（环境科学专业论文）苯酚对亚硝化的影响及anammox反应器的启动研究.pdf

贵州师范大学硕士学位论文 行比较，发现后段的r a 总是大于前段的。在苯酚浓度为3 0 m g l 和6 0 m g l 时，前段表现为抑制，r a 分别为苯酚浓度为o m g l 时的9 4 和8 8 ，后段却 表现为促进，r a 分别比苯酚浓度为o m g l 时提高了3 1 和9 ；在苯酚浓度为 1 2 0 m g l 和2 4 0 m g l 时，后段的抑制作用小于前段的，前段的r a 分别为苯酚 浓度为o m g l 时的6 9 和2 9 ，后段的r a 分别为苯酚浓度为o m g l 时的8 9 和7 6 。推测发生此现象的原因，可能是在亚硝化过程前段由于苯酚浓度较 高，所以对微生物产生了抑制作用；随着苯酚的降解，其浓度逐渐降低，便 表现为促进或抑制减弱。出现的浓度突变点可能就是抑制与促进或抑制突然 减弱的转折点。 ( 5 ) 在研究苯酚对连续运行的亚硝化反应器影响的实验中发现，当进水 苯酚浓度为3 0 m g l - - 1 2 0 m g l 时对亚硝化微生物产生了刺激作用，从而促进 了亚硝化反应的进行；当进水苯酚浓度在2 4 0m g l - - - 9 6 0 m g l 内变化时，系 统对氨氮的去除率随着苯酚浓度的升高而下降，苯酚在这一浓度范围内，流 化床亚硝化反应器对氨氮的去除率均低于苯酚浓度为o m g l 时的去除率。可 见，此浓度范围的苯酚已对亚硝化反应器产生严重影响，抑制了亚硝化微生 物的活性。 ( 6 ) 在连续式亚硝化反应器中，当进水苯酚浓度为o q 6 0 m g l 时，t n 损失率在0 5 5 9 卜1 8 3 5 ，总体趋势是随着进水苯酚浓度的升高t n 损失率随 之增加。对t n 损失的原因进行分析，是因为亚硝化反应器在发生亚硝化反 应的同时发生了反硝化反应，也即发生了同步亚硝化反硝化反应。 ( 7 ) 本实验在好氧条件下富集亚硝化细菌，培养高活性的亚硝化生物膜， 再将其作为接种微生物，成功启动了h n h m m o x 反应器。这一结果证明亚硝化 微生物确实可作为a n a m m o x 反应器的接种微生物。 ( 8 ) 在第1 1 7 1 3 4 d 和第1 8 5 2 0 l da n a m m o x 反应器运行稳定，进水 n h 。+ - n 和n o 。一- n 浓度均为1 9 5 m g l 左右的情况下，反应器出水浓度变化不大， 此时亚硝氮与氨氮的平均去除比例分别为0 6 5 和0 6 2 。在本实验中n h 。+ - n 的去除量大于n o ：一一n 的去除量，这说明在反应器中不但存在厌氧氨氧化微生 物，还存在其它的微生物，这些微生物将n h 。+ 一n 转化，从而导致其去除量较 。大。 关键词：短程硝化；启动；运行性能；苯酚；厌氧氨氧化 贵州师范大学硕士学位论文 a bs t r a c t c h i n ai sam a j o rc o a l p r o d u c i n gs t a t e ，i sa l s oal a r g ea g r i c u l t u r a lc o u n t r y ， a n dn i t r o g e n o u sf e r t i l i z e rc a nn o tb es e p a r a t e df r o m a g r i c u l t u r ep r o d u c t i o n t h e r e b y ，t h en i t r o g e n o u sf e r t i l i z e ri n d u s t r yw h i c ht a k e sc o a la sr a wm a t e r i a li s d e v e l o p i n gv e r yr a p i d l y ，b u ta tt h es a m et i m ew a t e ri sb e i n gp o l l u t e ds e v e r e l y a s a ne c o n o m i c a la n d e n e r g ys a v i n gd e n i t r o g e n a t i o nt e c h n o l o g y o f h i g h l y c o n c e n t r a t e da m m o n i u m - n i t r o g e nw a s t e w a t e r ，s h a r o n - - a n a m m o x p r o c e s s h a sac a p a c i o u sa n df a v o r a b l ed e v e l o p m e n tp r o s p e c t w h e r e a s ，i fw ew a n tt o a p p l yt h ep r o c e s st ot h ep r a c t i c e ，w em u s tr e s e a r c hs o m ed e t a i l sa b o v ea l l ，t o o f f e rt h e o r e t i c a l g u i d a n c e f o rt h er a t i o n a l d e s i g na n d s t a b l e o p e r a t i o n o f s h a r o n - - a n a m m o x p r o c e s s t h i s s t u d ys t a r t e dt h es h a r o nr e a c t o rf i r s t ，r e s e a r c h e di t so p e r a t i o n p e r f o r m a n c ea n d t h ee f f e c t so f h y d r o x y b e n z e n et o t h es h a r o nr e a c t i o n c h o o s i n gp h e n o la sp o i s o n ，t h e nr e a l i z e dt h es t a r t u po ft h ea n a m m o x r e a c t o r u s i n gn i t r i t eb i o f i l ma ss e e d i n gs l u d g e t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eb i o - f i l mi nt h es h a r o n r e a c t o rh a das t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yt o n 0 2 。n ，a n d9 4 7 3 0 m gn 0 2 。一nw a sa d s o r b e db y1 5 lf i l l i n g s t h a tw a sb e c a u s e o ft h ep r o d i g i o u sa c t i v i t ya n dt r e m e n d o u ss t r o n ga d s o r p t i o n c a p a c i t yo ft h e b i o - f i l m s u r f a c e n 0 2 一nw a sa d s o r b e dw h e nn h 4 + nw a st r a n s f o r m e dt o n 0 2 - nb yt h en i t r i t eb a c t e r i a ( 2 ) i nt h ep h a s e so fn i t r i t eb a c t e r i ac u l t i v a t i n ga n ds t a b l eo p e r a t i o no ft h e c o n t i n u o u ss h a r o nr e a c t o r , t nc o n c e n t r a t i o no fe f f l u e n tw a sl e s st h a ni n f l u e n t ， w h i c hm e a nt h a tt nl o s t p a r t l y t h e r e a s o nm i g h tb ea n a m m o xa n d d e n i t r i f i c a t i o nh a p p e n e di nt h en i t r a t er e a c t o r ( 3 ) i nt h ee x p e r i m e n to fr e s e a r c h i n gt h ee f f e c to fp h e n o lt ot h ei n t e r m i t t e n t n i t r a t er e a c t o r ，w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw e r e3 0 m g la n d6 0 m 叽t h e e f f e c to f p h e n o l t ot h en i t r i t e p r o c e s sr e p r e s e n t e d s t i m u l a t i o n a tt h e s e c o n c e n t r a t i o n s ，t h en i t r i t ec a p a b i l i t yw e r ee n h a n c e db y2 8 a n d1 1 s e p a r a t e l y t h a nc o m p a r i s o n ，a n dt h es t i m u l a t i o no f3 0 m g lw a sl a g e rt h a n6 0 m g l w h e n m 贵州师范大学硕士学位论文 t h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw a s12 0 m g l ，t h ee f f e c to fp h e n o lt ot h en i t r i t e p r o c e s sr e p r e s e n t e di n h i b i t i o n ，a n dt h en i t r i t ec a p a b i l i t yw a so n l y91 o f c o m p a r i s o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw a si n c r e a s e dt o2 4 0 m 叽t h e n i t r i t ec a p a b i l i t yo fn i t r i t eb a c t e r i aw a sr e s t r a i n e dt o7 6 o f c o m p a r i s o n ( 4 ) o b s e r v i n gt h ec u r v e so fc ( n h 4 + - n ) 一ta td i f f e r e n tp h e n o lc o n c e n t r a t i o n s ， w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so f p h e n o lw e r e3 0 、6 0 、1 2 0a n d2 4 0 m g l ，t h e r ew e r e4 o b v i o u st u r n i n gp o i n t si nt h ep r o c e s so fn h 4 + - nd e g r a d a t i o n ，a n dt h e ya p p e a r e d a t7 、5 、7a n d6 hs e p a r a t e l y t h ec u r v e so fc ( m - t , + - n ) - ta td i f f e r e n t p h e n o l c o n c e n t r a t i o n sc o u l db es e p a r a t e di n t o2s e c t i o n s r e g a r d i n gt h e4t u r n i n gp o i n t s a sd i v i s i o n - p o i n t s ，s ot h ec u r v e sc o u l db ef i t t e d2e q u a t i o n s c o m p a r i n gt h er a s o fa n t e r i o ra n dl a t t e rc u r v e si nt h em a x i m a la c t i v a t e dr e g i o n so fn i t r a t eb a c t e r i a ， t h er a so ft h el a t t e r sw e r ea l w a y sl a r g e rt h a nt h er a so ft h ef r o n t s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o n s o fp h e n o lw e r e3 0a n d6 0m 扎i ta p p e a r e di n h i b i t i o ni nt h e f r o n t s ，a n dt h er a sw e r ed e p r e s s e dt o9 4 a n d8 8 o fc o m p a r i s o n ，a tt h es a m e t i m e ，i ta p p e a r e ds t i m u l a t i o ni nt h el a t t e r s ，a n dt h er a sw e r ee n h a n c e db y31 a n d9 t h a nc o m p a r i s o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fp h e n o lw e r e1 2 0a n d2 4 0 m 叽t h ei n h i b i t i o no ft h el a t t e r sw e r el e s st h a nt h ef r o n t s ，a n dt h er a so ft h e f r o n t sb e c a m e6 9 a n d2 9 o fc o m p a r i s o ns e p a r a t e l y , t h er a so ft h el a t t e r s b e c a m e8 9 a n d7 6 o f c o m p a r i s o n e s t i m a t i n gt h er e a s o no ft h ep h e n o m e n a ，i t m i g h tb et h a tp h e n o lr e s t r a i n e dn i t r a t eb a c t e r i ai n t h ef r o n t sb e c a u s eo fh i g h c o n c e n t r a t i o np h e n o l ，b u tw i t ht h ed e g r a d a t i o no fp h e n o l ，i ta p p e a r e ds t i m u l a t i o n a n di n h i b i t i o nd e c r e a s e t h et u r n i n gp o i n t so fc o n c e n t r a t i o nm i g h tb et h et u r n i n g p o i n t so fi n h i b i t i o na n ds t i m u l a t i o no ri n h i b i t i o nd e c r e a s e ( 5 ) i nt h ee x p e r i m e n to fr e s e a r c h i n gt h ee f f e c to fp h e n o lt ot h ec o n t i n u o u s f l o wn i t r a t er e a c t o r , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw e r e3 0 _ 6 0 m 叽t h e e f f e c to fp h e n o lt ot h en i t r i t e p r o c e s sr e p r e s e n t e ds t i m u l a t i o n ；w h e n t h e c o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw e r e2 4 0 - - - 9 6 0 m g l ，t h er e m o v a lr a t eo fn h 4 + - n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h er e m o v a lr a t eo f n h n + - nw e r ea l ll e s st h a nc o m p a r i s o n i tw a so b v i o u st h a ta tt h i sp h e n o l c o n c e n t r a t i o n sd i s t r i c tt h en i t r i t eb a c t e r i aw e r ei n h i b i t e d ( 6 ) i nt h ec o n t i n u o u sf l o wn i t r a t er e a c t o r , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o l 贵州师范大学硕士学位论文 w e r e0 _ - 9 6 0 m g l ，t h el o s sr a t eo ft nw a s0 5 5 一1 8 3 5 ，a n dt h eg e n e r a l t r e n dw a st h a tt h el o s sr a t eo f ini n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp h e n o l c o n c e n t r a t i o n a n a l y s i n g t h er e a s o no ft h i sp h e n o m e n a ，t h a tw a sb e c a u s e d e n i t r i f i c a t i o nh a p p e n e di nt h en i t r i t er e a c t o r ( 7 ) t h ee x p e r i m e n te n r i c h e dn i t r i t eb a c t e r i ai na e r o b i cc o n d i t i o n ，c u l t i v a t e d h i g h a c t i v a t e dn i t r i t e b i o f i l m ，t h e ns t a r t e da n a m m o xr e a c t o ru s i n gt h e b i o - f i l ma ss e e d i n gs l u d g e t h i sr e s u l tp r o v e dt h a tn i t r i t eb a c t e r i ac o u l db eu s e d a ss e e d i n gs l u d g et os t a r t u pa n a m m o xr e a c t o r ( 8 ) i nt h et i m e o f1 1 7 1 3 4 da n d1 8 5 2 0 1 dt h ea n a m m o xr e a c t o r o p e r a t e ds t a b l y , e f f l u e n tc o n c e n t r a t i o nk e p tn o to b v i o u sw h e nt h en h 4 + - na n d n 0 2 - - nc o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tw e r e1 9 5 m g l ，a n dt h er e m o v a lp r o p o r t i o no f n 0 2 - n | n h 4 + - nw e r e0 6 5a n d0 6 2 t h er e m o v a lq u a n t i t yo fn h 4 - nw a sm o r e t h a nn 0 2 - n ，t h i sp h e n o m e n as h o w e dt h a tt h e r ew a so t h e rb a c t e r i ae x i s t i n gi n t h er e a c t o rb e s i d e sa n a m m o xb a c t e r i a ，t h e s eb a c t e r i at r a n s f o r m e dn h 4 + - na n d c o n s e q u e n t l yr e s u l t e di nm o r er e m o v a lq u a n t i t y k e yw o r d s ：s h a r o n ；s t a r t u p ：o p e r a t i o np e r f o r m a n c e ：p h e n o l ：a n a m m o x v 贵州师范大学硕士学位论文 学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人或集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 哆7 年乡月r 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州师范大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州 师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 蝴籼彳群扎 7 5 贵州师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 煤化工高氨氮废水脱氮处理技术现状 我国是一个产煤大国，2 0 0 5 年的原煤产量已达2 1 9 0 亿t ( 郭宇辉等，2 0 0 6 ) ，预计 2 0 0 7 年将超过2 5 亿t ；同时，我国也是一个农业大国，农业生产离不开化肥，化肥对农 业增产所起到的作用约为4 0 。因此，我国以煤炭为主要原料的化肥工业发展迅猛，现 已具备相当的规模，化肥产量仅次于美国，跃居世界第三，其中氮肥产量已为世界第一。 据统计，目前我国大、中、小型氮肥厂近千家，每生产1 t 合成氨向水体中排放的氨氮分 别为1 8 7 k g 、2 4 7 k g 和1 4 5 2 k g ，平均流失1 3 k g 。2 0 0 0 年我国的合成氨总产量已达3 3 m t a ， 预计到2 0 1 0 年合成氨将达3 6 - - 3 8 m t a ( 孙锦宜，2 0 0 3 ) 。因此，每年仅合成氨厂向水体 排放的氨氮就十分可观，这不仅造成了巨大的经济损失，而且对水体造成了严重的污染。 我国对煤化工高氨氮废水的处理技术进行了不少探索，也取得了许多成果，但迄今仍存 在工程投资大、效果不理想、运行费用高等问题。煤化工高氨氮废水的治理现状与环保 要求相差甚远。 1 1 1 煤化工高氨氮废水的来源、水质特点及危害性 氮肥作为一种重要的煤化工产品，其生产废水的来源有：( 1 ) 造气废水；( 2 ) 锅炉 烟气洗涤水；( 3 ) 脱硫净氨塔含氨废水；( 4 ) 合成、压缩等工段的间接冷却水；( 5 ) 尿 素解吸塔废液；( 6 ) 生产中个工段跑、冒、滴、漏废水；( 7 ) 车间及地坪冲洗水。 氮肥工业废水的水质特点体现在以下几个方面：( 1 ) n h 4 + n 含量高，一般为1 5 卜 3 0 0 m g l ，而c o d 、s s 、t p 及其他污染物含量比较低；( 2 ) 含有氰化物、酚等有毒物质； ( 3 ) 水量较高，例如安顺化肥厂的高氨氮废水量为3 0 0 0 - - 6 0 0 0 m 3 d 。 过多的氨氮排入受纳水体，给人类和环境带来的危害主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 造成水体的富营养化现象。 水体富营养化后会引起某些藻类恶性繁殖，一方面有些藻类本身有藻腥味会引起水 质恶化使水变得腥臭难闻，另一方面有些藻类所含的毒素会富集在水产物体内，并通过 食物链影响人体健康，甚至使人中毒。大量藻类的同时死亡会耗去水中所含的氧气，从 而引起水体中鱼虾等水产物的大量死亡，致使湖泊退化、淤泥化，甚至变浅、变成沼泽 地甚至消亡。 贵州师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 危害人类及生物的生存。 当水体中氨氮大于l m g l 时，就会使生物血液结合氧的能力下降；当氨氮大于3 m g l 时，在2 4 - - 9 6 h 内金鱼及鳊鱼等大部分鱼类和水生物就会死亡。亚硝酸盐与胺类作用生 成的亚硝胺对人体有强烈的致癌、致畸作用。 ( 3 ) 增加给水和污水处理的成本。例如在水厂加氯时，即使增加了少量的氨也会使 加氯量成倍增加；为了脱色、除臭、除味而使化学药剂投加量增加，滤池的反冲洗次数 亦增加；除此之外氨还会与一些含铜及铜合金设备中的铜组分反应引起相关设备的腐蚀。 ( 4 ) 降低水体的观赏价值。 通常l m g 氨氮氧化成硝态氮需耗4 6 m g 溶解氧，水体中氨态氮越多，耗去的溶解氧 也越多，水体的黑臭现象就越严重，往往影响了河流湖泊的观赏和旅游价值。 1 1 2 煤化工高氨氮废水的脱氮处理现状 目前煤化工高氨氮废水的处理方法主要有生物法( 传统的o 工艺) 、化学沉淀法、 离子交换法、折点加氯法、液膜分离法、气提( 吹脱) + 生化法等。但是由于废水中含 有一定量的氨，所以首先采用蒸馏提浓技术回收其中大部分的氨，然后再用各种方法进 行处理。 1 1 2 1 传统的生物法 传统的生物脱氮技术的开发是在2 0 世纪3 0 年代发现生物滤床中的硝化、反硝化过 程开始的，但是其应用还是在1 9 6 9 年美国的b a r t h 提出三段生物脱氮工艺后。主要有三 段生物脱氮工艺、b a r d e n p h o 生物脱氮工艺、p h o r e d o x ( 五段) 生物脱氮工艺和缺氧一好 氧生物脱氮工艺等。 传统的生物脱氮主要包括硝化和反硝化两个反应过程。 硝化反应是在好氧条件下，将n h 4 + 转化为n 0 2 - 和n 0 3 - 的过程，此过程是由亚硝酸 菌和硝酸菌两种菌共同完成的。这两种菌属于化能自养型微生物，其反应如下： 2 n h 4 + + 3 0 2 一n 0 2 一+ 4 h + + h 2 0 ( 1 1 ) 2 n 0 2 一+ 0 2 一n 0 3 - ( 卜2 ) 总反应式为： n l - h + + 2 0 2 一n o l 3 + 2 h + + h 2 0( 1 3 ) 硝化细菌是化能白养菌，生长速率低，对环境条件变化比较敏感。温度、p h 、溶解 氧、污泥龄及有机负荷等都会对它产生影响。硝化反应的最适温度为2 0 _ 3 0 ，低于 1 5 。c 时反应速率迅速下降，5 时反应几乎完全停止；在硝化反应过程中，有h + 释放出 2 贵州师范大学硕士学位论文 来，从而导致p h 降低，硝化细菌受p h 的影响很敏感，为了保持适宜的p h 7 - 8 ，应保持 足够的碱度，以调节p h 的变化；硝化反应对溶解氧的要求也比较高，为了保证反应的顺 利进行，系统中的溶解氧最好保持在2 m g l 以上；此外，硝化细菌的生长世代周期较长， 为了保证系统中足够的微生物量，污泥龄应取大于硝化细菌最小世代周期的两倍以上。 反硝化作用是指硝酸盐和亚硝酸盐被厌氧菌或兼氧菌还原为气态氮的过程。参与这 一过程的细菌称为反硝化菌，这类微生物有无色杆菌属( a c h r o m o b a c t e r ) 、气杆菌属 ( a e r o b a c t e r ) 、产碱杆菌属( a l c a l i g e n e s ) 、杆菌属( b a c i l l u s ) 、黄杆菌属( f l a v o b a c t e r i u m ) 、 微球菌属( m i c r o c o c c u s ) 、假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 等。在反硝化过程中n 0 2 一、n 0 3 一 是被还原物，它们在还原过程中所获得的电子是由有机物质提供的，因此，在反硝化过 程中，有相当数量的有机物不需要外界供氧而直接利用n 0 2 一、n 0 3 一的氧作为氧源进行氧 化降解，其反应式如下( 冯晓西，2 0 0 0 ) ： 5 c ( 有机c ) + 4 n 0 3 一+ 2 h 2 0 2 n 2 + 4 0 i t + 5 c 0 2 ( 卜4 ) 这些有机化合物在废水处理中显得特别重要，它们往往是废水的主要组分，因此反 硝化不仅被认为是一种“非污染形式 的脱氮手段，而且也是一种氧化分解废水中有机 物的方法。微生物反硝化过程是在厌氧条件下进行，使煤化工高氨氮废水的p h 值上升， 并消耗大量的c o d o 。 由于煤化工高氨氮废水的c o d c 加 4 + 一n 比较低，需要提供外加碳源，从而使处理 成本增加，并且当氨氮浓度较高时会对生物反应产生抑制作用，所以硝化反硝化工艺不 适合直接处理煤化工高氨氮废水，只能作为其他方法的后处理工艺。 九江石化化肥有限责任公司采用蜘工艺对废水进行脱氮处理，n h 4 + - n 负荷率控 制在0 0 2 3 0 0 4 0 k g ( k g m l s s d ) ，c o d c r t n 控制在1 0 - 1 6 ，n i - h + 一n 去除率达8 5 以上， i n 去除率达8 0 以上( 朱羽中，1 9 9 9 ) 。 1 1 2 2 化学沉淀法 化学沉淀法是通过投加m 9 2 + 和p 0 4 ，使之与废水中的氨氮生成难溶的复盐 m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0 ( m a g n e s i u m a m m o u i u mp h o s p a t e 简称m a p ) 沉淀物( 0 时其溶解度 仅为0 0 2 3 9 l o o m 0 1 ) ，从而达到净化废水中氨氮的目的。其反应式为： m g 。+ + n i l , + + h p 0 4 z + 6 h 2 0 一m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0l + h + ( 1 5 ) m 9 2 + + n i - 1 4 + + p 0 4 3 一+ 6 h 2 0 一m g n i - h p 0 4 。6 h 2 0i ( 1 6 ) m 9 2 + + n l - h + + h 2 p 0 4 + 6 h 2 0 一m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0l + 2 h + ( 1 7 ) m 9 2 + 可以用m g c l 2 、m g o 、m g ( n 0 3 ) 2 等，p 0 4 3 可用h 3 p 0 4 ，或用n a h 2 p 0 4 、n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 等。化学沉淀法可以处理各种浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废水的处 3 贵州师范大学硕士学位论文 理。当某些高浓度的氨氮废水，由于含有大量对微生物有害的物质而不宜采用生化法处 理时，可以采用化学沉淀法来处理，此法通常有9 0 以上的脱氮效率，但沉淀剂的投加 量较大，因此处理费用也较高。郭立萍等( 郭立萍等，2 0 0 6 ) 采用m a p 法处理化肥厂高 氨氮废水，研究结果表明，当在氨氮废水中投加m g c l 2 6 h 2 0 和n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 药剂， m 9 2 + ：p 0 4 3 一：n h 4 + 摩尔配比为1 5 ：0 9 ：1 ，反应p h 值为8 5 _ 5 的条件下，原水的氨氮 浓度可由2 0 0 0 m g l 降到1 5 m g l ，去除率达9 5 以上。 1 1 2 3 离子交换法 离子交换法是利用选择性阳离子交换剂置换出废水中n h 4 + 的物化脱氮技术，可用下 式表示： r 一”+ n h 4 +r n h 4 + + ” ( 卜8 ) 式中r a + 一含有a + 离子的离子交换剂； 凰+ 一废水溶液中的n h 4 + 离子； r n h 4 + 一交换后带有m 山+ 的离子交换剂； a + 一进入水溶液中的a 离子。 天然沸石是一种骨架状的铝硅酸盐，与合成沸石分子筛一样，能够选择性地吸附气 体，并在水溶液中具有离子交换能力，对去除工业废水中的氨氮也有较好的效果。斜发 沸石可作为低浓度至中等浓度废水选择性去除氨的离子交换介质。它对不同阳离子的选 择性次序如下：k + n i - h + b a 2 + n a + c e + f e 2 + a 1 3 + m 9 2 + l i + 。相对于废水中常 见的其他阳离子，斜发沸石对n h 4 + 具有很高的选择性。用钠或钙可以使斜发沸石再生( 邹 家庆等，2 0 0 3 ) 。 离子交换工艺主要由离子交换柱、再生贮液槽和吹脱塔三部分组成，其工艺流程如 图1 - 1 所示。离子交换法对氨氮的去除率可达9 0 9 7 ，但对硝氮、亚硝氮和有机氮 没有去除能力。 利用离子交换法处理氨氮废水，具有投资省、工艺简单、操作较为简便等优点，但 对于高浓度的氨氮废水，会使离子交换剂再生频繁而造成操作困难，且再生液仍为高氨 氮废水，需再处理。此外，离子交换剂用量较大，再生频繁，废水需要先进行预处理以 去除s s ，因而运行费用较高。 4 贵州师范大学硕士学位论文 图1 1禹子交换法去除氨氦工艺流程 1 1 2 4 吹脱法 吹脱法是将废水中的离子态铵，通过调节p h 值转化为分子态氨，随后被通入废水的 空气或蒸汽吹出。 n i - l , + + 0 h - 一n h 3 + h 2 0 ( 1 9 ) 通入的蒸汽升高了废水的温度，也提高了一定p h 值时被吹脱的分子态氮的比率。低 浓度废水常在室温下用空气吹脱，而高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。吹脱法一般采用 吹脱池和吹脱塔两类设备。吹脱池占地面积大，而且易污染周围环境，所以有毒气体的 吹脱都采用塔式设备。填料吹脱塔的主要特征是在塔内装置一定高度的填料层，利用大 比表面积的填充塔来达到气一水充分接触，以利于气水间的传质过程。常用填料有木格 板、纸质蜂窝、拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。废水被提升到填充塔的 塔顶，并分布到填料的整个表面，水通过填料往下流，与气流逆向流动，废水在离开塔 前，氨组分被部分气提。 氨空气吹脱法的工艺流程示意图( 孙锦宜，2 0 0 3 ) 见图1 2 。 影响氨吹脱塔的工艺因素有p h 值、温度、水力负荷和气液比等，此外与塔的类型、 高度及填料都有关系。 5 贵州师范大学硕士学位论文 图1 - 2 氨空气吹脱工艺流程示意图 合肥四方化工集团生产合成氨产生的高氨氮废水p h 值在8 5 _ - 9 5 ，氨氦浓度为1 2 0 0 - - 2 4 0 0 m g l ，采用吹脱法进行处理。废水先用本厂的废碱液调整p h ，连续通过1 号、2 号两座吹脱塔后，用蒸汽进行氨氮的吹脱。经吹脱氨氮后的废水与絮凝物混合，经反应、 沉淀去掉污泥的上清液，再经石灰乳、a k i 广1 絮凝剂处理后排出，出水n h 4 + 一n 1 0 0 m g l 。该企业1 号吹脱塔n h 4 + - n 的平均吹脱率为6 3 7 ，2 号吹脱塔的平均吹脱率 为3 0 2 ，总吹脱率为7 0 。废水p h 值控制在1 0 8 ，温度为4 0 _ - 4 2 ，气液比g l 为( 2 1 6 2 5 0 ) ：1 。加絮凝剂a i ( i - 1 等药剂的n i - h + _ n 去除率在5 0 以上( 孙锦宜，2 0 0 3 ) 。 吹脱法工艺简单、效率高、投资省，但也存在一些难以克服的缺点：当环境温度低 于0 c ，氨吹脱塔无法运行，且吹脱塔填料上易结垢；不能处理硝态氮，由于空气吹脱需 在碱性条件下进行，需要消耗一定的碱并将产生排水的p h 二次污染问题和增加废水中溶 解性固体含量。 1 1 2 5 结语 煤化工高氨氮废水是一种特殊的高浓度废水，因其具有氨氮浓度高、c n 比例失调、 有毒物质含量高、水质复杂等特点。这给脱氮带来了巨大的困难，目前尚无最佳的脱氮 处理工艺。 物理化学法脱氮工艺存在需调节p h 值、处理费用高和容易造成二次污染等问题，而 传统的硝化反硝化生物脱氮工艺对废水脱氮处理有较好的效果，处理过程稳定可靠，操 作管理较方便，所以目前的脱氮处理大多采用传统的硝化反硝化工艺，但是该工艺也存 在以下几方面的问题： ( 1 ) 能耗大。氨氮的氧当量是4 5 7 9 ，即1 9 氨氮完全硝化需氧4 5 7 9 ，要供氧就要 有能耗。对于前置反硝化生物脱氮系统，因需设置内回流也增加了能耗； 6 贵州师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 在反硝化过程中必须有有机物作为电子供体，虽然前置反硝化系统可利用污水 中的有机物作为碳源，但若污水的c i n 不足，脱氮效果受影响。后置反硝化系统不得不 投加甲醇等外加碳源，而且有机碳投加量需严格控制，过多会影响出水b o d 5 指标，过 少则影响脱氮效果； ( 3 ) 抗冲击负荷能力差，高浓度氨氮和亚硝酸盐进水会抑制硝化细菌生长，所以不 适合用作煤化工高氨氮废水的处理； ( 4 ) 硝化菌群增殖缓慢且难以维持较高生物浓度，因此造成系统总水力停留时间较 长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用。 因此，开发出能耗低、运行成本低、处理效果好的煤化工高氨氮废水的脱氮技术就 显得特别重要。 1 2 短程硝化( s h a r o n ) 工艺 1 2 1 短程硝化工艺概况 s h a r o n 工艺是荷兰d e l f t 大学开发的生物脱氮新工艺。它是将氨氮氧化控制在亚 硝化阶段，也就是造成大量的n 0 2 积累。其反应式如下： n i h + + 1 5 0 2 一n 0 2 一+ h 2 0 + 2 h + ( 1 1 0 ) s h a r o n 作为a n a m m o x 工艺的前置工艺，主要目的是使其出水能够满足 a n a m m o x 工艺对氨氮与亚硝氮的比例要求。反应过程中关键是控制5 0 的氨氮氧化为 亚硝氮，使氨氮和亚硝氮以大约相等的浓度进入a n a m m o x 反应器，从而为后续的 a n a m m o x 段提供最佳的反应条件。 1 2 2 实现短程硝化的途径 生物膜中一般同时含有亚硝化菌和硝化菌，两类菌有着各自最适宜的生长环境。与 硝化菌相比，亚硝化菌世代周期短，生长速率快，适应环境变化的能力强。因此，可通 过控制温度、p h 和d o 等因素，达到抑制硝化菌甚至将其淘汰，形成亚硝化菌的生态优 势，从而实现亚硝化过程。 1 2 2 1 温度 亚硝化菌和硝化菌各自适宜的温度范围不同。调节废水温度，在某个范围内亚硝化 菌能够快速生长，世代周期变短，而硝化菌因处于不利的环境温度而被抑制，世代周期 变长，从而实现亚硝化过程。 7 贵州师范大学硕士学位论文 在一定温度范围内( 5 - - 4 0 c ) ，微生物的最大比增长速率与温度之间的关系可用修 正的阿累尼乌斯方程来描述： = 心2 0 e x p 【面e a 而c , ( 2 0 - t ) 】 ( 1 1 1 ) 式中，um 。为温度t ( ) 时的微生物最大比增长速率( d 。) ，l am 2 0 为标准温度( 2 0 ) 时的微生物最大比增长速率( d d ) ，e a c t 为反应活化能( k j t 0 0 1 ) ，r 为气体常数 ( 8 3 1 4 j m o l k ) 。 令0 = e a c t 【2 9 3 r ( 2 7 3 + t ) 】，则上式可写为： m t = m 2 0 e x p o ( t 一2 0 ) 】 ( 卜1 2 ) 式中0 为温度系数。 亚硝化茵所致的氨氧化反应和硝化菌所致的亚硝酸氧化反应的活化能分别为 6 8 k j m o l n h 4 + 和4 4 l j m o l n 0 2 一，相应的温度系数0 分别为0 0 9 4 和0 0 6 1 。在标准温度( 2 0 ) 下，亚硝化菌和硝化菌的最大比增长速率分别为0 8