（生物医学工程专业论文）基于ftir的环境气体监测系统研究.pdf

a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m i ca n dt h ei m p r o v e m e n to ft e c h n i q u ea n d l i v i n gl e v e l t h es u b j e c t i a i rq u a l i t y ”h a sg a i n e dm o r ea t t e n t i o nt h a ne v e ra l lo v e rt h e w o r l d a tp r e s e n t ，m o s to ft h et r a d i t i o n a ls y s t e m so p e r a t e dh a v es o m ed i s a d v a n t a g e f o rr e a lt i m ea i rq u a l i t ym o n i t o r i n g s ow et r yt od e v e l o pas e to f e x t r a c t i v ea i rq u a l i t y m o n i t o r i n gs y s t e mb a s e do nf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y , w h i c h c a ni n - t i m em e a s u r eg a s e o u sa i rp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n s a st h eb a s i cr e s e a r c ho f f t i ra p p l i e di nl o w - c o n c e n t r a t i o nr a n g e ( p p mt op p b ) g a s m e a s u r e m e n t s ，t h i sp a p e rp r o v i d e dt h eg a sc o n c e n t r a t i o n sr e t r i e v i n gt h e o r ya n d a p p r o a c h m a n ym e a s u r e sa r eu t i l i z e dt oo v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g eo fp o o rs i g n a l i n t e n s i t y t h i si n v e s t i g a t i o nd i s c u s s e ds o m ei s s u e si nd e t a i l s ，s u c ha st h es y s t e m c o n f i g u r a t i o n ，t h el o n gp a t hg a sa b s o r p t i o nc e l l ，h o wt oa c q u i r ep r o p e rr e f e r e n c e s p e c t r a ，a n dt h ec o l l e c t i o no fo p t i m a lw a v e n u m b e rr a n g e t h r o u g hs p e c t r a la n a l y s i s ， t w om e t h o d sa r eu s e dt oa c q u i r et h ec o n c e n t r a t i o n sf r o ms a m p l es p e c t r a o n ei s s p e c t r u ms u b t r a c t i o n ；t h eo t h e r i sc r i t e r i o ns p e c t r af i tt h er e s u l te r r o r sc a l lb e c o n t r o l l e di n 土10 s o m ee x p e r i m e n t sh a v eb e e nd e s i g n e dt o g e tt h ep r o d u c to f c o n c e n t r a t i o na n dp a t h l e n g t h ，t h eo p t i m a lp a t hl e n g t h f o rt h e s y s t e m ，a n d t h e p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n s p e c i a l l y , t w o d i m e n s i o n a li n f r a r e dc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( 2 d - i r ) t e c h n o l o g yi s u s e di no p t i m a lw a v e n u m b e r r a n g ea n a l y s i s ，w h i c hg i v e sag o o dr e s u l ta c c o r d i n gd a t a p r o c e s se x p e r i m e n t k e yw o r d s ：e n v i r o n m e n tm o n i t o r i n g ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y s p e c t r a la n a l y s i s ，w a v e n u m b e rr a n g es e l e c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨叠盘鲎或其他教育机构的学位或证 祷而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：爱p 伟 签字日期：劭口f 年石月扩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：苤叠盘雯可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：2 年百月侣i ：1 臼 第一章绪论 1 1 本课题研究的意义 第一章绪论 资源和环境是人类赖以生存、繁衍和发展的基本条件，地球是人类的共同家 园。而资源短缺、环境污染和生态恶化，已经成为人类普遍关注的全球性问题。 保护人类生存环境，实施可持续发展战略，是2 1 世纪国际社会“和平与发展”和“环 境与发展”两个主题之一。为了保障人们呼吸清新空气，饮用干净水，享受放心 食物，必须加强环境监测工作。目前，我国重点城市已在利用建立的环境空气质 量自动监测系统开展环境空气质量日报或预报工作。2 0 0 0 年，国家开始实施1 3 0 个城市的环境空气质量监测系统的建设项目i l l 【2 】。 大气污染已经成为我国城市经济发展和社会进步的巨大障碍。大气污染的主 要来源，是散布在城市中的中小型锅炉和民用燃煤的污染物及机动车废气污染 物。据统计，全国6 2 3 的城市大气s 0 2 年平均浓度超过空气质量二级标准，日 平均浓度超过三级标准”j 。 1 2 空气污染物的分类、来源及危害 清洁的空气是由氮7 8 0 8 、氧2 0 9 5 、氩0 9 3 、二氧化碳0 0 3 6 等气体 组成的，这四种气体约占大气总量的9 9 9 9 6 ，其它气体总和不到万分之一( 表 i - i 为空气中一些常见气体的典型值) 。但是，随着经济的快速发展和人们生活 的不断提高，人们在大量消耗能源的同时，将大量有害物质排入环境大气，改变 了空气的正常组成，使空气质量变坏p 】。当我们生活在受到污染的空气之中时， 健康就会受到影响，这在人口密集的城市和大规模排放源的附近尤为明显。 表卜1 空气中常见气体的典型值 气体典型值 h 2 0 o 1 4 ( 1 0 0 0 4 0 0 0 0 p p m ) c 0 2 3 7 5 p p m c h t 1 7 p p m c o 0 0 5 l p p m n 2 0 3 3 0 p p b 0 3 1 0 1 0 0 p p b s 0 2 1 。l o o p p b n h 3 0 i 1 0 0 p p b 第一章绪论 n 0 21 2 0 p p b n o o 1 2 p p b 空气污染监测是监测空气中的污染物及其含量，目前已认识到的空气污染物 约2 0 0 多种，这些污染物以分子和粒子两种形式存在于空气中。分子状污染物主 要有s 0 2 、n 0 2 、c o 、0 3 、总氧化剂、卤化氢以及碳氢化合物等；粒子状污染物 有t s p 、i p 以及重金属和多环芳烃组成的尘粒等。表1 - 2 为大气污染物的一种习 惯分类。 表卜2 大气污染物分类 大类小类典型污染物 烃类庚烷、苯、乙烯、甲烷、丁烷、丁二烯 有机气体 醛、酮类甲醛、丙酮 其他卤代烃、醇、酸、过氧乙酰硝酸酯 氮氧化物n o 、n 0 2 硫氧化物s 0 2 、s 0 3 无机气体 碳氧化物 c o 、c 0 2 其他 h 2 s 、h f 、n h 3 、h c i 、0 3 固体颗粒物粉尘、烟气 颗粒物 液体颗粒物薄雾、浓雾 图1 - 1 、图卜2 、图1 - 3 为美国环保总署( e p a ) 公布的一些常见污染物的来 源分布情况。 图1 1c o 的来源分布 图1 1 2s 0 2 的来源分布 第一章绪论 图i - 3n 0 2 的来源分布 我国大气污染主要特征是煤烟型污染，应予特别重视的污染物是燃煤排放的 烟尘和s 0 2 。烟尘污染是全国性和全年性的；s 0 2 污染多发生在我国西南地区、 燃烧高硫煤地区和北方城市冬季采暖期。图1 4 为天津市环保局公布的近年来天 津市区环境空气中s 0 2 和n 0 2 含量的年平均值。 图1 4 天津市近年来环境空气中s 0 2 ( ) 和n 0 2 ( ) 含量的变化趋势 大气污染所引发的健康问题，已经引起各国政府和民众的极大重视。据世界 卫生组织( w h o ) 估计【4 】，每年全世界约有三百万人死于大气污染，占总死亡 人数的5 。常见大气污染物对人体的危害和允许阈值见表1 - 3 。 表卜3 常见大气污染物对人体的危害及阈值 污染物对人体的危害可察觉浓度 允许的暴露浓度 ( 0 s h a ) ls 。： 会引起呼吸系统 和肺心性疾病，与 0 3p p m 2 p p m 第一章绪论 颗粒物协同作用 危害更大 刺激肺部，引起支 n 0 2 气管炎和肺气肿， 0 2 1p p m1p p m 并有致癌作用 降低对肺部感染 n o 的抵抗力，损害中 0 - - 5 0p p m2 5p p m 枢神经 造成低血氧症，影 c o 响中枢神经系统 5 0 p p m 和酶的活动 降低肺功能，引发 0 3 0 0 2 p p m o 1p p m 呼吸道炎症 1 3 监测项目 大气污染物种类繁多，其中我国环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 - 1 9 9 6 ) 所 规定的标准污染物( c r i t e r i ap o l l u t a n t s ) 有一氧化碳( c o ) 、氮氧化物( n o x ) 、 二氧化硫( s 0 2 ) 、臭氧( 0 3 ) 、颗粒物( 包括总悬浮颗粒物t s p 和可吸入颗粒物 p m l o ) 、铅( p b ) ，相应的分级标准见表1 - 4 。根据我国空气污染的特点和污染防 治重点【5 1 ， 6 1 ， 7 1 ，目前计入空气污染指数( a p i ) 的项目暂定为：s o z 、n 0 2 幕i p m l o o 表卜4 各项空气污染物的浓度限制 污染物 浓度限值【m g m 3 ( 标态) 】 取值时问一级标准二级标准三级标准 年平均 0 0 20 0 60 1 0 二氧化硫s 0 2日平均 o 0 5o 1 5o 2 5 小时平均 o 1 50 5 00 ，7 0 年平均 0 0 80 0 8 o 1 2 二氧化氮n 0 2日平均 o 0 80 1 2o 2 8 小时平均o 2 4o 2 40 ，2 4 年平均 4 0 0 4 0 06 o o 氧化碳c o 日平均 1 0 0 0 1 0 0 02 0 o o 臭氧0 3小时平均 o 1 60 2 00 2 0 可吸入颗粒物 年平均0 0 40 1 0o 1 5 p m w且平均 o 0 5o 1 5 0 3 5 1 4 监测技术 1 4 1 现有方法 4 第一章绪论 国家标准中规定的空气污染物的检测方法f 6 1 归纳于表1 - 5 。 表卜5 几种典型空气污染物的国标检测方法 污染物国标编号测定方法测定范围准确度 g b 厂r 甲醛吸收一副 下限0 0 0 1 二氧化硫s 0 2玫瑰苯胺分光 5 1 5 2 6 2 1 9 9 4 p p m 光度法 g b 厂r s a l t z m a 法( 盐 二氧化氮n 0 2酸萘乙二胺分 0 0 l ip p m 垒8 1 5 4 3 5 1 9 9 5 光光度法) g b 厂r 一氧化碳c o不分光红外法0 2 4 - - 5 0p p m 5 l 量程 9 8 0 1 1 9 8 8 传统的气体监测【8 卜【“】可分为两种主要的方法：一种是利用特定的监测器对 有害物质作长时间即时侦测( 单组分分析仪，如国标中测定c o 的不分光红外法 n d i r ) ，另一种则是利用化学采样方法将有害物质经采样后送至分析实验室做进 一步的分析( 湿法，如国标中测定s 0 2 和n 0 2 的分光光度法) 。但到目前为止，大 多数即时监测器只能局限于监测少量特定的化学物质，探测浓度范围相对狭小， 类似化合物的误判概率很高，定量的正确性也相对偏低，只适用于单纯成分的监 测。而传统的采样分析方法除了待分析物质种类上的限制外，多是逐批采样分析， 易受分析灵敏度的限制，且需要采集足够量的样品以供分析，并且采样与分析会 有一定的时间差，无法达到即时监控的目的。 一些大气污染气体在现阶段的常见检测方法归纳为表卜6 ，表卜7 则列出了 e p a 对大气监测仪器的技术性能要求l ”。 表1 - 6 几种典型检测方法 方法应用 局限 可测量s 0 2 、h 2 s ，对s o ：的 检测灵敏度很高，可检测主要干扰物质为h 2 0 和芳 紫外荧光法 到p p b 级，典型范围 香烃化合物 0 - - 10 0 p p m 可测量n o 、n 0 2 、n h 3 ， 选择性好，低检测限( 典型主要干扰物为c 0 2 和 化学发光法 0 i p p m ) ，线性范围宽( 典 h 2 0 ，需要用到n o ；转化 型范围0 - - d 0 0 0 0 p p m ) ，短 效率测定仪 响应时间( 1 秒) 可测量c o 、c 0 2 、s 0 2 、 主要干扰物为颗粒物和 n o x 、c h 4 、n h 3 。低的检 n d i r h 2 0 ，不适合在高湿度气 测限o 1 p p m ，典型范围 流中测量 0 - - 3 0 0 p p m ，短的响应时间 第一章绪论 ( 1 秒) 同时测量多种污染物，检对环境、天气的要求严 d o a s 测限可达p p b 级，典型的 格，并且会受光源篚量波 范围上限1 0 0 0 p p m 动的影响 可测量空气中几乎所有 的污染气体，大的有机分 h 2 0 和c 0 2 的干扰在中红 f 1 1 r外区比较严重，对某些物 子及酸性有机物，检测限 质灵敏度可能不够 优于l p p m 表1 7 美国e p a 对大气监测仪的技术性能要求 性能参数s 0 2n 0 2 c o 量程( p p m ) 0 o 50 0 5o 5 0 噪声( p p m ) 0 0 0 50 0 0 ：50 5 0 m d l ( p p m ) o 0 l 0 0 l 1 0 l 。4 。2f t i r 方法 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 技术被认为在定性及定量分析上有着非常卓 越的能力，已经得到了广泛的应用。而f t i r 用于环境气体检测，也有不少文献 予以了报导1 1 2 h 2 1 1 。它有两种基本形式：抽气式( e x t r a c t i v e ) 和开放光路式 ( o p e n p a t h ) 。抽气式是将气体抽入f t i r 的气体检测池进行连续光谱扫描，并通 过计算机和软件技术做即时的分析与定量，可达到连续实时监测的效果。相应的， 开路式是直接对开放空间中的气体进行测量。自9 0 年后f t i r 用于大气监测的实 用性研究就已经在开展，面e p a 也在t 9 9 7 年制定了开路式和抽气式f t l r 用于气 体检测的测验方法。目前国外已有美国的i m a c c 公司提供开路式和抽气式的 f t i r 系统，美国i n f r a r e da n a l y s i s 公司提供长程气体池、i r 数据库和分析软件，美 国热电t h e r m on i c o l e t 公司的a n t a r i si g sf t i r 现场专用傅里叶红外气体分析仪， 芬兰的t e m e t 公司提供便携式的g a s m e t 气体分析仪器，以及美国m i d a c 公司的 系列f t i r 产品。而在中国大陆，应用这种技术的实际产品还没有见到报导。 本课题着眼于0 8 年绿色奥运的契机，着力于抽气式f t i r 环境气体监测系 统的研究，意义在于此系统即可车载，也可便携式使用，能够用于生活区、生产 区和环境污染事故现场的有毒有害未知气体的实时监测。 1 5 本论文的主要内容和创新点 本课题意在利用f t i r 系统，实现对环境空气的实时监测。 第一章为绪论部分，对空气污染物的监测指标、监测方法进行了论述，并弓 出本课题的f t i r 方法。 6 第一章绪论 第二章为技术原理及系统设计部分，给出用于气体光谱浓度求解的详细步 骤。并针对环境监测中气态污染物的特点，考虑了光学系统组成、测量参数优化、 长光程的有效实现、标准光谱获得和光谱分析波数范围的选择等方面，最后给出 了所用系统的构成和各部分的说明。 第三章为光谱分析和数据处理部分，对光谱结构进行了较深入的分析，将二 维相关红外光谱分析方法应用到波数范围的选择上，并结合传统方法和实验，得 到c o 、s 0 2 、n o 、n 0 2 气体定量分析的优选波数范围。分别运用光谱差减方法 和标准谱拟合方法对模拟的空气污染物体系进行定量分析，得到较为准确的浓度 结果。 第四章为实验及系统评价部分，通过实验设计和理论推算，得到了保证朗伯 比尔定律有效的浓度光程积的范围和系统的最佳光程长，最后利用噪声水平和 最低检测限，对系统性能进行了评价。 第五章为结论部分，总结了全文的工作，并提出进一步的研究方向。 第二章技术原理及系统设计 2 1f t i r 技术概述 第二章技术原理及系统设计 随着高科技的发展，环境分析手段也越来越普及化多样化，尤其是光谱分析 方法简单、快速、灵敏度高、重复性好的特点，使它成为该领域的有力工具i 硐。 传统的光谱仪器是指由准直系统、分光系统( 棱镜或光栅) 和成像系统所构 成的测量仪器。快速傅里叶交换算法( f f t ) 、红外检测器、氦氖激光器和计算 机技术的蓬勃发展，为傅里叶变换红外光谱( f 1 1 r ) 仪器和技术的迅速发展和 广泛应用奠定了基础，而傅里叶变换光谱学亦形成为一门独立的学科分支。傅里 叶变换红外光谱仪与传统光谱仪的最大区别是：它是一种没有分光部件的调制型 光谱仪。它的核心部分是一台双光束干涉仪( 常用迈克耳逊干涉仪) 。从干涉仪 出来的干涉信号到达探测器时包含所有频率的光谱信号，这些信号都是被调制 的，调制频率与入射光的波数和动镜速度成正比关系。探测器接收后由电子学系 统对干涉图信号进行处理后，计算机采集并记录下离散的干涉图数据，再由计算 软件对数据进行切趾、位相校正及f f t 处理，最终得到干涉图所对应的光谱分 布图。由于实现了对所有光谱元信号进行同时测量和记录，并以更高的效率采集 来自光源的辐射能量，从而使它具有比色散型光谱仪高很多的信噪比和分辨率， 成为目前红外波段中最有力的光谱工具。 干涉仪是f t i r 光谱仪光学部分的核心，一般主要包括主干涉仪和激光干涉 仪。主干涉仪用于获得样品干涉图，激光干涉仪则用于实现主干涉图的等间隔采 样，动镜移动速度和移动距离的监控。 光源、分束器和探测器是仪器的重要部件，通过选用不同的元件，f t i r 光 谱仪已可覆盖从真空紫外到远红外( 6 3 2 0 0 4 c m o ) 的宽光谱范围。 目前主要的f t i r 光谱仪厂商有n i c o l c t ( 美) 、p e r k i n - e l m e r ( 美) 、b i o r a d ( 美) 、b r u k e r ( 德) 、m i d a c ( 美) 、岛津( 日) 、b o m e n ( 加) 、a n a l e c t ( 美) 。 我国的北京瑞利也有w q f 系列的f t i r 产品。图2 1 为一种典型的傅里叶变换 红外光谱仪的结构示意图。 傅里叶红外光谱仪相对于传统红外光谱仅的主要优点1 2 3 h 2 8 有： 1 测量速度快：f t i r 的干涉仪是在整个扫描时问内同时测定所有频率的信息， 一般l s 可全部完成。 2 灵敏度高：因f t i r 不用窄缝和单色器，反射镜面又大，故能量损耗小，到 达检测器的能量大，具有较高的信噪比和检测灵敏度。 第二章技术原理及系统设计 3 分辨率高：f t i r 的最高分辨率可达o 1 - , 4 ) 0 0 1c m 一，而光栅式的仪器只能达 到o 2c n l 1 。 4 测量波段宽：换用不同的光源、分束器和检测器，能测量极宽范围的光谱， 并且具有很高的波数准确度。 图2 1 典型傅里叶变换红外光谱仪的结构( p es p e c t r u mg x i 型) 2 2 红外光谱法原理 整个波谱范围内各波段的物理解释 2 9 1 , 0 0 1 如表2 - 1 所列。 表2 - 1 波谱的物理解释 器 波谱区物理实质 x 射线内层电子跃迁( 化学键断裂) 紫外可见电子跃迁( 价电子) 红外振动跃迁( 分子振，转) 微波转动跃迁( 分子转动。电子自转) 无线电原子核自转 在红外光谱区实际测得的谱图是分子的振动与转动的加和表现，故红外光谱 亦称为分子振转光谱。按红外光波长不同，往往将红外吸收光谱划分为三个区域， 如表2 - 2 所示。 分子中不同的化学键或官能团其振动能级从基态跃迁至激发态所需的能量 有所不同，所以不同的物质吸收不同的红外光，在不同的波段上出现吸收峰，就 第二章技术原理及系统设计 形成了红外光谱。需要注意的是红外吸收光谱不仅仅是简单的吸收线而是一个个 吸收谱带，这也正是分子吸收光谱的特征。反映红外光谱特征的是谱带的数目、 位置、形状和相对强度。表2 3 、表2 - 4 、表2 - 5 列出了一些简单小分子所对应的 振动基频。 表2 2 红外区域的划分 区域 ) j l u n o e r a 。1 能量跃迁类型 近红外区0 7 5 2 51 3 3 0 0 4 0 0 0 分子化学键振动的倍频和合频 中红外区2 5 2 54 0 0 4 0 0化学键振动的基频 远红外区2 5 1 0 0 0 4 0 l o 晶格振动分子转动 表2 - 3 双原子分子的振动基频( c m 。) 分子 伸缩振动频率 c o 1 3 0 0 8 9 5 n o1 3 8 0 8 1 0 表2 4 三原子分子的振动基频( c m 。) 分子对称伸缩弯曲不对称伸缩 c 0 2 1 3 3 36 6 72 3 4 9 s 0 2 1 1 5 l5 1 81 3 6 2 n 0 2 1 3 1 8 7 5 01 6 1 8 h 2 0 3 6 5 71 5 9 53 7 5 6 0 3 l 1 0 37 0 l1 0 4 2 表2 - 5 多原子分子的振动基频( c m 。) 分子对称伸缩 对称变形简并伸缩 n h 3 3 3 3 7 9 5 0 3 4 4 4 1 6 2 7 通常一种振动并不一定都伴有一条吸收带，仅当振动引起分子内原子间的 排列方式发生变化时，也就是引起偶极矩变化时才产生吸收，此种变化幅度越大 则吸收也越强。所以单原子分子、同质双原子分子( 如n 2 、0 2 、h e ) 不产生红 外吸收；仅由碳和氢原子组成的碳氢键( c h ) 吸收带较弱；而由各种电负性差 异极大的原子组成的化学键，如c n ，c - o ，c = o ，c - - - = n ，其吸收带一般都很强。 从统计学角度，也可以理解为振动所代表的红外跃迁的几率愈大，吸收谱带的强 度也就愈大。 具体到傅里叶变换红外光谱仪，其检测器得到的多色光的干涉图是各单色干 涉图的加和。由于零光程差时备单色光均为极大值，其余部分因为相干或相消干 涉强弱的不同而相互抵消，最终得到对称的中心出现最大值两边迅速减小的图 1 0 第二章技术原理及系统设计 形，由于干涉图包含了光源的全部频率和与该频率相对应的光强度信息，所以把 对红外产生吸收的样品放在干涉仪的光路中，该样品选择性的吸收某些频率的链 量，使所得到的干涉图强度曲线发生一些变化。通过傅里叶变换，反映到吸收光 谱图上就是对应的某些频率( 波长) 处吸光度的改变。干涉图与光谱图之间的傅 里叶变换关系为： ，( x ) = b ( y ) c o s 姗 口( y ) = l i ( xc o s 2 n v x d x ( 2 - 1 ) ( 2 2 ) 其中，l ( x ) 为干涉图，是在光程差为x 时检测器接收到的信号强度；b ( v ) 为吸收 光谱；v 为频率；x 为光程差。 通常根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的化学结构，进行定性分 析：通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组分含量，进行定量分析，其理论依 据是朗伯一比尔( l a m b e r t b e e r ) 定律嘲，1 3 2 1 彳：1 9 皂：占吐 ( 2 3 ) 其中，a 为吸光度，为吸收系数，c 为浓度，l 为光程长。 朗伯比尔定律具有加和性，对m 种组分的混合气体，在任一波数i 处的总 吸光度为： 4 = 气c j 上 ( 2 - 4 ) 式中a 。为第i 个波数处m 个组分的总吸光度，为组分j 在波数i 处的吸收系数。 2 3 浓度反演的理论推导 对气体样品的测量，大体分为两步： 1 用无红外吸收的惰性气体( 如氮气) 充分充满气体池，测量得到背景光谱。 这步工作每次开机等仪器稳定后( 充分预热) 至少要进行一次，作为零点标 定，用于之后分析的背景扣除。 第二章技术原理及系统设计 2 将气体池充以待测气体，测量得到样品光谱。 将原始的样品光谱除以之前得到的背景光谱，得到样品的透射光谱。对样品 的透射光谱进行透光度t 到吸光度a 的变换： a = - i g t ( 2 - 5 ) 得到样品的吸收光谱。数据处理中的这个相除过程，实质上是求取以背景为基准 的差谱过程。它可以一定程度上消除测定时环境和仪器的影响，包括部分仪器噪 声，环境中的二氧化碳、水对光谱的干扰等。经过背景扣除，环境和仪器的变化 不会影响最后得到的吸收强度。 得到样品的吸收光谱后，对单组分分析，由公式( 2 3 ) ，在确定的实验条件 下，l 为定值，为常数，有吸光度a 就可攉出物质的浓度c ；对多组分分析， 由公式( 2 - 4 ) ，只要所测光谱的波数个数( 或谱带个数) k 大于等于要分析的组 分数m ，就可推出各组分的浓度。 2 4 痕量气体检测的对策 在大气污染研究中，感兴趣的污染气体的浓度，一般只有p p m 甚至p p b 量 级，这么小的浓度，要想用f t i r 有效的检测，就必须从系统可优化的参数入手， 做一些特殊的考虑。 2 4 1 仪器参数 可优化的仪器参数主要包括：光学系统结构检测器测量时间分辨率 光学系统结构：在本课题中，主要利用p e 公司s p e c t r u mg x i 型f t i r 光谱仪进行实验数据的获取。由于该仪器属于研究级的f t i r 系统，性能 较好，可以满足设计的实验要求，所以没有对系统的主体光学系统结构作 专门的改动。 检测器：考虑到价格问题，实验中采用了d t g s ( 氘化硫酸三甘肽，热电 型) 检测器，这种检测器波长特征曲线平坦，对各种频率响应几乎一样， 可在室温下使用。如欲得到更高的检测灵敏度和更快的响应速度，可选用 液氮冷却下的m c t ( 汞镉碲，光电型) 检测器。一般说来，换用m c t 检测器后，检测灵敏度可提高一个数量级。 测量时间：在给定其它条件的情况下，决定扫描时间的是扫描次数。由于 ) ) ) n q 第二章技术原理及系统设计 噪声信号有正有负，通过多次扫描，进行累加平均，可使部分噪声信号相 互抵消；而样品信号都是正值，不会因累加平均而变化。理论上信噪比与 累加扫描次数的平方根成正比，实际要低一些。 s 。，a c 俪丽可* 捱丽矮 ( 2 6 ) 增加扫描次数，不能消除有规律的背景吸收等噪声，对于这类噪声，要用 背景扣除的方法。 ( 4 ) 分辨率；f t i r 仪器的极限分辨率取决于干涉仪动镜的最大移动距离，而 实用中若所选取的分辨率降低一倍，则单次扫描所需时间减少一半，在相 同时间内可有更多次的扫描，用来累加平均以提高信噪比。但如果分辨率 不够，相邻的吸收谱带会相互叠加形成包络线吸收，甚至会出现光谱结构 的消失。另一方面，随着分辨率的增加，光谱噪声增加的比峰高增加的更 快，并且太高的分辨率会使光谱变得更复杂。表2 - 6 为一般情况下各类物 质测量所需的分辨率 2 3 j 。 表2 - 6 各类物质测量所需分辨率 物态推荐分辨率 液体 8 2 c m 。1 室温吲体4 2 c m i分子相距近 低温吲体 l 0 1 c m 。l相互作用强 常压气体 1 5 o 5 c m 。1 低压气体 0 1 0 0 0 1 c m 一1 2 4 2 有效光程长 如果使用常规的1 0 0 r a m 气体池，对l p p m 量级的气体，其相应的吸光度只有 1x1 0 5 量级，仪器无法测量。 对公式( 2 3 ) ，若定义浓度光程积d ： 则有： d = e l a = s d ( 2 - 7 ) ( 2 8 ) 第二章技术原理及系统设计 所以，对于吸光度来说，气体浓度或光程长的增大是等效的，可以增大光程长度 直至吸光度达到一个可测量的值( 见图2 - 2 ) 。 一般来说增大光程的方法有两种：开放光路和多次反射池【3 3 kl 划。由于开放 光路方法( 见图2 3 ) 只能测量光路内的平均浓度，而且不易做成便携式的监测 仪器，因此我们选用多次反射池来增大有效光程。用气体池的方法来实现长光程， 条件可控，可以得到高质量的光谱；光程可调，可在红外光谱的不同区域实现最 优探测。 图2 2 利用浓度光程积，进行光程长和气体浓度的等效性推导 翥篓意耋茎 气体污染翻 角反射镇 射接收装置 朋风町珥 图2 ，3 开路式系统示意图 图2 4 三镜w h i t e 光学系统示意图 第二章技术原理及系统设计 我们的多次反射池( 见图2 - 4 ) 是基于怀特池( w h i t ec e l l ) 结构的，其核心光 学部分由三个具有相同曲率半径的球形凹面镜组成，入射光在其中有规律的来回 反射，有效光程显著增大。可以通过调整入射光斑和反射光斑在主镜和两个小镜 上的位置来分级改变反射次数以调节光程。 2 4 3 参考光谱 参考光谱是用来进行未知气体定性和定量分析的标准，可以采用文献中已公 布的数据，但为了提高分析的准确性和精度，我们利用已知浓度的标准气体，用 和测量未知气体时所用的同样的光学平台和数据采集参数，来得到我们自己的标 准光谱，作为参考光谱以备后用。为了使标准光谱的吸光度处于线性范围内以保 证朗伯比尔定律的有效性，可将浓度光程积控制在1 0 0 p p m m 左右，对强吸收 的气体可为1 0 p p m m ，对弱吸收的气体可为t o o o p p m i n 。 2 4 4 光谱范围 可选用气体光谱中有明显光谱结构的特征区域作为定量分析的波数范围，并 尽量避开水( 1 9 0 0 - - 1 3 2 5c m ，3 9 5 0 。3 5 5 0c m l ) 和二氧化碳( 2 3 8 5 - 2 2 9 5e m 。1 ) 的干扰。对不同的气体和不同的分析方法，可选用单个的吸收线( 吸收峰处) 、 一段或几段连续的波数范围、若干优选频率点组成的波数子集等不同的方案。 2 5 系统构成 系统利用p e r k i n e l m e r 公司的s p e c t r u mg x i 型f 1 1 r 光谱仪作为分析平台， 采用经典怀特型多次反射池的方案，来实现低浓度气体的长光程抽气式测量。系 统的总体构成见图2 5 。 s p e c t r u mg x i 型f t i r 光谱仪采用内置的具有专利技术的中远红外金属丝 盘光源( 1 0 0 0 0 3 0 c m “) ，匹配k b r ( 镀g e ) 分束器( 7 8 0 0 - 3 7 0e m 。) ，干涉仪部 分采用通用的迈克耳逊结构，使用两个氦氖激光器对动镜进行精确定位，由双光 阑b s t o p 和j s t o p 来提供对信号衰减和光束发散的控制，检测器使用常温工作的 d t g s 中红外检测器，最优分辨率达0 3e m ，整个谱仪的仪器灵敏度优于5 1 0 一 4 ，可由配套的s p e c t r u m 软件来进行控制。 长光程气体池为自制的怀特型多次反射池，内部反射镜材料为k 9 玻璃加镀 铝膜，池体筒壁采用不锈钢结构，窗片材料为k b r ，基本光程长o 3 m ，反射次 数4 - - - 2 0 次分级可调，最大有效光程可达5 m 以上，8 次反射出射能量大于5 6 。 第二章技术原理及系统设计 池腔体积5 4 l 。气体池与光谱仪之间的匹配联接利用实现光路转折和会聚作用 的一组凹面反射镜来实现。 计算机系统用来控制f t i r 光谱仪的工作，并对所得的气体光谱进行定量分 析和计算，得到最终的浓度。 2 6 本章小结 图2 - 5 系统总体构成示意图 本章主要介绍了f t i r 用于环境气体监测的技术原理，并从理论上推导出了 从样品光谱图到组分浓度的求解步骤，并根据空气污染监测的特点，指出可优化 的环节并给出相应的对策，最后给出了环境气体监测系统的构成和说明。要点包 括： 1 从红外吸收光谱的原理出发，推导出用于气体光谱浓度求解的理论公式。 2 针对环境监测中气态污染物多组分同时存在并且浓度极低的特点，从光学系 统组成、测量参数优化、长光程的有效实现、标准光谱获得的条件及准则和选 择光谱分析波数范围的策略等方面出发，给出了实用的选择和措施。 3 给出了本课题所用系统的构成和各部分的说明。 第三章光谱分析和数据处理 第三章光谱分析和数据处理 光谱定量算法是本论文的重要工作之一。由于我们是直接利用p e 公司的 f t i r 光谱仪及配套的软件获取光谱数据，所以从干涉图到光谱图的转换过程在 本课题中暂时不予专门考虑，算法着重研究的是从所测光谱到物质浓度的反演。 3 1 气体光谱结构分析 在本课题现阶段的环境气体监测中，主要关心的是c o 、s 0 2 、n o 、n 0 2 这几 种气体，考虑到h 2 0 和c 0 2 可能的干扰，在这里一并考虑。这些气体在 4 0 0 0 - 一4 0 0 c m 。的中红外区都有吸收，并且有明显的峰谷结构( 图3 1 ) 。 c 0 姚 n 0 n 仉 脚 u 段尤度 l l 盐 爪 一 觚 i 呱 盐一：- i 蕊。_ 一 盘l dml 1 6 0 0l ml i 图3 1 几种气体的标准光谱图 波数。m c o 光谱( 图3 - 2 ) 在2 2 5 0 - - , 2 0 2 0g m 。范围内有一系列明确的吸收峰，峰间距 在3 qc m 1 之间；在2 1 6 9 c m 1 处的峰值吸收为7 0 x 1 0 4 p p m 。m 一。在这一区域的 右半部分，有0 3 ( 正常含量在o i p p m 以下) 和h 2 0 的微量吸收；在左半部分， 会受到空气中n 2 0 ( 正常含量在0 3 p p m 以上) 的影响，左端2 2 5 0c m 。附近还会 有c 0 2 吸收的干扰。 1 7 第三章光谱分析和数据处理 s 0 2 ( 图3 3 ) 按照吸收强度递减的顺序，依次在1 4 0 0 - - 1 3 1 0 c m 一、6 1 0 - 4 4 0c m l 、 1 2 5 0 - 1 0 5 0c m o 和2 5 4 0 - 2 4 4 0c m 1 四个区域存在吸收峰，峰间距l 4c n l 4 不等； 在2 4 9 8c m 1 处的峰值吸收为1 9 1 0 。5 p p m 。m 一，1 3 6 0 c m o 处为1 1 x l f f 3 p p m o m ， 1 1 3 3 c m 1 处为8 2 x l f f 5 p p m 1 m 。5 3 0c m 。1 处为1 0 1 0 4 p p m 。m 一。h 2 0 和c 0 2 将 6 1 0 - 4 4 0 c m o 区域完全淹没；1 4 0 0 - 1 3 1 0c m - 1 ( 峰间距l 1 5 c m o ) 也有很强的h 2 0 的干扰( 尤其是左半部分) ；1 2 5 0 - 1 0 5 0c m o 区域( 峰间距3 5c m 4 左右) 有较弱 的h 2 0 和n 2 0 的吸收；2 5 4 0 - 2 4 4 0c m 4 区域只有极弱的n 2 0 吸收，只是由于这里对 应的是s 0 2 分子的弯曲振动，其吸收也很弱。 川删枞。lj j 。乙 i j 一l 图3 - 2c o 标准光谱( 1 0 p p m ，1 0 m ，i m a c c 公司提供) k从 一i 图3 - 3s 0 2 标准光谱( 1 0 p p m ，1 0 m ，i m a c c 公司提供) 1 8 第三章光谱分析和数据处理 n o 光谱( 图3 4 ) 在1 9 6 5 1 7 7 5c m 1 和3 8 0 0 - - 3 6 2 0 c m l 区域有吸收峰，峰间 距在1 4c m - 1 之间；在1 9 0 0 e r a l 处的峰值吸收为2 5 x l o 4 p p m 。m 一3 7 4 4 c m - 1 处为 6 0 x 1 0 4 p p m 。m 。在整个1 9 6 5 1 7 7 5c m 4 区域，几乎都有很强的h 2 0 吸收。只有 在h 2 0 谱处于谷底的一个小窄段1 9 0 5 1 8 9 6 c m “内才比较好的显出n o 光谱的信 息( 包括3 个峰：1 9 0 3c m 一、1 9 0 0c m 1 和1 8 9 7c m o ) ；吸收极弱的3 8 0 0 - - 3 6 2 0 c m 4 区域则彻底被h 2 0 和c 0 2 所淹没。 n 0 2 ( 图3 5 ) 在2 9 4 0 - - 2 8 4 0c m l 、1 6 6 0 1 5 6 0 c m o 和9 7 0 - 6 1 0 c m o 这三个区域 有吸收峰，峰间距在o 8 1 6c m 1 之间；在2 9 2 0 e m o 处的峰值吸收为 1 2 x 1 0 4 p p m 。1 m ，1 6 1 3 e m 1 处为1 2 x i o - 3 p p m 1 m ，8 2 5 c m 1 处为2 0 x l f f 5 p p m 1 m 一。 n 0 2 吸收最强的1 6 6 0 - - 1 5 6 0 c m 。区域受到严重的h 2 0 q 二扰，分析时只篚利用h 2 0 吸 收处于谷底的1 6 3 4 , - - 1 6 2 9 c m 。( 峰间距1 5c m l 左右) 、1 6 0 5 1 5 9 8 c m 1 ( 峰间距不 足l0 1 1 。) 、1 5 8 9 - 1 5 8 3 c m 。( 峰间距不足l c m 。1 ) 这几小段光谱；n 0 2 光谱的 2 9 4 0 - - 2 8 4 0c m 。区域会受到空气e o c h 4 气体( 正常含量在1 5 p p m 以上) 吸收的影 响，在2 9 2 5 - 2 9 2 0 c m 。1 ( 峰间距i 2c m 。左右) 这- d , 段影响较小；吸收很弱的 9 7 0 , - 6 1 0 c m 。区域右半部受i - 1 2 0 和c 0 2 干扰，左半部相隔十几个c m 。的一系列尖锐 吸收峰结构可能存在n h 3 的干扰。 一 _k 黼 图3 - 4n o 标准光谱( 1 0 p p m ，1 0 m ，i m a c c 公司提供) 水蒸气( h 2 0 ) 的吸收谱带覆盖了中红外区范围的一半以上，特别是在 2 0 0 f b 1 3 3 0 c m 一、3 9 5 0 - - 3 5 5 0 c m 。有极强的吸收，x q c o 、s 0 2 、n o 、n 0 2