（材料学专业论文）聚乙二醇与十二烷基硫酸钠的相互作用的研究.pdf

器埘大学醺士学垃论文 聚乙二醇与十二烷基硫酸钠的相互作用 孝砉辩学专鼗 研究生扬晚明指导教师吴大诚 本文谚究了中性鑫分予聚乙二醇( p e g ) 舞弱离子表嚣活 堂剜( s d s 在溶 滚孛静稷互捧矮。本文遴避表嚣张力，龟警，糖凄等方法疆究了p e g 与s d s 在 谘液巾的豹相互作用。结聚表明：当s d s 的浓度较低对，p e g 与s d s 之闽无相 互作用，随着s d s 浓度的增加，s d s 开始以j 弼胶柬的形式结合到p e g 上与p e g 产生棚飘作用，定义这一点的浓度为i 临界结含浓度( c a c ) ，c a c 的确定可由表 匿张力，电导，桔度对s d s 浓度蓝线的第一个转辑点来确定。当s 淤的浓度继 续溪麓爨嚣薅，s d s 在囊分予链 荻瓣这羁瓷秘嚣s d s 鑫由藏寒舞戆形藏。在c 2 点戳籍，溶液中s d s 单体，s d s 自由胶束，p e g - s d s 复合物三者熬存。p e g - s d s 复合物较公认的模型为：p e g 分子链缠绕在s d s 预胶束的界面上，并且穿透到 s d s 预胶柬的极性区，但不穿过s d s 胶束的疏水部分。 由混合溶液的表面张力可知，在c a c 点之靛混合溶液的表蕊张力低于相回 浓度l l 重建s d s 滚滚熬表瑟力，嚣踅霹班攘溅s d s 与p e g 熬啜瓣至l 瘩滚滚麴表 蟊上；c a c 点弱舀点之闽磺鸯爨的s d s 全部疆预羧寐的形式结合刘p e g 分子链上， 不再嗷附到溶液表面，因此混合溶液的表面张力对s d s 浓度的曲线出现一个平 台，同时p e g 逐渐从气液界面向溶液内部转移艇到气液界面只剩s d s 。c ：点以 后。由予p e g 已被s d s 吸附饱和因此加入的s d s 不再吸附到p e g 分子链上丽继 续啜瓣列气滚雾嚣，困戴瀵念溶渡豹表嚣张力又嚣始下降直到萼渊燕戳后缝 s d s 溶液豹表露张力一致。糕瘸吉布蘩蔽辫穷糕计算了两种溶震农气液雾蘑翁 吸附黧，结果表明混合溶液的气液界面即有p e g 又有s d s ，进一步研究p e g 与 s d s 在液面相中的相互作用研究表明p e g 与s d s 在气液界面有相飘作用且p e g 的分予鬣越大相互作用越强。 螭簧 p e g 与s d s 之间的相甄作用使得小分子s d s 对p e g 大分子谯溶液中的分子 尺寸产生了影响。这穆影响可以通过溶液的粘度嵇电导率来研究。特性粘数的 确定采瑗7 弼释方法，戴终采蘑了接翕杰理论翳确定懿褥毪精数数褥来诗雾大 分子的均方术端距，研究结果表明h 黻c a c 点之前，高分子的均方末端距与洙 加入小分子时的均方末端距一样。在0 a c 与c 2 点之间由于s d s 以预胶束的形式 攘会裂p e g 分子逶主，s d s 荻紊之闰翁羚毫斥力霞褥分予链蕊均方寒翡薤缮麓。 当p e g 分子链吸附达到饱和以后，均方末端距的扩张达到一个最大值。电尊举 舶研究表掰 吸附到p e g 分子链上躲鞭胶柬的宅离魔鞍s o s 自出胶柬的息寒魔 大，霞此可以推测预胶寒的聚集数较s d s 自出胶窳敕聚集数小。 疆究了p e g 在不溺疵滚豹气滚箨露豹单分子镳矮貘静露，r 。藏线。绪浆凝 明，底液的性质对膜的w 压缩性有逡的影响，且p e g 在气液界面上铺展膜的 平衡表面压殿特性标度指数u 受亚相溶淑热力学性质的影响。 关疆溺：黎忍二簿卡二烷萋骧酸镳襞嚣袭鸯分予尺专摹分警簇 目川太攀旗士学垃论文 t h ei n t e r a c t i o no f p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l ) a n d s o d i u md o d e c y ls u l f a t e m a t e r i a l o g y g r a d u a t e ：y a n gx i a o m i n gs u p e r v i s o r ：w ud a c h e n g t h ei n t e r a c t i o nb c t w e e l l p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n d s o d i u md o d e c y ts u l f a t e ( s d s ) 澄i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ea s s o c i a t i o nb e t w e e nn o n i o n i ep o l y m e r ( p e g ) 镢氆a n i o n i cs u f f a c t a n t ( s d s ) h a sb e e nv e r i f i e d 努av a r i e t yo ft e c h n i q u e s 。 w i t h i n c r e a s i n gs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n 。i n t e r a c t i o nb c t w n t h ep o l y m e ra n dt h e s u r f a e t a n ti sd e t e c t e du n t i lac r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n k n o w na st h ec a c ( c r i t i c a la s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o n ) i sr e a c h e d i th a st ob en o t e dt h a tt h ec a cc a n b ed e t e e t e db yav a r i e t yo f t e c h n i q u e ss u c h 勰s u r f a c et e n s i o n , c o n d u c t i v i t ya n d v i s c o s i t y t h ee a c i su s u a l l yl o w e rt h a nt h en o r m a lc m ci nt h ea b s e n c e o f p o l y m e r t h i si sac l e i l l i n d i c a t i o no fi n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y m e ra n ds u f f a e t a n t a b o v et h e c a c 。s u r f a e t a n tf o r ma g g r e g a t e sb o u n dt op o l y m e r t h op o l y m e rc h a i n sb e c o m e s a t u r a t e dw i t hs u r f a c t a n t a g g r e g a t e s a tac o n c e n t r a t i o n c 2 ，a b o v ew h i c h p o l y m e r - s u r f a c t a n tc o m p l e x e sc o e x i s tw i t hf r e em i c d l e s t h ee x a c tn a t u r eo ft h e i n t e r a c t i o nb e t w e e np e ga n ds d si sc o n c l u d e dt h a tt h ep e gc h a i ni s w r a p p e d a r o u n dt h es d sm i e e l l e 诵蠡s o m eo ft h e s e g m e n t so fp e ga d s o r b e da tt h e h 妒r o e a r b o n w a t e ri n t e r f a c e ，w h i l em o s to ft h e mf o r ml o o p si nt h es u r r o u n o j n g w a t e r t h ep e gr e s i d u e si n t e r a c tw i t ht h eh y d r a t e dm e t h y l e n eg r o u pa n dw i t hp o l a r g r o u p so f t h es d s b u td on o t p e n e t r a t et h eh y d r o c a r b o n c o r e t h es u r f a c et e n s i o nm e t h o dw a sa p p l i e dt oam i x t u r eo fah i g h l ys u r f a c ea c t i v e s p e c i e s ，t h es u r f a c t a n t ，a n daf e e b l ys u r f a c eo fa c t i v es p e c i e s ，t h ep o l y m e r , b e c a u s e o f t h es i m p l i c i t y o f 也i s m e t h o d w ec a l = 】, s e e f r o m t h es u r f a c e t e n s i o n d a t a t h a t a t l o w 两要 p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，s d sm a yi n t e r a c tw i t hp e g w h i c hl e a d st oad e c r e a s ei n s u r f a c t a n tm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ；h o w ev e r , a th i g hp e g c o n c e n t r a t i o n t h es u r f a c e t e n s i o nr e m a i n e d u n c h a n g e d ，s ot h e s u r f a c t a n tm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nr e m a i n s c o n s t a n t ，a n dt h ep o l y m e rd o e sn oa b s o r bs i g n i f i c a r t t l yo nt h es u r f a c e t h e r ea r et w o p o s s i b l ec a u s e sf o rt h ed i s a p p e a r a n c eo cp e g ：e i t h e ri t i sf o r c e do f ft h es u r f a c eb y t h eh i 曲s u r f a c ep r e s s u r eo f t h es u r f a c t a ；ta n d o ri ti sl o s tb yt h ec o m p l e x a t i o n 、v i t i l t h es u r f a c t a n t 1 1 l ee f f e c to fs d so nt h em o l e c u l a rs i z eo fp e gi na q u e o u ss o l u t i o n sh a sb e e n s t u d i e de x p e r i m e n t a l l yb yd e t e r m i n i n gt h e i rv i s c o s i t ya n dc o n d u c t i v i t y t h ep l o t so f c o n d u c t i v i t yv s c o n c e n t r a t i o nf o rs d s p e ga q u e o u ss o l u t i o n ss h o w t w ot r a n s i t i o n p o i n t s ，w h i c hc o r r e s p o n dt ot h eb e g i n n i n go f t h ec o m p l e xf o r m a t i o n ( c a c ) a n dt h e b e g i n n i n go ft h es u r f a c t a n tm i c e t l e sf o r m a t i o n ( c m c ) ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n d t h a tb e f o r ec a c ，t h eu n p e r t u r b e dm e a ns q u a r ee n d t o e n dd i s t a n c eo ft h ep e gi n s d sa q u e o u ss o l u t i o n sw a st h es a n l ea st h a to fi nw a t e r i nt h er a n g eb e t w e e nc a c a n dc m c ，a ni n c r e a s eo fe n d - t o e n dd i s t a n c ew a so b s e r v e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fs d s w h e nc o n c e n t r a t i o no fs d sw a sl a r g e rt h a ni t sc m c t h e e x p a n s i o no f p e g c h a i nr e a c h e dam a x i m u m t h ec o n c l u s i o nf r o mt h ee x p e r i m e n t a l p a r ti st h a tm o l e c u l a rc o m p l e x e sa r ef o r m e df o r mp e gc h a i n sa n dc h a r g e ds d s m i c e l l e s ，w h i c hm a k e t h ec h a i n se x p a n da n di n c r e a s et h ev i s e o s i t yo f s o l u t i o n a tl a s t ，t h ep e gm o n o l a y e rw a ss t u d i e d s u r f a c e p r e s s u r e d a t al e a dt ot h e c o n c l u s i o nt h a tt h es p r e a dp o l y m e ri si nat h e r m o d y n a m i c a l l yf a v o r a b l ee n v i r o n m e n t i o np u r ew a t e ra n dw i t l ln a c lw a sa d d e dw h i c hb e c o m e sw o r s ea sd m fw a sa d d e d t h ea q u e o u ss u b - p h a s e k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n eg l y c o l s o d i u m d o d e c y l s u l f a t es u r f a c et e n s i o n m o l e c u l a rs i z e m o n o l a y e r 霹蒯文学臻士学委谂交 第一章前言 太分子与表面活性剂之间的相互作用的研究已有几十年的历史。最初天然 高分予( 蛋白质、纤维索游) 与表面活性剂的相互作用由于其黛鼹的生理价值， 受戮了人们的重视。扶1 9 6 7 年j o n e s 研究了聚氧乙烯与卡二靛蕊蕊酸镳静楱互 穆攥戮来黔j 基嚣了a 互会藏痣分子与表嚣滋栏鏊稳互终焉豹磷究。疆究孛程褰 分子与袤面活性剂鹊相蕊作用可以使人们对天然高分予与表面灞性帮相互作用 的本质有更深入的了解。研究中常以中性高聚物p o l y e t h y l e n e o x i d e ( p e o ) 。 p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) ，p o l y g l y c o l e t h e r ( ，册) 2 1 和阴离子表面括性剂 s o d i u m d o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) 模型物 3 1 ，以电爵率、表嚣张力、数度、渗透压、 n m r 、枣子鼗瓣襄荧瓷毙溪等玛各静经典熬躐戴溯试技本秀磷究零菠。 研究聚合耪和表嚣精往裁之间的褪互佟蠲不论从基础理论翔应用的角度郝 具脊煎要意义。研究溶液中小分子与大分予志间的相互作用的机理和结果，如 小分子与大分子之间通过什么力产生相互作用的分子的大小岛空间构象对其 撼曩你用有什么影响。遂烂揠互作用在微观上对分子梅象及在纛观上对物质的 貔纛纯学缝矮将赘寒秘么榉戆影响，这些对入稻了殡窝掌握携袋阙力的健遂， 电簿转移，物质靛转移，输送等规律帮有鬟必基麓b 理论意义。磷究表西活性荆 与离分子之间的相互佧用有利于阐述在石 魂犴采过程，选矿，翻化产品及其它 生产加工过程中正确选择和使用表面活性荆，高分子混合体系肖潸十分重要的 现实崽义。 貔理诬学工终考程磷究褒嚣活性裁与邂努予敕相互幸# 薅豹麓稿上憋表 嚣滔穗裁与高分子形袋静复合蘩归纳为6 静燕整( 翔强1 1 ) 驿 1 表面活性荆与商分子不发生相互作髑，分别存在于水溶液中。这是由于 商分予与表面活性剂之蝴的强的相互排斥力，而没有相互吸引的强作用力。例 如，完全水解的聚丙烯酰胺与阴离子表面活饿剂体系就是这种情况。这时完全 水瓣躯聚丙烯蘸胺由予带负邀与弱离子表裁灞性裁之间有强豹耩嚣摊斥力，爨 就窀雷j 之瓣无摇互掺愆菇( t y p e1 ) 。 2 单个表面活槛剂分子结合到高分子链t 。这种情况出现强当单个的表萄 活性剂与商分子链之间的相互作用力强于表筒糯性剂之间的相蔗作用力时。带 相反电荷的高分子与表筒活性剂之间的相亘作用就是这种情况。例如，带负电 蛉完众承艇的聚丙烯酰胶与阳离予表露活性粼之阀强烈敕静电啵簪l 为便形成了 第一章前言 这种线型结构这种复合物由于表面活性剂的疏水基朝外因此疏水性很强( t y p e 2 1 。 3 一个表面活性剂分子同时连接两个或两个以上的高分子接合点( b i n d i n g s i t e s ) 。这种桥键结构出现在带有相反电荷的高分子与多价的表面活性剂之间。 当表面活性剂分子和同一根高分子链不同的接合点接合时，便形成分子内桥键； 而与不同高分子链的接合点接合时，形成分子问桥键( t y p e3 ) 。 4 高分子链的周围结合了一层表面活性剂分子，似一个大的表面活性剂胶 束将高分子链溶解在胶束内。形成这种结构的高分子疏水性很强。上述第二种 类所形成的高分子表面活性剂聚合物是疏水的，可以溶解在胶束的疏水核中， 形成这第四种类型。例如，阴离子的聚丙烯酰胺与阳离子的表面活性剂开始时 形成第二种类型的结构，且析出来但当阳离子表面活性剂的浓度增加到一定 程度以后。第二种类型的复合物便可以溶解在胶束中形成第四种类型的复合物 了( t y p e 4 ) 。 5 当嵌段共聚物是由疏水链和亲水链两种链段组成时，其在溶液中的构象 是疏水链与亲水链各自聚集起来。加入的表面活性剂能够在这种分离的微观相 中找到相应的环境。在这种体系中一簇表面活性剂分子吸附在疏水的高分子链 段周围，增加了疏水高分子链对水的屏蔽作用。这种结构出现在溶胀的丁二烯 氧乙烯嵌段共聚物与表面活性剂的体系中。为了使这种自聚集( s e l f - s e g r e g a t i o n ) 行为出现，嵌段共聚物应该达到某一最小尺寸( t y p e5 ) 。 6 在分子链柔顺的极性高分子溶液中，高分子能够与表面活性剂胶柬在胶 束的极性区相结合。这种结合的驱动力是高分子对部分暴露的疏水核的屏蔽作 用。在胶束的界面区。表面活性剂的极性头仅能屏蔽一部分疏水核与水的界面。 因此胶束部分暴露的碳氢核与水的界面自由能使得胶束的形成自由能为正值。 如果高分子缠绕在胶束的界面区，则可以屏蔽水对部分暴露的碳氢疏水核的作 用，因此降低了胶束形成的界面自由能。虽然说正的界面自由能的降低在热力 学上对于高分子表面活性剂的形成是有利的，但是高分子链段与表面活性剂极 性头的空间位阻仍然存在，这对于复合物的形成是不利的，聚纤维素与阴离子 表面活性剂无相互作用就是这个原理。而聚氧乙烯与阴离子表面活性剂就可以 形成这种复合物，本实验研究的p e g 与s d s 的相互作用也是这种类型。这是 本文着重研究的一种类型。 2 四川太学硕= i 。学位论文 许多对表面活性剂- 高分子相互作用的研究主要集中在体系热力学以及高 分予- 表面活性剂复合物的本质上，研究得最多也是最彻底的体系为s d s 与p e o 的混合体系，这些研究结果表明【2 l ，在s d s p e o 体系中，当s d s 的浓度低于 c a c 时( i 临界聚集浓度) s d s 与p e o 之间没有相互作用；当s o s 的浓度在c a c 与c ，之间时，s d s 全部以预胶束的形式结合到p e o 分子链上；当s o s 的浓度 大于c ，时，s d s 形成自由胶束( c ，是p e o 被s d s 吸附达到饱合的浓度) 。吸 附到p e o 分子链上的s d s 胶束的聚集数n 由于胶束的动态性质根难用传统的 方法测定( 如光散射，沉降和渗透压等) ，有报导f 6 】可以用荧光光谱法测定聚集 数n ，n 值比自由胶束的聚集数小。 关于阴离子表面活性剂与中性高聚物相作用的机理迄今为止有两种观点 【7 】： 一种观点认为相互作用只与头基有关而与表面活性剂的烷基链无关，因为 高分子链段与表面活性剂头基在胶束表面相互作用时的空间位阻；高分子链段 与表面活性剂头基的静电排斥作用；由于高分子链缠绕在胶束表面且穿透到胶 柬的极性区使得胶束疏水核的对水的屏蔽作用增加。这表明：高分子链穿透s d s 胶柬时只能限制在头基部位而不能穿过疏水的胶束内部，因此表面活性剂高分 子相互作用可以看作高分子链吸附于胶束表面。这种观点可得到电导和荧光探 针的研究结果的支持【6 】。 这种相互作机理解释了以下现象。分子链柔顺的高分子与表面活性剂有相 互作用，刚性分子与表面活性剂则没有相互作用，因为刚性的高分子链不易缠 绕在胶束表面，且穿透到表面活性剂的极性部分。而头基较大的阳离子表面活 性剂不与聚合物产生相互作用的原因在于阳离子表面活性剂的头基较大，因此 空间位阻也较大，对形成复合物在热力学上是不利的。 另一种观点认为高分子与表面活性剂之间的相互作用是疏水力 ( h y d r o p h o b i ei n t e r a c t i o n ) 引起的。所谓疏水力口j 代表了非极性分子或者基团 与水在一起的体系中，存在着非极性分子或者基团本身自相缔合而表现出逃离 水介质的热力学趋势。实验观察到，如果表面活性剂的疏水链越长或者高分子 越疏水那么高分子与表面活性剂之间的相互作用就越大。因此可以说表面活性 剂与高分子之间的相互作用的驱动力是疏水力。直接的证据是 9 1 ，”c n m r 谱表 明，在s d s 分子中n a + 一- s 0 j c h 2 一c h 2 一c h 2 一( c h 2 ) 6 一c h2 一c h 2 一c h 3c 1 第一章前言 和c2 的化学位移很小，但c 1 2 却有较大的化学位移，这就表明p e o 分子链穿 过了s d s 胶束( 如图1 2 ) 。但是由于这种机理不能解释中性的高分子与阳离子 表面活性剂无相互作用的原因，因此这种解释并不完善。 根据以上两种作用机理便产生两种不同的表面括性剂高分子复合物的模 型。第一种模型如图1 1 的第六类型，认为高分子缠绕在表面活性剂预胶束的 界面上。而另一种模型，认为高分子链穿过表面活性剂的预胶束，好似一根线 穿着一串珍珠( 如图1 2 ) 。这两种模型争论的焦点正是两种不同的相互作用机 理。迄今还没有达到共识。 一 乳坷 闰1 2 高分子表面活性剂复台物结构示意图 4 四川大学硕士学位论文 h p e2 图1 1 高分子表面活性剂复合物的几种类型示意图 5 第二帝s d s 对p e g 浒皱物删化学什质的膨响 第二章s d s 对p e g 溶液物理化学性质的影响 2 1 s d s 对p e g 溶液表面张力的影响 2 1 1 表面张力的测试方法 表面张力的测定方法很多，包括滴体积( 滴重) 法、吊环法、吊片法、最 大气泡压力法和停滴法等。本文主要采用吊环和吊片两种方法，现分别对这两 种方法作较为详细的描述： 1 吊环法( r i n g ) t o 】 把一圆环平置于液面以下，测量将环拉离液面所需最大力，由此可以计算 出液体的表面张力。假设当环被拉向上时，环就带起一些液体，当提起液体的 重量m g 与沿环液体交界处的表面张力相等时液体重量最大。再提升则液环 断开，环脱离液面。设环拉起的液体呈圆筒形对环的附加拉力( 即除去抵消 环本身的重力部分) p 为 p = m g = 2 r t r ，+ 2 石( r + 2 ，) ，= 4 石( r + r ) r = 4 ，r r 7 式中m 为拉起来的液体重量，r 为环的内半径，r 为环丝的半径。 式是不完善的，应对上式加以校正。于是得到 v = p f4 r r r x f ( 2 - 1 ) 事实上，上 ( 2 - 2 ) 式中f 为校正因子。此法是一种经验方法，表面平衡不好，数据处理需要密度 数据，较繁琐。但测试简单，因此常用于工业上。 2 吊片法( w i l h e l m yp l a t e ) t o l 利用扭力丝测量拉力的装置，亦可以改用一薄片代替环，但在测定原理上 稍有不同。薄片刚好与液面接触；为维持此位置，就必须施以相当于表面张力 作用的向上的拉力。此时与液体接触的薄片的周长为2 ( f + f ) ，f 为片长，为 片厚。于是在平衡时拉力与总表面张力2 ( “f 驴则，= p 2 ( 1 + ，) 如片厚与 片长相比很小，则z 可以略去。若接触角不为零，则拉力与表面张力的关系应 如下： p = 2 ( z + z ) 7 c o s 0 ( 2 3 ) 此法的特点是理论完整表面平衡很好，数据处理比较简单，但存在接触角的 问题。本文采用s i g m a7 0 2 型w i l h e l m yp l a l e 测定溶液表面张力t l i 】。 根据k l u n k e n h e i m e ra n dk d w a n t k e 报导l l “，将表面活性剂溶液倒入测 定容器后，需要将表面一层吸去或刮去，以除去一些表面活性的杂质。液面距 6 p _ t 1 ) t l 大学颂l 学位论文 容器口的距离h 对表面张力值也有影响【i 】，一般来讲随着h 的增加，表面张力 增加，因此正确的表面张力值应该是外推到h 为零时的表面张力值，参见表2 1 。 由表2 1 可以看出用聚四氟乙烯杯测定的表面张力几乎与液面与容器口的距离 h 无关。而亲水的玻璃杯由于上述的原因，实际的表面张力值应该外推到h = o 。 另一种观点【l 副认为测量容器的面积越大则测量的表面张力值越小且越接近真实 值，这是因为容器面积越大则液面越平因此对测试的影响越小。但有人综合以 上两种观点提出解释i 1 副：认为容器的表面积与测试液体体积的比值越大，则具有 表面活性的杂质在表面所占的比率越小，对测定结果的影响也就越小。 表2 1h 及测量容器材质对吊环法测定表面张力的影响 综上所述若采用疏水材料制成的容器，如聚四氟乙烯杯来测量表面张力比 采用亲水的玻璃杯影响要小一些。因此本实验采用聚四氟乙烯杯来测量表面张 力。 2 1 2s o s 的纯度对表面张力的影响 s d s 通常是由醇硫酸化后用碱中和得到【1 4 】，因此商品s d s 中所含杂质通常 为十二烷基硫酸盐的同系物，没有反应的醇( 如十二醇) 和电解质( 如硫酸钠) 等。通常认为由于高级醇特别是十二醇的存在使s d s 溶液的表面张力浓度曲线 出现最低点：面电解质的存在则会使s d s 的临界胶束c m c 大为降低，并且使 胶团的聚集数增加，胶团变大。s d s 的提纯标志是表面张力浓度曲线无最低点 且c m c 值和表面张力y 值与文献值相等( 文献值 i s l 为：2 9 8 1 5 k 时c m c 值为 8 1m m o l 1 ；，值为3 7 7 m n m ) 。 d r e g e r 等报道了直接制备高纯度s d s 的方法f 1 6 1 。更多文献中提出了s d s 的提纯方法并作了评述【l ”。有些研究结果认为杂质不仅直接影响体系的性质， 而且促使艇疆水解产生二级杂质。如c o o l 等人认为s d s 水溶液之所以存在表 面张力最低点，主要是由于s d s 的水解，由此而产生的杂质又促使s d s 的水解。 而p u y s s e n “”报道了s d s 中少量水的存在导致s d s 水解，从而使表面张力值出 第二章s d s 对p e g 溶液物理化学性质的影响 现最低点。这些都解释了为什么s d s 水溶液的表面张力最低点很难去掉的原 因。为了防止水解产生二级杂质，他们建 义s d s 溶液一经配制立即测定其表面 张力值。本实验中表面张力的测定一律在溶液配制后五分钟内测定。 现有s d s 的提纯方法可归纳为：重结晶、乙醚或石油醚等溶液抽提、泡沫 分离提纯以及吸附提纯【l5 】等。这些方法繁简不一，并且由于影响s d s 表面张力 及临界胶束浓度的因素较复杂，加之s d s 的提纯比较困难，故各研究者所得的 结果也不尽相同。 在实验过程中我们共采用了三种不同厂家，不同纯度的s d s 样品。一种为 天津试剂厂生产的纯度为8 5 的s d s 。其提纯前后的s d s 的表面张力与浓度的 关系如图2 1 所示： d5口 5拍 2 5 t h ec o n c e n t r a u o no fs d s ( m m o l ) l 。 图2 1 纯度为8 5 的s d s 的表面张力 与浓度的关系 ( 1 ) 三次重结晶后抽提( 2 ) 三次重 结晶( 3 ) 一次重结晶( 4 ) 乙醚抽提 ( 5 ) 未提纯 口5 5：o t h ec o n c e n t r a t i o no fs d s ( m m o 们) 圉22 纯度为9 9 , 的国产s d s 的表面 张力与浓度的关系 ( 1 ) 三次重结晶后抽提( 2 ) 二次重 结晶( 3 ) 乙醚抽提( 4 ) 未提纯 由图2 1 可知，纯度为8 5 的s d s 的c m c 值为6 m m o l l ，表面张力为 2 9 4 4 m n m ，经乙醚抽提的s d s 的c m c 值为6 m m o l l ，表面张力为3 4 0 9 m n m 。 提纯后的s d s 的表面张力值明显提高，其原因是十二醇能在乙醚中溶解，用乙 辅韩讣柏柙柱帕”m驼 一u|、zecolsc一8譬：蚺 一山，ze)uo丽cg 8 瞿3 四川大学硕士学位论文 醚抽提能去除部分的十二醇。但是用乙醚抽提时仅将s d s 颗粒表层的十二醇除 去，而不能除去颗粒内部的十二醇，因此效率较低。此外乙醚抽提不能去除s d s 中的盐分，抽提后s d s 的c i v i c 值与未抽提的s d s 的c 贮值相同。 s d s 经9 5 乙醇一次重结晶，乙醚抽提后的c 们值为6 m m o l l ，表面张 力为3 5 8 4 m n m 。显然用9 5 乙醇重结晶后再用乙醚抽提的效果比用乙醚直接 抽提的效果好这是因为：用乙醇重结晶时，s d s 较十二醇难溶于乙醇，因此 s d s 先结晶出来，而较多的十二醇留在乙醇中，即使有少量的十二醇随s d s 结 晶出来也是吸附于表层，这时将结晶产品再用乙醚抽提，其效率显然比用乙醚 直接抽提高。用9 5 乙醇重结晶三次，再用乙醚抽提后的c m c 值为7 m m o l l ， 表面张力为3 6 7 8 m n m 。说明用9 5 的乙醇中含有少量的水，这些水除去了s d s 中的一部分盐分，因此c m c 值有一定提高。 由图2 2 可知，纯度为9 9 的国产s d s 其c m c 值为7 8 5 m m o l l ，表面张 力值为3 6 6 1m n m 。用乙醚抽提后的s d s 的c m c 值不变，表面张力值为 3 6 9 1m n m ，即提纯的s d s 与未提纯的s d s 值基本没有区别。原因是s d s 的 纯度已达9 9 ，再用乙醚直接抽提纯化己很难。而用无水乙醇2 次重结晶后s ：d s 的c m c 值仍为7 8 5 m m o l i ，表面张力的值为3 7 6 7 m n m ，表明用乙醇重结晶 可以除去港中的十二醇；用乙醇重结晶三次再用乙醚抽提后的s d s 的c m c 值不变，表面张力值增加，用乙醇反复重结晶，再用乙醚抽提最终可以将s d s 中的醇杂质除去，但s d s 越纯，这种方法的难度越大。 图2 3 为进口s d s 的表面张力与浓度关系曲线。 图2 3 进口$ d 8 的表面张力与浓度的关系 9 |【量e)uol。c窖g寻 第二章s d s 对p e g 溶液物理化学性质的影响 由图2 3 可知，进口的s d s 已基本符合实验要求不用再提纯。实验中曾尝 试过提纯，但是提纯效果不好，由于提纯实验中易引入新的杂质，导致提纯后 的样品比未提纯的样品的杂质更多，表现在表面张力浓度曲线上。 综上所述s d s 的提纯根有效，但是由于s d s 提纯样品收率不高，且对提 纯过程要求很高，为避免在提纯过程中引入新的杂质，在本实验中直接采用进 口的s d s 进行实验。 2 1 3p e g 溶液的表面张力 1 样品 上海试剂一厂生产的色谱纯级聚乙二醇( 分子量：2 0 0 0 0 ，1 0 0 0 0 ，6 0 0 0 ) 三次去离子水。 2 仪器 s i g m a - 7 0 1 型自动界面张力仪 不同分子量的p e g 在室温下的表面张力曲线如图2 4 2 6 所示。 i 叼( 。) ( m o i ，i ) 图2 4p e g 2 0 0 0 0 的表面张力与浓度 关系 10 i 。9 ( c m ) ( m a n ) 图2 5p e g l 0 0 0 0 的表面张力与浓度 关系 w 韩 * “ 位 一薹ecoisc拦誊i一，ze一o丽c兽8mtj 四j i i 大学硕士学位论文 l o g ( c p e 。) ( m 0 9 1 ) 图2 6p e g 6 0 0 0 的表面张力与浓度关系 由图2 4 2 6 可知p e g 溶液的表面张力在4 4 1 0 。( g 1 ) 到4 4 1 0 。( g 1 ) 范围之间急剧下降然后趋于平衡，这表明p e g 在水溶液中不存在着明显的临界 胶柬浓度而是以某种聚集状态存在。由于p e g 不能大幅度的降低溶液的表面张 力，且表面张力的急剧变化没有集中在一个很窄的范围内，因此只能称为具有 表面活性的物质。 2 1 4s d s 对p e g 溶液表面张力的影响 p e g 与s d s 混合溶液的表面张力曲线如图2 7 到2 9 所示 图2 7p e g 6 0 0 0 - s d s 混合溶液的表面张力与s d s 浓度的关系 p e f l 的浓度( g i ) ( 1 ) 0 ( 2 ) 0 4 4 ( 3 ) 1 f 1 i 并 h 幢 h 一山，zeco!c粤8星j竹 邪 帅 彗 鞠 特 辑 一e芝山)g琶芒8c8 8 叠嚣 第= 章s d s 对p e g 溶澈物理化学性质的影响 0i1 0t 52 d2 5 051 0t e2 02 s t h ec o n c e n t r a t i o no fs ds(mm091)the c o n c e n t r a t i o no fs d s ( m m o l i ) 图2 8p e g 2 0 0 0 0 - s d s 混合溶液的表面 张力与s d $ 浓度的关系 p e g 的浓度( g f ) ( 1 ) 0 ( 2 ) 0 4 4 ( 3 ) 1 1 9 i 图2 9p e g l 0 0 0 0 - s d s 混合溶液的表面 张力与s d s 浓度的关系 p e g 的浓度( g ”( 1 ) 0 ( 2 ) 0 4 4 ( 3 ) 1 1 由图2 7 可以看出p e g 与s o s 的混合溶液出现一个平台，可以推测出这时 本体相内p e g 与s d s 开始某种相互作用，定义平台开始点的浓度为临界聚集浓 度c a c ( c r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n ) ，即s d s 开始吸附到高分子 链上的浓度，平台结束点的浓度为c 2 ，即高分子链吸附达到饱和时s o s 的浓度。 c a c 与c 2 点的确定由于实验精度问题不能直接用表面张力浓度曲线来确定可 由电导率浓度曲线的转折点来确定嘲。s o s 与p e g 混合以后，c a c 点之前混合溶 液的表面张力低于相同浓度的s p s 溶液的表面张力。这表明，溶液表面既有s o s 又有p e g 。而c a c 点与c 2 点之间出现平台表明，加入的s d s 不再吸附到溶液表 面，而在溶液内部与p e g 发生某种相互作用。c 2 点以后溶液的表面张力继续下 降，最后保持不变且与同浓度的s d s 溶液的表面张力一致。这表明，p e g 分子 逐渐被取代到溶液中直到表面无p e g 分子。然而d j c o o k ea n dr k t h o m a s 并 不支持这种观点【l 酊，他们通过中子散射直接测量了混合溶液表面s d s 的吸附量 后得出一个结论，既s d s 的吸附是一直增加的而不是如上所述有一个间断。p e g 由表面相逐渐向溶液内部转移的原因在于溶液较高的表面压迫使p e g 向本体相 转移，或( 且) 由于p e g 与s d s 在本体相中形成了复合物。 据s c h w u g e r 研究【2 】，分子量4 0 0 0 及其以下的p e g 与s o s 无相互作用或者 二 一e、z)uo鬲c霉8凸宝 删 轴 秘 帅 罅 一量ze苫oieu母8罂： 四川大学硕士学位论文 相互作用不明显。分子量为1 0 0 0 0 和6 0 0 0 的p e g 与s d s 混合溶液的表面张力曲 线见图2 7 与2 8 。 2 2s d s 对p e g 溶液粘度的影响 2 2 1 粘度的测定方法 本实验的粘度数据一律采用乌式粘度计于3 0 0 2 c 下测定。 2 2 2s d s 对溶液相对粘度的影响 混合溶液的相对粘度与其粘度和流出时间有如下关系i l 】： = q ( p e c ：+ s d s ) i p e g + s z 8 ( 2 4 ) 仇)f m 式中叩耐为溶液的相对粘度，叩+ m 为s d s 与p e g 混合溶液的粘度，巩为p e g 溶液的粘度，r 。+ 。为混合溶液的流出时间，t e e g 为p e g 溶液的流出时间。 由式2 - 4 计算的p e g s d s 混合溶液的相对粘度随表面活性剂浓度变化的关 系如表2 2 2 3 和图2 1 0 所示。 051 01 53 帅 t h e n c e n l m 6 0 no fs d s fm m o l ) l 图2 1 0p e g - s d s 混合溶液相对粘度随s d s 浓度的变化 p e g 的浓度( g i ) ( 1 ) 4 4 ( 2 ) 0 春i o昌面芷 第二章s d s 对p e g 溶液物理化学性质的影响 查! ：! ! ! ! ! 竺竺! ! ：! ! ! ! 生塑垒鎏垄塑塑型婪壁翌型 s o s的浓度1 81 297 2 64 831 2 ( m m o l ，) 相对牯皮 1 0 71 。o s1 0 31 0 3 1 0 2i 0 21 ，0 , 31 0 2 塞! ：! ! ! ! ! 塑塑! ! ! ：! 塑垒婆婆塑塑塑苎塞翌型 s i ) s 的浓度481 2 2 0 2 83 54 06 08 01 0 0 ( m m o l l ) 相对粘度 l - 4 11 4 31 4 41 4 81 5 3 1 5 71 6 21 8 32 1 82 4 2 由表2 2 和表2 3 可知当p e g 的浓度很低时( p e g = 0 4 4 9 1 ) ，混合溶液 的相对粘度由于测试误差较大，不能真实反映由于高分子表面活性剂复合物的 形成而引起的粘度变化：当