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四川大学硕士学位论文 耐热镁合金的组织与高温性能 材料学专业 研究生：张青辉指导教师：黄维刚教授 本文研究了m g a i z n 合金中不同铝含量( 6 8 ) 对合金组织、拉伸性 能和蠕变性能的影响，及m g - z n - a i 合金中不同锌含量( 8 l o ) 对合金组 织、拉伸性能和蠕变性能的影响；并探讨了微合金化和固溶时效热处理对上述 两种合金力学性能和蠕变性能的作用。文中采用光学显微镜、扫描电镜、x 射 线衍射仪对合金的微观组织进行了分析，采用电子万能实验机和蠕变实验机测 试了合金的室温及高温力学性能和抗蠕变能力。 m g - a i - z n 系镁合金铸态的主要相结构为基体a - m g 和p 相a l l z m g l 7 。合 金中添加s i 、s b 、r e 元素合金化后，形成m 9 2 s i 强化相。随铝含量变化，合 金铸态组织中的b 相增多，尺寸有所增大，从骨架状变为了连续网状。 随a l 含量增加，无论在1 5 0 还是室温，合金力学性能均有显著提高， 其中在含量为8 时室温抗拉强度接近2 0 0 m p a ，屈服强度接近1 1 5 m p a ， 但增加幅度明显降低。 固溶时效热处理消除了m g a 1 - z n 合金铸态存在于晶界的网状粗大口相， 使合金的强度提高。研究表明铝含量为7 时，强化效果较佳，室温抗拉强度 达到2 2 6 m p a ，屈服强度达到1 3 9 m p a ，延伸率为8 ；高温抗拉强度达到 2 1 1 m p a ，屈服强度达到9 8 m p a ，延伸率为9 ，5 6 。 蠕变实验结果发现，随实验温度的提高和载荷的提高，实验合金的蠕变速 率均增加。合金中添加s i ，s b ，r e 可有效提高m g - a i z n 合金的蠕变抗力，使蠕 变速率显著降低。在1 5 0 c ，5 0 m p a 的条件下，蠕变速率分别为1 3 2 1 0 ( s - i ) ， 而未添加s i ，s b ，r e 的合金的蠕变速率为3 1 1 0 4 ( s 。) ，而且在载荷增加到 1 0 0 m p a 时，蠕变速率增加到1 0 。7 ( s 。1 ) 数量级。 四川大学硕士学位论文 合金中a l 含量的增加对蠕变没有显著的影响，均为1 0 。9 ( s 。) 数量级。 而热处理后均使蠕变抗力提高，表明热处理对m g - a i z n 合金的抗蠕变性能是 有利的。 铸态m g z n a l 合金在锌含量8 1 2 范围内，主要强化相为：q - a 1 2 m g s z n 2 相、 r - m g ，2 ( a 1 ，z n ) 4 9 相，呈网状沿晶分布。热处理消除了网状结构，呈均颗 粒状均匀分布于基体上。 铸态m g z n - a i 合金中锌含量从8 增加到1 0 时，合金的屈服强度和抗 拉强度变化较小，但塑性随z n 含量的增加而降低。热处理后合金的强度和塑 性也表现出同样的变化规律。研究发现，稀土可提高合金的蠕变抗力，改善蠕 变性能。 关键词：耐热镁合金；合金化；微观组织；力学性能；蠕变性能 四川大学硕士学位论文 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e p r o p e r t i e so fh e a t - r e s i s t a n tm a g n e s i u ma l l o y s g r a d u a t es t u d e n t ：z h e n gq i n g i l u i s u p e r v i s o r ：p r o f h u a n gw d g e n g t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta l u m i n i u mc o n t e n t ( 6 8 ) u p o nt h ea l l o y m i c r o s t r u c t u r e , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc r e e pp r o p e r t i e so f t h em g a i - z n a l l o y sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h ez i n cc o n t e n t si n f l u e n c eu p o nt h em g - z n a i a l l o y s w a ss t u d i e da sw e l l a n dt h ee f f e c to fm i c r o a l l o y i n ga n ds o l i ds o l u t i o n1 i 也 a 茸n gt r e a t m e n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e se n dc r e e pp r o p e r t i e so f t h e a b o v e - m e n t i o n e dt w os e r i e sa l l o y sw a sa l s os t u d i e d0 p t i c a lm i c r o s c o p e , s e m , x r dw e r ea d o p t e dt oa n a j y m i c r o s t r u c t u r eo f t h e a l l o y s ，t h ee l e c t r ou m v e r s a l t e s t i n gm a c h i n ew a su s e dt ot e s tt h et e n s i l ep r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r e , e n dc r e e pt e s t i n gm a c h i n ec r e e pp r o p e r t i e sw e r et e s t e db yc r e e p t e s t i n gm a c h i n et h em a i nr e s u l t sa l ep r e s e n t e da sf o l l o w s t h em a i np h a s eo f t h em g a i - z nc a s t i n gm a g n e s i u ma l l o y sa r et h ea - m ge n d t h epp h a s e ( a l l 2m g l 7 ) w i t ht h ea d d i t i o no fs i ，s be n dr et ot h e a l l o y s ，m 9 2 s i p h a s ei sf o u n d w i t ht h ei n c r e a s eo f a l u m i n i u mc o n t e n t , t h epp h a s ei nt h ea l l o y s i n c r e a s e si n d i v i d u a l l y ，t h es i z eb e c o m e sb i g , t h ea p p e a r a n c ec h a n g e si n t oa c o n t i n u o u sn e tf r o mt h es k e l e t o nf o r m w i t ht h ei n c r e a s e0 f 舢c o n t e n t ( 6 8 9 句i nt h ec a s t i n gm g a i - z n a l l o y s ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c r e a s en o to n l ya tt h eh e a tw o r kc o n d i t i o n0 5 0 ) ，b u t a l s oa t t h e l o o m t e m p e r a t u r e w h e n t h e a ic o n t e n t r e a c h e s8 t h e l o o m t e m p e r a t u r et e n s i l es t r e n g t ha r r i v e sa t2 0 0m p a , t h ey i e l ds t r e n g t hr e a c h e s1 1 5m p a , b u tt h ei n c r e a s ee x t e n ts h o w sl o w e ro b v i o u s l y t h eb u l k y1 3p h a s et h a te x i s t si nt h eg r a i nb o u n d a r yo f m g - a i z nc a s t i n ga l l o y 四川大学硕士学位论文 c a nb er e m o v e da f t e rs o l i ds o l u t i o nw i t ha 百n gt r e a t m e n t , a n ds t r e n g t h e nt h ea l l o y t h es t u d ys h o w st h a tw h e nt h ea l u m i n i u mc o n t e n ti s7 ，t h es t r e n g t h e n i n ge f f e c t s h o w sb e t t e r t h er o o mt e m p e r a t u r et e n s i l es t r e n g t ha t t a i n s2 2 6m p a , t h ey i e l d s t r e n g t ha t t a i n s1 3 9m p a , t h es p e c i f i ce l o n g a t i o ni s8 t h eh e a tt e n s i l es t r e n g t h a t t a i n s2 1 1m p a , t h ey i e l ds t r e n g t ha t t a i n s9 8m p a , a n dt h es p e c i f i ce l o n g a t i o ni s 9 5 6 w i 山t h ei n c r e a s eo f t h et e s t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h et e s t i n gl o a di nt h ec r e e p e x p e r i m e n t , t h ec r e e ps p e e do fa l lt h ea l l o y si n c r e a s e s a d d i n gs i ，s b ，r et ot h e a l l o y s , t h ec r e e pr e s i s t a n c eo f t h em g - a i z na l l o y si n c r e a s ee f f e c t i v e l y m a k i n gt h e c r e e ps p e e dl o w e ro b v i o u s l y a t1 5 0 ，5 0m p ac o n d i t i o n ，t h ec r e e ps p e e di sl3 2 x s1 0 - 9 ( s - 1 ) ，w h i l ew i t h o u ts i ，s b ，r ea d d i t i o n ，t h ec r e e ps p e e do f t h ea l l o yi s3 1 x s1 0 9 ( s 以) ，a n dt h ec r e e ps p e e di , j g r e a s e st o1 0 7 ( s - 1 ) q u a n t i t yc l a s s e sw h e nt h e 1 0 a di n c r e a s e st o1 0 0m p a t h ea 1c o n t e n th a sn oo b v i o u si n f l u e n c eo nt h ec r e e po f t h ea l l o y s ，e a c h r e a c h e s1 0 - 9 ( s 1 ) q u a n t i t yc l a s s e s 1 1 1 eh e a tt r e a t m e n tc a ni n c r e a s ec r e e p r e s i s t a n to f m a g n e s i u ma l l o y s w h e nt h ez i n cc o n t e n ti s8 - 1 2 i nt h ec a s t i n gm g - z n a ia l l o y s 。t h em a i n s t r e n g t h e n i n gp h a s e sa r eq ，- a 1 2 m g s z n 2p h a s ea n dz - m 9 3 2 ( a i ，z n ) 4 9p h a s e ，w h i c h d i s t r i b u t ea l o n gt h eg r a i nb o u n d a r y1 1 l eh e a tt r e a t m e n tc a nr e m o v et h en e tt e x t u r e a n dm a k et h ep h a s e sp r e s e n tg r a n u l a rd i s t r i b u t i n gi nt h em a t r i x w i t ht h ez i n cc o n t e n ti n c r e a s ef r o m8 t o1 0 o f t h ec a s t i n gm g z n 一 a l l o y s ，t h ey i e l ds u e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t hc h a n g ew e a k , b u tt h ep l a s t i c i t y l o w e r e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ez nc o n t e n tt h es t r e n g t ha n dp l a s t i c i t ys h o wt h e s 3 1 n et e n da f t e rh e a tt r e a t m e n t1 1 1 es t u d ys h o w sr ec a l lr a i s et h ec r e e pr e s i s t a n c e o f t h ea l l o y s ，a n di m p r o v et h ec r e e pp r o p e r t y k e yw o r d s ：h e a t - r e s i s t a n tm a g n e s i u m ；m i c r o a l l o y i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y , c r e e pp r o d e r t y i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 导师签字：每f 1 3 刚 亟虫年月z 妇 学鲣字：獭杼 兰翌丑年月面 四川大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 镁及镁合金是目前工业上可应用的密度最低的结构材料。镁合金因比强度 和比刚度高、机械加工性能好、减振和降噪性能好、可回收和对环境无污染等 特点而在汽车、电子、航空航天、国防军工等领域应用非常广泛。 在镁的晶体结构中，镁原子呈密排六方排列，对称性差。镁的晶格参数a = 0 3 2 0 r i m ，o 印5 2 1 n m ，轴比c a 值为1 6 2 8 ，接近理想的密排值1 6 3 3 ，室温 状态下滑移系少，形变时只有3 个几何滑移系及2 个独立滑移系( 而铝合金则 有1 2 个几何滑移系及5 个独立滑移系) ”1 。低温下，镁及其合金主要沿 0 0 0 1l 基面上的 方向滑移和沿f l o t 2 面孪生，塑性变形能力差，使冷变形较 为困难。当温度升高到2 5 0 以上，则棱柱面( 1 0 1o 和棱锥面 1 0 n ) 也变成 滑移面，提高了塑性。所以，在2 3 0 3 5 0 可迸行温加工。在3 0 0 5 0 0 可 以挤压、轧制和锻造。纯镁的物理性能与工程性质见表1 1 【2 l 。 近年来，出于环保和节能要求，汽车轻量化的呼声越来越高，汽车制造商 们纷纷把目光投向镁合金。据估计，汽车每减重1 0 0 k g ，则油耗降低5 ：如果 全球生产的汽车每辆使用7 0 k g 镁，则全球的c 0 2 年排放量将减少3 0 以上。 目前，镁合金在汽车领域的应用主要有发动机和传动系统的壳体类零件，以及 包括座椅零件、仪表盘、踏板托架和转向盘柱等在内的车内部件。绝大多数 镁合金零部件都是采用a z 9 1 和a m 6 0 合金制造。此外，镁合金在汽车较大的 整体部件如发动机罩、后备行李箱盖、车顶板、车体加强板、内侧车门框架和 后部车厢隔板，甚至是发动机气缸体等上具有很大的应用潜力，其中许多部件 已经在进行开发甚至开始使用b4 。 虽然镁合金具有比强度高、减震性和切削加工性好等一系列优点，但是常 规镁合金的高温强度低和抗蚀性差一直是限南4 镁合金应用范围扩大的障碍。 m g - a i 系镁合金是目前应用最为广泛的镁合金。然而，m g - a l 系合金中存在 四川大学硕士学位论文 m g 。4 1 。相，该相的热稳定性较低( 熔点只有4 3 7 ) ，当温度高于1 2 0 1 3 0 时，晶界处的m g ，a l 。相开始软化并粗化，不能起到钉扎晶界和抑制高温晶界 滑移的作用，从而导致合金的持久强度和抗蠕变性能急剧下降。因此，m g a i 系镁合金不能用于温度高于1 2 0 的工况【2 6 j 。 近代以来世界各国学者研究开发了几种耐高温镁合金如：w e 5 4 和w e 4 3 等，这些镁合金的抗蠕变性较好，合金具有优良的高温性能，可以在3 0 0 。c 以 下的环境中使用，但是出于成本原因只能应用于军工和航空航天领域。常规镁 合金仍然因使用温度低于1 2 0 而不能用于制造汽车上最具减重潜力的零部 件如发动机部件和传动部件等( 使用温度在1 5 0 c 以上) ，这大大地限n t 镁合 金在现代工业中的商业应用。因此，开发低成本耐热镁合金成为了近年来材料 科学研究领域的一大热点。 表! - 1 纯镁的物理性能与工程性质 一。 ! ! 坐! ：! ! ! 登型型! 磐! ! ! 鲤塑翌曼塑堡璺坚婴殴! 塑 温度量度 性质教值性质数值 ( )( ) 四川大学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状及发展趋势 镁合金并不象铝合金或锌合金那样有很成熟的合金序列，近代以来世晃各 国科学工作者正在逐步完善镁合金系列。目前，镁合金应用比较多的主要有三 种合金系：m g - a i 系、m g - z n 系、m g - r e 系”1 。虽然m g - r e 系合金具有较高的 高温强度及良好的铸造性能，但由于r e 元素的价格昂贵，因此m g - r e 系合 金在汽车工业的应用也受到了很大的限制。因此，当前的研究主要还在于用微 合金化来重新设计、优化现有的m g 舢系、m g - z n 系合金，以使其达到汽车 工业的要求，并在汽车工业上得到广泛的应用。 研究显示镁合金室温下较低的韧性和成形性与其密排六方结构和高度她 各向异性的位错滑移有关”】。晶粒细化，可以细化基体上的颗粒相并使其均匀 的分布于基体上“1 ，这样可以提高镁合金的力学性能，成形性能和可加工性能 m 1 。因此，对于铸造用镁合金零部件，细化晶粒就显得非常重要；同时，细晶 对于半成品的最终性能也有很大的影响。一般来讲，拥有极大冷却速度的高压 压铸镁合金具有细小的晶粒，在凝固过程中不需要晶粒细化剂来细化晶粒。然 而，对于砂型铸造、金属型铸造和连续铸造来说，它们的凝固速度相对较慢， 只有在浇注之前加入晶粒细化剂才能得到细小、均匀的组织“”。一般来说，屈 服强度与晶粒大小的关系遵循h a l l - p e r c h 公式( 式1 - 1 ) ： 0=0o + k d - 1 4( 式1 - 1 ) 其中o 一屈服强度：o0 一单晶屈服强度； k 与材料有关的常数；d 一晶粒直径。 k 值是与材料基体金属本构性质有关的一个常数，主要与合金中的滑移系 的数目有关，滑移系数目越少，则k 值越大m 1 。由于镁合金属于h c p 金属，而 h c p 金属的滑移系数目比f c c 和b c c 金属的要少，从而使得其k 值较大，这就 使得 f o p 金属的晶粒尺寸对其屈服强度的影响更大。因此，细晶镁合金能够具 有更高的屈服强度。 四川大学硕士学位论文 1 2 im g a 1 系镁合金 a z 9 1 合金作为m g - h l 系镁合金的典型合金从应用到现在已经有7 0 多年的 历史，人们对其研究也在不断的进行，为提高其各种性能，先后开发出a z 9 1 a 。 a z 9 1 b ，a z 9 1 c ，a z 9 1 d ，a z 9 1 e 以及其他衍生合金品种。a z 9 1 等m g - a i 系镁合 金有优良的铸造性能、室温机械性能和良好的抗腐蚀性能，相对低的价格并且 易于加工。因此仍然在当今压铸镁合金中占主要的地位，它可以用于制造各类 压铸零部件。 m g - a l 系镁合金的沉淀强化相一般为m g 。7 a l 。相( 结构为b c c ，点阵常数 a = 1 0 5 4 3 8 n m ) ，m g ，, a l 。相的热稳定性较低( 熔点只有4 3 7 ) ，在从室温加热 到2 0 0 时，m g 。7 a l 。相的硬度便减少5 0 - 6 0 ，从而失去强化作用1 ，因此m g - h l 系镁合金的高温性能有待提高。国内外研究多集中于通过改变m g - a l 系镁合金 中m g 。7 a l 。相的数量、形状、大小和分布来提高其高温力学性能。通常所加入 的合金元素为s b ，b i ，s n ，b e ，c a ，s i ，r e 。 s b 可改善a z 9 1 合金的铸态组织，并在其中形成弥散分布的具有六方d 5 ： 结构的m g 。s b ：颗粒相，m g 。s b ：颗粒相热稳定性好( 熔点1 2 8 0 ) ，弥散分布在 合金中主要起到弥散强化作用，弥补了a z 9 1 合金中强化相m g 。a l 。相的不足， 可改善其室温和高温性能，使a z 9 1 合金在1 5 0 - 2 0 0 高温区间的蠕变寿命提 高，大幅度降低其稳态蠕变速率“”。 s i 加入到a z 9 1 合金中可形成高熔点的m 9 2 s i ( 熔点1 0 8 5 ) 相，它均匀分 布于晶界和晶内，能够在高温下有效地阻碍晶界和位错的移动，从而提高a z 9 1 合金的抗高温蠕变性能。 稀土元素具有净化合金液、改善合金的铸造性能、细化和变质组织、提高 力学性能，以及提高合金的抗氧化和蠕变性能。r e 元素的加入会使m g 。7 a 1 ，。相 沉淀相的数量减少且细化，还有棒状的a 1 ，r e ，相的出现，对m g _ a 1 系镁合金 的流动性影响是先降低而后增加，可提高合金的硬度，对m g a l 系镁合金的室 温极限抗拉强度影响很小，但是可显著提高1 5 0 c 时的极限抗拉强度和延伸 率；m g _ a 1 系镁合金室温断裂大都为脆断，高温和r e 加入则为准解理断裂“。 a 1 元素在镁中有很大的室温固溶强化能力，m g - h l 系镁合金的屈服强度与 四川大学硕士学位论文 a l 元素含量和晶粒尺寸的关系可以用5 。= 5 。+ k d ”+ b f 来表示。其中，5 o = l l m p a ；k = 0 3 m p a 皿- ”；当n = l 2 时，b 。= 2 1 2 m p a ，m ：5 6 ；当n ：2 3 时， b o = 3 9 5 m p a ，m = 5 “”。因此，如果需要高的屈服强度，a 1 含量可以增加到8 左右。但是，在此合金系中，低的a 1 含量是经常所采用的，本课题所研究镁 合金中a l 含量也以此为基础配制。 1 2 2 m g - z n 系镁合金 m g - a 1 一z n 合金的屈服强度较低，从而降低了其承载能力。因此，各国都 在发展具有高屈服强度的合金，这就是m g z n 系合金。z n 对m g 有很好的时效 强化作用，m g z n 合金时效时，过饱和固溶体中析出弥散分布的、细小的 y ( m g z n ) 相质点，显著地强化了m g - z n 系合金。z n 时效过程为“”： s s s s - + o p 区_ m g z n l - + m g z b 。 - + 盘状秆袄盘状 i 0 0 0 1 m l上( 0 0 0 1 u 0 0 0 1 m ( 共g f ) h o p , a = o 5 2 r i m , ( 11 2 0 ) 翱4 c z , 4 o 0 0 1 ) 魄 c - - - - 0 g s n m h o p ，a = 0 5 2 a m ( 共格)c = 0 8 4 8 衄 ( 半共格) m 9 2 z a a 三角晶系 a - - i 7 2 4 m m 睁i 4 4 s t a r t c - - - 0 5 2 n m - f = 1 3 5 。 ( 非共格) 在m g - z n 二元合金中由共晶反应生成的离异共晶沉淀物主要为m g s ，z n 。，体 心正交点阵，点阵常数a = 1 4 0 8 3 n m ，b = 1 4 4 8 6 n m ，c = 1 4 0 2 5 n m 。m 9 5 l z n 的晶体 结构为十二面体配位多面体结构。根据m g - z n 二元相图2 ”，共晶反应的结果 是产生了大量的共晶沉淀物m 9 5 ，z n 。和与之相应的m g ，z n ，眦。“。晶界上粗大的 m 9 5 。z n ：。共晶相里还存在一些较小的沉淀相，通过文献显示，有人用电子衍射 法证实这种相有着与m g z n ：l a v e s 相同样的晶体结构。在共晶区域里共有三种 不同的组织形貌，除了m g s 。z n 。沉淀粒子外，还有另外两种化合物。一种为片 状沉淀z n 相，是在凝固冷却过程中由于m g 。z n 。部分分解产生的，其反应式 为：m g s 。z n 。o - a m g 十m g z n ；另一种是共晶体粒子外层的m g 。z n 分解为片状 的- m g 和m g z n 相，以及在共晶体粒子里层的m g 。z n 。分解为- m g + m g z n ：相构 成的“1 “。经3 1 5 ，4 h 固溶处理后水淬的组织则为m 9 5 j z n ：。粒子完全分解后 形成的中间相与d _ m g 交织在一起的紧密混合物，这种中间相具有与m g z n ： 四川大学硕士学位论文 l a v e s 相一致的晶体结构1 。 1 3 耐热镁合金 高性能镁合金按照其使用的条件分为高强镁合金和耐热镁合金。耐热镁合 金一般指能在1 5 0 以上温度范围内长期工作的镁合金，比一般镁合金使用温 度高5 0 2 0 0 。耐热镁合金根据合金是否含有z r 元素分为含锆和不含锆两 类。锆对合金的晶粒具有强烈的细化作用，但是锆会和a l 反应生成稳定的化 合物沉淀于坩锅的底部，因此含锆的镁合金一般都不含有铝“。由于a 1 是 镁合金中最重要的添加元素，所以本文以含铝耐热镁合金进行讨论。 根据已发展的m g - a 1 、m g - z n 系耐热镁合金的化学成分，目前己用于耐热 镁合金开发的主要合金元素可分为2 类：一是与m g 形成金属间化合物的合金 元素，如i i a 族的c a 和s r ，i a 族的a 1 和z n ，a 族的s i 和s n ，v a 族的 s b 和b i ，b 族的r e 等；二是与a 1 形成金属间化合物的合金元素，如i i a 族的c a 和s r ，i i i b 族的r e ，b 的等。 1 3 1 提高镁合金耐热性措施 1 3 11 基体强化1 耐热镁合金的主要强化方法之一是强化镁合金基体。主要手段是固溶强 化、析出强化和弥散强化。固溶强化是通过在合金中加入溶质元素提高其均匀 化温度和弹性模量，减慢扩散和自扩散过程，降低了位错攀移的速率，因而合金 的耐热性能提高。 析出时效强化是在时效过程中合金元素的固溶度随温度下降而降低时形 成散布的析出相，析出相与滑移位错之间的交互作用导致了合金的屈服强度提 高。由于镁原子较大，通常形成与镁基体非共格的复杂析出相。这些相的界面 能很高，在高温下易粗化，难以对晶界起有效的钉扎作用。因此，提高镁合金 耐热性的关键是改善析出相的晶体结构以降低它与镁基体点阵常数错配度并 提高其熔点以降低其扩散性。 四川大学硕士学位论文 弥散强化因弥散相具有很高的熔点并在基体中溶解度很小，其强化温度大 大提高。目前应用的所有镁合金都是析出型强化合金，开发弥散强化的耐热镁 合金是扩大镁合金高温应用的潜在途径。 1 3 12 晶界强化“4 ” 晶界处因晶格缺陷较多使原子扩散迁移速度加快，导致晶界强度降低。强 化晶界的措施有：( 1 ) 在晶界处形成大量细小析出硬化相；( 2 ) 增大晶粒尺寸以 增大原子扩散距离，但根据t h l l - p e t c h 效应，增大晶粒尺寸会降低合金的力 学性能：( 3 ) 加入富集于晶粒表面和晶界位置的表面活性元素以填充晶界处的 晶格空位、改善晶界附近的组织形态。已发现表面活性元素如c e 、c a 、s r 、 b a 和s b 能改善镁合金的高温性能m 1 ”。此外，晶界处铸造缺陷( 如m g a 1 基 合金的缩松等) 使镁合金的蠕变强度大大降低，消除此类缺陷对改善高温性能 亦非常重要。 。 根据两元镁合金的力学性能，合金元素可分为三类：( 1 ) 即提高强度又提 高韧性的，按作用效果顺序为a 1 、z n 、c a 、a g 、c e 、g a 、n i 、c u 、t h ( 强度 标准) ；t h 、g a 、z n 、a g 、c e c a 、a l 、n i 、c u ( 韧性标准) ；( 2 ) 提高韧性但强 化能力较低的元素，c d 、t 1 、和l i ；( 3 ) 具有较好的强化效果但牺牲了韧性的 元素，s n 、p b 、b i 和s b 。“” 1 32 耐热镁合金中合金化元素的作用 镁的合金化是实际应用中最基本、最常用和最有效的强化途径，其他方法 往往都建立在镁的合金化基础上。镁合金中合金元素的选择是合金化的关键， 表1 - 2 是镁合金中部分合金组元的晶体结构。纯镁的晶体结构为密排六方( a = 0 3 2 0 h m ，c = 0 5 2 0 h m ) 。依照晶体学中的刚球模型，镁的原子直径为 0 3 2 0 h m ，因此若仅从原子的尺寸因素考虑，原于半径与镁原子半径相差1 5 的范围内，元素周期表中大约应该有4 0 种元素有可能与镁形成无限固溶体。 由于化学元素与镁的晶格类型、电化学性质和电子浓度之间的差别，镁和其他 所有的化学元素几乎只能形成有限固溶体，而过饱和的其他合金元素与镁形成 四川大学硕士学位论文 中间相，镁与这些中间相往往都形成共晶体。镁对其他元素的固溶度如表卜3 所示。在镁合金的开发中，还有一些在镁中几乎不固溶的元素如s i 、s b 等， 也被认为是镁的重要合金元素。本文采用了上述合金元素中a l 、z n 、s i 、 s b 、髓等，对镁合金进行了合金化强化。 表1 _ 2 镁合金中部分合金组元的晶体结构 t a b l e1 - 2c r y s t a ls l a - u c t u r eo f s e v e r a lm a g n e s i u ma l l o y s 表1 - 3 部分合金元素在镁中的固溶度 t a b l e1 - 3s o l u b i l i t yo fs e v e r a le l e m e n t a r yi nm a g n e s i u ma l l o y s 四川大学硕士学位论文 耐热镁合金中合金元素在强化镁合金耐热性方面的作用分别如下： 铝元素的强化作用啪3 ” a 1 是m g - a l 系耐热镁合金中最主要的合金化元素，其在m g 中的溶解度最 大可达1 2 6 ( 在4 3 7 。c 共晶温度工况下) 瞌1 ，随着温度的降低，a 1 在m g 中的 溶解度明显减小，在温度下降至1 0 0 。c 时，a 1 在m g 中的溶解度仅仅为2 “1 。 一般商业用m g - a i 系镁合金中的a 1 含量均小于1 0 。a i 在m g - a i 系耐热铸造 镁合金中的作用主要体现在以下几方面。 镁合金中铝含量对合金力学性能的影响。当镁合金中a l 含量小于1 0 时， 随着铝含量的增加，镁合金的抗拉强度和硬度均有提高，延伸率则先提高后下 降。一般而言，含有5 6 a i 的n g - a i 系镁合金具有最佳的强度和塑性组合 b l 】 o a i 元素的添加能提高m g - a i 系镁合金强度的原因主要是a 1 在中的固 溶强化作用及时效强化作用。由于a l 在m g 中的溶解度随温度的降低发生明显 下降，当合金凝固或时效处理时，过饱和固溶体中会弥散析出m g 。，a l 。强化相， 从而提高y g - a l 系镁合金的强度。但如果m g 。，a l 。强化相在晶界上析出则会降 低m g a 1 系镁合金的抗蠕变性能，这主要是由于 i g ，7 a l 。强化相与镁合金基体 之间非共格，界面能高，在高温工况下极易软化、粗化，不能有效钉扎晶界。 由于m g ，扭1 。强化相一般随镁合金中a 1 元素含量的增加而增多，因此m g - l 系耐热铸造镁合金中的a l 含量应根据各方面的情况综合考虑1 。 镁合金中铝含量对铸造性能的影响。当a l 含量小于1 0 时，m g - a 1 系 镁合金的液相线和固相线温度均随着a 1 含量的增加而降低，但固相线的降低 要多于液相线，造成合金的凝固温度范围增大和合金的熔炼和浇铸温度降低， 这虽然有利于减少镁合金熔融液体的氧化和燃烧，但同时凝固温度范围的加大 又易使铸件产生缩松缺陷。 镁合金中铝含量对耐腐蚀性能的影响。当a 1 含量大于4 时，m g a 1 系镁 合金的耐腐蚀性能迅速提高，主要是由于a 1 含量的增加会促使镁合金中析出 更多的m g 。，a 1 。强化相，而该相比基体a 州g 更耐腐蚀。同时，由于a 1 会与f e 元素反应形成化合物，降低镁合金中含的f e 量，从而减少杂质元素对合金耐 腐蚀性能的影响。此外，a l 还会在合金表面形成相对较致密的氧化铝保护膜， 四川大学硕士学位论文 从而使镁合金的耐腐蚀性能得到提高。 锌元素的强化作用 由于锌的物理特性好及其价格低廉，z n 与a l 一样，也是镁合金中常用的 合金化添加元素，其对镁合金的影响仅次于a 1 。z n 在m g 中的溶解度最高为 8 4 ( 在3 4 0 c 共晶温度工况时) 4 4 ”，而随着温度的降低，z n 在m g 中的溶 解度明显减小，当温度下降至i 0 0 附近时，z n 在m g 中的溶解度降至2 以 下。z n 在m g - a l - z n 系耐热铸造镁合金中的作用主要体现在以下几方面。 镁合金中锌含量对镁合金力学性能的影响o “”。z n 对镁合金力学性能的影 响一方面表现为自身的固溶强化，另一方面表现在少量的z n 能增加a l 在m g 合金中的溶解度，从而提高a 1 的固溶强化效果。由于z n 是以固溶态存在于a - m g 基体相中，从而使镁合金的室温强度得到提高。此外，z n 的加入还可形成 熔点较高的m 9 3 。( a 1 ，z n ) 。，从而使镁合金的抗蠕变性能得到提高。 镁合金中锌含量对镁合金铸造性能的影响“1 。z n 可降低镁合金的凝固终 了温度线，有文献显示当镁合金中添加质量分数为0 1 的z n 时可以降低镁 合金的凝固终了温度0 7 。c ，同时由于z n 的添加还可以增加m g 。，a l 。强化相含 量，但其有可能导致m g ，a l 。强化相在晶界析出，增大了m g ，7 a 1 。强化相的连续 性和镁合金的热裂倾向。在含7 i 0 a i 的m g - a i z n 系镁合金中，当z n 含量 大于1 时，镁合金的热裂倾向性有增大趋势。同时，还有国内外文献显示不 同a l 、z n 含量对m g - a 卜z n 镁合金铸造性能的影响：当含z n 量很小( l ) 时，m g - a 卜z n 镁合金处于可铸造区；而随着含z n 量的增加，则进入热裂区， 该热裂区随含a 1 量的不同而变化；当z n 量进一步增加时，进入可铸造区和脆 性区。因此，要保证m g - a 卜z n 镁合金具有良好的铸造性能，a l 、z n 含量应有 一个合适的比例。 镁合金中锌含量对镁合金耐腐蚀性能的影响。3 “。z n 有助于减少f e ，n i 等镁合金有害杂质元素对m g - a i 合金耐腐蚀性能的影响，但当z n 含量大于2 5 时则反而会对镁合金的耐腐蚀性能产生负面影响，因此一般进行m g a l 系镁 合金成分设计时，镁合金中的z n 含量一般控制在2 以下。 还需要注意的是镁合金中a 1 ，z n 比对合金性能的影响，根据上海交通大 学李冠群、丁文江等学者的研究显示，在m g - a i z n 镁合金中，a l z n 比是值 四川大学硕士学位论文 得重视的一个参数。在调整a 1 、z n 含量比例后，对m g - a i z n 合金进行力学性 能测试得出：当a 1 量较低( 8 ) 时，随含z n 量的增加，镁合 金的抗拉强度降低，延伸率提高。为了获得具有良好综合力学性能的镁合金， a 1 、z n 含量应有合适的比例。 锰元素的强化作用4 ” 由于元素在m g 中的固溶度较低，因此镁合金中m n 的含量一般都小于 1 5 ，而m g - a 1 系耐热镁合金中h h l 的含量则一般在0 3 o 5 。在镁合金 中加入妇对镁合金的力学性能影响不大，但会使合金塑性降低，这是由于随 着含m n 量的增加，会析出粗大的触角状a 1 凸恤。相。在镁合金中加入的主要 目的是为了提高镁合金的耐腐蚀性能并改善镁合金的焊接性能，因为可与 镁合金中的f e 或其他有害杂质元素形成化合物，使有害杂质元素以熔渣形式 被排除出镁合金熔液，从而消除f e 或有害杂质元素对镁合金耐蚀性的不利影 响。因此，一般用于耐腐蚀性场合的m g - a i 系合金中都添加有一定量的元 素。而且，通过 h l 元素的合金化还可以稍稍提高m g - a 1 系镁合金的熔点，并 在m g 矗1 系镁合金中形成m g a i m n 化合物，使合金的耐热性得到提高。 硅元素的强化作用豳“蚓 s i 在m g a 1 系耐热镁合金中主要用于改善镁铝锌系镁合金的耐热性或用 于设计a s 系耐热铸造镁合金，其加入量一般小于1 2 。s i 在镁合金中主要 形成m 9 2 s i 相，并弥散分布在晶界周围。由于m 9 2 s i 相具有高熔点( 1 0 8 5 。c ) 、 与镁合金基体相近的低密度( i 9 9 9 c m 3 ) 、高弹性模量及低热膨胀系数等特点， 其在3 0 0 以下相当稳定，只有在4 0 0 。c 时才变得不稳定，因此在m g - a i 系耐 热镁合金中加入适量的s i 可使合金的高温抗蠕变性能明显提高。但如果s i 加入量大于1 2 或冷却速度较缓慢时，m 9 2 s i 相会形成粗大的汉字状，增加 镁合金脆性，因此在合金设计过程中向m g a l 系耐热镁合金中添加s i 的同时， 需要加入微量c a 、s b 、s r 或b i 等元素来改善m 9 2 s i 相的形态，提高合金的韧 性。此外，由于每增加1 的s i ，m g s i 合金的液相线温度就会提高约4 0 。c ， 从而导致镁合金的流动性变差和压铸工艺性能降低。 锑元素的强化作用m 埘 四川大学硕士学位论文 s b 在m g - a l 系耐热镁合金中主要用于改善a z 系镁合金的耐热性或用于含 s i 的m g - a i 系耐热镁合金中m 9 2 s i 相形态的改变，其加入量一般在0 5 左右。 在a z 系镁合金耐热性改善方面，合金中加入的s b 一方面固溶入m g 。7 a l 。