（机械设计及理论专业论文）碳纳米管的弹性模量和层间滑移的计算.pdf

摘要 自从碳纳米管被发现以来，它就成为现代科学领域研究的一个热点。它奇异 的力学性能吸引了很多学者做了大量的实验和理论研究。本文主要对碳纳米管的 弹性模量和层间滑移这两个方面分别进行研究。对于弹性模量的研究，利用摄动 分析中的多尺度法进行处理，对实验中弹性模量表现出的特殊现象进行了合理的 解释。对于碳纳米管层间滑移的研究，对y a 】1 d e r w a a l s 力进行了处理，并得出了 双层、三层和四层碳纳米管的层间滑移曲线。 本文的研究内容和所取得的成果主要有以下几个方面： ( 1 ) 综述了碳纳米管的研究历史和现状，介绍了碳纳米管有关的一些基础概 念。总结了近年来国内外对碳纳米管力学性能的研究进展和取得的成果，介绍了在 碳纳米管的理论研究中一些常用的理论方法。 ( 2 ) 简要的介绍一下p o n c h a r a l 的弯曲共振实验，根据实验中出现的问题，应 用非线性动力学的方法解释其原囡。对用弹性力学建立的碳纳米管悬臂梁的运动 方程，运用摄动分析中的多尺度方法进行求解，得出频率一响应曲线和极坐标下的 平均方程，并对多尺度方法的适用范围进行了讨论。最后，求出碳纳米管的有效 弹性模量与实际弹性模量的比值。利用该比值，很好的解释了实验中出现的问题。 ( 3 ) 以双层碳纳米管弹性悬臂梁为模型，研究了、d e rw j a i s 力对层间滑移 的影响。介绍了纳米管壁厚的选择问题以及弹性悬臂梁模型的建立。详细的介绍 了悬臂梁方程解的过程。最后，得到在外力的作用下，外层管和内层管之间的滑 移曲线。 ( 4 ) 在双层碳纳米管的基础上计算三层和四层碳纳米管的层问滑移。验证了 更具一般性的情况。最后，得到三层和四层碳纳米管的层间滑移曲线，结果表明 在长径比很大时，多层碳纳米管层间的、恤d e r w a a l s 力可以被忽略。 关键词：碳纳米管；非线性动力学；弹性模量：v a nd e rw a a l s 力；层间滑移 ! ! 至三些奎兰三兰堡圭童堡丝圣 a b s t r a c t s i n c ec 耵b o nn a n o t u b ew a sd i s c o v e r e d ，i th a sb e e nb e c o m eah o t s p o ti nm o d e msc j e n c e1 l e l d c a r b o nn a n o t u b ep o s s e s s e de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；s om a l l yr e s e a r c h e r sd oa1 0 to f e x p e r i m e n t sa n dt h e o r ya n a l y s i s t h i sd i s s e n a t i o nf o c u s e so nt h ey o u n g sm o d u l u sa n di n t e r l a y e r s l i p so fc a 而。nn a n o t u b er e s p e c n v e l y t h ef o r m e r ，w er a t i o n a l l ye x p l a i nt h es p e c i a lp h e n o m e n o n m a ty o u r 蟮sm o d u l u sb e h a v e si ne x p e r j m e n tu s 如gt h em e t b o do fm u h j p j es c a i e si np e r t u 巾a 矗o n a n a l y s i s t h e1 a t t e r ，w e 订e a tv 锄d e rw 蛆1 sf o r c ea sm es p r i 工l ga n dr e c e i v et h ec u r v eo fi m e r l a y e r s l i p so f d o u b l e w a l l e d ，埘- w a l l e da 1 1 df o u r - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e t h er e s e a r c hs c o p ea n dm em a j o ro u t p u t so b t a i n e di nt h i sd i s s e n a t i o na r ea sf o l l o w s ( 1 ) w 。g i v ea no v e r v i e wo nt h e t h er e s e 盯c h e s o fc a r b o nn a n o t u b e ；s u r n m a r i z i n gt h e a c h i e v e m e n t sa n dd e v e l 叩m e n 士so n h es t u d yo fc a r b o nn a n o t u b eh o m ea i l da b r o a di nr e c e n ty e a r s ； h 怕d u c i n gb a s i cm e t h o d sf b rc a r b o nn a n o m b e sm e c h a l l i c sc h a r a c t e r i s t i ci 工1t h e o r yr e s e a r c h ( 2 ) b a s t m go nm es p e c i a lp h e n o m e n o n 吐1 a ty o u n 酽sm o d m u sb e h a v e si nb e n dr e s o n 她c e e x p e r j m e n t ，w eu 矗玎z e 出em e t l l o do f m u i t i p i es c a l e si np e r t u r b a t i o na n a i y s i sa n de p l a i nt h er e a s o n t h ec a r b o nn a n o t u b ei s e g 缸d e da s ac a n t i l e v e rb e a m w ee s t a b u s ht h em o t i o ne q u a t i 。nu s i n g e l a s t i c 时m e c h a 工l i c sa n d0 b t a i nt h ec u eo ff r e q u e n c y r e s p o n s ea n da v e r a g e de q u a t i o ni np o l a rf o r m o fc 拍o nn 强。幽e a tl a s kw er e c e i v e 廿1 e 斌i oo fe 仃e c 醢v ey o u n g sm o 姒u sa 工i dr e a ly o u n g s m o d u l u s t h i sr e s u l ta g r e e sw e l lw i mt h ee x p e r i m e m a lp h e n o m e n o no b s e e db yp o n c h a r a l ( 3 ) a b o u c 血ee 蠢j c to f md e rw 8 a l sf 。l c e o ni n t e f a y e r s 妊p s ，w e 打r s t 】yr e g a d t h e d o u b l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ea st h ec a n t i l e v e rb e a m m e a i l w h i l e ，w ed i s c u s sm es e l e c t i o no f t h i c k n e s so fc a r b o nn a r i o t l l b e t h ee u l e r _ b e r n o u l l ie q u a d o n so fe v e r yl a y 封a r ee s t a b 娃s h e da n dt h e s o i u t i o n sa r eo b t a i n e db yu s i r 培血ee l a s 廿c i t ym e c h a n i c s 也e o r yb a s e do nt h es o l u t i o n s ，t h ee v e r y 1 a y e rr e m i o no ft h ed e f l e c t i o i l sa 工1 dt h el e n 垂ho fd o u b l e 州a l l e dc a r b o nn a n o t u b eu n d e re x t e f n 札 f b r c ea r eo b t a j n e d ( 4 ) b a s i so nt h ed o u b l e w a l l e dc 甜b o nm n o m b e ，w ec o m p u t et h ei 1 1 廿e l a y e ts i i p so ft r i w a l l e d c a r b o nn a n o t l l b ea n df o u r - w a l l e dc a r b o nn a i l o t u b e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ee 行色c to fv 叽d e r w a a l sf o r c ec a n n o tb en e g l e c t e da ii o w e ri e n 口h r a d i ir a t i o k e y w o r d s ：c a r b o nn a n 。n l b e ；n o l l l i n e a rd y n 蛐i c s ；y o u l l g sm o d l l l u s ；v a nd e rw a a l sf o r c e ； i m e r l a y e rs l i p s i i 第1 章绪论 本章综述了碳纳米管的研究历史和现状，介绍了碳纳米管力学性能研究的意义 及实际应用。最后对课题的来源及本论文的主要研究内容进行了阐述。 1 1 前言 纳米技术是通过研究电子、原子、分子等微观粒子在( 0 1 1 0 0 ) 纳米尺度空间上的 内在运动规律、内在运动特点，进而揭示和掌握物质的行为规律和相互作用，从而 指导工程设计，以实现通过直接操纵微观粒子生成具有特定功能的材料和设备为最 终目标的科学和技术。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微 观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接 延伸到了分子、原予水平。 纳米科技前景诱人并以惊人的速度发展着。纳米材料和技术是纳米科技领域最 富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基 本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度如纳米尺度颗粒原 子团簇等。( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度如纳米丝纳米棒纳米管。( 3 ) 二 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度如超浮膜多层膜超晶格等 ”。 1 2 碳纳米管简介 1 9 9 1 日本科学家i n i m a 【2 】在用电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时，第一 次发现直径4 3 0 ( 蛳) 、长度达微米级、管壁呈现石墨晶体结构的多层碳纳米管 ( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t l l b e ) 。从此以后，对它的研究就成为物理、化学、生命 科学、信息科学以及材料科学的一个热点。这主要是因为碳纳米管拥有完美的结构、 小尺寸、低密度( 钢的l 6 ) 、高硬度、高强度( 钢的1 0 0 倍) 等力学性能和优良的 电学性能。在电子应用方面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用于超电容 器、场发射平面显示器、晶体管集成电路等领域。在力学应用方面，由于它既有很 高的拉伸强度又有极好的柔韧性，从而使其应用于金属、塑料、纤维、陶瓷等诸多 1 北京工业大学工学硕士学位论文 复合材料领域。对碳纳米管的力学性能的研究，成为当今科学研究的个热点，统 计表明，几年来在n a 眦e 和s c i e n c e 上就发表了1 7 0 多篇有关碳纳米管研究成果的报 道，其中有3 0 多篇与力学性能密切相关。 通俗的说，纳米材料一方面可以当作种“超分子”，充分地展现出量子效应： 另一方面它也可以被当作一种非常小的“宏观物质”，以至于表现出前所未有的特 性。碳纳米管( c n t ) 是由石墨碳原子层卷曲而成的碳管，直径一般为几纳米到几 十纳米，管壁厚度仅为几个纳米，像个铁丝网卷成的一个空心圆柱状“笼形管”。 1 3 碳纳米管力学性能的研究现状 1 3 1 碳纳米管分子结构 碳纳米管具有一些异乎寻常的力学特性，这些性质和它们的分子结构密不可分， 与碳原子之间的化学键有密切联系。由于碳纳米管可以看成是由石墨烯片卷曲而成， 因此碳纳米管系统中键结构和石墨相似。关于碳纳米管的分子结构的研究近些年来 主要研究成果有以下几个方面：1 9 9 2 年s a i t o 和f u j i t a 研究了螺旋形碳纳米管的结构， 它是由石墨烯面经卷曲而形成，并给出了它们的几何关系和纳米管的直径、螺旋角、 n 键的能量计算公式吼y u 和y a k o b s o n 分别对2 根多层碳纳米管进行了层间滑移试 验，结果发现，最外层和相邻内层的剪切模量分别是0 0 8 ( m p a ) 和0 3 ( m p a ) ，并发现剪切 模量主要是由层间的n 键所形成【4 】。s a i t o 利用投影法，从理论上说明了由富勒烯生 成c 6 0 进而形成碳纳米管的过程的可行性，从而在理论层次上说明了从石墨生成碳 纳米管的过程】。 1 3 2 碳纳米管力学性能研究的相关实验 中外学者对碳纳米管的力学性能作了大量的实验，这些实验有很多对纳米管的 各种力学特性进行了研究，主要集中在它的拉伸弹性模量、压缩弹性模量、层间剪 切强度和弯曲模量等。使用的方法有机械共振法、扫描力显微镜方法和基于纳米操 控的测量方法。使用的工具主要是透射电子显微镜( t e m ) 、原予力显微技术( a f m ) 。 不过遗憾的是这些方法都是间接测量的，因为碳纳米管的尺寸太小，很难直接对它 测量。 第1 覃绪论 在侧向力模式、接触模式或者轻巧模式下工作的原子力显微镜( a f m ) 是研究静载 下或者表面接触时，对响应测量的主要工具。下面是些利用a f m 进行的有关实验。 1 9 9 7 年w o n g 等利用a f m 在侧向力模式下测量了独立多层碳纳米管的弯曲模量。他 们采用平板印刷技术将s i o 覆盖并压入在低摩擦m o s ：表面上沉积的多层碳纳米管 的端，然后使用a f m 进行定位并测量多层碳纳米管的大小，在沿碳纳米管长度方 向不同的接触点处施加侧向力，侧向推动多层碳纳米管，记录下测向力对扰度的数 据。最后根据考虑摩擦力、侧向集中力以及梁刚度的连续梁模型对数据进行分析， 拟合实测的力一扰度曲线就可以得到多层碳纳米管的弯曲模量为1 2 8 o 5 9 ( t p a ) 。利 用该模型使粱弯曲超过临界屈服点就可以得到弯曲强度f 7 】。2 0 0 0 年s h e n 等采用压痕 法研究了单壁碳纳米管的径向可变形度和沿多层碳纳米管径向加载，并测量加载力 一压痕深度曲线。他们使用a f m 的探针在多层碳纳米管某点上施加垂直力，然后观 察a f m 悬臂梁的扰度，从而得到力一压痕深度关系曲线 8 】。2 0 0 0 年y u 等用a f m 轻敲模式研究了单壁和多层碳纳米管的径向变形和加载，采用偏离共振点技术，通 过调节自由端振幅和设置点以定量控制轻敲力。通过设置点多层碳纳米管高度的 图像可以得到力一压痕深度曲线f 9 】。1 9 9 9 年s a l v e t a t 和b r i g g s 用a f m 对横跨在一个 孔上的多层碳纳米管和单纳米管束进行横向加载，并测量了加载与相应横向位移的 关系，测出一个单壁碳纳米管的弹性模量为1 t p a ，剪切模量为1 ( g p a ) 。】9 9 9 年 w a l t e r s d a 对两端固定的单壁碳纳米管束作为梁，用a f m 侧向力模式进行横向加 载，从而确定纳米束的最大伸长和断裂应变。得出的拉伸强度为4 5 ( g p a ) 【1 2 。 机械共振法是是通过测量碳纳米管的共振振幅，利用振动理论从而估算出纳米 管的杨氏模量。1 9 9 8 年嫱i s h i n a n 在透视电子显微镜下观察悬臂单层碳纳米管在室温 下的振动情况，它们的振幅用电子显微镜测量，2 7 根纳米管的直径范围是l 1 5 m 得出的平均杨氏模量为1 2 5 口p a ) i b l 。1 9 9 9 年p o n c h a r a l 用电场激励的方法研究了悬 臂梁多层碳纳米管的机械共振，并测得等效弯曲模量【 。1 9 9 6 年t r e a c y 和e b b e s e n 用 把多层碳纳米管作为一个振动的梁，在t e m 下观察到他具有热振动现象，且振幅的 均方与温度成正比，通过测量管顶端的振幄来估算杨氏模量，n 根管的模量值范围 为0 4 4 1 5 ( t p a ) ，平均为1 8f t p a l 。 基于纳米操控的测量方法进行的实验主要有以下几个。2 0 年“对树腊基体的 单壁碳纳米管聚合物复合材料进行了拉伸试验，拟合得出拉伸模量平均为 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 ( g p a ) ”“。1 9 9 8 年l o u r i e 和w a g n e r 对多层碳纳米管进行了压缩试验，并用t e m 观察了它到塑性坍塌和断裂，压缩强度和应变分别为1 0 0 5 0 0 ( g p a ) 和大于5 ，这 个数值要比现有的纤维材料高出砥个数量级【1 7 】。2 0 0 0 年t o i r l b l e f 研究了碳纳米管在 外力作用下形状的改变与导电性能的关系。实验将纳米管两端固定并绝缘，用原子 力显微镜探针的针尖对固定的碳纳米管施加集中力，在碳纳米管变形的过程中测量 其电阻的大小。结果表明碳纳米管的电导率随着应变的增大发生明显的变化。2 0 0 0 年和f i l e s 在a f m 下，对1 5 个单层碳纳米管束进行拉伸实验从而发现拉伸力的 范围为1 3 5 2 ( g p a ) ，平均2 5 ( g p a ) ，在这1 5 个管子中得到8 个的应变数据，其他 的都在小于等于应变值5 3 的情况下断开，最后用啮合出八个管的平均杨氏模量范 围是3 2 0 一1 4 7 0 ( g p a ) ，平均1 0 0 2 ( g p a ) 【1 9 】。2 0 0 0 年y u 和l o u r i e 又对多层纳米管进 行了拉伸实验，得出的杨氏模量为2 7 0 一9 5 0 ( g p a ) ，实验的方法和设备和上个实验的 相同1 2 。1 9 9 9 年p a n 等对碳纳米柬进行了拉伸试验，在施加轴向力的作用下测出了 相应的平均杨氏模量和拉伸强度为o 4 5 o j 2 3 ( t p a ) 和1 7 2 o 6 4 ( g p a ) 。这个值比以 前计算和测量的要低，至于原因还有待进一步的讨论【2 ”。1 9 9 7 年w j g n e r 和l o 埘e 把单壁碳纳米管埋入基体材料后进行拉伸试验，并观察到单壁碳纳米管的断裂，得 到拉伸强度为5 5 ( g p a ) 。2 0 0 3 年州j s s o n 等对纳米悬臂梁进行了研究，用原子力显 微镜对这个纳米悬臂梁进行了大偏移状态下的机械性能的研究，证实了它有很高的 延展性。从实验数据得出的弹性系数比用经典的力学方法计算的要小，但是和以前 对大偏移粱的计算结果吻合的很好【2 3 。 1 3 3 碳纳米管力学性能研究的理论方法 对碳纳米管的力学仿真的方法有以下几种：从头算法和紧束缚方法、经典分子 动力学方法( m o l e c u l ed y n 锄i c s ) 、连续介质和多尺度方法。这几种方法各有其弊端 和优势，比如连续介质理论不能精确描述某一特定区域( 例如断裂点) 的现象，因 此必须用m d ( 分子动力学方法) 或者从头算法理论来描述，而另一方面用分子动力 学方法和从头算法建立的模型来描述一个纳米管时，其计算量非常大，计算成本很 高。因此可以发挥每种方法的优势，综合的利用他们。最近就有学者提出混合利用 这几种方法，比如，连续介质模型和分子动力学方法方法结合、紧束缚分子动力学 是结合了分子动力学方法和从头算法的特点。对碳纳米管力学性能研究的理论研究 第j 苹绪论 成果主要有以下一些成果。 分子动力学方法是目前使用比较多的一种方法。分子动力学方法本质上是一种 粒子方法【2 4 ，2 5 】，因为它的求解对象是基于牛顿第二定律的粒子动力学控制方程。利用 分子动力学方法方法进行理论分析的文献很多，下面列出主要的几个。 1 9 9 6 年抛o b s o n 和b f a b e c 用分子动力学方法，对碳纳米管旖加了轴向压缩， 弯曲，扭转载荷，发现用分子动力学的方法和宏观的机械结构动力学分析结果基本 一致，并拟合出杨氏模量为55 ( t p a ) 【2 4 】。2 0 0 1 年b e 】y t s c h l ( o 用分子动力学方法研究 了碳纳米管的断裂行为。结果发现，断裂行为主要依赖屈服点的原子势，而和分离 能量无关。锯齿形碳纳米管的断裂应变被预测为在1 0 一15 之间，与试验结果很 好的吻合，文中还表明断裂应力和螺旋角有一定的依赖性，断裂应力的范围是6 5 9 3 g p a 【2 ”。1 9 9 7 年l u 用经验常力分子动力学模型的方法通过对一组实验数据进行模 拟，推导出了单层纳米管的杨氏模量，约为1 ( t p a ) 和剪切模量，约为0 5 ( t p a ) ，这 种方法的优势是在于它能适用在不同的尺寸和层数的纳米管，管的厚度使用的是石墨 的厚度。最后得出，纳米管的弹性模量依赖于它的几何形状，而螺旋角，半径和层 数对杨氏模量几乎没有影响【2 6 1 。1 9 9 8 年y a o 等用经验模型分子动力学的方法得到杨 氏模量近似为1 ( t p a ) 。此外，还研究了杨氏模量与管的半径和螺旋角的依赖关系。 他们采用的分子动力学模型包含了弯曲、拉伸和扭转项，结果表明管中的应变由他 们的扭转项主导 2 7 】。2 0 0 1 年h a r i k 通过对尺寸效应的分析，提出了用3 个无量纲参 数来检查连续介质假设的有效性，并说明了这些参数和分子动力学模拟的关系 2 ”。 2 0 0 2 年l e g o a s 等用分子动力学的方法模拟了纳米振荡器。这个振荡器用多层碳纳米 管作为基本元件，振动的频率范围达到几千兆赫。结果表明在内外管的间距小于 o 3 4 ( n m ) 时，振荡器是稳定的并观察3 8 ( g 王z ) 下振动情况，和计算的结果匹配很好【2 9 1 。 2 0 0 3 年j i n 等用分子动力学方法模拟得出了单臂碳纳米管在小应变变形情况下的动 态响应和纳米结构下原子之间的相互作用力。使用力和能量的方法预测了单臂碳纳 米管在不同的变形下的弹性模量，并把用分子动力学方法得到的弹性模量和有效的 试验数据进行了比较 3 0 】。n a r d e l l 用经典和量子分予动力学研究了包含五边形七边形 缺陷的碳纳米管在拉伸试验中应变释放。当应变大于5 时，倾向形成5 7 7 5 这样 的拓扑缺陷以达到结构的松弛，对单壁碳纳米管而言这种缺陷能够分开成2 个5 7 对在相互间滑移川。 北京工业大学工学硕士学位论文 从头算法的中心思想是精确求解薛丁鄂方程。紧束缚方法是由s l a t e r 和k o s t e r 口2 提出，其优点是使用于比从头算法大得多的系统而比m d 方法更为精确。下面是几 篇利用这两种方法模拟仿真碳纳米管的文献。 1 9 9 8 年h e m a n d e z 和g o z e 等用非正交紧束缚的方法对碳和复合单层碳纳米管的 弹性模量进行了研究，得到纳米管的杨氏模量为1 2 ( t p ) 。其中文中给了详细的计算 1j 2p 公式，y = ；孚1 8 = o 其中y 为杨氏模量，为平衡状态下的体积，e 为应变能， r n p p g 为轴向应变，二 旦= 一a r 。为平衡状态下管的直径，r 为在应变s 下管的直径， k 凹 a 为泊松比。最后，他们发现管的直径对杨氏模量有影响，但不是很大口。2 0 0 0 年 z h o u 等用电子能带理论估计了单层碳纳米管的应变能和杨氏模量( 5 1 t p a ) ，他认为 杨氏模量主要部分是由于离子之间的排斥力，而有效厚度为0 7 1 ( 蛐曲的碳纳米管完 全是由电子轨道和碳原子的7 c 轨道叠加而形成，杨氏模量和有效厚度与纳米管的直 径、螺旋角无关，使用这种方法确定了连续介质模型在计算碳纳米管杨氏模量中的 适用性 3 4 】。1 9 9 8 年s r i v a s t a v a 等用紧束缚分子动力学的方法研究在压载情况下，局 部结构发生重组现象，其中些s p 2 键转变成s p 3 键，得到的临界压强近似为1 5 3 ( g p ) 和弹性变形的形状和试验结果基本一致口“。 尽管数值计算能力逐日提高，但即便经典的分子动力学的计算规模也只能在 l o 吒1 0 8 个原子，而大型系统目前只能用连续介质方法来研究。 2 0 0 0 年l i u 和z h e n g 使用连续介质非线性振动理论，根据碳纳米管的一阶共振 频率，得出其杨氏模量。但是随着直径从8 4 0 ( m ) 增加，它的杨氏模量却从l ( t p 曲 急剧下降到o 1 ( t p a ) 。他们把这种现象归结为在弯曲变形中，管的内壁出现皱褶现 象。文中利用非线性分析得出有效杨氏模量确实随着管径的增加而下降3 矾。1 9 9 9 年 g o v i n j e e 和s a c k m a n 用连续梁理论中的b e r n o u i i i e u i e r 方程来计算纳米管的响应，并 推出它的纯弯曲作用下的杨氏模量的公式，并和试验数据进行了比较，指出了在经 典连续介质力学中不曾出现，但在纳米尺度出现的材料性质尺度效应【3 训。2 0 0 0 和2 0 0 1 年r u 用弹性连续介质壳模型得出了单层和双层碳纳米管的有效弯曲刚度，并指出它 是一个独立的材料参数，和纳米管的厚度无关。根据这个概念，锝出的临界轴向应 变和压缩屈曲的波长与用分子动力学方法得出是致的。但是对多层纳米管，弯曲 第1 重绪论 下的大变形的解释还不是很清楚1 3 8 ，39 1 。2 0 0 3 年y o o n 等研究了埋入弹性基体的单个多 层碳纳米管的共振情况和相关的振动模态，所用的模型考虑了层间距和管间自由度， 计算出了新的层间共振频率和非同轴振动模态。结果表明引起非同轴管问共振的频 率是多层碳纳米管的高频共振频率【4 0 】。2 0 0 3 年d o w e l 】和了知g 根据在纳米尺度下用 微分、有限元或者分子动力学等方法建立的模型含有大量自由度的问题，提出了一 种在保持精度的同时，使构建的模型自由度少一些的方法。用正交分解或者单值分 解来计算空间多自由度离散系统微分方程组的本征关系是很有效的方法。这种简化 为减少计算量和规模提供了可能 4 ”。2 0 0 3 年l i 等把单晶硅超细悬臂梁作为高精密探 测器，得出在尺寸为1 2 1 7 0 ( i m 胡毫围内，随着壁厚的减小，悬臂梁的杨氏模量也减 小，并且这种尺寸效应和已公布的模拟结果进行比较，两者基本是一致的【4 2 1 。 1 9 9 8 年、呲o b s o n 使用分子位错理论来描述在拉伸状态下二维纳米晶体( 碳纳米 管) 的力学特性并得出在这种分子结构下，弹性流动和高温脆裂发生的主要部位， 而在高压情况下，断裂曲线将沿着碳纳米管的螺旋线发生【4 3 】。2 0 0 4 年“用分子结构 力学的方法研究了单层和双层碳纳米管在轴向压缩和弯曲载荷情况下，纳米管的弹 性屈服行为。重点研究了管的直径、纵横比和管的空间螺旋性对屈服力的影响。计 算结果表明在轴向压缩的情况下屈服力高于弯曲力；在压缩和弯曲共同作用下，随着 纵横比的增加屈服力减小。相比于同直径单壁碳纳米管，双臂碳纳米管的轴向压缩 屈服力更高，这主要是因为横截面积大了，但是它的抗弯曲能力并没有增加1 4 4 1 。2 0 0 3 年a n t o l l i o 和d a v i d 用连续介质有限元的方法分析了单层和多层碳纳米管的变形，使 用壳单元模拟出了单个纳米管的机械特性和管壁的厚度，从而为壳理论的成功应用提 供了条件【4 5 。 1 3 4v a r d e rw a a l s 力的研究现状 由于v a nd e rw a a l s 力在多层碳纳米管中的特殊作用，使得在进行模拟仿真时对 该力要进行特殊的处理，这也是碳纳米管在结构上和般的宏观物质的不同之处。 特别是使用连续介质的方法时，这一点和宏观情况下有很大的不同。关于v a nd e r w a a l s 力的有关方面的研究成果有以下几个方面：1 9 9 3 年和1 9 9 4 年t e r s o f r 和r u o f r 研究发现，随着碳纳米管直径的变化，它的结构特性也发生了显著的变化，直径小 于等于l ( r 衄) ，管表现的是刚性行为，纳米管是圆形。而管的直径增大到2 5f n m l 1 北京工业大学工学硕士学位论文 以上时，由于管间的v a nd e r w a a l s 的作用，形成了蜂窝壮的正六边形状，这时管的 刚性也有了变化：当直径增加时，它的刚性并没有按照预期的那样下降。根据分子 动力学，他们还计算了弹性模量 4 6 ，4 ”。2 0 0 0 年l o p e z 和r u b i o 等用h r r e m ( 高分辨 率射电显微镜) 对生成的一束碳纳米管进行观察时拍摄了在v a nd ”w a a l s 力的影响 下使他们的外形发生了变化的图象【4 。1 9 9 9 年r u 用壳的模型检验了双壁碳纳米管 屈曲和弯曲时层间力的作用，得出临界轴向应变的公式，这个公式说明了v a nd e r w a a l s 力在层间的作用。它还分析了在同样的条件下，在一个单壁碳纳米管中再插入 一碳纳米管，并不能提高它的临界轴向应变，这是因为v a nd e r 氇a l s 力作用总是在 一些管上引起内向力。面临界轴向应力却因为横界面积的增加而增加“9 ，50 1 。2 0 0 0 年 r u 通过对多壁碳米管层间径向距离研究，而得出层间的描述v a i ld e r w a a l s 力的参数， 和以前把多壁碳纳米管看成一个完全的圆柱体不同，作者把它看成是几个单层纳米 管通过v a nd e rw a a l s 力而形成。根据这个模型，最后得出在径向的应变中，v a nd e 丁 w a a l s 力影响是非常小的 5 ”。2 0 0 0 年r u 用多层壳模型分析了生长在弹性基体上的多 壁碳纳米管，同样它把多壁纳米管看成是单个的壳偏转而成的同心管，并经v a nd e r w a a l s 力和临近的管耦合而成，通过对双层纳米管的研究发现，层间距的改变对于最 里层直径如果只有几纳米的管轴向应变的影响可以被忽略。最后的结果表明，n 层 碳纳米管的径向应变是单个壳模型应变的1 5 n 。减小的原因主要是层间的滑移引起 的”。2 0 0 1 年y u 和r u o f f 对部分或全部坍塌或和扭转共同作用下引起的坍塌的多壁 碳纳米管进行了能量分析，结果表明层阃v 姐d e rw a a l s 力相互作用在保持坍塌中起 了很大的作用p ”。2 0 0 3 年l i 和c h o u 用分子结构力学的方法研究了多壁碳纳米管， 把每一层的单个纳米管看成桁架结构，用伦纳德一琼斯势来表示层间v a l ld e rw a a l s 力，并用非线性桁架棒模型来模拟，最后计算的杨氏模量和剪切模量分别为1 0 5 和0 4 ( t p a ) 。管的直径，螺旋角和层数对多壁碳纳米管的弹性性质有很大的影响( 5 4 】。2 0 0 4 年l i 和z h o u 研究了纳米共振器的应用前景，单壁和双层碳纳米管的振动行为被研 究，结果发现，两者在振动行为上有很大的不同。其中每一层被作为一种类似于架 构形式，并用分子结构动力学来模拟吲。层间的v a nd e rw a a l s 作用力用伦纳德一琼斯 势能”6 】来代替，用非线性绗架结构作模型。结果表明双壁碳纳米管的基有振动频率 要比相同直径的单壁碳纳米管低1 0 ，在三阶模态振动下，双层碳纳米管开始非同 第l 章绪论 轴黝翩的伦耩琼斯势能的公式瓢”哦陋卜6 卜啦示 原予i 与原予j 之间的距离，r 为碰撞半径，e 是能量“( r ；f ) 的最小值。其中能量u 、 原子间距r f 与原子间相互作用力f 全部规范化为斗+ = p e ，= 尺。尺，f = 瑚， 挑一一一卜掣叫景”悄 ，对 于碳一碳系统， g i r i 瑚c o ”舢；高一高 ， 和l a b 将l j 势能改为如下形式 盯是键长，乩是一个无量纲数，是第i 个原予对 的间距。有两套参数可供使用，一种用于石墨系统5 7 1 ，另一种适用于由c 。分子组成 的面心立方结构晶体f 5 8 。 1 4 课题来源 本课题来源于国家自然基金项目和北京市自然基金项目。 1 5 论文结构 本论文课题分为两大部分对碳纳米管的力学性能进行了研究。第一部分根据参 考文献 1 4 中的实验数据和观察到的实验现象，运用连续介质中非线性动力学方法， 对碳纳米管的杨氏模量进行计算。第二部分主要研究v 打d e r w a a l s 力对多层碳纳米管 层间滑移的影响。根据已有的研究成果，对碳纳米管的壁厚进行了讨论。最后，计 算了双层、三层和四层碳纳米管的层间滑移。 本文内容共分五章，具体安排如下： 第一章绪论，简要说明了碳纳米管的基本概况及国内外的研究历史，综述了一 些实验过程和结果。阐述了在碳纳米管的研究中所使用的基本理论方法和常用的实 验工具，最后叙述了v 抽d e rw j a l s 力有关的研究概况。 第二章根据p o n c h a r a l 测量多层碳纳米管杨氏模量的弯曲共振实验中所遇到的 问题，给出利用非线性振动理论求解有效弹性模量的过程。首先，由建立的模型得 0 北京工业大学工学硕士学位论文 到碳纳米管悬臂梁的频率响应曲线，并详细介绍了利用非线性摄动分析中的多尺度 方法求一阶共振情况下碳纳米管的有效弹性模量。最后，与实验结果进行了比较， 发现在载荷一阻尼比一定的情况下，有效弹性模量随着径长比的增大而急剧减少。随 着载荷阻尼比的增大，有效弹性模量的减小速度更快。 第三章首先，介绍了研究、d e r w a a l s 力的实际意义。随后，以两层碳纳米管 弹性悬臂梁为模型研究了、，孤d e r w a a l s 力对层间滑移的影响。介绍了纳米管壁厚的 选择问题以及弹性悬臂梁模型的建立和解的过程。最后，得出在外力的作用下，每 层滑动的位移曲线。 第四章以三层碳纳米管弹性悬臂梁为模型，研究了v a nd e rw a a i s 力对三层碳 纳米管层间滑移的影响。介绍了碳纳米管壁厚的问题以及弹性悬臂梁模型的建立， 系统的介绍了悬臂梁方程的建立和解。最后，得出在外力的作用下，每层滑动的位 移曲线。 第五章为了验证第三章和第四章的结论，使这个结论更具有普遍性，我们验算 了四层碳纳米管的层间滑移，最后发现其滑移曲线与筅三章和第四章的相似。 最后，总结归纳全文内容，展望今后的研究方向。 第2 章碳纳米智弹性模量的非线性动力学研竞 第2 章碳纳米管弹性模量的非线性动力学研究 本章首先简要的介绍一下p o i l c h a r “的弯曲共振实验，根据实验中出现的问题， 我们用非线性动力学的方法来解释其原因。对用弹性力学建立的碳纳米管悬臂粱的 非线性动力学方程，运用摄动分析中的多尺度方法进行求解，得出频率一响应曲线和 极坐标下的平均方程，并对多尺度方法的适用范围进行了讨论。最后，我们求出碳 纳米管的有效弹性模量与实际弹性模量的比值，并对实验中出现的问题进行了解释 和分析。 2 1 弯曲振动实验及问题 1 9 9 9 年p o n c i m l 通过透射电子显微镜( t e h 0 测量碳纳米管的共振频率，通过共 振频率和振幅来间接计算碳纳米管的杨氏模量，试验中的现象如图2 1 所示。 图2 1 碳纳米管的共振f 1 4 l f i g 2 - 1c a 而o nn n o t u b e r e s o n a n c e l l 4 1 通过在反电极和粘有多层碳纳米管材料的基体之间构建电路，施加直流电势差 和交流正弦电压，所产生的交流电场与多层碳纳米管上产生的感应电荷相互作用而 形成周期性驱动力a 当电场的频率等于纳米管的固有频率时，纳米管就会发生共振。 该实验测得的一阶共振频率和二阶共振频率。在实验中，他们利用悬臂粱的模型根 据动力学方程得到了梁的若振频率n 。为 据动力学方程得到了梁的共振频率n 。为 北京工业大学工学硕士学位论文 q 。= 摇 ( 2 - ，) 式中工纳米管悬臂梁的长度； 么横截面积： e 杨氏模量； 横截面的轴惯矩； p 梁的线密度； 根据边界条件所得的方程c o s 。c o s h 0 ) 。= 一l 的根，前三阶模 态的值已知。 试验结果表明，当碳纳米管的直径小于1 2 ( 胁) 时得到弹性模量为1 ( t p a ) ，当 直径逐渐增加，弯曲刚度减小了一个数量级，所得弹性模量也减小到o 1 ( t p a ) 。这 个现象是很有意思，我们知道在自然界中每种物质的弹性模量是恒定不变的，到底 是什么原因让本应该是恒定值的弹性模量能随着碳纳米管的直径增加而急剧下降 呢? 最后，通过t e m 他们观测到在大直径碳纳米管的内侧，当挠度很大时出现波浪 状的褶皱。如图2 2 所示。 图2 - 2 弯曲碳纳米管的波纹状变形的h i 玎e m 图像【1 4 】 f i g 2 - 2t e mi m a g eo f ab e n tn a n o t i l b ew i mr i p p i e se x p “m e n t a l l yo b t a i n e d 这种褶皱包含有非线性效应，因此不能再单纯地使用线性小变形的振动理论来 描述a 为了更好的解释这个现象必须用其它模型来模拟，比如，分子动力学方法或 - 1 2 - 第2 章碳纳米管弹性模量的非线性动力学研究 者连续介质理论。由于分子动力学方法的局限性( 只能计算1 0 6 1 0 8 个原子) ，本文利 用连续介质理论来描述这种现象。 不少关于碳纳米管的研究成果表明，建立有限元模型从宏观上研究和分析碳纳 米管的力学性能有较好的效果。本文利用文献【3 6 】中的有限元分析的结果，即拟合出 的碳纳米管的多项式本构关系，结合使用弹性力学方法建立起来的运动方程，来计 算碳纳米管的弹性模量。 2 2 碳纳米管的本构关系 根据材料力学中梁的理论，梁的弯矩表达式： m o ，r ) = 肌= 日掣 ( 2 - 2 ) 式中 彳g ，f ) 梁的弯矩； e 杨氏模量： j 横截面的轴惯矩； j c 曲率； w b ，f ) 挠度； 日抗弯刚度； 当挠度极小时这个公式可以提供很好的近似，但当挠度较大时碳纳米管的内侧 会产生褶皱，弯矩与曲率不再成线性关系而是成非线性关系，即式( 2 2 ) 式不成立。 弯矩与曲率的非线性关系可以通过有限元分析得到。这里我们引用文献 3 6 中的拟 合结果，得到弯矩与曲率的菲线性关系，如图2 3 所示。在有限元计算中，通常使用 石墨的应力应变关系来模拟碳纳米管的应力应变关系。这是因为碳纳米管可以看成 是由石墨卷曲而成。从这个结果来看，碳纳米管的本构关系是非线性的。 1 6 1 2 o ，8 o 鼻 o o 012345 c 剐a 劬潞l o 。) 图2 3 弯矩与曲率的非线性关系 1 8 f i g ，2 3n o m i n e a rr e l a 矗o nb e t w e e nm 。m e n t 姐dc u r v a t i l r e 1 8 】 如果我们利用上面的关系来计算弹性模量，必须把这些数据点用一个关于曲率 盯的多项式来拟合： 彳g ，r ) = e ( ( 1 一口3 d 2 k 2 + 口5 d 4 k 4 一口7 d 6 k 6 + d 9 d 8 k 8 )( 2 3 ) 式中d 碳纳米管的直径； 口3 = 1 0 1 7 x 1 0 3 ，d 5 = 7 9 9 5 1 0 5 ，口7 = 3 1 7 0 1 0 8 ，口9 = 1 8 1 3 1 0 1 0 。 我们在以后分析碳纳米管的非线性振动中，用式( 2 3 ) 所表示的本构关系来代替 式( 2 - 2 ) 。 2 3 碳纳米管的运动方程 建立工程系统的运动方程的方法通常有三种方法： ( 1 ) 弹性力学方法 ( 2 ) 分析力学中的第二类l 秘n g e 方程方法 ( 3 ) 分析力学中的h 眦i l t o n 变分原理方法 本文用弹性力学理论建立碳纳米管运动方程，并计算碳纳米管的弹性模量。在 本文考察的情况下，碳纳米管所受的