（材料学专业论文）聚氨酯弹性体耐热性能的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 摘要 在大分子链引入异氰脲酸酯( i s ) 环可以改善聚氨酯弹性体( p u e ) 的耐热性 能。本文通过t d i 三聚和三羟乙基异氰脲酸酯( 赛克) 改性的方法，将i s 环引入 到p u e 的大分子链，以期提高p u e 的耐热性，特别是使用温度，同时考察了i s 环对p u e 力学性能和耐溶剂性的影响。 首先，t d i 在d m p 一3 0 的催化下合成出t d i 三聚体，将三聚体中的i s 环引入 到p u e 的大分子链中。实验结果表明：t d i 三聚体提高了p u e 的耐热性，改性p u e 的相转变温度比普通p u e 高7 0 ，并存在明显的两步热失重过程，第二个极大热 失重峰对应的温度比普通p u e 高了2 7 ；改性p u e 的内耗峰比未改性的宽，所 对应的温度由1 0 。c 提高到6 5 。c ，内耗随频率的提高提升不大。随着t d i 三聚体 用量的增加，p u e 的硬度和撕裂强度升高，当质量分数为1 0 时，拉伸强度和扯 断伸长率达到了最高值，分别为4 9 m p a 、7 3 9 ；三聚体质量分数为1 0 时，p u e 的 拉伸强度和撕裂强度保持率( 1 0 0 ) 分别为7 5 和6 1 ，高于普通p u e 的4 1 和3 3 ， 即三聚体提高了p u e 的使用温度：t d i 三聚体提高了p u e 的耐溶剂性，p u e 试片 在乙酸乙酯和丙酮中的溶胀率最小，在甲苯中次之，四氢呋喃中最大。 其次，将赛克作为聚氨酯扩链剂的一个组分，与p u 预聚体中一n c o 反应，把 i s 环引入到p u e 的大分子链。实验结果表明：赛克提高了p u e 的耐热性，改性 p u e 的相转变温度比普通p u e 提高了6 0 ，并存在明显的两步热失重过程，第二 个极大热失重峰对应的温度比普通p u e 高了1 2 8 。c ；改性p u e 的内耗峰比未改性 的窄，峰位由1 0 移到一1 0 ，且内耗峰值增大( t g6 由0 2 8 增大到0 4 6 ) ，内 耗随频率的提高提升不大；随着扩链剂中赛克用量的增加，p u e 的力学性能有明 显的下降；改性p u e 的耐溶剂性变差。 然后，用赛克改性异氰酸酯，即通过赛克分子的一o h 与异氰酸酯中一n c o 的反 应，把i s 环引入到p u e 的大分子链。实验结果表明：赛克提高了p u e 的耐热性， 改性p u e 的相转变温度比普通p u e 高2 0 ，并存在明显的两步热失重过程，第二 个极大热失重峰对应的温度比p u e 高了1 0 8 。c ；改性p u e 的内耗峰比普通p u e 的 宽，最高值出现在5 0 左右，内耗随频率的提高提升不大；随着赛克用量的增加， 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 p u e 的硬度和撕裂强度升高，当赛克质量分数为1 0 时，拉伸强度和扯断伸长率 达到了最高值，分别为4 6 m p a 、7 3 2 ；赛克质量分数为1 0 时，p u e 的拉伸强度和 撕裂强度保持率( 1 0 0 ( 2 ) 分别为7 2 和5 9 ，即赛克提高了p u e 的使用温度；赛克 提高了p u e 的耐溶剂性，p u e 试片在乙酸乙酯和丙酮中的溶胀率最小，在甲苯中 次之，四氢呋喃中最大。 比较三种方法，i s 环改性p u e 的耐热性能都得到了一定的提高；方法一和方 法三：随着测试温度的升高，改性p u e 的力学性能保持率高于普通的p u e ，即改 性后p u e 的使用温度提高；随着i s 环质量分数的增加，p u e 的硬度和撕裂强度升 高，拉伸强度和扯断伸长率先升高后降低，耐溶剂性能也得到提高；方法二改性 p u e 的耐热性虽有一定的提高，但其力学性能下降，耐溶剂性下降。 关键词：聚氨酯弹性体耐热性化学改性异氰脲酸酯t d i 三聚体赛克 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h e r m a i ，r e s i s 删c eo fp u e a b s t r a c t i n t r o d u c i n gi s o c y a n u r a t eg r o u pc a ne n h a n c et h eh e a t - r e s i s t a n tp r o p e r t y o f p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( p u e ) ，a n dt h e r ea r ed i f f e r e n ti n f l u e n c e so no t h e rp r o p e r t i e so f p u e i nt h i sr e s e a r c h ，p u ew a sm o d i f i e db yt o l u e n ed i i s o c y a n a t et r i m e ra n dt h e i c f i r s t ，i s o c y a n u r a t eg r o u pw a ss y n t h e s i z e db yp o l y m e r i z i n go ft o l u e n e d i i s o c y a n a t e t h ee f f e c to nt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp u ew a s s t u d i e db ya d j u s t i n gt h ec o n t e n to ft o l u e n ed i i s o c y a n a t et r i m e r t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep u em o d i f i e db yi s o c y a n u r a t e ( m - p o e ) h a db e t t e rh e a t - r e s i s t a n tp r o p e r t i e s p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm p u ew a s7 0 ch i g h e rt h a nt h a to fp u e t h e m - p u eh a dw i d e ri n t e r n a lf r i c t i o np e a k ，a n dt h et e m p e r a t u r eo fi n t e r n a lf r i c t i o np e a k w a sf r o mi o ct o6 5 c a n dt h eh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n d t e a rs t r e n g t ho fm - p u ew a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e s tt e m p e r a t u r e ， a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sr e t e n t i o no fm - p u em o d i f i e db yi s o c y a n u r a t ew a s b e t t e r , t e n s i l es t r e n g t hr e t e n t i o na n dt e a rs t r e n g t hr e t e n t i o no fm p u ew a s7 5 a n d 6 1 ，b u tt h a to fp o ew a s4 1 a n d3 3 w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to ft o l u e n e d i i s o c y a n a t et r i m e r ，t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fm p o ew a s4 9 m p a a n d7 3 9 w h e nt h ec o n t e n to ft o l u e n ed i i s o c y a n a t et r i m e ri s1 0 ，t h eh a r d n e s sa n d t e a rs t r e n g t ho fm - p o ew a si n c r e a s e d ，a n ds w e l l i n gr a t i oo fm p u ew a sd e c r e a s e d s o l v e n tr e s i s t a n c eo fm - p u ew a sb e s ti ne t h y la c e t a t ea n da c e t o n e ，w a sp o o r e s ti n t h f t h e n ，t h e i cw a su s e da sc u r i n g a g e n t s t o s y n t h e s i z e t h em - p u ew i t h i s o c y a n u r a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em p u eh a db e t t e rh e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e s p h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo fm p u ew a s6 0 h i g h e rt h a nt h a to fp u e t h e l l i 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 m p u eh a dh i g h e ri n t e r n a lf r i c t i o np e a kw h i c hl o c a t e da tc h a n g i n gi o 。ct o - 1 0 ， t 9 6c h a n g e df r o m0 2 8t oo 4 6 ，a n di t st e m p e r a t u r er a n g eb e c a m en a r r o w w i t l lt h e i n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to ft 髓i c ，t h eh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t ha n d t e a rs t r e n g t ho f m p u ew a sd e c r e a s e d a n ds w e l l i n gr a t i oo fm - p u ew a si n c r e a s e d f i i l a l l y , i s o c y a n a t ew a sm o d i f i e db vt h e i cw i t ht h er e a c t i o no ft h e - n c oo f i s o c y a n a t ea n dt h e _ o ho ft h e i c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em p u eh a db e t t e r h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e s p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm p u ew a s2 0 ch i g h e r t h a nt h a to fp u e a n dt h eh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e a r s t r e n g t ho fm - p u ew a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e s tt e m p e r a t u r e ，a n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sr e t e n t i o no fm p u em o d i f i e db yi s o c y a n u r a t ew a sb e r e g t e n s i l es t r e n g t hr e t e n t i o na n dt e a rs t r e n g t hr e t e n t i o no fm p u e w a s7 2 a n d5 9 ，b u t t l l a to fp u ew a s4 1 a n d3 3 w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to f1 h e i c ，t e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fm p u ew a s4 6 口aa n d7 3 2 w h e nt h ec o n t e n t o ft h e i ci s1 0 a n dt h eh a r d n e s sa n dt e a rs t r e n g t ho fm - p u ew a si n c r e a s e d ，a n d s w e l l i n gr a t i oo fm p u ew a sd e c r e a s e d s o l v e n tr e s i s t a n c eo f 1 1 - p u ew a sb e s ti n e t h y la c e t a t ea n da c e t o n e w a sp o o r e s ti nt h f t h em p u eh a db e t t e rh e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e sw i t hc o m p a r i s o no ft h r e e s c h e m e s i nt h ef i r s ta n dt h i r ds c h e m e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sr e t e n t i o no fm - p u e w a sb e t t e rw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e s tt e m p e r a t u r e w i mt h ei n c r e a s i n go ft h e c o n t e n to fi s t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fm p u ew a sf i r s ti n c r e a s e d a n dt h e nd e c r e a s e d ，a n dt h eh a r d n e s sa n dt e a rs t r e n g t ho fm p u e w a si n c r e a s e d ，a n d s w e l l i n gr a t i oo fm p u ew a sd e c r e a s e d i ns e c o n ds c h e m e ，t h em - p u eh a db e t t e r h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，b u tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo fm p u e w e r ed e c r e a s e d k e yw o r d s ：p u et h e r m a lr e s i s t a n c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n i s o c y a n u r a t e t o l u e n ed i i s o c y a n a t et i 恤e rt h e i c i v 青岛科技人学研究生学位论文 符号说明 v 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 聚氨酯树脂 1 1 1 聚氨酯树脂的发展史 第一章绪论 聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮 革以及铺面材料等品种。它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻 工以及纺织等部门，产品的品种逐年递增，在材料工业中占有相当重要的地位， 因此，各国都竞相发展聚氨酯树脂工业。 1 9 3 7 年德国i g f a r b e n 公司的o b a y e r 教授i l 】等发现了异氰酸酯与活泼氢化 合物的聚合反应，从而建立了聚氨酯化学的基础。最早商品化的聚氨酯产品是德 国的可纺丝树脂i g a m i d u 和p e r l o n u 。1 9 5 2 年前后，甲苯二异氰酸酯( t d i ) 实现 了工业生产，b a y e r 公司报道了软质聚氨酯泡沫型塑料的研究成果。软质聚氨酯 泡沫塑料具有密度低、强度高的优点，同时降低了聚氨酯产品的价格，为聚氨酯 的工业应用打下了基础。接着，b a y e r 公司以异氰酸酯和聚酯多元醇为原料，采 用连续法生产出聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料，它具有优良的力学性能以及耐油和 耐溶剂性能，但耐湿热老化性能较差，原料成本也较高。1 9 5 6 年和1 9 5 7 年以环 氧乙烷、环氧丙烷为原料合成的聚醚多元醇在美国出现，由于聚醚多元醇结构变 化多，品种多，用聚醚多元醇制备的聚氨酯性能可改变的范围大，可满足不同要 求。聚醚多元醇比聚酯多元醇相对价格低廉，因此聚醚型聚氨酯的售价相应大幅 度下降，对于拓宽聚氨酯的消费市场和增加消费量奠定了基础。1 9 5 7 年i c i 公司 开发了二苯甲烷二异氰酸酯为原料的聚酯型硬质聚氨酯泡沫塑料。1 9 5 8 年前后， 由于新的高性能催化剂如三乙烯二胺和有机锡催化剂的成功开发，在美国一步法 制备聚醚型聚氨酯问世。同年杜邦公司的j a m a r g e d a n d 用二氟三氯甲烷发泡剂 制备硬质聚氨酯泡沫塑料成功；英国i c i 公司用m d i 制成聚酯型软质聚氨酯泡沫 塑料和聚醚型软质聚氨酯泡沫塑料的工艺问世，聚氨酯产品逐渐开始了大规模工 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 业化生产【2 ，3 1 。 1 9 5 0 年，b a y e r 教授发表了混炼型聚氨酯弹性体的论文，1 9 5 3 年m u l l e r 研究 成功液体浇注型聚氨酯弹性体，d u p o n t 公司用聚氧四甲基二醇制得耐水解、耐低 温性能优良的聚氨酯弹性体。1 9 5 8 年，g o o d y e a rt i r e r u b b e r 公司的s c h o u e n b e r g e r 报道了热塑性聚氨酯弹性体，这种弹性体可采用塑料注射成型、挤出成型的加工 方法制成部件，并于1 9 6 0 年实现工业化生产，使聚氨酯弹性体的用途更加广, 泛1 4 1 。 我国聚氨酯工业起始于五十年代末六十年代初，至今已有4 0 多年的发展史。 1 9 5 8 年大连染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯，1 9 6 2 年建成年产5 0 0 t 甲苯二异氰 酸酯生产装置，为我国聚氨酯工业奠定了基础。1 9 5 9 年上海市轻工业研究所开始 聚氨酯泡沫塑料的研究。同期江苏省化工研究所也进行了聚氨酯树脂以及原料的 试验研究p j 。 从八十年代初丌始，我国加强了对外合作与交流，不断从国外引进原料和聚 氨酯制品的生产技术【6 1 。1 9 8 3 年烟台合成革厂从日本引进3 2 0 0 t a 聚酯多元醇、 3 0 0 万m 2 a 聚氨酯合成革装置以及1 万t am d i 和p a p i 生产装置投产；1 9 8 4 年 之后，南京橡胶厂、山西省化工研究所、沈阳聚氨酯橡胶厂等单位先后引进1 0 多台c p u 浇铸机及卧式离心成型机、喷涂机等，这大大加快了我国聚氨酯弹性体 工业的发展，提高了我国聚氨酯材料研究开发和工业化的整体水平。九十年代以 来，聚氨酯作为新型多功能高分子材料已有相当规模。进入二十一世纪以来，美 国亨斯迈公司、德国巴斯夫公司、中石化、高桥石化、上海华谊及上海氯碱等公 司在上海合资建设，上海聚异氰酸酯项目将成为世界四大m d i 工厂之一，也将是 亚洲第一家世界规模的m d i 工厂，届时可生产1 6 万t 粗m d i 、1 3 万tt d i 、1 6 万t 苯胺、2 4 万t 硝基苯和2 4 5 万t 硝酸。 1 1 2 市场 近来，为适应市场的需要，聚氨酯的制备工艺、加工方法、加工机械、新原 料、新产品得到了重大改进。目前聚氨酯的合成与加工，已普遍采用自动化浇注 和电子计算机控制的自动计量，然后混合成型的一体化工艺与设备，聚氨酯工业 的技术水平、工艺技术、设备、自动控制、以及产品的性能都己达到了一个相当 高的水平，进入了稳定发展和高新技术开发的时期。过去五年世界聚氨酯工业发 展始终保持6 的年均增长率，全球聚氨酯年产量在进入2 1 世纪后已达到9 0 0 万t ， 比上世纪7 0 年代增长了近9 倍【2 1 。 2 青岛科技人学研究生学位论文 据英国i a l 咨询公司专家安格拉奥斯丁分析，近两年来世界聚氨酯工业在 市场状况、产业结构、产品布局等方面都发生了重大变化。由于竞争激烈、环保 法规日趋严格、石油原料价格上涨等因素影响，使生产和研发成本增加，聚氨酯 产业利润率下降，许多跨国公司都在调整结构。虽然如此，全球对p u 产品的需求 仍然有较大增长，特别是中国和其它亚太地区的需求是全球p u 工业增长的巨大推 动力。拜耳公司认为，在一般情况下，全球对m d i 的需求年增长率为6 8 ，对 t d i 和聚醚多元醇的需求年增长率分别为6 和4 5 。据u t e c h2 0 0 3e u r o p e 报告， 世界p u 主要产品产量如表卜1 所示，世界p u 主要原料需求量如表1 - 2 所示【7 】。 表1 - 1 世界p u 主要产品产量 t a b 1 - 1t h ey i e l do fm o s tp up r o d u c ti nt h ew o r l d 据i a l 公司的调查统计，2 0 0 0 - - 2 0 0 2 年3 年间，中国p u 产品的产量分别为9 9 5 万t 、1 6 7 9 4 万t 和1 8 0 2 2 3 t ，分别约占全球总产量的1 2 、1 8 和1 8 。预i 贝f j 2 0 0 8 年的产量是2 4 8 7 ：万- t ，将占全球总产量的2 1 6 。中国2 0 0 4 - - - 2 0 0 6 年p u 产品年平 均增长率如表卜3 所示。据业内专家预测，中国至u 2 0 0 8 年对p u 原料及产品的需求 增长率达至1 j1 2 。 我国聚氨酯工业已有相当规模，但与发达国家相比仍有很大差距，主要是产 量仍不很大，应用普及程度仍不高，技术水平较低。特别是人均聚氨酯材料的消 费量仅有0 4 3 k g ，与北美人均5 4 k g 和西欧人均4 6 k g 相比差距甚大【6 7 1 。好多国 外早就有的，国内到目前还没有；国外正在研究开发的，国内还没有着手开发。 3 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 表1 - 2 世界p u 主要原料需求量 t a b 1 2t h ed e m a n do fm o s tp ur a wm a t e r i a l si nt h ew o r l d 1 1 3 未来 二十世纪九十年代以来世界各国对环境污染和能源浪费问题同益重视，聚氨 酯的发展也必须符合这个大环境，实现可持续发展。一些业内专家提出了今后聚 氨酯的研制方向：是随着蒙特利尔世界禁氟协议生效，世界各国大幅度削减氟 里昂的生产及制冷发泡的使用。按协议要求发达国家于2 0 0 5 年停用，我国及其 它发展中国家于2 0 1 0 年停用【”l ，经济全球化的总趋势已定，各国商品都将纳入 国际市场，国际市场都要执行w t o 规则，所以提前执行蒙特利尔禁氟协议是大势 所趋。当前无氟聚氨酯的应用，冰箱厂家走在前列，各国纷纷向第三代发泡剂一 零o d p 发泡剂技术发展，北美的路线主要是从h c f c 一1 4 1 b 到h f c ，欧洲主要采用 环戊烷【件1 6 1 。今后几年内，将是无氟聚氨酯发展的高峰期，无氟聚醚多元醇及四 氟乙烷有较大发展空间。二是聚氨酯产品渗透到人们衣食住行各个领域，对其阻 燃性能要求越来高，低成本高阻燃性能的聚氨酯有巨大潜在市场。三是软泡的发 展经历了块泡、热模塑、冷模塑几个阶段。从低能耗低成本角度考虑，高回弹冷 熟化模塑泡沫有着广阔的发展前景。因此将推动高分子量、高活性聚醚多元醇和 聚合物多元醇的发展1 1 7 , 1 8 。 由于目前全世界聚氨酯产品的使用量非常大，因此聚氨酯树脂再生技术越来 越受到人们的重视。国外的汽车生产厂商早在2 0 0 2 年已实现使用3 0o 0 回收废泡 沫塑料的目标【1 蛇1 1 。美国a r g o n n e 国家实验室及其合作者已开发成功一项低成本 4 青岛科技大学研究生学位论文 回收技术【冽，并建成一套试验装置。其生产过程是先除去汽车垃圾中的金属杂质， 然后将废泡沫塑料进行清洗、粉碎、干燥，最后用粘合剂将这些废泡沫塑料粘在 一起，即可用于生产地毯衬垫及其他挚材。据估算，建一套年生产能力为1 0 0 0 吨的工厂，需投资7 0 万美元，全部投资估计可在两年内收回。 东芝公司开发了冰箱隔热材料聚氨酯泡沫塑料的连续化学回收法( 化学分解 法) 【矧。使用具有压缩、加热及混合三种功能的挤出机，以乙二醇胺为分解剂， 将粉碎成微米级大小的废旧聚氨酯树脂分解成一部分具有氨基甲酸酯键的低聚 物和多元醇为主体的低聚物。将这种分解物与新鲜多元醇和异氰酸酯混合( 分解 物约占2 0 ) ，可生产性能良好的再生聚氨酯泡沫塑料。用这种完全回收工艺可 连续进行生产，不产生废物，该技术已向实用化发展。其设备使用借助螺杆的旋 转连续地进行压缩、混合及加热的挤出机，注入二乙醇胺连续分解废旧聚氨酯， 可高速地得到分解物。聚氨酯树脂的混合比例在8 0 以上时，间歇法处理需要 4 5 分钟，而连续法仅用3 分钟便可分解。分解物具有透明性，粘度也比间歇法低 很多。据分析，分解物中有6 8 为含氨基甲酸酯基因的低聚物，另有2 8 为聚 醚多元醇为主体的低聚物。有关聚氨酯树脂的再生，采用在低聚物分解物中加入 纯的多元醇和异氰酸酯成分，高速搅拌制得聚氨酯树脂。当混合比例低于2 0 时， 便成为强度比纯材料高的发泡体。这种再生工艺的特征是，除可高速连续处理外， 因分解到进入聚合物内，不产生副产物，也不需要分解物的分离和精制。聚氨酯 树脂再生技术的发明和应用具有重大意义，有利于对环境保护和原材料的节约， 推动人类社会的可持续发展。 5 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 1 2 聚氨酯弹性体材料 1 2 1 概述 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，它属于特种合成橡胶，是一类在分子链中含 有较多氨基甲酸酯基团( 一n h c 0 0 _ ) 的弹性聚合物材料。聚氨酯弹性体通常以低 聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂为原料制得。 从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔 性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列，形成 重复结构单元，除含有氨酯基团外，聚氨酯弹性体中还含有醚、酯或及脲基团。 由于大量极性基因的存在，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形 成微相区并产小微观相分离，即使是线性聚氨酯也可通过氢键而形成物理交联。 这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶 著称【冽。 并且由于聚氨酯的原料种类多，可调节原料的品种及配比合成不同性能范围的制 品，使得聚氨酯弹性体适合于许多应用领域。聚氨酯弹性体的产量在聚氨酯制品 中所占比重虽然不大，但其品种之繁多、应用领域之广泛都是其它材料所不能比 拟的。 聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有 以下的特性：较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内( 邵氏h l o 一邵氏0 7 5 ) 保 持较高的弹性；在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；优异的耐磨性，其耐 磨性是天然橡胶的2 - 1 0 倍；耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射、 耐氧性和耐臭氧性能优良；耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠曲应用；抗冲击 性高；低温柔顺性好；一般无需增塑剂可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移 带来的问题；普通聚氨酯不能在1 0 0 ( 2 以上使用，但采用特殊的配方可耐1 4 0 c 高温；模塑和加工成本低。 在许多情况下，与金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、 耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、 弹性记忆、耐磨等优点。与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、 高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。聚氨 酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断涌现，其应用前景将十分广阔陋- 2 7 。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 发展概况 早在2 0 世纪4 0 年代初，德国和英国就开发了聚酯型聚氨酯弹性体，4 0 - - 5 0 年代相继出现混炼型、浇注型及热塑性聚氨酯弹性体，由于各种原料的开发、各 个应用领域的丌拓，6 0 年代以来聚氨酯弹性体发展较快，已成为重要的聚氨酯材 料和特种合成橡胶品种1 2 s - 3 0 1 。 我国自2 0 世纪5 0 年代末就开始聚氨酯弹性体的研究工作。6 0 年代以聚酯多 元醇为基础的混炼型聚氨酯弹性体中试成功、初步研制了基于聚醚多元醇及聚酯 多元醇的浇注型聚氨酯弹性体。7 0 年代混炼型聚氨酯弹性体投人生产，浇注型聚 氨酯则处于中试规模，先后研制成功聚酯型和聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，聚酯 型聚氨酯弹性体开始小批量生产。据统计，1 9 7 6 年我国聚氨酯弹性体实际产量不 足4 0 0 t 。从2 0 世纪8 0 年代起，中国的聚氨酯工业进入蓬勃发展时期，聚氨酯制 品品种、生产能力及产量都成倍增长，生产技术水平显著提高，应用部门日趋扩 大，从国防、航天部门扩大到冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医 疗、体育、粮食加工、建筑等众多工业部门【2 9 刈。 1 2 3 基本分类 聚氨酯弹性体的品种繁多，若按低聚物多元醇原料分，聚氨酯弹性体可分为 聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等，聚醚型中根据具体品种又可分聚四 氢呋喃型、聚氧化丙烯型等；根据所用二异氰酸酯的不同，可分为脂肪族和芳香 族弹性体，又细分为t d i 型、m d i 型、i p d i 型、n d i 型等类型，常规聚氨酯弹性 体以聚酯型、聚醚型、t d i 型及m d i 型为主，扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。 二元胺扩链得到的聚氨酯弹性体严格地讲是聚氨酯脲弹性体【3 1 1 。 从制造工艺分，传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型、热塑性、混炼型三大类， 都可采用预聚法和一步法合成。但一些新工艺制备的制品产量已超过某些传统类 型，如反应注射成型( r i m ) 工艺生产实心及微孔聚氨酯弹性体己成为一个重要的 类别。另外，还有溶液涂敷及溶液浇注成型，它们也是弹性聚氨酯的一个重要类型， 主要用于生产合成革。喷涂成型也是近十年来国内外发展较快的一种新技术f 3 3 1 。 1 2 4 聚氨酯弹性体原料 ( 1 ) 聚合物多元醇 7 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 聚氨酯弹性体所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃 多元醇等品种。 聚酯多元醇聚酯分子中含有较多的极性酯基( 一c 0 0 - ) ，可形成较强的分 子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能。聚酯具有适中 的价格，在聚氨酯弹性体中以聚酯型聚氨酯居多。用于制备聚氨酯弹性体的聚酯 以相对分子质量为1 0 0 0 - - - 3 0 0 0 的己二酸系脂肪族聚酯二醇为主，少量聚酯产品 带有轻微支化度( 平均官能度稍大于2 o ) 。少量芳香族聚酯二醇( 如由己二酸、苯 二甲酸、一缩二乙二醇合成的聚酯) 也可用于制备弹性体。 聚醚多元醇弹性体常用的聚醚多元醇种类有聚四氢呋哺二醇、聚氧化丙 烯二醇( p p g ) 、四氢呋喃氧化丙烯氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇( 如聚四 氢呋喃一氧化丙烯二醇) 等。聚醚多元醇制得的弹性体具有较好的水解稳定性、 耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。 聚烯烃多元醇以端羟基聚丁二烯( h t p b ) 、端羟基聚丁二烯一丙烯腈 ( h t b n ) 、端羟基聚异戊二烯( h t p i ) 为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘 性、低温柔性、气密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件 灌封胶等领域。以h t p i 、h t p b 等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似 于天然橡胶主链结构，是名副其实的液体橡胶，经过适当的扩链或交联反应制得 弹性体材料【列。 其他低聚物多元醇 低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的弹性体具有良 好的耐水和耐紫外光性能。精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇，制得的弹 性体耐水解、成本低，但强度不高。还有苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝 聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等，国外还研制了耐化学药品性的螺二醇等， 都可用于聚氨酯弹性体的制备。 ( 2 ) 二异氰酸酯及多异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯用于浇注弹性体的t d i 以2 ，4 - t d i 居多。由于纯2 ，4 - t d i ( t d i - 1 0 0 ) 的n c o 位于甲苯基团的2 一位和4 一位上，反应活性相差2 3 倍，这使 得它在制备预聚体时反应均匀，预聚体黏度低。但t d i - 1 0 0 的价格较高，比通常 的t d i - 8 0 高5 0 左右。t d i - 8 0 在聚氨酯弹性体生产中的用量也较大。 二苯甲烷二异氰酸酯m i ) i 的蒸汽压低，毒性小，对称性又好，制得的弹 性体强度一般比t d i 型弹性体高。但常用的4 ，4 一m d i 常温下是固体，且4 一位 及4 一位上的n c o 反应活性相当高，因此在浇注型聚氨酯弹性体中较少使用，多用 8 青岛科技人学研究生学位论文 于一步法合成热塑性聚氨酯。在浇注工艺中为了改进工艺性能，一般采用改性 m d i ，其中液化m d i 已广泛用于浇注型鞋底、r i m 弹性体及某些浇注弹性体制品。 特种二异氰酸酯一些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成聚氨 酯弹性体。结构对称的p p d i 及环己烷- 1 ，4 - - 异氰酸酯( c h d i ) 合成的弹性体具 有较高的力学强度和耐热性。n d i 型聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特别 是力学性能、动态性能、水久变形性能以及耐油性能极优，用于特殊汽车部件等 场合。t m x d i 的n c o 基团在与苯环相连的次甲基上，因此它具有脂肪族和芳香族 两者的特点，制得的弹性体柔软。i p d i 、h d i 制得的弹性体具有不黄变的特点， 可用于某些耐黄变弹性体【3 5 】。这些特种二异氰酸酯价格较贵，这在很大程度上限 制了它在弹性体方面的应用。它们仅用在有特殊性能要求的领域。 ( 3 ) 扩链剂及交联剂 用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二元胺和二元醇两类。扩链剂 是浇注型聚氨酯体系预聚体的固化剂，在热塑性聚氨酯、r i m 聚氨酯等一步法工 艺中也可使用扩链剂，以增加弹性体的硬度和强度。 二胺类扩链剂浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二胺扩链剂。芳香族 二胺的反应活性比脂肪族二胺的低得多，使得浇注工艺具有良好的可操作性，浇 注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3 ，3 一二氯一4 ，4 一二苯基甲烷二胺( 亚甲 基双邻氯苯胺，m o c a ) 。由于m o c a 分子中含有两个苯环，并且生成的脲基具有较 强的极性这些因素在很大程度上赋予弹性体较高的强度。 醇类扩链剂和交联剂二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、b h p a 、h q e e 、 m p d 等，有时为了增加弹性体的交联密度，提高弹性体的回弹性和耐膨润性，常 常配用少量的三元醇，如三羟甲基丙烷( t m p ) 、三异丙醇胺( t i p a ) 和丙三醇等 交联剂。 ( 4 ) 其他原料 填料为了降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收缩率、热膨胀系数和耐热 性能，可加入填料。填料可在浇注型弹性体合成时加入，也可在t p u 和混炼胶加 入时混入。 填科的种类很多、通常可分为无机填料和有机填料两大类。加入填 料可降低弹性体的成本，并改善弹性体的某些性能，如硬度、耐热性等。 水解稳定剂聚酯型聚氨酯弹性体的酯基长期与水接触或在湿热环境下 容易发生水解，在这些环境下使用的弹性体必须加入水解稳定剂。碳化二亚胺类 9 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 化合物是重要的水解稳定剂。 阻燃剂等助剂在特殊场合使用的聚氨酯弹性体配方中需加入阻燃剂，如 甲基磷酸二甲酯( o m m p ) 等，使之具有阻燃性能。其它助剂有防霉剂( 如8 一羟基喹 啉酮等) 、抗静电剂( 季胺盐类表面活件剂) 、抗氧剂( 如抗氧剂1 0 1 0 等) 、抗紫外 光剂、增塑剂、着色剂、脱模剂等。加入增塑剂可降低预聚体粘度，并可降低成 本。 1 2 5 聚氨酯弹性体的加工工艺 在实验室中，一般采用手工浇注预聚体法合成聚氨酯弹性体，包括一步法、 预聚体法和半预聚体法。 一步法是把配方中的多元醇、二异氰酸酯、催化剂及其它助剂一次加入，高 速搅拌后倒入模具制得聚氨酯弹性体制品的方法。虽然一步法制得的产品性能均 一性和重复性较差，而且能将大量气泡引入反应体系，制品中存在大量气泡，但 是该法工艺流程简单、节省能量、降低成本，因此这种方法主要在发泡工业中使 用，很少用于浇注型弹性体的生产【蚓。目前随着一些新型成型工艺如反应注射模 制( r i m ) 技术的出现，一步法也获得了更快速的发展。其工艺流程为： 一匡乎一匝弘一匝圃 预聚体法制备的聚氨酯弹性体分为两步进行故又叫为二步法。首先将聚合物 多元醇和过量的多异氰酸酯反应，生成端基为n c o 的预聚体，然后将预聚体同扩 链剂反应生成聚氨酯弹性体的方法。这种方法多用于聚氨酯弹性体的生产，其缺 陷如预聚物对温度较敏感，浇注时对设备要求高，工艺过程较长等。其工艺流程 如下： 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 乒寸一匝乎一匝圃 半预聚体法是将配方中一部分聚合物多元醇和过量的异氰酸酯反应成为端 基为- n c o 并具有一定粘度的低聚物，然后将配方中剩余的多元醇与扩链剂及催化 剂同f j i 者反应制备聚氨酯弹性体的方法。该方法便于实现工业化，其工艺流程为： 匝卜匮叵固 在上述三种方法中，一般来说，由预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能最好， 一步法最差。这是因为一步法中，聚合、扩链反应同时进行，反应到后期，由于 体系粘度增大，分子的活动受扩散反应影响，反应不彻底，得到的聚氨酯弹性体 分子量比较小，结构不均匀，影响了聚氨酯弹性体的性能。预聚体法过程中，聚 氨酯预聚体的反应和聚氨酯预聚体与扩链剂的反应分步进行，并且都是可控反 应，反应进行的比较彻底，制得的聚氨酯弹性体分子量比较大，结构比较均匀， 有利于聚氨酯弹性体大分子间形成氢键，提高了弹性体的性能。半预聚体法制得 的聚氨酯弹性体性能在预聚体法和一步法之间，反应温度较低，适合工业生产。 本论文讨论聚氨酯弹性体结构与性能的关系，均采用预聚体法合成聚氨酯弹性 体。 1 2 6 聚氨酯弹性体的应用 聚氨酯弹性体具有优良的物理、力学和特殊加工性能，因此，有着广泛的用 途。在聚氨酯弹性体中，目前的用量以浇注型为最大( 约6 5 ) ，这是因为除了浇 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 注型聚氨酯具有与其他类型聚氨酯弹性体的特性外，还有许多混炼型所无法相比 的优点，如可制成厚制品，制品硬度范围宽广，可以制造几何形状复杂的零件， 制品的再现性强、性能良好、设备投资少等。热塑性聚氨脂的产量也迅速增加( 约 占2 5 ) ，主要用作电气绝缘材料、机械零部件、薄膜等。 下面按聚氨酯弹性体的性能分别说明它们的用途： ( 1 ) 耐磨性能的应用 聚氨酯弹性体的耐磨性比其他橡胶优越，与钢相比，在干摩擦条件下，它的 体积损耗比钢高6 7 倍，但是，如果在聚氨酯弹性体与接触物之间加上润滑剂， 例如水、油或其他液体，使工作条件改变为润滑摩擦，则聚氨酯弹性体的耐磨性 比钢还要好： 实心轮胎 用硬度邵氏a9 0 ，一- - 9 5 浇注型聚氨酯弹性体制作实心轮胎，用于内传动的运 输车辆，例如，蓄电池小车和农用运输车辆、起重机的实心轮胎，采用聚氨酯实 心轮胎的截面不易磨损，因为它的抗撕强度与耐磨性都很好。与钢轮相比，它的 硬度较小，因此与地面的摩擦也小；此外，聚氨酯实心轮胎负载能力和使用寿命 都比通用胶制造的实心轮胎大4 5 倍，由于变形小，这种轮胎的滚动损失也较 小f 3 7 1 。 近来已采用全自动和电子计算机操纵浇注聚氨酯弹性体的安全轮胎方法，这 种轮胎比用同类型的子午胎轻，价格低1 3 ，舒适性较好已达到8 万k m 以上 的行驶里程