显示器领域中应用最广泛的一种。 液晶分子排列取向的均一性是研究液晶显示器的关键，将直接影响显示质 量。下图是几种主要的的液晶排列方式。 亡= = = ；= l + ：亡= 三= = i = = = = 3 芒oc ；j ooo nnf l ：算= c = ：o b ，o xxx 墨墨墨：。呈暑是：i 譬。i ：秘剐 ：2 窭耄竺：。”j 22 竺三，：篓旺：q ： 平行排列型扭曲排列型 垂直排列型 ；霪| | 0 霪； 一一一一一 联苯型侧链聚酰亚胺液晶取向膜预倾角的研究 1 2 2 液晶显示器构造和工作原理嘲 液晶显示器件的种类很多，本文以相对简单的t n 型电光效应液晶显示器件为 例来介绍。 基本构造液晶显示器件的基本结构如f i g 1 4 所示。将上下两块制作由透明电 极的玻璃叠放在一起，中间放置一定厚度的隔垫，四周用环氧树脂封接在一起， 封接边框上留有一个注入口，在真空环境下将液晶材料通过该注入口注入到液 晶盒内，然后用树脂胶将注入口封堵，再在其上下表面各贴上一片偏振方向相 互垂直的偏振片，底部加上一片反射板。 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo f l i q u i dc r y s t a ld e v i c e 基本工作原理当入射光通过偏振方向- 与上o a 极面液晶分子排列方向相同的 上偏振片形成的偏振光射入液晶层后，其方向被液晶扭转3 9 0 。偏振光到达 下偏振片时，因其与下偏振片的偏振方向相同而穿过下偏振片，并被下偏振片 后面的反射板反射回来，如f i g 1 5 所示在这种情况下，液晶盒相当于时透明 的，我们可以看到反射板 当液晶盒上下两电极之间加上一定电压后，电极部位的液晶分子在电场的作 用下转变成为上下玻璃面垂直排列，这时的液晶层失去旋光性，偏振光通过液 晶层时没有改变方向，与下偏振板的偏振方向相差9 0 。，光被吸收，没有光反 射，也就看不到反射板，于是在电极部位出现黑色。由此可见，只要将电极制 成不同的字的形状，就可以看到不同的黑色字。这种黑字，不是液晶的变色形 成的，而是光被遮挡或被穿透的结果。综上所述，液晶显示器件的显示原理是： 液晶棒状分子在外加电场的作用下，其排列状态发生变化，使得穿过液晶显示 器件的光被调制( 即透过与不透过) ，从而呈现明与暗的显示效果。 四川大学硕士学位论文 1 2 3 预倾角和取向膜 f 嘻1 - 5w o r k i n gp r i n c i p l eo f l c d 在液晶显示器中为了防止产生向错( d i s c l i n a t i o n ) 需要有一定预倾角 ( p r e t i l ta n g l e ) 。它是决定l c d 光学和电学性能的关键参数，液晶分子的取 向排列状态直接影响l c d 的对比度、阈值电压、响应时间和视角特性等。所谓 预倾角，是指液晶层中液晶的指向矢和基板之间所夹锐角( d ) ，如f i g 1 6 所 示。若预倾角为零，则液晶分子顺时针扭曲和反时针扭曲能量相等，可能在一 点上或在一条曲线上指向矢排列方向产生不连续变化而出现向错。不同类型的 显示器对取向膜有不同的要求。对于液晶分子扭曲成9 0 。的扭曲向列液晶显示 器( t n l c d ) ，该角度需要1 - 3 。；而对于液晶分子扭曲成1 8 0 2 7 0 。的超扭 f i 晷1 - 6s c h e m eo f p r e t i l t 趾舀o ) 曲向列液晶显示器( s t n - i 上d ) ，该角度则需要5 - 3 0 。删；对于薄膜晶体管( t f t ) 1 7 联苯型侧链聚酰亚胺液晶取向膜预倾角的研究 驱动的有源矩阵液晶显示器( a m - l c d ) 不仅要求聚酰亚胺取向膜对液晶分子的 预倾角要稳定，同时为了防止过高的温度使微彩色滤光片发生劣化，还要求聚 酰亚胺取向膜的固化温度要低( 1 8 0 ) ，具有良好的透明性等叫；表面双稳 态铁电液晶显示器( s s f l c ，或称为f l c d ) 具有快速响应、高对比度、宽视角和 存储特性，对f l c d 而言，液晶取向的铁电角( c o n ea n g l e ) 比预倾角更重要， 当铁电角被控制在1 4 一1 6 。左右时，可获得双稳态。然而铁电液晶分子在表面 双稳态液晶盒中的均匀取向排列比较困难，多年来一直没有得到很好的解决， 这也是f l c d 没有得以迅速发展的主要原因；电致双折射液晶显示器( e c b - l c d ) 要求初始态液晶分子垂直于液晶盒表面排列，这要求取向膜具有使液晶分子垂 直排列，即预倾角为9 0 。的能力。预倾角大小与取向膜材料、液晶材料和液晶 盒制作工艺都有着密切的联系。 取向膜指的是涂敷在导电基板表面直接与液晶接触的薄膜，它通过与液晶 分子之间产生范德华力、偶极之间的引力以及氢键等物理化学的相互作用力， 使得液晶分子能够按一定的方向进行规整的排列取向，对预倾角的控制起着决 定性的作用，始终是人们研究的一大热点。 1 2 4 聚酰亚胺液晶取向膜取向实施方法 液晶取向膜是指在液晶显示器中能使液晶分子取向排列的聚合物薄膜，通常 应满足以下一些要求 3 2 1 ：对液晶分子具有良好的排列效果；与液晶分子不 发生任何化学作用；加工性好，易于采用旋转涂布、滚动涂布、浸溃涂布、 喷雾涂布等手段在基片表面形成均匀的涂膜；与基材附着力大，不易产生小 孔；对水不敏感等。产生取向层的方法概括起来主要分为两种：摩擦取向和 非摩擦取向。 摩擦取向：通常的做法是在覆盖氧化铟锡( i t o ) 的玻璃表面上，涂覆一层 聚酰亚胺薄膜，然后以棉布、纱布或是尼龙布等织物摩擦基片表面，由于边界 条件的作用，诱使基片表面附近的液晶分子按取向摩擦方向排列。这种技术因 其工艺比较简单，成本低廉，易于大面积和实现批量生产而得到工业界的普遍 采用 3 3 1 。但摩擦取向也存在一些明显的缺点，如在摩擦过程中产生的大量粉尘 和带电粒子，破坏了器件的显示特性和产品的合格率同时，由于液晶分子的 1 8 四川大学硕士学位论文 单轴特性，导致了液晶显示器件视角过窄，虽然多畴工艺已被证明可以全方位 地改善视角，但采用表面摩擦技术却很难得以实现。于是，人们自8 0 年代起就 开始不断探索能够取代摩擦技术而又不失其简单，方便优点的新技术，取得了 可喜的进展。 非摩擦取向；( 1 ) 使用l b 膜技术使液晶分子取向1 9