（材料学专业论文）耐固体颗粒冲蚀cr3c2nicr涂层的工艺选择及性能研究.pdf

分类号： udc ： l l l l lll l lll l l lll l li l l l ll l l l j 18 0 8 9 7 5 密级： 编号： 工学硕士学位论文 耐固体颗粒冲蚀c r 3 c 2 n i c r 涂层的工艺选择及性能研究 硕士研究生：孟祥红 指导教师：陈昭运教授 学位级别：工学硕士 学科、专业：材料学 所在单位：材料科学与化学工程学院 论文提交日期：2 0 0 9 年9 月15 日 论文答辩日期：2 0 0 9 年lo 月1 5 日 学位授予单位：哈尔滨工程大学 c l a s s i f i e di n d e x ： u d c ： ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo f m e n g t e c h n o l o g i c a ls e l e c t i o n e l e c t l o no f lt e r o s i o n - - r e s i s t a n tc r 3 c 2 - - n i c rc o a t i n ga n d s t u d yo fp r o p e r t i e s c a n d i d a t e ：m e n gx i a n g h o n g s u p e r v i s o r ：p r o f c h e nz h a o y u n a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ：m a s t e ro f e n g i n e e r i n g s p e c i a l i t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e d a t eo fs u b m i s s i o n ：s e p15 ，2 0 0 9 d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ：o c t15 ，2 0 0 9 u n i v e r s i t y ：h a r b i ne n g i n e e r i n gu n i v e r s i t y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑蕈声明：本论义的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考义献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本沦文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由木人承 担。 作者( 签字) ：渤肇；互 日期：沙0 9 年c o 月f r 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究乍在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属- 丁哈尔滨_ 丁程人学。哈尔滨 工程人学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨t 程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编奉 学位论文，可以公布论文的伞部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题冉撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 口在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：品：；：酱；z 日期：2 d p f 年f o 月f jm ， ，口嚣享幕：佟、赢汤 阳咿年c 。月f ，日 哈尔滨t 程- h 大学硕 ：学位论文 摘要 汽轮机由于长期在高温、高压及交变载荷环境下工作，导致汽轮机叶片 的疲劳失效严重，同时由于和汽轮机相联的锅炉内擘受到高温氧化作用，脱 落的氧化皮( 铁的氧化物) 对机组的喷嘴及叶片造成固体颗粒冲蚀，二者同时 作用，使得汽轮机使用寿命缩短，维修成本上升，影响了发电机组运行的可 靠性和经济性，因此开展汽轮机防护涂层、疲劳失效及冲蚀磨损的研究具有 重要的理论意义和实际应用价值。 本文首先分别采用爆炸喷涂( d s ) 及超音速火焰喷涂( h v o f ) 技术制备 c r 3 c 2 - n i c r 金属陶瓷涂层；然后利用光学显微镜( 0 m ) 、扫描电镜( s e m ) 和透 射电镜( t e m ) e 3 乏x 射线衍射( x r d ) 方法对两种涂层( d s 涂层及h v o f 涂r d ) 的显 微组织及缺陷进行观察与分析，优化出该系涂层的制备工艺。利用静拉伸法、 x 射线虑力仪及维氏压痕法分别测定涂层一基体结合强度、残余应力分布、显 微硬度及压痕断裂韧性等常规力学性能；最后通过高周疲劳试验及固体颗粒 冲蚀试验评定c r 3 c 2 n i c r 涂层的应用性能。 研究表明：和h v o f 涂层相比，d s 涂层组织致密、原始碳化物含量高且 分布均匀，片层问内粘结力强，氧化、脱碳及孔隙率低；n i c r 粘结相以非晶 及纳米晶存在，同时其中弥散析出纳米尺寸的c r 2 3 c 6 相；d s 涂层基体结合强 度 6 3 m p a ，表面及涂层基体界面分别存在2 3 3 5 m p a 、2 8 0 m p a 的压缩残余应 力；d s 涂层截面的显微硬度及压痕断裂韧性都明显高于h v o f 涂层；疲劳试 验表明，d s 涂层试样的条件疲劳极限及有限疲劳寿命都明显低于基材，条件 疲劳极限降低3 3 2 。疲劳断口分析表明：基材的疲劳裂纹源萌生于表面， 涂层试样的疲劳裂纹源萌生于涂层基体界面残留的a 1 2 0 3 央杂物处；冲蚀试 验表明：当冲蚀角度为2 4 。时，两种涂层( d s 涂层及h v o f 涂层) 的抗固体颗粒 冲蚀性能都优于基材，并且d s 涂层具有最低的质量磨损率，是基材质量损失 的1 1 1 9 6 0 ，有望在汽轮机高压第一级喷嘴及中压第一级动叶片部件上应用。 同时，使用单位要注意，对于承受较大交变载荷的动叶片而言，在d s 涂层制 哈尔滨r ：程大学硕十学何论文 备过程中要提高涂层基体界面的清洁度，减小疲劳裂纹在此处的萌生与扩 展。 关键词：爆炸喷涂( d s ) ；超音速火焰喷涂( h v o f ) ；汽轮机；疲劳；冲蚀 u 哈尔滨l ：群人；乏硕十学f t 论文 a bs t r a c t t h ef a t i g u ef a i l u r eo fs t e a mt u r b i n eb l a d e si ss e r i o u sd u et oi t s w o r k i n g e n v i r o n m e n ts u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r ea n da l t e r n a t i n gl o a di nt h e l o n g t e r mt i m e m e a n w h i l e ，t h ei n n e rw a l lo fb o i l e r ，w h i c hi sc o n n e c t e dw i t h t u r b i n e ，i ss u b j e c t e dt ot h eh i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ，a n dt h ef o r m e ds h e d d i n g o x i d e ( i r o no x i d e ) r e s u l t si ns o l i dp a r t i c l ee r o s i o nt ot h en o z z l e sa n db l a d e so f s t e a mt u r b i n e t h ec o e f f e c t i v e n e s so ft h et w of a c t o r ss h o r t e n st h es e r v i c el i f eo f t u r b i n ea n dr a i s e st h em a i n t e n a n c ec o s t so ft u r b i n e ，a f f e c t i n gt h er e l i a b i l i t ya n d e c o n o m yo ft h eo p e r a t i o n a lg e n e r a t o ru n i t s t h u s ，t h es t u d i e so fp r o o fc o a t i n go n t u r b i n e ，i t sf a t i g u e f a i l u r ea n de r o s i o nw e a rh a v e i m p o r t a n t t h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u e t h ec r 3 c 2 - n i c rc e r m e tc o a t i n g sw e r ef i r s tf a b r i c a t e db yd e t o n a t i o ns p r a y ( d s ) a n dh i g hv e l o c i t yo x y e n - f u e l ( h v o f ) s p r a yt e c h n o l o g i e s ，r e s p e c t i v e l y a n d t h e n ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm i c r o d e f e c t so ft h et w oa s s p r a y e dc o a t i n g sw e r e o b s e r v e da n da n a l y z e db ym e a n so fo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a sw e l la sx r a y d i f f r a c t i o n ，o p t i m i z i n gt h ef a b r i c a t i o nm e t h o do fc r 3 c 2 一n i c rc o a t i n g t h er o u t i n e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa s s p r a y e dc o a t i n g s ，i n c l u d i n gt h eb o n d i n gs t r e n g t ho f c o a t i n g s u b s t r a t e ，t h e d i s t r i b u t i o no fr e s i d u a ls t r e s s ，m i c r o h a r d n e s sa n d i n d e n t a t i o nf r a c t u r et o u g h n e s s ，w e r er e s p e c t i v e l ym e a s u r e du s i n gs t a t i ct e n s i l et e s t ， x - r a ys t r e s sa p p a r a t u sa n dv i c k e r sm i c r o h a r d n e s st e s t e r f i n a l l y ，t h ea p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c e so fc r 3 c 2 - n i c rc o a t i n gw e r ee v a l u a t e db ym e a n so fh i g h c y c l e f a t i g u et e s t i n ga n ds o l i dp a t i c l ee r o s i o nt e s t i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：c o m p a r e dt oh v o fc o a t i n g ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo fd sc o a t i n gw a sd e n s e rw i t hh i g hc o n t e n ta n du n i f o r m d i s t r i b u t i o no fo r i g i n a lc a r b i d e s ；t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fi n t e r - s p l a t sw a sh i g h e r ； i i i 哈尔滨r ：稃人硕+ 学位论文 t h ed e g r e eo fo x i d a t i o na n dd e c a r b o n i z a t i o na n dt h ec o n t e n to fp o r o s i t yw e r e l o w e r ；t h en i c rb i n d e rw i t hn a n o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u sp h a s e sw e r en e w l y f o r m e d ，a n dt h en a n o s i z ec r 2 3 c 6c a r b i d ew e r ed i s p e r s i v e l yp r e c i p i t a t e df r o mt h e b i n d e r t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fd sc o a t i n g s u b s t r a t ew a sh i g h e rt h a n 6 3m p a t h e c o m p r e s s i v e r e s i d u a ls t r e s sw a sf o u n do nt h es u r f a c eo fd s c o a t i n g ( 2 3 3 5 m p a ) a n da tt h ei n t e r f a c eo fd sc o a t i n g - s u b s t r a t e ( 2 8 0 m p a ) ，r e s p e c t i v e l y t h em i c r o h a r d n e s sa n di n d e n t a t i o nf r a c t u r et o u g h n e s so nt h ec r o s ss e c t i o no fd s c o a t i n gw e r es i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h o e so nt h eh v o fc o a t i n g t h ef a t i g u e t e s t i n gh a ss h o w nt h a tt h ec o n d i t i o n a lf a t i g u el i m i ta n dl i m i t e df a t i g u el i f eo fd s c o a t i n gw e r es i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h o e so ft h es u b s t r a t e ，a n dt h ec o n d i t i o n a l f a t i g u el i m i td e c r e a s e db y3 3 2 t h ea n a l y s i so nf a t i g u ef r a c t u r eh a ss h o w nt h a t t h ef a t i g u ec r a c k so ft h es u b s t r a t en u c l e a t e do nt h es u r f a c e ，a n dt h a to ft h ec o a t e d s a m p l e sn u c l e a t e do nt h ep o s i t i o no fa 1 2 0 3i n c l u s i o n s ，w h i c hw e r er e m a i n e da t t h ei n t e r f a c eo fc o a t i n g s u b s t a t ed u r i n gt h ep r o c e s so fc o a t i n gp r e p a r a t i o n t h e e r o s i o nt e s t i n gh a ss h o w nt h a tw h e nt h ei m p a c t i n ga n g l eo fe r o d e n t sw a s2 4 。，t h e s o l i dp a r t i c l er e s i s t a n c eo ft w ok i n d so fc o a t i n g s ( d sc o a t i n ga n dh v o fc o a t i n g ) w a ss u p e r i o rt ot h a to ft h es u b s t r a t e ，a n dt h ed s c o a t i n gh a dt h el o w e s tm a s sw e a r r a t e ( t h er a t i oo fm a s sw e a rr a t eo fd sc o a t i n gt ot h a to fs u b s t r a t ew a s1 ：19 6 0 ) ， w h i c hi se x p e c t e dt ob ea p p l i e dt ot h et u r b i n ec o m p o n e n t ss u c ha st h ef i r s ts t a g e n o z z l e so fh i g h - - p r e s s u r ez o n ea n dt h ef i r s ts t a g er o t o rb l a d e so fm e d i u m - p r e s s u r e z o n e a tt h es a m et i m e ，i ti sw o r t hn o t i n gf o rt h ea p p l i c a t i o nu n i t s ，w h e nt h er o t o r b l a d e sw i t h s t a n dh e a v ya l t e m a t i n gl o a d si no p e r a t i o n ，i ti si m p o r t a n tt oi m p r o v e t h ec l e a n l i n e s sa tt h ei n t e r f a c eo fc o a t i n g - s u b s t r a t ed u r i n gt h ep r o c e s so fc o a t i n g p r e p a r a t i o n ，w h i c hw i l lr e d u c et h en u c l e a t i o na n dp r o p a g a t i o no ff a t i g u ec r a c k s k e yw o r d s ：d e t o n a t i o ns p r a y i n g ( d s ) ；h i g hv e l o c i t yo x y e r n f u e l ( h v o f ) s p r a y i n g ；s t e a mt u r b i n e ；f a t i g u e ；e r o s i o n i v 哈尔滨+ i ：程人学硕十学位论文 目录 第l 章绪论1 1 1 引言l 1 2c r 3 c 2 n i c r 涂层简介及国内外研究现状2 1 2 1c r 3 c 2 n i c r 涂层简介2 1 2 2c r 3 c 2 一n i c r 涂层制备方法3 1 2 3c r 3 c 2 - n i c r 涂层显微组织分析6 1 2 4c r 3 c 2 n i c r 涂层疲劳性能分析一7 1 3 疲劳机理及影响因素分析9 1 3 1 疲劳机理分析9 1 3 2 影响疲劳强度的因素1 5 1 4 汽轮机概括1 6 1 4 1 汽轮机的工作原理16 1 4 2 汽轮机叶片材料介绍1 6 1 4 3 汽轮机部件同体颗粒冲蚀的原因与对策分析1 7 1 4 4c r 3 c 2 - n i c r 涂层固体颗粒冲蚀性能研究现状1 9 1 5 本文的研究内容及意义2 l 第2 章试样的制备及试验方法2 2 2 1 喷涂粉末的选取及基材的制备2 2 2 1 1 喷涂粉未2 2 2 1 2 基材制备2 3 2 2 涂层制备2 4 2 2 1 试样的表面预处理2 4 2 2 2 涂层的制备2 4 2 3 涂层的显微组织及缺陷分析2 5 2 3 1 电镜显微组织分析2 5 v 哈尔滨f 秤人学硕十学伊论文 2 3 2x 射线衍射分析2 5 2 3 3 孔隙率测量2 5 2 4 涂层的性能测试方法2 6 2 4 1 涂层基体结合强度2 6 2 4 2 残余应力测定2 7 2 4 3 粗糙度测定2 7 2 4 4 显微硬度测量2 7 2 4 5 断裂韧性测量2 8 2 4 6 抗疲劳性能试验2 8 2 4 7 冲蚀麽损试验31 2 5 本章小结31 第3 章c r 3 c 2 n i c r 涂层显微组织及缺陷分析3 3 3 1 试验结果与分析3 3 3 1 1 喷涂粉末的s e m 分析3 3 3 1 2 涂层的光学组织分析3 4 3 1 3x 射线衍射分析3 6 3 1 4 涂层的s e m 分析3 6 3 1 5d s 涂层的t e m 分析4 l 3 2 本章小结4 5 第4 章c r 3 c 2 - n i c r 涂层常规性能测试结果与分析4 6 4 1d s 涂层的涂层基体结合强度4 6 4 2d s 涂层残余应力分析4 7 4 3d s 及h v o f 涂层硬度分析4 8 4 4d s 及h v o f 涂层断裂韧性分析4 8 4 5 本章小结4 9 第5 章d s 涂层抗疲劳性能分析51 5 1s n 曲线结果与分析5 1 哈尔滨i ：程人硕十学位论文 5 2 疲劳断口失效分析5 5 5 2 1 基材疲劳断口分析5 5 5 2 2 涂层疲劳断口分析5 6 5 2 3 应力水平对疲劳寿命影响5 9 5 2 4 涂层显微组织及缺陷对疲劳性能影响5 9 5 3 本章小结6 0 第6 章d s 及h v o f 涂层抗固体颗粒冲蚀性能6 2 6 1 冲蚀试验数据分析6 2 6 2 冲蚀磨损后s e m 分析6 3 6 3 影响抗冲蚀性能的因素6 4 6 4 本章小结6 5 第7 章讨论6 6 7 1c r 3 c 2 一n i c r 涂层适用于汽轮机喷嘴及动叶片的可行性6 6 7 2 本章小结6 8 结论6 9 参考文献7 1 攻读硕士学位期间发表的论文7 9 致谢8 0 附录1 8l 附录2 8 6 v i i 哈尔滨l ：样人学硕十学侮论艾 第1 章绪论 1 1 引言 腐蚀、磨损和疲劳断裂是材料失效的三种主要形式。在电力领域，工作 设备及其零部件因其表面长期在高温高压、腐蚀介质、变动载荷等条件下工 作，故很容易导致材料发乍腐蚀磨损或疲劳失效。为防止或降低因局部零部 件的损坏而导致整个设备的停工、报废，提高设备的可靠性、经济性，至今， 有许多国家致力于研究和应用各种能够修复或强化零件表面的新技术和新工 艺( 电镀、化学热处理、热喷涂、激光熔覆技术等) 【1 ，2 1 ，这已经成为2 1 世纪科 学领域发展的一个蕈要组成部分及发展方向。 蒸汽轮机的通流部分担负着巨大的蒸汽热能的转换工作，其中的喷嘴、 动静叶片等精细零部件的结构完整性及其气动性能的优劣，决定机组整体的 热经济性和安全可靠性【3 】。从锅炉的过热器、再热器及主蒸汽和再热蒸汽管 的内表面剥落下来的坚硬的氧化铁颗粒，将作为冲蚀粒子，随着蒸汽一同进 入汽轮机，对喷嘴、动静叶片等部件进行固体颗粒冲蚀磨损( s p e ) ，造成表 面蚀坑、塑性变形等损伤、严重时甚至发生破坏，一方面使通流部分运行效 率下降，机组出力降低，另一方面也缩短了检修周期，增加费用。固体颗粒 冲蚀磨损( s p e ) 在亚临界机组、高压机组以及次高压机组、超临界机组上都 曾发生，随着对汽轮机能量转换率提出更高要求的同时，超超临界机组 ( u s c - - u l t r as u p e rc r i t i c a l ) n 锅炉承受高温气氛( 6 0 0 。c ) ，并且选用直流锅炉设 备，导致超超临界机组的喷嘴、叶片更易受到锅炉各管道内表面剥落的微型 固体颗粒及含在水中的杂质、污染物的不断侵蚀作用【4 】。 汽轮机通流部分的材料通常为含铬1 2 的马氏体不锈钢，其韧性高，而 硬度要远低于冲蚀粒子的硬度，通过固体颗粒冲蚀试验研究，表明：当冲蚀 粒子撞击速度一定，入射角a = 2 0 2 5 。时，常用喷嘴及动叶片侵蚀率达到最大 值1 4 。然而，对于硬度很大的材料( 如金属陶瓷) ，当冲蚀角度较低时所受的 冲蚀损伤却最小，这正是汽轮机通流部分易受侵蚀的某些喷嘴和叶片表面可 哈尔滨i ：稃人学硕 ：学何论文 以采用硬质涂层预防固体颗粒冲蚀的道理。一般，采用表面防护方法的前提 是，要求获得的保护层性能相对稳定，硬度在1 0 0 0 h v 以上，同时不应降低基 材的基本力学性能及不使基材发生变形【4 1 。实际上，汽轮机在服役过程中， 动叶片承受着较大的静应力及动应力，这些作用在通流部分卜的周期性激振 力( 扰动力) ，是导致叶片断裂失效的重要原因。因此，汽轮机通流部分的抗 固体颗粒冲蚀及抗疲劳性能，制约着整个机组的可靠性和安全性，是机组研 发中的技术关键。 气体爆炸喷涂( g d s ) 技术是热喷涂工艺中的重要组成部分，是材料表面 修复和强化的重要方法之一，是上世纪5 0 年代由美国联合碳化物公司林德分 公司发明的专利技术，简称d g u n 。其主要是利用可燃气体和氧气的混合物 有方向性的燃烧，将喷涂粉末加热、加速并轰击到工件表面形成的一种热喷 涂技术。另外，超音速火焰喷涂( h v o f ) 技术足上世纪8 0 年代发展起来的一种 高速火焰喷涂方法。它是利用丙烷、丙烯等碳氢系燃气与高压氧气在燃烧室 内或特殊的喷嘴内燃烧产牛高温高速焰流，加热、加速喷涂粒子沉积到基体 表面的另一种热喷涂技术。因d s 及h v o f 两种喷涂工艺燃烧时都能产生极高 的射流速度，大幅度提高涂层基体结合强度、涂层的密度及硬度，同时大大 减少涂层中的孔隙率、氧化脱碳程度，所以这两种工艺在制备具有优良耐磨 性的金属陶瓷涂层中应用广泛f 5 - 1 1 1 。 因金属陶瓷涂层同时具备高韧性及高硬度的特点，所以，采用d s 及h v o f 两种热喷涂工艺制各c r 3 c 2 n i c r 系金属陶瓷涂层，并对该涂层进行研究和开 发，为其在超超临界机组的应用做好技术储备，具有重要的工程意义。 1 2c r 3 c 2 - n i c r 涂层简介及国内外研究现状 1 2 1c r 3 c 2 - n i c r 涂层简介 一直以来，镀硬铬工艺因具有高硬度、耐磨损及耐腐蚀等特点，在工业 领域广泛应用。然而，因该工艺一方面污染环境及损害人类健康；另一方面 在沉积过程中，镀层内部产生拉伸的残余应力及高密度的显微裂纹会明显降 2 哈尔滨f 程人学硕十学位论艾 低材料的疲劳抗力【l2 ，囚此，近年来关于研究能够取代该工艺的工作受到广 大学者的高度关注。大量研究表明，采用热喷涂工艺制备的w c c o 及 c r 3 c 2 n i c r 系金属陶瓷涂层具有高硬度、低摩擦系数及耐磨损等优点。在 t 5 0 0 。c 时，w c c o 涂层应用广泛，但是当温度过高时，w c 将会发生脱碳， 产生w 2 c 、w 3 c 甚至足w 相，导致涂层性能降低，从而限制该涂层的应用1 1 3 l ； 当t 9 0 0 。c 时，c r 3 c 2 n i c r 系涂层因具有较高的热稳定，眭( c r 3 c 2t m = 1 8 9 0 。c ； n i c rt m = 1 4 1 5 ) 、抗氧化性【1 4 ，1 5 】及耐腐蚀1 6 ，1 7 】性能，故是迄今为止最好的高 温耐磨损涂层之一( 例如，耐光滑磨损、磨料磨损、冲蚀磨损等) ，并且在蒸 汽轮机、燃气轮机及烟气轮机等能量转换及利用系统中得到广泛应用【4 ，1 0 , 1 8 l 。 c r 3 c 2 足热喷涂中常用的材料，其主要与会属c o 、n i 、c r 等复合制备成喷 涂粉术。通常，c o 、n i 是作为提高该系组织韧性而加入的，再添i j h c r 元素， 又可以显著提高组织的高温抗氧化能力。c r a c 2 与作为粘结相的n i 、c o 会属的 润湿性好，而且，在温度升高到一定值时，能够溶解在这些会属中，温度降 低时又析出碳化物( c r x c 。) 形成碳化物骨架，使c r 3 c 2 与能n i 或c o 金属进行高温 烧结或复合，制备出高热强性和耐磨损的涂层。c r a c 2 的热膨胀系数 ( 1 0 3 1 0 。6 。c ) 和作为基体的铁或镍的热膨胀系数( 1 5 1 8 x1 0 西。c ) 很接近，能够 获得涂基界面结合状态良好的复合材料。c r 3 c 2 在常温下又具有相当高的硬 度( 1 3 0 0 h v ) ，且至1 0 0 0 。c 其硬度也下降较少，是高温硬度较高的碳化物；而 且，当n i c r 粘结相的质量分数为2 0 时，c r 3 c 2 n i c r 涂层町以获得最高的硬度 值【旧j 。综合上述分析，可知选用c r 3 c 2 - n i c r 系金属陶瓷涂层在低于9 0 0 。c 的高 温耐磨损环境下使用是比较合理的1 2 0 l 。 1 2 2c r 3 c 2 n i c r 涂层制备方法 参考及阅读大量文献发现，制备c r 3 c 2 n i c r 涂层的常用方法有爆炸喷涂 ( d s ) 、超音速火焰喷涂( h v o f ) 及等离子喷涂( p s ) i 艺。三种喷涂工艺的基本 过程分别为：( 1 ) d s 将一定量的喷涂粉末注入喷枪的同时，引入一定比例混 合的0 2 和c 2 h 2 并燃烧产生爆炸轰击波，从而加热加速喷涂粒子撞击到基体表 哈尔滨i ：稃人学硕十7 7 ：伊论文 面1 2 ，如图1 1 所示。( 2 ) h v o f 主要利用丙烷、丙烯等碳氢系燃气与高压氧气 在燃烧室内或特殊的喷嘴内燃烧产生高温高速焰流，加热并加速喷涂粒子沉 积到基体表面。以j e t k o t e 为例，通过接口氧气与可燃性气体( o n 氢气、丙烷 或丙烯等) 在燃烧室混合并点燃，剧烈膨胀的气体受水冷l a v a l 喷嘴的约束形 成超音速高温火焰流，粉末由氮气经粉木送入口送到燃烧室中心的粉木通道， 经火焰流加速可以达到超音速，然后以极高的速度喷射到基体表面，如图1 2 所示。( 3 ) p s 利用等离子焰流的热能( 非转移型等离子弧) 将引入的喷涂粉末 加热到熔融或半熔状态，在焰流作用下高速撞击到基体表面形成涂层，如图 1 3 所示。 图1 1 爆炸喷涂装置示意图f l o 】 彩偶 爹 i g 二 # 溉磁 图1 2 超音速火焰喷涂装置示意图 4 哈尔滨f ：程犬学硕卜学何论史 负 图1 3 等离子喷涂装置示意斟2 2 1 基体 豇鬟 通过对三种喷涂工艺的特点以及制备的c r 3 c 2 n i c r 涂层的性能进行总 结，如表1 1 ，1 2 所示： 表1 1d s 、h v o f 及a p s 三种工艺特点1 4 ，1 5 ，2 2 - 2 6 1 表1 27 5 c r 3 c 2 2 5 n i c r 涂层性能对比【1 4 ，1 5 ，2 2 2 6 】 综合比较发现：和d s 及h v o f 两种喷涂工艺相比，p s 喷涂工艺获得的涂 层结合强度及硬度较低，孔隙率及氧化物含量较高，即涂层的制备质量较低， 5 哈尔滨f ：程夫导：硕十7 ：何论文 从而会降低涂层的工艺性能；而d s 及h v o f 两种工艺制备的涂层组织结构致 密、涂层基体结合强度高、硬度高、缺陷少，故成为取代镀硬铬的首选工艺。 1 2 3c r 3 c 2 - n i c r 涂层显微组织分析 迄今为止，国内外通过采用x 射线衍射仪对三种喷涂工艺制备的涂层物 相进行检测，发现：( 1 ) d s i 艺制备的涂层厚度一般在2 0 0 3 0 0 肛m 范围，物相 组成主要足c r 3 c 2 ， n i ，c r 相，其中含有少量c r v c 3 ，c r 2 0 3 相【1 9 】；( 2 ) h v o f - v 艺制备的涂层厚度一般在2 0 0 2 5 0 p m ，物相组成主要为c 3 c 2 ， n i ，c r 相， 其中含有少- 量c r 7 c 3 、c r 2 3 c 6 及c r 2 0 3 相【2 7 】；( 3 ) 真空( ) 等离子喷涂( v p s ) - i _ 艺 制备的涂层厚度可达4 5 0 “m ，物相组成主要为c r 3 c 2 ， c r ，n i 】、c r 7 c 3 及少量 c r 2 0 3 相2 8 】；反应( n 2 h e h 2 ) 等离子喷涂( r p s ) j 【艺制备的涂层厚度一般在 8 0 1 6 0 “m ，物相组成主要为c r 3 c 2 ， c r ，n i 及含n 的碳化物相阻3 0 1 。经过分析 表明：一般，c 3 c 2 、 c r ，n i 及少量的c r 7 c 3 相足喷涂粉末的初始相，而其它 物相均为喷涂后出现的附加相。通常认为，火部分的c r 7 c 3 相是喷涂过程中， 由于硬质c r 3 c 2 颗粒边缘过热发生脱碳产生( 见公式1 1 所示) 【1 6 ，3 1 1 ，并且通过 t e m 进一步分析证实2 7 】；c r 2 3 c 6 相可能通过三种机制生成，( 1 ) f l j c r 3 c 2 脱 碳生成的c r 7 c a 相继续二次脱碳产生( 见公式1 2 所示) 。( 2 ) 少量c r 2 3 c 6 相也可 直接e 自c r 3 c 2 脱碳生成( 见公式1 3 所示) p 。( 3 ) 喷涂过程中溶解至u n i c r 粘结相 中的碳化物以新的碳化物析出【2 7 】。 7 c r 3 c 2 - - , - 3 c r 7 c 3 + 5 c t 3 1 】( 1 一1 ) 2 3c r 7 c 3 7 c r 2 3 c 6 + 2 7 c ( 1 - 2 ) 2 3 c r 3 c 2 - - - 3 c r 2 3 c 6 + 2 8 c t 3 1 】( 1 3 ) 和喷涂粉末的x 射线衍射峰谱相比，涂层的衍射峰都有明显宽化现象【2 0 2 2 】，这主要与涂层中形成非平衡念或亚稳态物相有关。已有研究认为，由于 n i c r 粘结相具有较低的熔点，首先发生熔化并且溶解一些原始碳化物相，形 成富含c r 、c 元素甚至过饱和状态的液相。当液相以较快的冷却或固化速度 沉积到已喷涂层或基体时，粘结相很可能以非晶态或纳米晶态存在，从而对 6 哈尔滨l ：种人硕+ 学传论文 x 射线衍射峰的形状造成影响。在文献 1 9 ，2 0 ，2 5 ，2 7 中都曾发现n i c r 粘结相 以非晶念形式存在，而且同n , j 可以以晶态形式存在【2 0 ，2 7 1 。同时，文献 2 7 】通 过t e m 对涂层1 同厚度区的粘结相分析，发现：在接近基体表面位置，n i c r 粘结相主要以非晶态结构存在；在涂层基体附近位置，主要以纳米晶结构存 在；距离界面更远处，纳米晶粒长大，尺寸达5 0 n m 。 通过s e m 观察，c r c n i c r 涂层的粘结相除呈现白色外，还呈现不同的灰 度，e d s 分析表明主要与粘结相中n i 、c r 及c 元素的含量有关【1 7 ，2 0 ，2 4 1 。在d s 工艺制备的涂层中，e d s 分析表明：在非晶态粘结相区，不同位置元素的含 量不同；和非晶态粘结相区相比，纳米晶粘结相区含有更高含量的n i 元素【1 9 1 。 这些元素是以元素形式固溶到粘结相中，还是以新的物相呈现在粘结相中一 直是目前研究的重点。在文献 1 9 中，发现粘结相中有纳米级尺寸的c r 3 n i 2 、 c r ，n i 、c r 7 c 3 矛 ：i c r c x 1 ；在h v o f _ t 艺制备的涂层中【2 7 1 ，粘结相中析出纳米 级的c r 2 3 c 6 相。涂层中呈长条带状的黑色物质辛要为c r 2 0 3 相，它是由n i c r 粘 结相及少量的碳化物在喷涂过程中氧化而成【1 9 ，2 8 1 。另外，文献 1 9 】中还发现 沉积片层间存在少量的石墨相，但具体形成机制目前还不是很清楚。 1 2 4c r 3 c 2 0 n i c r 涂层疲劳性能分析 目自i ，国内外对c r 3 c 2 n i c r 涂层的疲劳性能进行系统研究的文章还很少。 文献 2 2 系统研究了等离子喷涂工艺制备的c r c n i c r 系涂层在滚动接触疲劳 ( r c f ) 条件下，涂层的疲劳行为及失效机制。试验结果表明：在较高的接触应 力作用下，涂层的疲劳寿命呈现出高的分散性，并且随接触应力的提高，涂 层的疲