（材料学专业论文）纳米纳米孪晶镍制备及其电化学腐蚀行为研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 纳米材料因具有优异的物取化学、力学等性能而倍受关注，在冶金、 腐蚀领域有着广泛应用。本工作通过优化工艺参数利用脉冲电镀技术制备具 有纳米晶和纳米孪晶结构的镍。采用x 射线衍射( x i m ) 、透射电镜等测试 技术表征纳米晶、纳米孪晶镍镀层的微观结构。纳米镍晶粒尺寸分布为1 2 r i m - 5 0n n ；纳米孪晶镍由近于等轴的亚微米晶粒组成，在晶粒内部存在高 密度的不同取向的孪晶片层结构，取向相同的孪晶片层之间相互平行，孪晶 片层的厚度从8n m 到6 21 1 1 1 1 ，其长度为1 0 0n n l 到4 0 0a m 本工作的另一研究重点是纳米晶纳米孪晶镍和铸态镍在o ，1mh 3 8 0 3 + 0 0 2 5m n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 和o 1mh 3 8 0 3 + 0 0 2 5mn a 2 8 4 0 7 。1 0 h 2 0 + n a c l 溶液中的电化学腐蚀行为研究。通过动电位极化曲线、交流阻抗及m o t t s c h o t t k y 关系等电化学测试技术，分析、比较了纳米镍、纳米孪晶镍镀层和 铸态镍的电化学腐蚀行为。揭示了脉冲电镀参数对镀层晶粒尺寸、微观结构 的影响；纳米晶和纳米孪晶结构对镍腐蚀行为的影响。 结合m o r t s e h o t t k y 曲线和点缺陷模型( p d m 模型) 研究了纳米孪晶镍 镀层与铸态镍表面生成钝化膜的半导体性能，结果表明纳米孪晶镍与铸态镍 表面生成的钝化膜均为p 型半导体，纳米孪晶结构对钝化膜中的缺陷密度 ( n a ) 及缺陷扩散系数( d m ) 有很大影响。 获得的主要结论如下： ( 1 ) 镀液为n i s 0 4 。6 h 2 02 4 0g l + n i c l 2 。6 h 2 03 0g l + h 3 8 0 43 0g l ， 镀液中不含添加剂的工艺条件下制各的镍镀层为纳米孪晶结构。随着脉冲平 均电流密度的增大，纳米孪晶镍的腐蚀性能和钝化性能更优良。 ( 2 ) 镀液为n i s 0 4 6 i - 2 02 4 0g l + n i c l 2 6 i - 1 2 03 0g l + h 3 8 0 43 0g l + l g l 糖精，镀液中含添加剂的工艺条件下制备的镍镀层为纳米晶体结构。 随着脉冲平均电流密度的增加，纳米镍腐蚀行为和钝化性能更优良，这与大 脉冲平均电流密度制备的纳米晶粒尺寸较小有关。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i ；宣暑i i i i i i 宣i ；i i i ；i i i i i i i i 篁i i i i i 宣i i i ；i i ；昌；i 宣i 置宣宣i ；i i 宣i 暑宣i 暑暑宣 ( 3 ) 利用脉冲电镀方法制备了高密度的纳米孪晶镍，与铸态镍相比，纳 米孪晶镍镀层在硼酸缓冲溶液中具有较低的自腐蚀电流密度、较宽的钝化区 间、较低的维钝电流密度和较高的击破电位，这说明纳米孪晶镍镀层有着更 优良的腐蚀性能和钝化性能。钝化膜的动力学参数表明，纳米孪晶镍镀层钝 化膜的缺陷扩散系数d m 比铸态镍的降低约两个数量级；纳米孪晶镀层钝化 膜的厚度随电位升高而增长的速率仅为铸态镍的1 3 ，这些都说明纳米孪晶 化使镍表面生成了一层薄而致密的钝化膜，并且钝化膜的稳定性也有显著的 提高。 ( 4 ) 与铸态镍相比较，无论在较低还是在较高的 c 1 溶液中，纳米孪晶镍 的均显示出优异的耐点蚀性能。 关键词：纳米纳米孪晶镍；脉冲电镀；腐蚀；点蚀；点缺陷模型( p d m 模型) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n om a t e r i a l sh a v er e c e i v e dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rg o o dp h y s i c a l ， c h e m i c a la n dm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n da r ew i d e l yu s e di nm e t a l l u r g ya n d c o r r o s i o na r e a s i no u rw o r k , 1 1 a n ，o n a n o t w i nn i c k e lc o a t i n g sw e r es y n t h e s i z e d u s i n gp u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o nb yo p t i m i z i n gt h ep l a t i n gp a r a m e t e r s x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h en a n o n a n o t w i nn i c k e ls a m p l e s i ti n d i c a t e d t h a tt h eg r a i ns i z eo fn a l l os a m p l ev a r i e df r o m12d i nt o5 0h i 1 t h en a n o - t w i n s a m p l ec o n s i s t e do fi r r e g u l a rs h a p e dg r a i n s ( m o s to ft h e mw e r er o u g h l ye q u i a x e d i nt h r e ed i m e n s i o n s ) w i mr a n d o mo r i e n t a t i o n s e a c hg r a i nc o n t a i n e dah i g h d e n s i t yo fg r o w t ht w i n so fd i f f e r e n to r i e n t a t i o n m e a s u r e m e n t so ft h el a m e l l a t h i c k n e s ss h o w e daw i d ed i s t r i b u t i o nr a n g i n gf r o m8n n lt oa b o u t6 2n m t h e l e n g t ho ft w i nl a m e l l a rg e o m e t r yv a r i e df r o ma b o u t10 0n l nt o4 0 0 n l n t h es e c o n do b j e c to ft h i sw o r ki sf o c u so nr e s e a r c h i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o nb e h a v i o ro fn a n o n a n o t w i nn i c k e la n dc a s tn i c k e li n0 1mh 3 8 0 3 ， 0 0 2 5m n a 2 8 4 0 7 10 h 2 0a n do 。1mh 3 8 0 3 ，0 。0 2 5mn a 2 8 4 0 7 。10 h 2 0 ，n a c l t h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so fn a n o n a n o - t w i nn i c k e lc o m i n g sa n dc a s tn i c k e lw e r e c o m p a r e db yd i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，s u c ha sp o l a r i z a t i o nc u r v e s ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) a n dm o t t - s c h o t t k ya n a l y s i s t h e i n f l u e n c e so fe l e c t r o d e p o s i t i o np a r a m e t e r so ng r a i ns i z e so fc o a t i n g sa n dn a n o n a n o t w i ns t r u c t u r eo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o rw e r ei n v e s t i g a t e d b ye m p l o y i n g m o t t s c h o t t k ya n a l y s i sa n dp o i n td e f e c tm o d e ( p d mm o d e l ) ，t h es e m i c o n d u c t o r b e h a v i o ro fp a s s i v ef i l m sf o r m e do nc a s tn i c k e la n dn a n o - t w i nn i c k e lw e r e i n v e s t i g a t e d ，r e s u l t s s h o w e dt h a tb o t ht h e p a s s i v e f i l m sw e r e p - t y p e s e m i c o n d u c t o r , a n dt h en a n o - t w i ns t r u c t u r eh a sg r e a te f f e c to nt h ep o i n td e f e c t d e n s i t i e s ( n a ) a n di t sd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d m ) i nt h ep a s s i v ef i l m t h em a i n 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ；r 暑i ；i i i i i 暑昌宣i i 葺；i i 宣i i i i 暑宣i 暑薯i i i i i i i i i 宣i i ；i i i 宣；i ；i i i i i i 暑；i ；i i i i i 宣i i 暑宣i i i i i i i i 宣暑置暑暑置皇 c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) aw a t t sb a t hw a su s e df o rs y n t h e s i z a t i o no fn a n o - t w i i ln i c k e l ；t h e c o m p o s i t i o no fp l a t i n gb a t hi s2 4 0 9 ln i s 0 4 6 h 2 0 ，3 0 9 mn i c l 2 6 h 2 0 ，3 0 9 l h 3 8 0 4 t h ec o r r o s i o na n dp a s s i v eh e h a v i o ro fn a n o - t w i nn i c k e lb e c a m eb e t t e r w h e np u l s ec u r r e n td e n s i t i e si n c r e a s e d ( 2 ) aw a t t sb a t hw a su s e df o re l e c t r o p l a t i n go fn a n on i c k e l ；t h ec o m p o s i t i o n o fp l a t i n gb a t hi s2 4 0 9 ln i s 0 4 6 h 2 0 ，3 0 9 mn i c l 2 6 h 2 0 ，3 0 9 lh 3 8 0 4 ，lg l s a c c h a r i n t h eg r a i ns i z eo fn a n on i c k e ld e c r e a s e dw h e np u l s ea v e r a g ec u r r e n t d e n s i t i e si n c r e a s e d ，w h i c hl e a dt ot h ea p p a r e n ti m p r o v e m e n to ft h ec o r r o s i o na n d p a s s i v ep r o p e r t yo fn a n on i c k e l ( 3 ) n a n o - t w i nn i c k e lc o a t i n gh a dl o w e ri 咖，w i d e rp a s s i v er e g i o n ，l o w e ri p a n dh i g h e re bc o m p a r e d 、历t hc a s tn i c k e l t h i ss h o w e dt h a tn a n o t w i nn i c k eh a d b e t t e rc o r r o s i o na n d p a s s i v eb e h a v i o r , k i n e t i c sp a r a m e t e r so fp a s s i v ef i l m s i l l u s t r a t e dt h a td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fn a n o t w i nn i c k e la r et w om a g n i t u d e sl e s s ， t h i c k n e s so fp a s s i v ef i l m so nn a n o - t w i nn i c k e la r e1 3o fc a s tn i c k e l t h er e s u l t s s h o w e dt h a tl l a n o - t w i nn i c k e lh a dt h i n n e r , c o m p a c t e ra n ds t e a d i e rp a s s i v ef i l m s ( 4 ) n a n o t w i nn i c k e lp o s s e s s e dm u c hh i g h e rr e s i s t a n c et op i t t i n gc o r r o s i o n c o m p a r e dw i t ht h ec a s tc o u n t e r p a r ti nt h eb o r a t eb u f f e rs o l u t i o nc o n t a i n e dv a r i o u s c 1 3 k e yw o r d s ：n a n o n a n o t w i nn i c k e l ；p u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n ；c o r r o s i o n ；p i t t i n g c o r r r o s i o n ；p o i n td e f e c tm o d e l ( p d mm o d e l ) 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指 导下由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和 文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文 中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 怒火 日期：加口才年月z 华1 5 ) 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 金属钝化是一种界面现象，钝化过程中金属本体的性能并未发生改 变，只是金属表面在介质中形成了一层致密的保护膜，从而将金属表面和 溶液机械地隔离开来，使金属的腐蚀速率降低而成钝态。镍是一种较容易 钝化的金属，广泛的应用于电镀、制作合金等工艺。镍镀层因具有漂亮的 银白色光泽、硬度高、化学稳定性好，以及其高耐腐蚀性和高机械强度等 特性成为目前最主要的镀层技术之一。 材料的微观结构直接影响材料的性能。材料经纳米化后，其机械、物 理、化学及电学等方面的性能往往不同于普通金属材料，纳米化同样影响 材料的电化学腐蚀行为。随着纳米材料制备和理论研究工作的深入，纳米 材料有望在本世纪推广应用。纳米材料在应用之前，必须解决化学稳定性 和结构稳定性问题，纳米材料的腐蚀性能研究势在必行。 孪晶结构具有较低的晶界能，因而具有不同于普通晶界的性能，中科 院的卢柯研究组发现，纳米孪晶铜具有不同于纳米晶和铸态粗晶铜材料的 力学和电学性能，可以设想纳米孪晶材料也可能具有迥异于一般材料的腐 蚀行为。材料的腐蚀行为是高新性能材料应用化过程中必须面对的一个问 题，因此研究纳米孪晶结构对材料腐蚀性为的影响就具有科学和工程的双 重意义。 1 2 纳米纳米孪晶镍制备 常见的纳米材料制备方法有脉冲电镀、磁控溅射、低能团簇束沉积、 滚压轧制等。到目前为止，纳米孪晶材料的制备仅限于铜、镍等少数金属 材料，均采用脉冲电镀方法制备。因此，优化脉冲电镀工艺对纳米纳米孪 晶材料的制备有着重要的意义。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 1 脉冲电镀研究现状 脉冲电镀是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种电镀技术，因为它的应用 范围极广，不但在各常规镀种的高速电镀上应用，而且在印制高密度互连 ( h i g hd e n s i t yi n t e r c o n n e e t i o n ，h d i ) 通孔酸性镀铜上，在制造纳米晶、纳米 多层膜时，应用脉冲电镀都比直流电镀好，因此脉冲电镀发展非常迅速。 脉冲电镀波形繁多，很多种类都还有待开发，一般可分为单脉冲电镀( 正弦 波脉冲电镀、锯齿波脉冲电镀、方波脉冲电镀、多波形脉冲电镀) 和双脉冲 电镀( 周期换向型脉冲电镀) 。在实际使用中，方波脉冲电镀使用较为普遍。 多用于无特殊要求的镀金、银、镍等场合，多波形脉冲电源多应用于合金 类表面硬质氧化，而换向型脉冲对于表面要求高的场合是较为理想的，如 精密仪器、电子元件、陶瓷基片表面处理等【l 】。 脉冲电镀与直流电镀的主要区别在于所使用的电源不同【2 】，脉冲电镀所 使用的是一种可以提供通断直流电流的脉冲整流器。脉冲电源电流的波形 有方波、正弦半波、锯齿波和间隔锯齿波等多种形式，一般镀单金属以方 脉冲电流为好。典型的方波脉冲电流波形如图所示。 i t 图1 1 方波脉冲电流波形示意图 从图1 1 中可以看出，脉冲电镀过程中，除可以选择不同的电流波形之 外，还有三个独立的参数可以调节，既脉冲峰值电流密度i p 、脉冲导通时间 t o n 、脉冲关断时间t o f f ，而一般直流电镀只有一个参数( 电流或电压) 可以 调节。因此采用脉冲电源就为在槽外控制镀层质量提供了有力的手段。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 可以通过试验选择最佳工艺参数，各参数之间的关系如下： 脉冲周期0 = t o ( 1 1 ) 脉冲频率 f = t 0( 1 2 ) 占空比r = t o j o x l 0 0 ( 1 - 3 ) 脉冲峰值电流密度 i p = i m r ( 1 4 ) 平均电流密度 i m = i p r ( 1 5 ) 式中：t o n 一电流导通时间，8 t o 疗一电流关闭时间，s 脉冲电镀所依据的化学原理主要是利用电流( 或电压) 脉冲的张驰来 增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善镀层的物理化学性 能。在直流电镀时，阴极表面附近液层中的金属离子不断被沉积，不可避 免的会引起浓差极化和析氢等副反应。在脉冲电镀时，当电流导通后时， 接近阴极表面的液层的金属离子被充分的沉积；当电流关断时，阴极附近 的放电离子又恢复到初始浓度。这样，不断周期重复的脉冲电流主要用于 金属离子的沉积。如果使用导通时间很短的脉冲，则可使用非常大的脉冲 电流密度，这将使金属离子处在直流电镀时实现不了的极高过电势下的沉 积，其结果不仅可以改善镀层的性质，而且还可以降低析氢等副反应所占 的比例。关闭时间的存在不仅对阴极附近金属离子浓度的恢复有好处，而 且还将产生一些对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。脉冲电镀时晶核 的形成的几率与电极的极化有密切的关系，即电极的过电势越大时，电流 密度越大，电极表面吸附原子的浓度越高，晶核形成的几率越大，晶核的 尺寸越小。这样就可以得到光滑细致的金属层。 脉冲电镀与直流电镀相比有以下特点：( 1 ) 能够得到孔隙率低、致密、 导电率高的沉积层，因此具有良好的腐蚀防护能力；( 2 ) 降低了浓差极化， 提高了阴极的电流密度，从而达到提高镀速的作用；( 3 ) 消除氢脆，镀层内 应力得以改善；( 4 ) 减少了添加剂的使用，提高镀层纯度，成分稳定，深镀 能力强。电沉积与传统的纳米晶体材料制备相比，晶粒尺寸小、具有很高 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的密度和极小的孔隙率。 1 2 2 脉冲电镀制备纳米镍镀层 目前对脉冲电镀镍工艺的研究有很多，张玉碧等人咖开究了脉冲参数对 镀层微观形貌与显微硬度的影响，结果表明：镀层表面形貌为胞状结构， 随着脉冲峰值电流密度的增加，胞状结构的尺寸逐渐变小，镀层显微硬度 先增加后减小；随着占空比的减小，最大显微硬度值对应的峰值电流密度 增大，占空比减小到一定值后，峰值电流密度的改变对显微硬度影响不再 明显。nsq u ，dz h u 等人【4 】利用窄脉冲宽度、高脉冲电流密度工艺制备了 腐蚀性能优良的纳米镍镀层，该镀层比直流电镀生成的镍镀层硬度大，并 且镀层硬度与晶粒尺寸、内应力、孔隙率有关。rm i s h r a 等人【5 】通过控制添 加剂数量，制备不同晶粒尺寸纳米镍镀层，并研究比较了它们的腐蚀行 为。 1 2 3 应用脉冲电镀制备纳米孪晶镀层 脉冲电镀技术广泛应用于各种纳米材料的制备【4 ，6 , 7 ，8 】，通过控制工艺参数 也可用来制备纳米孪晶材料【9 j 。目前纳米孪晶材料的制备仅限于铜、镍等少 数几种金属材料，制备手段也仅限于脉冲电镀。 卢科研究组的工作 9 1 表明纳米孪晶铜具有优异的力学和电学性能，具有 很高的应用价值。 1 3 纳米纳米孪晶材料的腐蚀行为研究 1 3 。1 国内外研究现状 1 3 1 1 纳米材料的腐蚀行为研究 从上世纪7 0 年代开始，各国的学者对纳米材料的制备和腐蚀行为做了 大量的研究，并取得了一些有意义的研究成果。从纳米材料具有高密度缺 陷的结构特点可以判断纳米化会造成材料的耐腐蚀能力下降，事实上一些 研究成果支持这一判断，但也有一些研究结果表明纳米化可以提高易钝化 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 材料的耐腐蚀能力。 吕爱强等 4 1 1 对3 1 6 l 不锈钢进行表面机械研磨处理( s m a a 3 ，制备出纳 米结构层。研究结果表明，表面纳米化降低了3 1 6 l 不锈钢在0 5m o u l n a c l 腐蚀介质中的耐蚀性能。一方面，纳米材料高密度的晶界为原子的扩 散提供了通道，腐蚀介质( 如氯离子) 沿晶界由外向内的扩散加剧了钝化膜的 溶解，使材料的耐蚀性降低。另一方面，晶粒内的c r 原子也可能沿晶界由 内向外扩散，造成晶界富c r ，晶内贫c r ，这可能导致纳米化表层易钝化( 晶 界富c o ，但钝化后维钝电流大，钝化膜易于溶解( 晶内贫c r ) 。 r o f a g h a 等【4 2 】研究了使用电镀技术制备晶粒尺寸为8 4n l t l 和2 2 6n n l 的 纳米晶n i p 合金，研究纳米晶n i p 合金与粗晶高纯n i 在o 1mh 2 s 0 4 溶 液中的腐蚀行为。结果比较发现，粗晶n i 具有标准的活化钝化过钝化行 为，但纳米晶n i p 合金不能钝化，作者认为非钝性金属元素p 在材料表面 的富集是导致纳米晶n i p 合金不能钝化的原因。 意大利的a b a r b u c c i 等【4 3 】用球磨压制成型的方法获得了纳米c u 9 0 n i l o 合金，研究了该纳米合金在含有不同浓度c l - 离子的中性溶液中的腐蚀行 为，发现晶粒尺寸对材料的点蚀电位有很大影响，相对与普通合金，纳米 合金具有更负的点蚀电位；表面生成的钝化膜更疏松。作者认为纳米 c u g o n i l o 合金中存在的大量缺陷是其耐腐蚀能力下降的主要原因。 由吕爱强、r o f a g h a 和a b a r b u c c i 等的研究可以知道，一些合金材料 纳米化后，纳米晶体结构缺陷增多、非钝性金属元素易发生富集，导致纳 米化降低了这些合金材料的腐蚀行为和钝化行为。 rm i s h r a 等【5 】通过控制镀液中添加剂的数量，制备出不同晶粒尺寸纳米 镍镀层，并研究比较了它们在1m o l lh 2 s 0 4 溶液中的腐蚀行为，电化学性 能测试表明：所有的镍镀层试样都表现了活跃钝化动电位极化行为；随着 镀层晶粒尺寸的减小，逐渐降低的维钝电流密度证实了纳米镍镀层表面钝 化膜保护性能的增强；纳米镍镀层逐渐增大的击破电位说明，局部腐蚀的 趋势是逐渐降低的；纳米镍镀层的腐蚀速率随着晶粒尺寸减小而降低。 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 曹莹等对电沉积纳米锌层的研究表明，纳米镀锌层在5 n a c l 溶液中 的抗腐蚀性能优于非纳米锌镀层。李楠铮，啸4 备的轧制纳米块体3 0 4 不锈钢 的载流子密度小于普通3 0 4 不锈钢钝化膜中的载流子密度，其钝化膜具有 更好的保护性。 孟国哲铮加】利用磁控溅射技术制备了晶粒尺寸为2 0 。3 0n r l l 的f e 一1 0 c r 合金涂层，测试f e 10 c r 纳米涂层在o 0 5m o l lh 2 s 0 4 + 0 2 5m o l ln a 2 s 0 4 溶液中的钝化性能。研究表明纳米化使材料的腐蚀溶解更容易；但在钝化 膜形成过程中c r 更容易富集，从而更容易钝化；纳米化后，材料表面钝化 膜中的载流子密度下降，化学稳定性提高。 rm i s h r a 、曹莹和孟国哲等的工作说明，对于一些易钝化单金属和合金 材料，纳米化会提高材料的腐蚀性能和钝化性能。 1 3 1 2 孪晶材料的腐蚀行为研究 当晶体中一部分原子以某一晶面为共有面而与另一部分原子保持对称 位向关系时，该结构称之为孪晶。孪晶之间的晶界为孪晶界，而作为孪晶 的对称面，也称为孪晶面。 当孪晶面上的原子同时位于两侧晶体点阵的结点上，并为两者所共 有，该界面称为共格界面，其结构相当于由完全重合位置点阵组成。由于 共格孪晶界几乎不存在原子的错排和畸变，因此其界面能低得多( 约为普 通晶界能的1 1 0 ) 。除共格孪晶外，也存在孪晶界与孪晶面不重合的情况， 由于原子发生错排，故该边界属于非共格孪晶界，其界面能有所提高( 约 为一般晶界能的1 忽) 1 0 , u l 。 最新兴起的晶界工程( g b e ) v 2 ，t 3 研究表明，孪晶界是周期性的晶界，具 有较高的晶格点阵配合度( 耦合度= 3 ) ，孪晶界上几乎没有晶间腐蚀发 生。t r i l l o 等人【- 4 1 的研究表明，只有耦合度= 3 的孪晶界有足够低的界面 能以阻止晶粒间界的淀积和敏化的发生，从而降低腐蚀的敏感性。 m m i c h i u c h i 【一s 】等利用优化了的，包括3 预应变、1 2 4 0k 温度下退火 7 2 h 的一步形变热处理工艺，在3 1 6 不锈钢中引入了高比例( 8 6 ) 的重合位 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 置点阵( c s l ) 晶界。处理后的不锈钢在硫酸铁腐蚀实验的测试过程中表现出 了良好的抗晶间腐蚀性能。在奥氏体不锈钢的孪晶化化过程中，超过8 2 的c s l 晶界比例可能导致大角度晶界在每个阈值处的渗滤率非常低，并且 产生良好的抗晶间腐蚀性。a q l u 等对孪晶结构3 1 6 l 不锈钢的腐蚀测试 1 5 1 同样表明，具有较低晶界能的孪晶界可以增大3 1 6 l 不锈钢的腐蚀性能。 综合前人的研究，可以知道孪晶界具有较高的晶格点阵配合度和较低 的晶界能，孪晶界上几乎没有晶间腐蚀发生，孪晶结构可以降低腐蚀的敏 感性。但是孪晶研究的工作重点是应用热处理的方法制备孪晶合金，和研 究孪晶结构对合金元素以及物理性能的影响m 1 4 7 1 ，今后的工作有待于进一步 开展孪晶材料的腐蚀行为研究，对孪晶材料的腐蚀机制达成统一的认识。 通过以上国内外学者对纳米材料和孪晶材料的研究发现，纳米晶体结 构和孪晶结构都可以提高材料的腐蚀性能。所以我们设想，如果可通过脉 冲电镀技术制备兼具纳米晶和孪晶结构的易钝化金属n i ，那么该材料是否 具有非常优良的耐腐蚀性能? 纳米孪晶结构是否会改变钝化金属镍的腐蚀 机理? 对这些疑问的研究和解答构成了本工作的主要内容。 1 3 2 镍的腐蚀行为 镍是易钝化金属，要研究镍的腐蚀行为就需要研究镍表面钝化膜的性 质。s i k o r a 和m a c d o n a l d 【3 0 】的实验表明镍在硼酸缓冲溶液o h8 4 ) 中生成 的钝化膜是双层膜结构，由内层的障碍层n i o 和外层n i ( o h ) 2 组成。镍合 金研究 3 1 ，3 2 1 ，j a n gp 破【3 3 】通过x p s 技术也得到同样的结果。根据m a c d o n a l d 等人建立的点缺陷模型( p d m ) 1 3 4 - 3 6 1 ，从微观角度研究了钝化膜的生长和击 破。点缺陷模型假设钝化膜中包含了高浓度的点缺陷，如金属阳离子空位 和氧空位。钝化膜中点缺陷在电场作用下的迁移决定了钝化膜的生长和击 破，因此，决定钝化膜性质主要参数是点缺陷密度和迁移系数。通过肖脱 基关系和p d m 模型，s i k o r a 等 3 4 1 ，g u o 等【3 5 】分别计算出钨和碳钢a 1 0 4 5 的 载流子密度和载流子迁移系数。 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 人们对钝化行为的研究已有二百多年的历史了。人们公认钝化是由于 金属表面生成了一层薄膜，而这层薄膜的性质集中体现在四个基础的问题 上 1 7 1 ： 1 钝化膜的组成； 2 钝化膜的生长速度； 3 为什么一些特殊的离子如c 1 。，b r - 可以导致局部腐蚀现象的出现； 4 钝化膜的离子结构和电子结构是怎样的。 基于这四个问题人们提出了各种钝化膜的模型，其中有代表性的有四 种模型。 1 3 2 1m o r t c a b r e r a 模型 这是钝化膜最早的生长模型之一，1 9 4 7 年由m o t t 提出 1 8 - 2 0 1 。1 9 4 8 年由 c a b r e r a 和m o t t 共同完善【2 l 】。 整个模型基于以下假设：1 钝化膜的生长是由于金属阳离子的传递， 金属阳离子穿过氧化膜到达膜溶液界面处，在这里它们与溶液发生反应； 2 钝化膜中存在高电场，高电场对阳离子的迁移有帮助作用； 3 钝化膜中的电场强度为恒定值； 4 膜的电位降为常数与膜厚无关；。 5 速度控制步骤为金属阳离子在金属膜界面处的生成速度。得到膜厚 与膜生成时间之间的关系式： 1 l = c d i n t( 1 - 6 ) c = 南卜一 7 ， 其中， 2 k t d = q 矽口 ( 1 8 ) 式中：l 一钝化膜厚度，m t 一一 钝化膜形成时间，s 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ，一钝化膜的电位降，v n 一单位表面积的离子迁移数 q一 金属离子的摩尔体积，l t o o l v 一振动频率，h z w 一速度控制步骤的活化能，j 口 一离子跃迁距离，m q 一离子所带电荷，c k 一玻尔兹曼常数，1 3 8 1 0 - 2 3 j k t 一绝对温度，k 1 3 2 2 位置交换模型( p l a c e e x c h a n g em e c h a n i s mm o d e l ) s a t o 和c o h e n 在研究铁在硼酸缓冲溶液中的钝化行为时， 2 2 - 2 4 1 。在恒电位条件下，得到钝化膜生长厚度与时间的关系式： l = a + b l n ( t + t o ) 其中： 么：塑il i l 型+ 里l + 笪笠 ll 尺丁- j2 甄 b ：塑 瞩 式中：l 一钝化膜厚度，m t 一一 钝化膜形成时间，s w o 一钝化膜的活化能，j l ”t o 、仃一常数 提出此模型 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) v 8 p p 一 钝化膜生成时所施加的电压，v p 一与膜厚无关的常数，一般估计为2 3 0 5 6 1 3 = o 1 2 0 v r 一摩尔气体常数，j t o o l k t 一绝对温度，k 1 3 ，2 3f e h l n e ra n dm o t t s 模型 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 19 6 0 年，d d e l e y 和p r w i l k i n s o n 指出p l a c e e x c h a n g em e c h a n i s m m o d e l 的优势在于，各步骤的活化能随膜的厚度线性增加【2 5 1 。1 9 7 0 年， f e h l n e r 和m o r t 结合p l a c e - - e x c h a n g em e c h a n i s mm o d e l 的长处，修改了 早期的m o t t - - c a b r e r a 模型1 2 6 1 。基于新的假设 1 钝化膜的生成也依赖于阴离子的传输； 2 速度控制步骤为阴离子在膜溶液界面处生成的速度： 3 膜中的电场强度与膜厚无关； 4 速度控制步骤的活化能随膜厚线性增加。从而得到膜厚与膜生成时 间之间的关系式： l = a + b l n ( t + t 0 ) ( 1 1 2 ) 其中： 彳= 鲁lh 寿他e 删一罟+ 器l 弘 咒l托l三k 1 3 b _ k 影p 式中：w o ，肛一 常数 一钝化膜内部电场强度，v m q一离子的摩尔体积，l m o l v 一振动频率，h z 口 一离子跃迁距离，r f l 1 3 2 4 点缺陷模型( p o i n td e f e c tm o d e l ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) d d m a c k o n a l d 在前人模型的基础上提出了点缺陷模型 2 7 - 2 9 。其模型的 基本假设如下： 1 当金属进入钝化区间时，表面有化学式类似m o x 2 连续氧化膜生 成，x 为金属的化合价； 2 这种氧化物含高浓度的像金属空位，氧空位，电子和电子空穴这样 的点缺陷( 1 0 2 0 c m 。3 ) ； 3 氧空位在金属膜界面处生成，膜溶液界面处消亡，对膜的生成起 1 0 哈尔滨工程大学硕十学位论文 主要作用； 4 金属空位在金属膜界面处消亡，膜溶液界面处生成，对膜的向外 生长起主要作用； 5 离子在膜中的传输用n e m s t p l a n c k 方程进行描述； 6 离子在膜中的传输过程中无相互作用； 7 速度控制步骤为空位在膜中的传输步骤，即金属空位和氧空位在界 面处处于平衡状态； 8 钝化膜内的电场强度与膜厚以及所施加的电压无关； 9 在膜溶液界面处的电位降与所加电位和溶液p h 值成正比。 而得到的膜厚的生长关系式为： 三= 去【l n ( 2 k c ) + i n t q 。1 5 ) 其中：k = f e r t ( 1 - 1 6 ) c = 2 肋陀，唧 等 ( 一口，吆一励日一砒+ 蟊】- 篆封 。7 ， 式中：d v o 一一氧空位扩散系数，c m 2 s 一膜中的电场强度，v m f 一f a r a d a y 常数， 9 6 4 8 5 c m o l 痧；， 一v s c e = - 0 ，p h = 0 时的膜溶液界面电位降，v 口、 一系数 g 三 一氧空位生成反应的吉布斯自由能，j v c x t 一电位，v 靠一 溶液电位降，v z 金属离子化学价 1 4 电化学测试技术介绍 哈尔滨工程大学硕士学位论文 材料的腐蚀和钝化行为主要通过电化学方法测试，本工作中主要使用 的测试方法有动电位极化曲线，电化学阻抗等。 1 4 1 动电位极化曲线测试 对于电化学本质的腐蚀过程，根据法拉第定律，可用电流来表示腐蚀 速度；而极化电位则是控制腐蚀反应的原动力。极化曲线就是表征腐蚀速 度与原动力之间关系的电流电位曲线。为了便于分析结果和比较数据， 在绘制极化曲线时常用电流密度代替电流。极化曲线测量技术一般可以分 为控制电流试验和控制电位试验。 动电位极化曲线是控制电极电位以较慢速度连续的改变，并测量对应 电位下的瞬时电流，并以瞬时电流与对应的电极电位作图，获得整个的极 化曲线。所采用的扫描速度( 即电位变化速度) 需要根据研究体系的性质选 定，一般电极表面建立稳态的速度愈慢，扫描速度也应愈慢，这样才使所 测得的极化曲线与静态法的接近。 测定极化曲线时采用三电极体系。它是由极化电源( 最常用的是恒电位 仪) 、电流与电位检测、电解池与电极系统组成。该三电极系统构成两个回 路：一是极化回路( 电流测量回路) ；二是电位测量回路。测量动电位极化曲 线的电位扫描系统，其特征是加到恒电位仪上的腐蚀电位随时间呈线性变 化，从而使研究电极的电流也随时间线性变化。测量完整的极化曲线，其 极化电流变化范围很大，有时可达4 5 个数量级，此时可使用对数转换器， 直接记录e 1 9 i 曲线。 1 4 2 钝化金属阳极氧化钝化曲线 镍是一种钝化金属，金属钝化膜的形成与破坏对金属的腐蚀行为往往 有着决定性的影响。钝化是由于材料与溶液介质的相互作用，在材料的表 面形成的一层半导体性质的保护膜的过程，通常可以采用动电位极化曲线 的方法对其进行研究。 典型的金属阳极氧化钝化曲线如图1 2 所示。图中整条阳极极化曲线被 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 四个特征电位值即金属自腐蚀电位五岛，致钝电位嘞，维钝电位昂及过 钝化电位如分成四个区域。 a b 区活化溶解区。a 点为金属的自腐蚀电位历胛。在此区域，金 属按正常的阳极溶解规律进行溶解，符合塔菲尔定律，金属阳极阻碍很 小，金属以低价的形式溶解为水化离子。 b c 区过渡区。当电位继续变正时，到达某一临界值b p 时，金属的 表面状态发生突变，阳极过程偏离塔菲尔定律的形式，这时阳极过程按另 一种规律沿着b c 向c d 过渡，电流密度急剧下降，金属表面开始发生钝 化，从嘞至昂，是金属从活化向钝态的过渡区，此时在金属表面可能生 成二价或三价的过渡氧化物。此时的金属表面处于不稳定状态，从嘞至 历电位区间，由于生成的氧化物不稳定，可能在腐蚀介质中发生溶解和钝 化的交替过程，所以可能会出现电流密度剧烈震荡的现象。 相应于b 点的电位和电流密度，分别称为致钝电位和致钝电流密 度i 。p ，此点标志着金属钝化的开始，对金属生成钝态具有特殊意义。 l o g e 图1 2 金属典型阳极钝化曲线 c d 区磊至易，金属处于稳定状态，故称为稳定钝化区，金属表面 生成了一层耐蚀性好的钝化膜。c 点对应的电位为金属进入稳定钝态的电 位，称为维钝电位易，从岛岛的区域称为维钝电位区。这个电位区间 哈尔滨工程大学硕士学位论文 对应着一个很小的基本不变的电流密度，称为维钝电流密度易，金属就以易 的速度溶解着。 d e 区对应于d 点，是金属氧化膜破坏的电位，称为过钝化电位 历。电位高于历区域，称为过钝化区。在该区域，随着电极电位的进一步 升高，电流再次随电位的升高而增大，金属又重新发生腐蚀。在这个区间 发生了某种新的阳极反应，或者是原来的钝化膜进一步氧化后成为不耐蚀 的化合物，即金属氧化膜可能氧化生成高价的可溶性氧化膜。这种钝化膜 被破坏后，腐蚀又重新加剧的现象称为过钝化【3 8 】。 1 4 3 电化学阻抗谱测试 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，缩写为e i s ) 方 法是一种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。由 于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另 一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使得测量结果 的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方 法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其 它常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。如可 以从阻抗谱中含有时间常数的个数及其数值的大小推测影响电极过程的状 态变量的情况；可以从阻抗谱观察电极过程有无传质过程的影响等等。即 使对于简单的电极系统，也可以从测得的一个时间常数的阻抗谱中，在不 同的频率范围得到有关从参比电极到工作电极之间的溶液电阻，双电层电 容以及电极反应电阻的信息。 当一个电极系统的电位或流经电极系统的电流变化时，对应的