（材料学专业论文）聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究.pdf

摘要 本文通过缩聚的方法在s i o z 、t i 0 2 、a l z 0 3 纳米粒子表面接枝低聚物对其 进行改性，改性后粒子的红外光谱、热失重、透射电镜从不同的角度证明实验是 成功的，通过比较得知改性后的s i 0 2 在这三者当中性能最佳。采用球磨的方法 对t i 0 2 进行了改性，并对球磨时间对粒子改性的影响做了探讨。将得到的各种 改性后的粒子填充到聚对苯二甲酸二甲酯( p b t ) 中，改性前后树脂的各种检测 结果表明改性后的树脂其晶型及流动性能得到改善，拉伸强度、断裂延伸度、硬 度提高，并且以上各种性能随填充量的变化而变化，通过综合比较得到各种粒子 的最佳填充量。 关键词：纳米粒子缩聚表面接枝聚对苯二甲酸二甲酯( p b t ) a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , l o w - m o l e c u l a rp o l y m e rw a sg r a f t e do nn a n o - s i 0 2 ，n f l n o - t i 0 2a n d n 8 1 1 0 - a 1 2 0 3s u r f a c eb yp o l y c o n d e n s a t i o n t h em o d i f i e dp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t i r ，t g aa n dt e m ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a ti ti s p r a c t i c a b l e t o g r a f t l o w - m o l e c u l a rp o l y m e ro nn a n o p a r t i c l es u r f a c ea n dt h eg r a f t e dn a r l o - s i 0 2w a st h e b e s to n ei nt h et h r e ek i n d so f p a r t i c l e s n a n o t i 0 2w a s m o d i f i e db yb a l lm i l l i n ga n d t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o nt i m et ot h ep r o p e r t yo f p a r t i c l ew a sa l s os t u d i e d t h e n t h e m o d i f i e dp a r t i c l e sw a sf i l l e dt op o l y b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p b t ) ，t h er e s u l ts h o w e d t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , f l o w i n ga b i l i t y , t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n dh a r d n e s s w e r ea l lr a i s e d i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ep r o p e r t yo fp b tw a sc h a n g e d 、i t l lt h e c h a n g eo ff i l l i n gr a t i oa n dt h e b e s tf i l l i n gr a t i oo fe v e r yk i n dp a r t i c l ew a sg o tb y c o m p a r i n gd i f f e r e n t k i n do f p r o p e r t i e s k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l ep o l y c o n d e n s a t i o n s u r f a c em o d i f i c a t i o np b t i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：象! 至：! 塞多。口丫年7 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：塞i ：必 2 ，。咿年7 月细 硕士论文 聚对荤二甲酸丁二醇醑纳米复合材料的研究 1 绪论 1 1 纳米及纳米复合材料 纳米粒子，又称超微粒子( u l t r a f i n ep o w d e r s ，简称u f p ) ，统指i n m l o o n m 的 细微颗粒( 结晶的或非结晶的) 。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇，又不同于宏 观体相材料，是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。它具有以下三个基本 特性：小尺寸效应( k u b o 效应) 、量子尺寸效应、表面效应 1 l 。 纳米复合材料概念起源于2 0 世纪8 0 年代初，是指两相( 或多相) 材料微观结构中 至少有一相的一维尺寸达到l n m l o o n m 尺度的材料【2 1 。在种类繁多的纳米复合材料 中，金属和陶瓷领域的纳米材料开发较早，聚合物纳米复合材料开发较晚。本文将着 重讨论聚合物基纳米复合材料。 1 2 纳米粒子的表面改性的目的及方法 1 2 1 纳米粒子的表面改性的目的 在制备聚合物纳米复合材料时，纳米粒子由于表面能高，粒子间极易团聚，而 且一旦团聚，不但纳米材料本身的性能不能得到正常发挥，还会影响复合材料的综合 性能。纳米材料的表面改性就是指用物理或化学方法对粒子表面进行处理，改变粒子 表面的物化性质。其目的就是改善纳米粉体表面的可润湿性，增强纳米粉体在介厅中 的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物中分散，提高纳米粉体的应用性能，使 其在复合材料的基体中达到纳米粒子应有的作用，提高纳米复合材料的力学等性能p j 。 1 2 2 纳米粒子的表面改性的方法 l _ 2 2 1 表面物理吸附、包覆改性 表面物理吸附、包覆改性是指基体和改性剂之间除了范德华力、氢键相互作用以 外，不存在离子键和共价键的作用。可分为以下几种： ( 1 ) 粉体一粉体包覆改性 此法是依据不同粒子的熔点差异，通过加热熔点较低的粒子先软化，先软化小粒 子后包覆于大粒子表面或者使小粒子进入到软化的大粒子表面而达到改性的旨的。较 典型的例子是日本东丽公司开发f i q z r 0 2 包复聚酰胺而制得的化妆品颜料1 4 。a d a m s 【5 】 等将马来酸酐接枝的聚丙烯纳米微粒与蒙脱土高速熔融混合，制得有机包覆的蒙脱土 硕士论文聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究 纳米材料。 ( 2 ) 沉积包覆改性 将粉体加入到溶剂中，然后加入发生沉积反应的试剂，于是沉淀物质沉积子粒子 表面而使之改性，或采用喷雾干燥手段使包覆物沉积在粒子表面。沉积包覆改性是目 前工业上用得最多的粒子表面改性方法之一【6 _ 8 l 。 1 2 2 2 表面化学改性 表面化学改性是指改性荆与粒子表面一些基团发生化学反应来达到改性目的。如 许多无机非金属粒子都容易吸附水分，而使纳米粒子表面带一些亲水的一0 h 基等活性 基团，这些活性基团就可以同一些表面改性剂发生反应，依据表面改性剂与纳米粒子 表面化学反应的不同，可以分为以下几种： ( i ) 酯化反应法 ( a ) 醇改性 利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变 成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。实验证明，用醇类 与钛白粉反应时，要使钛白具有较好的亲油性，必须使用c 。以上的直链醇处理。当用 醇类处理白炭黑时，白炭黑表面的酯化度越高，其憎水性越强( 9 】。下面以s i o 。为例， 简单说明酯化反应的基本过程，表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反应方程式 如下： 一s i 一0 h + h 一0 一r 一s i 一卜r + h z o 反应过程中硅氧键开裂，s i 与烃氧基r o 一结合，完成了纳米表面酯化反应 i o - 1 2 l 。 ( b ) 酸改性 由于c a c o ，、a i 。0 ，等有离子性，故国内外常以硬脂酸处理以进行有机化改性( 表 面形成硬脂酸盐) 。f e k e t e 等”】根据近代测试手段( 如x 射线，光电子能谱等) 对表面 化学成分的分析证明，用硬脂酸处理c a c 0 3 后，表面上形成硬脂酸的碱式盐： c a c o 。+ r c o o h _ c a ( o h ) ( o o c r ) + c o ： 即表面上c a 2 + 仅连接一个硬脂酸离子，经硬脂酸处理后，碳酸钙的表面张力强烈 降低，故作为填料时将直接影响聚合物复合材料的力学性能。w u 1 们等以硬脂酸盐通过 2 硕士论文聚对荤二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究 溶胶一凝胶法改性纳米t i 0 2 并通过多种检测手段证明确实建立了化学键合。l i 1 5 1 等以 油酸改性纳s i 0 2 也属此类。 ( 2 ) 偶联剂法 无机纳米粒子与有机物进行复合时，一般无机纳米粒子，表面能比较高，与表面 能比较低的有机体的亲和性差，两者在相互混合时不能相容，导致界面上出现空隙。 解决上述问题可采用偶联技术。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一，基 本结构r s ix 3 始终r 为有机疏水基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基，x 为 能水解的烷氧基，如0 c h 3 、o c 。h 。、_ c l 等。偶联剂在使用时，x 首先水解形成硅 醇，然后再与无机填科表面上的羟基反应。r 系与聚合物分子有亲合力或反应能力的 活性官能团( 如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等) 。反应过程如下： r s i x 3 + h 2 0 r s i 一( o h ) 3 卜- o h + ( o h ) 3 一s i r 一。一s i ( o h ) 广r + h 2 0 通过硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来。即形成有机相一偶 联剂一无机相的结合层，从而使复合材料获得较好的粘结强度。硅烷偶联剂由于结构 中反应基团多，与其填料表面的反应点多，而另一端的有机疏水基含碳原子数少，链 短，因此在热塑性塑料为基体的填充塑料中使用往往带来加工流动性差的缺点，因此 目前仅用于环氧或不饱和聚酯等热固性塑料，而且以处理玻纤为主。 ( 3 ) 表面接枝改性 表面接枝改性就是通过化学反应将高分子连接到无机纳米粒子表面的方法( 如 图1 1 ) 。 化学反应 图1 1 纳米粒子接枝示意图 有时为了获得更高的接枝率，可在颗粒表面引入各种官能团的方法，将颗粒表面的羟 基变为反应性更高的官能团，然后再接枝聚合物旧。r o n g 1 引等先将a 1 2 0 3 经k h - - 5 7 0 处理后，与丙烯酰胺混合后聚合，制得表厩接枝聚丙烯酰胺的a 1 2 0 3 纳米粒子。 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究 表面按枝改性的方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化 设计，制备出具有新功能的纳米粒子。其次，纳米微粒经表面接枝后，大大提高了他 们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就是使人们有可能根据需要制备纳米微粒含量 大、分布均匀的高分子复合材料。其方法大致有一下三种： i ， 与颖粒表面的接枝反应 利用颗粒表面的官能团与聚合物的直接反应实现接枝，具有相对分子量可控，接 枝率高的特点。接枝反应可由下式描述； 颗粒一o h + p o l y m e r 叶颗粒一o - - p o l y m e r 粒子表面一般为羟基、羧基等，聚合物的活性基团一般为羟基、羧基、氮基、异氰酸 基、巯基等。g r e e n 等研究了末端为羟基的聚乙二醇在纳米a 1 2 0 3 表面的接枝反应， 认为温度、溶剂、反应时间等均对接枝率有影响。p r i t h w i r a j 等【2 将聚环氧乙烷接 枝到s i 0 2 表面，并获得很好的接枝率。 i i 颗粒表面聚合生长接枝 这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合。诱发生长，完成 了颗粒表面高分子包敷，这种方法特点是接枝率较高。这种反应现在以乳液聚合居多 【2 ”。反应式如下： 颗粒一o h + m o n o m e r 颗粒o _ _ m o n o m e r i 颗粒一旷p 0 1 y m e r + j i i i 聚合与表面接枝同步进行法。 这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。单体在引发剂作 用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机 纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。 颗粒+ m o n o m e r + 引发剂j 咀j 垫 i 、，j e 垫+ 颗粒、一， 利用纳米粒子表面上的活性点易产生活性自由基的性质，t h m o a s 2 习研究了乙酸乙 烯酪在其面上的接枝聚合反应，还有通过超临界流体的迅速扩张技术制备被聚合物稳 定的、平均粒径约为几纳米的纳米粒子。e s p i a r d d 3 1 研究了丙烯酸乙酯在纳米s i 0 2 表 面上的接枝聚合反应，获得了具有良好分散性的s i 0 2 。 ( 4 ) 机械化学改性 4 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复台材料的研究 固体被粉碎后，单位比表面积的增大促使表面能增加，结果可能造成粒子结晶构 造的无定形化，晶格发生位错或相变，组成变化导致粒子表面活性点增加，使粒子发 生固相、气相、液相反应的能力显著增加。由于粒子的物理化学变化是由机械粉碎引 起的，因此将机械粉碎伴随化学反应的表面改性称之为机械化学改性。1 2 4 】 另外，在研磨粉体粒子时，引起化学键的断裂，新生成的表面上有活性极高的离 子或基团，这时周围如有聚合物的单体存在，则可在活性点上开始聚合反应，从而在 粉体表面上连接上高分子。若被研磨的还有线形聚合物，则聚合物中的键也可被切断， 该切断点可与粉体表面上的活性点发生反应，从而在粉体表面连接高分子。如金属氧 化物粉体在粉碎时，新生表面上会有金属离子裸露，这时若与脂肪酸等有机酸共存， 则可发生反应而形成脂肪酸盐，从而在表面上导入有机基 团：， 壅卜一o h + h o o 卜r _ 囝r o o 卜r 从而可以在该基团上引入发色基团而成为颜料。 1 3 聚合物纳米复合材料的制备方法 1 3 1 纳米粒子直接填充分散法 直接填充分散法是指先通过一定的方法如气相法、液相法和直接使用高能机械球 磨直接粉碎的固相法等制得纳米粒子，然后将纳米粒子与聚合物组分( 单体或聚合物) 通过适当方法制得聚合物基无机纳米复合材料。这种方法是制备聚合物基无机纳米复 合材料中最简单适用的一种方法。 直接填充分散法制备聚合物基纳米复合材料主要分为： ( 1 ) 纳米粒子分散在聚合物中，聚合物可以是溶液或熔体，也可以将纳米粒子直 接同聚合物粉体用共混方法获得，共混前采取分散剂、偶联剂、表面功能改性剂或采 用超声波辅助分散等。例如，b e e - - y uw e i 【2 5 】等将p a n 溶于d m f 然后加入纳米w o 。经 剧烈搅拌后制得p a n 包覆的w 0 。纳米复合粒子。c a r o t e n u t oc 幽j 将经表面改性后的纳 米粒子掺混到聚合物溶液中得到p m m a s t 0 2 整体复合材料。 ( 2 ) 纳米粒子也可以分散在单体中，然后进行本体聚合、乳液聚合、氧化聚合和 缩聚。与插入法和溶胶一凝胶法两种方法相比，纳米粒子直接填充法具有两点优势： 一是聚合物基体本身的可选择空间很大，二是可有目的、有选择地引入单一或复合纳 米粒子组分。但由于纳米粒子粒径小，比表面大，表面能高，极易形成粒径较大的团 聚体，使纳米组分很难发挥其独特作用。因此纳米组分在聚合物( 或其前驱体) 中的均 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二醇酶纳米复合材料的研究 匀分散是成功制备纳米复合材料的关键和核心问题。x i a o 2 7 】等将a 1 n 分散在聚酰亚胺 前驱体中，然后通过聚合获得a 1 n 均匀分散的聚酰亚胺。 1 3 2 层间插入法【2 8 。3 1 l 层间插入法是有机纳米聚合物( o n i c ) 制备中的重要方法，也是当前研究热点之 一。此法就是将聚合物插入层状结构的无机化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、 金属氧化物、二硫化物等。其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分子。它 不仅让单条聚合物链嵌入夹层，形成“嵌入型纳米复合材料”，而且可使层片状填料 的片层剥离从而以单片形式均匀分散于聚合物中，形成“剥离型纳米复合材料”。层 间插入法包括熔体插层、溶液或乳液插层和插层聚合。插层法工艺简单，原料来源丰 富低廉。而且由于片层无机物只在一维的厚度方向上处于纳米级，分散较容易。插层 法的关键技术是片层物插层前的处理。 1 3 3 溶胶一凝胶法( s o 卜_ g e l ) 溶胶一凝胶法作为制备聚合物基无机纳米复合材料的一类主要方法和研究热点 广受关注。此法反应条件温和，两相分散均匀，允许掺杂大量的有机和无机物，而且 能得到高纯度和高均匀的材料，易于加工成型。该方法优势是在开始阶段控制材料结 构的纳米尺度。例如将异丙醇铝溶胶与聚乙烯醇p v a 混合，进行凝胶化，真空干燥得 p v a a 1 2 0 3 复合材料。 溶胶一凝胶法中有机相和无机相有化学力的作用，甚至会产生聚合物交联而形成 互穿网络。但该法也有一些缺点：前驱物价格昂贵而且有毒；无机组分仅限于s i 0 2 和 t i 0 2 等；溶剂挥发和溶剂的选择也有许多局限。d 2 1 1 3 4 聚合物膜法p 圳 聚合物膜法是一种较特殊的制备方法。该法首先是将高分子物质溶于溶剂中，然 后加入聚合物的可溶性盐，待分散均匀后将其烘干成薄膜，再浸于硫化钠或硫化氢的 溶液中，使其形成硫化物的纳米微粒。其特点是可以通过调节反应液的浓度而控制纳 米粒子的尺寸，并且可以通过高分子的特有基团分布及修饰作用而使粒子尺寸单一且 分布均匀。 1 3 5 辐射固化成型技术 紫外光辐射固化技术是以波长( 2 0 0 4 0 0 ) n m 的紫外光为辐射光源促使紫外光可聚 合体系快速聚合的技术，这种紫外光可固化体系是碳碳双键的不饱和有机化合物( 包 括齐聚体和活性稀释剂) 和光敏剂组成的多组分稀溶液，它在紫外光辐射下可发生自 6 硕士论文聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究 由基加成聚合反应，形成三维网状结构的有机材料。这是一种新型的环境友好固化技 术，具有能量利用率高、易散热、聚合速率快、1 0 0 的聚合转化率、固化材料质量 高等诸多优点，已成功地应用于涂料、粘合剂、油墨、光刻胶等领域，亦可应用于制 备液晶等各种功能高分子材料。国外有入1 3 4 在紫外光可固化材料中填充各种传统材 料，如玻璃纤维、氢氧化铝粉等，研究固化材料的力学性能( 弹性模量，断裂强度等) 。 徐国财f 3 5 】等将环氧丙烯酸酯等齐聚体和活性稀释剂、光引发剂、纳米s i 0 2 等在高 速研磨机上充分分散，形成稳定的分散体系，然后在紫外光固化机上固化形成复合材 料。整个固化过程在l s 内完成。固化材料的力学性质和光学性质的测试表明，这种 复合材料具有纳米复合材料的特征。这说明利用紫外光固化技术合成复合材料是可行 的。 1 4p b t 简介【3 6 1 聚对苯二甲酸丁二醇酯p o l y b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p b t ) 为五大通用工程塑料 之一，是一种结晶性线性饱和聚脂，p b t 最早由德国的p s c h l a c k 于1 9 4 2 年研制成功， 美国的c e l a n e s e 公司于1 9 7 0 年首先实现工业化。其分子式如下： h 。c 如芳。- f o c m c o o c 4 h 8 0 h 二= = _ 后来通过查看产品说明书我们得知h ，r t i 0 1 型是以纳米t i 0 2 搀杂某些金属或金属氧 化物制成的，可用作光催化触媒。在一定条件下，价带电子被激发到导带，形成了电 子和空穴，与吸附其表面的0 2 和h 2 0 作用，生成超氧化物阴离子自由基，而一般认 为在完成酯交换后p b t 的聚合机理如下： 一孛一阱嘲h 。o o 眶 b - - - o c 4 h s o o c 一。h i - - o c 4 h s 0 0 9 一 + + 电c o o 叫s o 一 心o o c 一州b c o 唧s o 一卜 + o c 肌o o c 9 l o c 4 f i s o h - j + c o o c 4 h 。o o c 三一+ h o c 4 h 8 0 _ ( 3 ) 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二酵酯纳米复合材料的研究 h o c 4 h s o + h o c 4 h 8 0 0 吣一 + h o c 4 h s o h + 一c o o c 4 h 8 0 一( 4 ) b u 为( c h 2 ) 4 0 h 由此看出在完成酯交换后的反应( 2 ) 中的( b u ) 3 t i + 就被生成的阴离子自由基结 合，而使反应无法进行，并使催化剂中毒，从而反应只能进行到完成酯交换，而无法 继续进行聚合。因此酯交换反应后的产物就在抽真空时被抽出。 2 4 2 缩聚法接校改性纳米a 1 2 0 3 2 4 2 1 试验步骤 称取5 9 经烘干处理的纳米a 1 2 0 3 ，对苯二甲酸二甲酯3 8 8 9 ( 约0 2 m 0 1 ) ，i ，4 一丁二醇2 7 m l ( 约0 3 m 0 1 ) ，放入三口瓶中，加热至熔融( 约1 4 0 ) ，滴加三滴催化 剂钛酸丁酯，打开磁力搅拌，缓慢升温至1 8 0 c 左右开始有甲酵滴出，继续缓慢加热 至2 0 0 ，在此温度停留2 0 m i n ，再升温至2 2 0 ，缓慢将真空度抽至3 ，9 0 0 p a ，2 2 0 反应l 小时。将反应后的低聚物与纳米粒子的混合物放入2 5 0 m l 烧杯中，倒入适量 的p b t 的良溶剂苯酚与1 ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷体积比为3 ：2 的混合溶液，超声振荡直至低 聚物全部溶解，离心分离，然后以3 ：2 溶液洗涤，再以n ，n 一二甲基甲酰胺洗两遍，最后 以丙酮洗两遍。在8 0 真空烘箱中烘3 小时，即得表面接枝低聚对苯二甲酸1 二醇酯 的纳米a 1 2 0 3 。做测试前在索氏提取器中提取1 0 小时以上，以保证吸附在粒子表面的 物质被洗干净，然后在真空烘箱中烘干。 2 4 2 2 改性前后的红外谱图分析 柏3 5 0 03 d 2 5 0 02 0 0 01 5 9 01 05 0 0 w a v e n t = m b a r ( c m - 1 ) 2 1 1 接枝改性前后a 1 2 0 3 的红外光谱 a ：未改性；b ：改性后 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二醇醣纳米复合材料的研究 从图2 1 l 中可以看出，谱图b 中3 4 5 0c m - 1 处的- - o h 的伸缩振动峰明显变小，说 明a 1z 0 3 表面游离羟基变少，表明有部分羟基已经与其它物质反应而被覆盖；2 9 6 0 2 8 6 5a m l 为饱和烃基的c h 伸缩振动峰：1 7 2 0e l l l _ 1 处为c = 0 的伸缩振动峰，1 5 0 0 与1 6 0 0c m “左右为苯环的骨架伸缩振动峰，1 4 4 8c m _ 1 处为c h 的面内弯曲振动峰， 1 2 7 0a m “和1 1 1 0 c m 处为酯的c 一0 伸缩振动峰，。通过以上分析可以看出，a 1 2 0 3 表 面确实接枝了低聚的对苯二甲酸二甲酯。 2 4 2 3 改性前后的x r d 谱图分析 从图2 1 2 中可以看出，改性后的a 1 2 0 3 各峰明显变窄，且峰高变矮，这一方面说 明粒子的粒径变大，同时也说明粒子晶型变差，这主要由于表面覆盖一层非晶的高聚 物所致。 2 4 2 4 改性后t g a 表征 2 0 图2 1 2 a 1 2 0 3 改性前后的x r d 图 a ：改性前b ：改性后 表2 8 耵一0 l 型a 1 2 0 3 主要技术指标 参数指标 比表面积( m 2 g ) 平均粒径r i m 密度( g a m 3 ) a 1 2 0 3 1 0 8 0 1 6 9 9 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二酵酯纳米复合材料的研究 1 0 0 m4 0 06 9 0 t e m p ( c ) 图2 1 3 接枝改性后a l 。0 3 的t g a 图 从图中可以看出a 1 2 0 3 较t i o ：和s i 0 2 接枝量少，只有不到2 0 ，由表2 8 可知 这是因为a 1 2 0 3 粒径较大，达到8 0 n m ，较t i 0 2 ( 2 0 n m ) 和s i 0 2 ( 1 0 n m ) 大得多，其 表面羟基含量也较少，因此接枝量低得多，但其分解温度和前两种粒子差不多，都从 3 0 0 左右开始，说明它表面也接枝了聚合物。 2 4 2 5 改性后t e m 照片 图2 1 4 改性后a 1 2 0 3 t e m ( 放大5 万倍) 照片 从照片中可以看出，改性后的a 1 2 0 3 分散均匀。粒径大约在2 0 0 3 0 0 纳米，由于 a 1 2 0 3 的粒径本身就在8 0 纳米左右，因此改性后的这个粒径尺寸并不算大。另外，照 片中的个别粒子也可以看出中间颜色较深，周围颜色较浅的结构，这是典型的纳米粒 子被包覆后的核壳型结构。 盯 加 曲 摹芏旦5 硕士论文聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复台材料的研究 2 5 不同粒子沉降实验比较 分别称取k h 一5 6 0 改性的t i 0 2 、s i 0 2 和接枝改性的t i 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 各0 2 9 加 入试管中，然后分别倒入1 5 m l 四氯乙烷观察其沉降性。 从表2 9 中可以看出，接枝改性后的粒子悬浮性，较k h - 5 6 0 改性的粒子好，这 主要是因为接枝改性后的粒子比k h - 5 6 0 改性的粒子与溶剂四氯乙烷有更好的相容性； 同时，可以发现同为接枝改性的不同粒子间其悬浮时间也不同，这主要与不同粒子的 性能不同有关，s i 0 2 本身粒径小，表面羟基多，易接枝，悬浮性较好，a 1 2 0 3 不但粒 径大，而且表面羟基含量低，接枝量较少，易沉降。 表2 9 不同改性方法改性的各种粒子的沉降时间比较 粒子名称沉降时间 k h 一5 6 0 改性s i 0 2 接枝改性s i 0 2 k h 一5 6 0 改性t i 0 2 接枝改性t i 0 2 4 天 1 5 天 3 天 5 天 接枝改性a 1 2 0 32 天 2 6 球磨法改性t i 0 2 2 6 1 实验原料及仪器 2 6 1 1 实验原料 纳米 r i 0 2 ( 锐钛矿型) ，海泰纳米材料有限公司；n ，n - 二甲基甲酰胺，分析纯， 中国医药集团上海化学试剂公司：偏苯酸酐，分析纯，国外进口：丙酮，分析纯， 上海凌峰化学试剂有限公司。 2 。6 1 2 实验仪器 q m 一4 h 型球磨机，南京桑力电子设备厂 2 6 2 球磨时间对接枝量的影响 2 6 2 1 实验步骤 硕士论文聚对苯二甲酸t - - 醇酯纳米复台材料的研究 称取5 9 干燥过的纳米t i 0 2 ，l g 偏苯酸酐，2 0 m l n ，n 一二甲基甲酰胺，放入球磨 罐中，放入八个大玛瑙球和2 0 个小玛瑙球，以1 3 0 转分钟的速度每5 分钟换一次 转动方向，球磨一定时间，离心，以n ，n - 二甲基甲酰胺洗两遍，再以丙酮洗两遍， 然后在8 04 c 真空烘箱中烘3 小时。 2 6 2 2 反应前后红外光谱比较 4 0 0 ( 13 5 0 03 0 0 02 s 0 02 0 1 , 5 0 01 唧5 0 0 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 图2 1 5 球磨前后红外光谱比较 a ：球磨前t i 0 2 ：b ：偏苯酸酐：c ：球磨后t i 0 2 谱图b 中3 4 2 0c m 一1 为羧基中一0 h 伸缩振动峰，为c = o 伸缩振动峰，由于羧基中 的羰基与苯环相连且苯环上有羧基，而使酸酐基团中的c = o 峰位移至1 6 9 0c i i 】1 处， 同时由于羧基中c = 0 受酸酐基团影响也出现在附近，而使此处吸收峰变宽，1 5 0 0 c m 一 与1 6 0 0c m l 处为苯环的骨架振动峰；1 3 9 8c m 一1 处为- o i l 面内弯曲振动吸收峰；1 2 7 0 c e 叫和1 1 0 0c m - 1 处为c o 伸缩振动峰；1 0 5 4c m l 位苯环中c h 面内弯曲振动峰， 9 2 0 c m “处为一o h 面外弯曲振动峰，7 5 6 c m _ 1 处为苯环中的c h 面外弯曲振动峰。在谱 图c 中，可能受纳米粒子的影响c = o 发生进一步的蓝移，位于1 6 5 6c m ，1 3 7 5 c m _ 1 处为- o h 面内弯曲振动吸收峰，1 2 4 0c m 、1 0 8 0 c m “处为c 一0 伸缩振动蜂。由以上 分析可以看出，谱图c 中具备了b 中主要的吸收峰，可认为纳米粒子表面接枝了偏苯 酸酐。 2 6 2 3 不同球磨时间的红外光谱图分析 从图2 1 6 中我们可以看出，随着球磨时间的增长，1 6 5 0 c m “至1 7 2 0c m - 处的c = 0 振动峰逐渐变大，说明c = o 含量不断增加，同时也变得较复杂，同时出现了酯c 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复台材料的研究 = o 和酰胺中的c - - - - 0 ，3 0 2 0c m _ 1 处的羧基中一o h 伸缩振动峰先变明显，后又消失，同 时1 3 7 5c f f l l 处的- - c h 3 面内弯曲振动吸收峰随时间而变大，说明体系中一c h 3 在不 断增多，可能随高能球磨时间的延长，在剧烈的机械作用下，酸酐基团出现断裂，从 而产生羧基，随着球磨的进行，羧基又不断与体系中的二甲基甲酰胺反应，从而使甲 基与酰胺羰基增多。同时在1 0 8 0c m l 处出现了s i 一0 伸缩振动峰，并且随时间增加不 断增大，这可能是因为石英球相互摩擦而产生的磨屑。因此球磨时间不可过长，3 - 5 小时即可。 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 图2 1 6不同球磨时间t i 0 2 红外谱图比较 2 6 2 4 不同球磨时间的t g a 分析 t e m p 图2 1 7不同球磨时闻t i 0 2 的t g a 谱图 尜兰璺迎v 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复台材料的研究 从上图可以看出，较大的失重是从3 0 0 多度开始的，而偏苯酸酐的熔点只有1 6 2 度，因此可认为不是物理吸附的偏苯酸酐。从失重的百分比看，不同球磨时间相差并 不大，在5 小时时达到最大值，然后不断下降，结合红外谱图分析，认为球磨初期随 着时间的延长，表面接枝的偏苯酸酐不断增加，因此失重增加，但随着球磨时间的延 长，接枝量增加减缓，而球磨过程中不断有酸酐基团和接枝的酯基断裂，接枝到纳米 粒子表面的偏苯酸酐和磨掉的基本平衡甚至少于磨掉的量，同时纳米粒子中不断混入 从石英球上磨下的磨屑，这些磨屑在测失重时是不会分解的，因此随球磨时间的延长 热失重又有下降的趋势。 表2 1 0 不同球磨时间t i 0 2 的失重质量比 球磨时间失重质量比( ) 3 h 5 h 1 0 h 2 0 h 1 4 5 0 1 6 1 5 1 4 6 4 1 3 4 1 2 6 2 5 不同球磨时间沉降试验 由于n ，n 一二甲基甲酰胺是偏苯酸酐的良溶剂，因此用它作沉降溶剂。分别称取 0 2 9 经不同球磨时间改性后的t i 0 2 及1 5 m l n ，n 一二甲基甲酰胺于试管中，记录其沉 降时间。 表2 ，1 1 不同球磨时间t i 0 2 沉降时问比较 球磨时间沉降时间 3 小时 5 小时 1 0 小时 2 0 小时 7 天 7 天 5 天 5 天 可以看出，沉降时间随着球磨时间的增长而有所下降，这可能是因为在球磨过程 硕士论文 聚对荤二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究 中随着球磨时间的增加而发生团聚，从而导致悬浮性下降。这进一步证明球磨时间不 必过长。 2 6 2 6 结论 从以上不同球磨时间的红外与热失重图及沉降实验分析可以看出，延长球磨时间 虽然可以增加接枝量，但定时间后接枝量不增反降，还会造成已经接枝的部分的某 些键断裂甚至发生团聚，接枝后如果羧基过多，在添加到p b t 中会造成p b t 的降解。 因此球磨时间不宜过长，以3 小时为宜。 2 6 3 球磨前后x r d 图谱分析 2 0 图2 1 8 球磨前后t i 0 2 的x r d 谱图比较 a ：锐太型；b 锐太型球磨5 小时后 高能研磨时，冲击力、剪切力、压力。从图中可以看出，球磨后锐太型t i 0 2 在 2 5 2 4 的1 0 1 面峰变低变宽，由此可以认为球磨后其粒径变小，但同时锐太晶型也在 减少。这主要是因为球磨过程中，粒子受到巨大的冲击力、剪切力、压力作用，这些 力都会造成塑性形变，其实质是位错的增殖和移动。颗粒发生塑性变形需消耗机械能， 一方面在位错处贮存能量，形成机械力化学的活化点，从而增加并改变材料的化学反 应活性；另一方面部分机械能转换为热能，颗粒胀裂，引起晶粒尺寸减小：随着球磨 的进行，粉体在机械冲击力和剪切力的作用下，当破坏力大于晶格滑动的极限剪切应 力时，晶格可能发生滑动和碎裂，坍塌，从而使部分晶体转变为无定型态，从而破坏 了原有的晶型。这进一步证明了球磨时间过长会影响纳米粒子的性能。 硕士论文聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复台材料的研究 2 6 4 球磨后t e m 照片分析 从图2 1 9 可看出球磨后的t i 0 2 粒径分布不是很均匀，大部分粒子粒径在8 0 1 0 0 纳米，但也有部分粒子团聚成较大颗粒，这可能是在球磨过程中生成部分新键，这些 新键有较高的活泼性，容易相互结合而使粒子团聚，同时由于所用的石英球表面光洁 度并不高，不易将粒子磨得更细，从而使团聚的速度大于分散的速度，因而产生团聚， 随球磨时间延长，团聚可能更严重，这进一步证明了球磨时间不易过长的结论。但是， 通过照片也可以清楚的看到粒子周围的边界变得模糊，周围较中间颜色浅，这说明粒 子表面边界条件发生改变。 图2 1 9t i 0 2 球磨5 h 改性后的t e m ( 5 万倍) 照片 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究 2 7 本章小结 本章中主要对各种纳米粒子采用了几种不同的方法进行表面改性，并进行了相应 的表征： 1 ) 采用偶联剂法对s i o z 、t i o z 进行了改性，主要是为与其他改性方法作比较。 2 ) 采用接枝聚合物的方法改性了s i 0 。、t i 0 2 、a 1 2 0 3 ，并分析了其红外、热失重、 x r d 谱图及t e m 照片，探讨了不同真空度对纳米s i 0 2 接枝低聚物聚合度的 影响，结果显示真空度越高聚合度也越高，接枝量越大，粒子的悬浮性也越 好。从而得出结论在3 9 k p a 的真空度下较好。 3 ) 对不同粒子在四氯乙烷中的悬浮性进行了比较，认为接枝s i 0 ：粒径最小，接 枝量最大，悬浮性最好，t i o z 次之，a 1 2 0 3 最差，这与它们本身的性能有关。 4 ) 采用高能球磨法对t i 0 2 进行了改性，并对其进行了一系列的分析，发现球磨 时间以3 小时以内为宜，球磨时间过长，不但可以破坏t i 0 2 的晶型，引入杂 质，还会导致已接枝化合物键的断裂。 硕士论文 幕对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究 3 纳米粒子改性p b t 的制各及表征 本章将聚合物接枝改性和偶联剂改性的s i 0 2 与t i 0 2 以及球磨改性的t i 0 2 分别以 不同比例进行了添加实验。以比较其对p b t 的改性效果。 3 1 实验原料及设备 p b t ，2 1 0 0 型，南通合成材料树脂厂 t e 一3 5 型双螺杆配料混炼挤出机，江苏科亚化工装备公司 c j 8 0 m 3 vc p c 2 捷霸型精密注塑机，震德塑料机械厂有限公司 s h r 一1 0 l 型实验混合机，江苏省张家港市常通机械有限公司 l q 冷切粒机，泰州市鑫力橡塑机械有限公司 微机控制电子万能试验机，深圳新三思材料实验机有限公司 x l y i i 型流变仪，吉林大学科教仪器厂 x h r 一1 5 0 型洛氏硬度计，上海材料试验机厂 d t a日本岛津公司s h i m a d z ud t a 5 0 型，升温速率1 0 。c m i n ，氮气气氛； 3 2 实验步骤 ( 1 ) 实验前将p b t 母粒和要添加的纳米粒子在8 0 c 真空烘箱中干燥8 小时，按 照不同的添加比例称量然后在高速混合机中混合均匀。 ( 2 ) 双螺杆挤塑机各段温度设为：2 2 5 c 、2 3 0 。c 、2 3 5d 1 2 、2 3 5 。c 、2 3 5 。c 、2 4 0 机头温度2 3 5 ，螺杆转速1 1 0 转每小时。将混合后的粒料通过双螺杆挤塑机挤出， 通过冷切粒机造粒。 ( 3 ) 注塑机左、中、右各段温度分别设为：2 2 0 、2 3 0 、2 1 0 ，注射压力8 0 b a r ， 保压5 0 b a r ，冷却1 8 秒。将切好的粒料通过注塑机制成标准样条，备用。 3 。3 纳米粒子的添加对p b t 结晶行为的研究 p b t 有两种晶型，它们都是三斜晶系，由图3 1 比较可以看出，它们的c 值有很 大的差别，这是因为四个亚甲基序列的构象不同，b 型的亚甲基序列较c t 型伸展，因 此在松弛状态下p b t 都是以a 晶态存在，只有在张力作用下p b t 晶体才以d 型的结 构存在。 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究 ( a ) - 5 辫 图3 1p b t 晶胞结构图 a ：d 晶型：b ：a 晶型 ( b ) 图3 2不同s i0 2 填充量p b t 的x r d 图 填充量a ：0 ；b ：1 ；c ：2 ；d ：4 ：e ：6 ：f ；8 由图3 2 可以看出，纳米粒子的加入，对p b t 的晶型的变化影响不大。由前面对 p b t 两种不同晶烈结构的分析可知，p b t 主要在张力作用下才有晶型的转变，因此纳 硕士论文聚对苯二甲酸丁二醇醑纳米复台材料的研究 米粒子的加入对其晶型影响不大。但随着s i 0 2 的加入，1 7 4 。( 0 1 0 面) ，2 3 5 。( 1 0 0 面) 2 5 2 。( 1 1 1 面) 的衍射峰略有增强且变宽，这说明s i ( h 的加入使p b t 的晶型变 好，这主要是s i 0 2 在其中起到异相成核的作用，使p b t 更易于结晶。 b t e m p ( 。c ) 图3 3 不同s i 0 2 含量p b t 的d t a 曲线 t i 0 2 含量a ：o ：b ：1 ；c ：2 毛 图3 4 不同t i c k 含量p b t 的d t a 曲线 t i 0 2 含量a ：0 ：b ：1 ；c ：2 ； d ：4 ：e ：6 ；f ：8 d ：4 ；e ；6 由图3 3 与图3 4 可以看出，所有试样呈单一放热峰，但纳米粒子的添加使峰型和 晶体熔融温度均发生了变化。随着纳米粒子含量的增加，晶体熔融温度略有下降，说 明纳米粒子的加入使p b t 在低温条件下更易结晶，结晶速率提高，同时结晶峰宽度变 窄，表明纳米粒子的加入使p b t 晶型结构更加完整，这可能是它在p b t 的结晶过程中 起到了异相成核作用的结果。但是，随着纳米粒子含量的增加，结晶峰相对变宽，在 粒子含量为1 左右时，结晶峰最窄，结晶速率最快。这可能是在低含量时纳米粒子 更易分散均匀能更好的起到异相成核作用。 3 4 流变性能研究 本节主要应用毛细管流变仪研究了不同的聚合物接枝s i 0 2 填充量对p b t 的流变 性能的影响。 3 4 1 毛细管流变仪测试的基本原理 设在一个无限长的毛细管中，塑料熔体在管中的流动为一种不可压缩的粘性流体 的稳定流动；毛细管两端的压差为p 。流体具有粘性，受到来自管壁的与流动方向 相反的作用力，通过粘滞阻力与推动力相平衡，可推导得到管壁处的剪切应力( r ) 硕士论文 聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的研究 和剪切速率( r ) 与压力、熔体流动速率的关系 r 世 8 西 式中r 为毛细管的半径( c m ) ；l 为毛细管的长度( c m ) ： p 为毛细管两端的压力差( p a ) 4 q y 2 7 c r 3 式中q 为熔体体积流动速率( c m 3 s ) 。 由此，在温度和毛细管长径比一定的条件下，测定在不同的压力下塑料熔体通过毛细 管的流动速率( q ) ，由流动速率和毛细管两端的压力差a p ，可计算出相应的明铂r 在对数坐标上绘制流动曲线图，即可求得非牛顿指数( 栉) 和熔体的表观粘度( 露) 。 由于本实验中毛细管长径比l d 4 0 ，故不需要做校正。 3 4 2 主要仪器设备 本实验采用x l y - i i 型流变仪，该仪器为恒压式毛细管流变仪，由加压系统、加 热系