（材料学专业论文）纳米晶锂铝氧化物及玻璃陶瓷材料的制备与性能表征.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：燃 日 期：! 竺! 、篁：兰 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：邀导师签名： 山东大学硬士学位论文 摘要 玻璃陶瓷材料具有玻璃和陶瓷材料无以比拟的一系列优良的理化性能，从而 引起了人们的普遍重视；在机械工程、生物医学、电磁电光学、天文、国防及建 筑装饰等领域的应用日益广泛l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 体系玻璃陶瓷因具有可调的低 的热膨胀系数、高的抗热震性、耐高温、耐腐蚀性、高强度、良好的透明性等优 良性能，是用于制造耐高温炊具、餐具、隔热板、耐热窗罩、天文望远镜、环行 激光陀螺等的优良材料，被广泛应用于微电子、光学仪器、航海、现代科技和国 防军工等尖端技术领域 1 7 】，成为使用范围最为广泛的新型材料之一 传统的高温熔融法制备透明的玻璃陶瓷材料。存在制备温度高、混合不均匀 等缺点。与此相比，溶胶凝胶法则具有物质反应活性高、混合均匀性好、合成 温度低等优点广泛应用于制备玻璃、陶瓷，近年来也被用于合成玻璃陶瓷材料 本文，在总结了国内外相关l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 体系玻璃陶瓷材料研究的基础 上，采用新的原料配方，以溶胶凝胶方法制备了l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 体系纳米复合 氧化物玻璃陶瓷材料：以及铝酸锂( l i a l s o i 和1 , - l i a l 0 2 ) 纳米材料分析研究 了热处理温度与材料微结构、性能之间的关系 本论文研究的内容和结果如下： l 、l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i o z 及c o o - l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i t h 体系纳米复合氧化物玻璃陶瓷材料 的制备、微结构与性能研究 ( 1 ) 采用溶胶凝胶法，首次以醋酸锂、异丙酵铝和正硅酸乙酯为原料制备了不 周配比的透明块状l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 纳米复合氧化物玻璃陶瓷材料，并进行了不 同温度下的热处理，研究了材料的热处理温度与材料微结构、性能之间的关系 以上述试剂为原料，硝酸( i - i n 0 3 ) 为催化剂，经过t e o s 和a j ( o p r l ) 3 的水解， h n 0 3 的催化，c i - 1 3 c o o l i 2 h 2 0 的加入得到了均匀透明的l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 溶胶， 将得到的溶胶样品在烘箱中干燥后，得到了块状透明的凝胶，并在不同的温度下 进行热处理，得到了l i 2 0 舢2 0 3 s i 0 2 的复合氧化物透明玻璃陶瓷材料 ( 2 ) 首次采用溶胶凝胶法制备了透明块状c o o l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 纳米复合氧化 物玻璃陶瓷材料，材料透明里蓝色，尺寸约为1 2 x1 0 x1 5 r a m 3 研究了材料的 热处理温度与材料徼结构、性能之间的关系 山东大学硕士学位论文 以醋酸锂、异丙醇铝、硝酸钴和正硅酸乙酯为原料，硝酸( h n 0 3 ) # j 催化剂， 经过t e o s 和r e ( o p t ) 3 的水解，h n 0 3 的催化，c h 3 c o o l i 2 h 2 0 和c o ( n 0 3 ) 2 6 i 1 2 0 的加入，得到了均匀透明的c o o - l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 溶胶：将得到的溶胶样品在烘 箱中干燥后，得到了块状透明的凝胶；并在不同的温度下进行热处理，制得了 c o o l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 的纳米复合氧化物透明玻璃陶瓷材料，我们对材料进行了 表征，结果如下： c o o - l i 2 0 - a 1 2 0 3 一s i 0 2 样品的颜色随热处理温度的升高而变化室温下为粉红 色，加热到3 0 0 。c 以上时，变为蓝色，且随热处理温度的升高颜色逐渐加深。 凝胶加热到8 0 0 0 c ，为无定型态，加热到8 5 0 一9 5 0 * ( 3 ，有的组分开始生成晶 相为锂或铝和硅生成的化合物，材料透明温度达到1 1 7 0 。c ，有的组分s i 0 2 结 晶析出，材料的透明度变差。透射电镜显示，晶粒呈纳米量级。 热处理到8 5 0 - 9 5 0 6 c ，c o o - l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s 1 0 2 纳米复合材料的吸收光谱中，在 1 2 0 0 1 6 0 0 r i m 处有一强的吸收带，这一结果与c 0 2 + ：z n a l 2 0 4 s i 0 2 及 c 0 2 , ：y a g s i 0 2 材料的吸收光谱类似，表明这是由于四面体配位的c 0 2 + 的 4 a 2 卜_ 1 l 能级跃迁产生的。这可望成为1 5 4 1 a u a 铒玻璃激光器的被动调q 开关的候选材料。 。 热处理温度为9 5 0 。c 时，c o o - l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 纳米复合材料的发光光谱中， 激发波长为5 1 5 r i m 时，在5 2 0 及6 8 5 n m 左右有两个较强的发光尖峰，另外在5 0 3 ， 7 6 0 及8 2 5 n m 附近有几个小尖峰这是由于c 矿在纳米复合玻璃陶瓷材料中处于 不同的位置( 纳米晶中，玻璃基质中，纳米晶与玻璃基质的交界处) ，使它的发 光光谱出现精细结构。 2 、l i a l s o s 及c 0 2 + ：l i a l 5 0 8 纳米材料的制备与表征 首次采用溶胶- 凝胶法，用三种技术路线制备了l i a l 5 0 s 尖晶石纳米粉体，研 究了材料的热处理温度与材料微结构、性能之间的关系。 首次采用溶胶凝胶法制备了c 0 2 + ：l i a j 5 0 。纳米粉体，并对其进行了光谱测 试c 0 2 + ：l i a l s 0 2 纳米材料在红外区的吸收光谱表明，在1 2 0 0 n m - 1 6 0 0 n m 范围内 出现宽的吸收带 ( 1 ) 首次以醋酸锂( c h 3 c o o l i 2 1 1 2 0 ) 、硝酸铝( a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 1 i 和酒石酸为原料， 2 山东大学硕士学位论文 制备了l i a l 5 0 l 纳米粉体材料首次以醋酸锂( c h 3 c o o l i 2 h 2 0 ) 、硝酸铝 ( a i ( n 0 3 b 9 h 2 0 ) 、硝酸钴( c 0 0 q 0 3 h 6 h 2 0 ) 和酒石酸为原料，制备了c o ”：l i a i s o s 纳米粉体材料将各原料按一定的比例( l i + ：a j ”毫1 ：5 ，酒石酸：金属离子= 1 ：l ，摩 尔比) 溶解在乙醇溶液中，在8 0 0 c 水浴磁力搅拌器的搅拌下，得到透明的溶胶， 烘干得到凝胶进行了不同温度下的热处理，在7 0 0 。c 得到了l i a l s o s 纳米晶， 随熟处理温度的升高，晶粒有所长大，在7 0 0 - 1 0 0 0 。c 的热处理范围内，晶粒尺 一寸为5 0 - 7 ( 2 ) 首次以醋酸锂( c h 3 c o o l i 2 h 2 0 ) 、硝酸铝( 舢 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 和柠檬酸为原料， 制备了l i a l 5 0 。纳米粉体材料将各原料按一定的比例( l i + ：越扣套l ：5 ，柠檬酸：金 属离子= l ：1 ，摩尔比) 溶解在蒸馏水中，在8 0 9 0 0 c 水浴磁力搅拌器的搅拌下， 得到透明的溶胶，烘干得到凝胶进行了不同温度下的热处理，在7 0 0 0 c 得到 了l i a l 5 0 i 纳米晶，随热处理温度的升高，晶粒有所长大，在7 0 0 9 0 0 。c 的热处 一理范围内，晶粒尺寸为3 0 - 5 0 r i m 。 ( 3 ) 首次以固态异丙醇铝( a l ( o p r i ) 3 和醋酸锂( c h 3 c o o l i 2 h 2 0 ) 为原料，制备 了l i a l 5 0 3 纳米晶。磁力搅拌器的搅拌下，先将异丙醇铝在8 3 0 c 的热水中部分水 解，然后加入醋酸锂，最后加入硝酸做催化剂，得到透明的溶胶样品在9 0 0 。c 热处理温度下得到了l i a l 5 0 8 薄片状纳米材料得到的l i a l s o i 晶粒大小均匀， 晶粒尺寸随热处理温度变化不大，在9 0 0 1 0 0 0 0 c 的热处理范围内，晶粒尺寸为 5 - 1 0 r i m 3 、7 - l i a l 0 2 纳米粉的制备与表征 首次以醋酸锂( c h 3 c o o l i 2 h 2 0 ) 、硝酸铝( a 1 0 q 0 3 b 9 h 2 0 ) 和酒石酸为原料， 制备了l i a l 0 2 纳米多晶粉末将各原料按一定的比例( l r ：a l 扣= l ：1 酒石酸：金属 离子= l ：1 ，摩尔比) 溶解在乙醇中，在8 0 0 c 水浴磁力搅拌器的搅拌下，得到透 明的溶胶：进行了不同温度下的热处理，在8 0 0 0 c 得到了仙l 舢0 2 纳米晶，随 热处理温度的升高，晶粒有所长大，在8 0 0 - 1 0 0 0 0 c 的热处理范围内，晶粒尺寸 为4 0 - 6 0 h m 首次以固态异丙醇铝( a l ( o p r i ) 3 和醋酸锂( c h 3 c o o l i 2 h 2 0 ) 为原料，制备 了t - l i a l 0 2 纳米晶磁力搅拌器的搅拌下，先将异丙醇铝在8 3 0 c 的热水中部分 水解，然后加入醋酸锂，最后加入硝酸做催化剂，得到透明的溶胶样品在8 0 0 0 c 热处理温度下得到了丫- l i a l 0 2 纳米粉得到的7 - l i a l o t 晶粒大小均匀，晶粒大 小随热处理温度变化不大，在8 0 0 1 0 0 0 ( 2 热处理范围内，晶粒尺寸为1 0 - 2 0 n m 关键词：玻璃陶瓷复合材料，纳米材料，溶胶凝胶法， 光谱，热学性质 4 山东大学硕士学位论文 a b s r a c t r e c e n t l y , g l a s s - c e r a m i c sa t t r a c tm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r 既c e l l e n t l y p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t hg l a s sa n dc 咖i ct h e yh a v eb e e n w i d e l y - u s e d i n m e c h a n i c a l 衄e r i n g b i o m e d i c a ls c i e n c e ，d e c t r o m a g n c t i s m , e l e c t r o - o p t i c s , a s t r o n o m y , n a t i o n a l d e f e n s ea n d b u d d i n g a d o r n m e n t e t c l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2g l a s s - c e r a m i c sc o u l db ea p p l i e di nm a n u f a c t u r i n g t oc o o k t o pp a n e l s ， h e a ts h i e l d , h e a t - p r o o f w i n d o wc o v e r ，a s t r o n o m i c a lt e l e s c o p ea n dl a s e rg y r o s c o p e sf o r i ：c s o u t a t a n d i n gp r o p o s e ss u c ha sa d j u s t a b l e o fn e a r z e r oe v e nn e g a t i v el o w c o e f f i c i e n to fe x p a n s i o n , h i g ha n t i - s h o c k , h e s t - r e s i s t i n 舀c o r r o d e - r e s i s t i n g , h i g h s t r e n g t ha n dg o o du a n s p m r e n tp i q c r 啦 i nr e c e n t y e a r s ，i tw i d e l y - u s e d i n m i c r o - e l e c t r o n i c s ，o p t i c a li n s t r u m e n t , n a v i g a t i o n a ls y s t e m s , m o d e r ns c i e n c ea n d t e c h n o l o g yn a t i o n a ld e f e n s ef i e l da n db & , o m eo n eo ft h em o s tu s e f u ln e wt y p eo f 扛i a l e r i a l s t h et r a d i t i o n a ls t a t e - r e a c t i o nm e t h o dh a sm a n yw e a k n e s si np r e p a r a t i o no f g l a s s - c e r a m i c s s o l g e lm e t h o dh a sm o r ec o n s i d e r a b l ea d v a n t a g e , t h a ns t a t e - m a c t i o n m e t h o d i th a sw i d e l yu s e dt op r e p a r eg l a s sa n do e r a m i cm a t e r i a l s ，r e c e n t l y , i ta l s o u s e dt op r e p a r eg l a s sc e r a m i c s b a s e d0 1 1t h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so f l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2g l a t s - c e m m i c , w ef i r s t o b t a i nt h eg e lw h o s ec o m p o s i t i o ni sc o o - l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2b yu s i n ga l k o x i d e h y d r o l y z 甜m e t h o d w es t u d i e dt h er e l a t i o no ft h e h e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r ea n d m i c r o m u c t u r e ，p r o p e r t i e s w ea l s oo b t a i n e dl i t h i u ma l u m i n a t en a n o c r y s t a l l i t e s ( l i a l 5 0 # n dl i a l 0 2 ) b ys o l - g e lm e t h o di nl o wt e m p e r a t u r ef o rt h ef i r s tt i m e w e s t u d i e dt h er e l a t i o no f t h eh e a tu e a t e dt e m p e r a t u r ea n dm i c r o s m m r e , p r o p e r t i e s n 圮c o n t e n t 8o f t h et h e s i sa 他勰f o l l o w s ： l ，t h ep r e p a r a t i o no f m o n o t h l i cc o o - l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2g e l w ef i r s to b t a i n e dt h eg l 勰 c 盯锄i cm a t e r i a lw i t ht h ec o m p o s i t i o no fc o o - l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2b ys o l - g e lm e t h o du s i n gl i t h i u m 挑e t i ca c i d a l i m i n u n la l k o x i d e ( a l u n l i n u m i s o - p r o p o x i d c , a j ( o p r l ) 3 ) , c o b a l tn i t r a t e sa n dt e t r a e t h y ls i l i c a t ef r e o s ) a s s t a r t i n g m a t e r i a l s w es t u d i e dt h er e l a t i o no ft h el i e a t - t r e a t e dt e m p e r a m r e ， m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s c h 3 c o o l i 2 h 2 0 ，c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，a l ( o p e ba n dt e o sa r eu s o c la sl a wm a t e r i a l s 坐奎查堂堡圭兰堡丝苎 a n dn i t r i ca c i du s e da sc a t a l y z e r 触c ra a ( o 峨a n dt e o sh y d r o l y z e d , c h 3 c o o l i 2 h 2 0 ，c o ( n 0 3 h 6 h 2 0w e 圮a d d e dt ot h ea b o v es o l u t i o n , a n dw eg o tt h e 、 t r a n s p a 坨n ts 0 1 w eo b t a i n e dt h em o n o t h l i ct r a n s p a r e n tg e la f t e rt h es o lw a s d r i c da t 4 5 。c t h e nt h ed r i e dg e l sw e r eh e a t - u e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s w eo b t a i n e d m o n o t h l i cc o o l i 2 0 a 1 2 0 r s i 0 2g l 鹤s - c e r a m i c 1 1 增m a i nr e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) t h ec o l o r s o fc o o - l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2s a m p l e sd e p e n d e do nt h e h e a t - 廿e a t e dt e m p e r a t u r e c o o - l i 2 0 舶0 3 - s i 0 2g e lp r e s e n t e dap i n k c o l o rb u t , w h e nh e a t - t r e a t e da tt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n3 0 0 。c ，a c q u i r e d b i n cc o l o r ( 2 ) b e f o r eh e m - 缸e z t e da t9 0 0 0 c ，t h em g t e r i a l sw i t hd i 您e r e n tc o m p o s i t i o n 眦 u n f o r m e d a b o v e8 5 0 。ct h ec o m p o u n d so fl i ，a ia n ds ia r ei n s p e c t e di n s o m es a m p l e s a t1 1 7 0 。cs i 0 2s e p a r a t e do u l ( 3 ) t h eb r o a da b s o r p t i o nb a n di nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f1 2 0 0 1 6 0 0 r i mo f 0 2 c o o - 5 l i 2 0 - 6 a 1 2 0 3 8 9 s 1 0 2s a m p l ei nt h er a n g eo f8 5 0 1 0 0 0 0 cw a s o b s e r v e d , a n dt h ei n t e n s i t yo ft h ea b s o r p t i o nb a n di n c r e a s e dw i t h h e a t = t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h eb r o a da b s o r p t i o nb a n di nt h en i rr e g i o n i sd u et ot c t r a h e d r a ic o m p l e xo f c 0 0 4 ( 4 ) t w oe m i s s i o nb a n d sa t5 2 0 a n d5 8 5 n ma n ds e v e r a ls m a l lb a n d sa t5 0 3 ，7 6 0 a n d8 2 5 n ma 聆o b s e r v e di nt h es a m p l e t h i sb e c a u s eo ft h el u m i n e s c e n c e o fc 0 2 + i nt h eg l 弱s 均m i ci sv e r yc o m p l e x d i f f e r e n ts i t e sa r ea v a i l a b l e f o rc 0 2 + i nt h eg l a s s - c = a m i c ( g l a s s yp h a s e ，i n t e r f a c eb e t w e e nt h ec r y s t a l p a r t i a l sa n dt h eg l a s s yp h a s e , i n s i d et h en a n o c r y s t a l s ) s ot h ee m i s s i o n b a n d sa r cm o r cs u u c t u r 缸 2 、s y n t h e s i so f l i a l s o s a n dc 0 2 + ：l i a l s o s n a n o c r y s t a l sb ys o l - g e lm e t h o d u s i n gs o l - g c lm 武h o d , w eo b t a i n e dl i a l s o sa n dc 0 2 + ：l i a l s o sn a n o c r y s t a l s w e s t u d i e dt h er e l a t i o no f t h eh e a t - 缸, e a t e dt e m p e r a t u r e ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s c 飓c o o l i 2 h 2 0 、a i ( n o _ 3 ) 3 9 h 2 0 、c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a n dt a r t r i ca c i dw e r eu s e da s r a wm a t e r i a l s w eo b t a i n e dl i a l 5 0 sa n dc 0 2 + ：l i a l s o sn a n o c r y s t a l h t e sa t7 0 0 。c 1 k r a wm a t e r i a l sw c 托d i s s o l v e di na l c o h o ls o l u t i o na n ds t i r r e da t8 0 。cf o raw h i l e a n d t h e nt h eg e lw a so b t a i n e d g e lw a sh e a t - l z e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i nt h e r a n g eo f h e a t e dt e m p e m t u r e s , t h es i z eo f l 淄s o sn a n o c r y s t a l sw a s5 0 - 7 0 n m w i t ht h e t e m p e r a t u r et h es i z eo f l i a l s o sn a n o c r y a t a l l i t e sw 啪i n 嘲s i n g c h 3 c 0 0 l i 2 h 2 0 ，a i c n 0 9 3 9 h 2 0a n dc i t r i ca c i dw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s 1 k 6 当查查茎曼主竺竺丝塞 l a wm a t e r i a l sw d i s s o l v e di nd i s t i l l e dw a t e ra n ds t i r r e da t8 0 0 cf o raw h i l e ，a n d t h e nt h eg e lw a so b t a i n e d t h eg e lw 鹤h e a t - t r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s w h e n t i l eg c lw a sh e a t e dt o7 0 0 0 c ，l i a l 5 0 sn a n o e r y s t a l sw i t ht h eo fs i z e3 0 - 5 0n mw e 坞 f o r m e d w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g , t h es i z eo fi , i a l s o sn a n o e r y s t a l l i t e sw 瑟 i n c r e a s i n g a l ( o l r 飞a n dc h 3 c o o l i 2 h 2 0 w c l eu s e d 鳃l a wm a t e r i a l sw i t hn i t r i ca c i du s e d a s , c a t a l y z e r t h em o l a rr a t i oo fa l ( o p r 飞a n dc i - 1 3 c o o l i 2 b ow a s5 ：1 a t t e r a l ( o l e ) 3w a sp a r t l rh y d r o l y z e di nh o tw a t e r ( 8 3 。c ) ，t h ec h 3 c o o l i 2 h 2 0w a d d e d t ot h ef o r m e rm i x t u r e t h e nt h ed e a rs o lw a sp r e p a r e df r o mh o th y d r o l y s i so f a l ( 0 1 r i ) 3w i t hn i l r i ea c i da d d e d t h es o lw a s h e a t - t r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s l i a l 5 0 sm a o e r y s t a lw a so b t a i n e da t9 0 0 。c t h es i z eo fl i a l s o sn a n o e r y s t a l sw e i e 5 - l o n m t h es i z eo f n a n o e r y s t a li n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g , 3 、s y n t h e s i s o fi t 一l i 越0 2 n a n o e r y s t a l b y s o l - g e l m e t h o d c h 3 c o o l i 2 h 2 0 、a i 0 3 ) 3 9 t t 2 0 a n dt a r t a r i ca c i dw e r eu s e d 鹋l a wm a t e r i a l s w eo b t a i n e di t 一i i 八1 0 2n a n o e r y s t a u i t 髂a t7 0 0 。c t h ei i i wm a t e r i a l sw 铘d i s s o l v e d i na l c o h o ls o l u t i o na n ds t i r r e da t8 0 cf o raw h i l e , a n dt h e nt h eg e lw a so b t a i n e d w e s t u d i e d 也er e l a t i o no ft h eh e a t - t r e a t e dt 蜘a p e r a t u r ea n dm i e r o s w a e t u m , p r o p e r t i e s i n t h er a n g eo f h e a t e dt c m p c m t m e s , t h es i z eo f y - l i a l 0 2 , a n o e r y s t a l sw 4 0 - 6 0 h m 晰t ht h et e m p e r a t u r ei n e x e a s i n g , t h es i z eo fy l i a l 0 2n a o e r y s t a l l i t e sw 粥 i n c r e a s i n g a l ( o p r i ) 3a n dc h 3 c o o l i 2 王2 0w c 撑u s e d 勰l a wm a t e r i a l sw i t hn i t r i ca c i du s e d 笛c a t a l y z e r 1 1 地m o l a rr a t i oo fa l ( o l r i ) 3a a dc h 3 c o o l i 2 1 2 0w a si ：1 a f t e r a l ( o p r w a sp a r t l yh y d r o l y z e di nh o tw a t e k 8 3 。c ) ，t l a ec h 3 c o o l i 2 h 2 0w a sa d d e d t ot h ef o r m e rm i x t u r e t h e nt h ed e a rs o lw 鹳p r e p 砸e df r o mh o th y d r o l y s i so f a l ( o p r w i t l an i t r i ca c i da d d e d n 砖iw a sh e a t - t r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s y - l i a l 0 2n a n o e r y s t a lw a so b t a i n e da t8 0 0 c t h cs i z eo f y _ l i a j 0 2n a n o e r y s t a l s w c l el o - 2 0 n m 1 1 坞s i z eo f n a n o e r y s t a li n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i l l g k e y w o r d s ：g l a s s - e m m i e1 3 3 a t t e t i a l $ , n a n o e r y s t a l ，s o l - g e l 。l i t h i u ma l u m i m t b n a n o c r y s t a l l i t e s ( l i a i s 0 8a n d 卜l i 触0 2 ) l , m p a r e db ys o l - g e lm c - t h o d , s p e c t r a la n d t h e r m a lp r o p e r t i e s 7 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 玻璃陶瓷，又名微晶玻璃，是通过适当组成的玻璃控制晶化制得的多晶固体 材料微晶玻璃的微观组织由细小晶体及残余玻璃相组成，原则上不存在气孔 控制晶化有赖于有效的成核 2 4 】一般情况下，成核是非均匀的玻璃陶瓷的性 能决定于组成相的固有属性，又决定于形成相的微观组织形态。能够形成玻璃陶 瓷的硅酸盐从总体上大体可分为三类：架状硅酸盐、片状硅酸盐及链状硅酸盐。 架状硅酸盐玻璃陶瓷具有特殊的热性能：基于l i 2 0 - a 1 2 0 3 一s i 0 2 2 5 】系统的玻 璃陶瓷，由于其主晶相为b s i 0 2 ，b 锂霞石，b _ 锂辉石固溶体，因而具有可调的 低热膨胀系数。基于m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系的玻璃陶瓷【2 6 】，主晶相主要是堇青石， 这类材料具有高的耐火度和抗热震性。我们实验室采用溶j 摇凝胶法，通过调整 各氧化物的比例，在c o o - m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 体系中获得了单一相为c 0 2 + ：m g a l 2 0 4 的透明玻璃陶瓷，是一种很有潜力的被动调q 开关材料 片状硅酸盐玻璃陶瓷的基本结构是硅氧四面体在平面上构成的六角网络，微 观组织通常由板状火条纹状相互交错的晶粒构成主要有硅酸锂、硅钡石、氟金 云母等玻璃陶瓷。 链状硅酸盐一般是很勉强的玻璃形成体，大多数含有这类硅酸盐晶体的玻璃 陶瓷也同时含有其他类硅酸盐或玻璃相。单链硅酸盐玻璃陶瓷更是如此复链硅 酸盐玻璃陶瓷，如含有碱钙氟硅酸盐相的玻璃陶瓷具有较高的强度、韧性及化 学稳定性，近几年发展非常迅速 典型玻璃陶瓷的主晶相、组成及性能特点见下表所示 主 分类主要组成主要性能特点 晶相 p l h o - 舢2 0 3 一透明，低膨胀( 7 l o - 7 石英一s i 0 2 - m g o - z n o甚至为负值) 肛 低膨胀，抗热震阻力高，尺 架状硅酸锂辉石 l i 2 0 a 1 2 0 3 - s i 0 p 寸稳定性好 盐 b _ 0 1 0 2 ) 玻璃陶瓷锂霞石 强度高，耐腐蚀性好 堇 m g o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 低膨胀，高强度 ( 2 5 0 3 0 0 m p a ) ，温度稳定性高， 青石口i 0 2 ) 高频介电性好 0 山东大学硕士学位论文 硅 高膨胀，高强度，高韧性， 酸锂 s i o z - l i 2 0 - ( p z 0 5 ) 高电阻率，低介电损耗 片状硅酸m g o - 舢2 0 3 - 可切削，高绝缘性 盐玻璃陶瓷氟一s i 0 2 一x f 云母 x ：碱金属及碱土金 碱土云母玻璃陶瓷有高的强 属氧化物 度，低的介电损耗等 玄武石，火山灰，矿渣一 辉石价廉，高的耐磨性和耐浸蚀性 ( z n s ) 为形核剂 链状硅酸盐玻 s i 0 2 - m g o - x - f 璃陶瓷 氟闪石x ：l i ，c a ，n a 等氧化高的抗折强度，很高的绝缘性 物 硅碱钙 石 s i 0 2 - c a o - n a 2 0 - k 2 0 - f高的强度和韧性 由此可见，玻璃陶瓷材料具有一系列玻璃和陶瓷材料无以比拟的优良的理化 性能，引起了人们广泛的关注在机械工程、生物医学、电磁电光学、天文、国 防及建筑装饰等领域的应用日益广泛而其中l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 系玻璃陶瓷因具 有可调的低的热膨胀系数、高的抗熟震性、耐高温、耐腐蚀性、高强度、良好的 透明性等优良性能可大量应用于制造耐高温炊具，餐具、隔热板、耐热窗罩、天 文望远镜、环行激光陀螺等，被广泛应用于微电子、光学仪器、航海、现代科技 和国防军工等尖端技术领域，成为使用范围最为广泛的新型材料之一 虽然自1 9 世纪5 0 年代末l i 2 0 - a 1 2 0 3 一s i 0 2 ( l a s ) 系玻璃陶瓷在美国康宁公司 首先问世已经有4 0 多年的历史【2 7 - 2 8 】，但由于其技术上的复杂性和工艺上的难 度，至今仍然只有少数发达国家的几家著名大公司完全掌握其生产技术，且他们 的制备大都以高温熔融法为主，存在制备温度高、混合不均匀等缺点与传统方 法相比，溶胶凝胶法具有物质反应活性高、混合均匀性好、合成温度低等优点 广泛应用于制备玻璃、陶瓷，这几年也用于合成玻璃陶瓷材料我们实验室采用 溶胶凝胶( s o l - g e l ) 法，通过调整各氧化物的比例，在c 0 2 + ：m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 体系 中获得了单一相为c 0 2 + ：m g a l 2 0 4 的透明玻璃陶瓷块体，已实现了静态的调q ， 有望用做1 5 4 u r n 铒玻璃激光器的被动调q 开关材料采用溶胶凝胶法合成u 媳 复合材料块体的研究也有报道，但因原料全部采用醇盐，存在制各成本高和制备 过程繁琐等难题我国这几年也有关于乙峪系玻璃陶瓷的报道，大多也是采用 传统的熔融法、沿用美国早期的技术制各的粉末状样品 开展探索用溶胶一凝胶法制备l a s 纳米复合氧化物透明玻璃陶瓷，提高其光 9 山末大学硕士学位论文 性光学性能，进一步满足国防需求，缩短与世界先进水平之间的差距，有着重要 的国防意义和价值。另一方面，研究掺杂离子的l a s 纳米晶透明玻璃陶瓷材料 及其性能，发现新的发光和激光材料，在科学应用上亦有重要的意义。 尖晶石是一种可用作激光、发光及磁性的工作介质材料【7 1 0 1 纳米结构 的铝酸盐氧化物由于具有低温烧结性，高的热稳定性等优良特性而倍受人们青 睐。制各氧化物纳米粉末材料的方法很多，如溶胶凝胶法。高温固相烧结法， 化学共沉淀法，水热法，微波辐射法等。相对于其它的制备技术，溶胶凝胶技 术存在很多优点，例如高的纯度，掺质均匀性以及低的热处理温度等。都优于传 统的晶体和陶瓷的制各过程及传统玻璃的融化法，特别是在制备多组分体系方面 更是如此【1 1 1 。当尖晶石晶体及玻璃陶瓷掺入四配位的c 0 2 + 时，就表现出发光及 光吸收特性 1 2 1 4 】。我们实验室以s i 0 2 为基质制备的c 0 2 + ：m g a l 0 2 s i 0 2 纳米晶 复合材料在1 5 4 u m 处有强的吸收，已实现了静态的调q 。有望用做1 5 4 u r n 铒玻 璃激光器的被动调q 开关材料 2 l 】。日本的t o k u m a t s ut a c h i v a k i 将制得的y a g 纳米晶在真空和没有添加剂的条件下，煅烧到1 6 0 0 0 c 得到了透明的y a g 陶瓷 1 5 - 1 6 】。l i 舢5 0 8 是具有立方尖晶石结构的晶体，l l 弛o o 纳米材料被证明是优良 的发光基质材料 1 7 2 0 我们制备的c o 砂：l 瑚5 0 0 纳米粉的吸收