（等离子体物理专业论文）大气压下的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 聚合物表面改性是一项具有实用价值的课题。利用等离子体进行材料表面改性是一 种清洁的干式工艺，具有极大的市场潜力和发展前景。目前已经有许多研究工作者利用 电晕放电或低压高频的射频和微波电子回旋共振产生的辉光放电等离子体对聚合物进 行表面改性，但电晕放电在对聚合物表面改性时容易损伤基质，低压下产生的等离子体 需要昂贵的真空系统，而且工作周期较长。而大气压下的空气介质阻挡放电不需要抽真 空，利用其进行聚合物表面改性时既省时又降低了成本。所以研究利用大气压下的空气 介质阻挡放电进行聚合物表面改性更具实用价值。本文是把聚合物中具有代表性的聚乙 烯( p e ) 作为研究对象，利用大气压下的介质阻挡放电对其进行改性，其目的是提高聚合 物表面的表面能，并探讨p e 表面改性机理。 本篇论文首先利用大气压下的空气介质阻挡放电( d b d ) 对p e 进行表面改性，分别 采用水接触角、付立叶红外全反射光谱( f t i r a t r l 、x 射线光电子能谱( x p s ) $ d 电子扫 描电镜( s e m ) 对p e 表面改性结果进行表征。总结了大气压下的空气d b d 改性p e 的规 律，并对改性机理进行了讨沦。然后分别利用大气压下的氦气、氮气d b d 对p e 进行表 面改性，并与空气d b d 处理的结果进行比较。发现经氦气d b d 处理的p e 表面比氮气 和空气d b d 处理的要均匀，但粗糙度比氮气和空气d b d 的要小；空气d b d 比氦气和 氮气d b d 能达到更小的水接触角。所以以后工作的努力方向是致力于研究大气压下均 匀的空气d b d 改性聚合物。 关键词：大气压：介质阻挡放电；聚乙烯；表面改性 大气压下的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性 m o d i f i c a t i o no ft h es u r f a c ep r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n e ( p z ) f i l m su s i n g d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m aa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e a b s t r a c t t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y m e r si sa ni m p o r t a n ts u b j e c tw i t hp r a c t i c a lv a l u e s t h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l sb yp l a s m ai sac l e a n i n ga n dd r yp r o c e s s i n g ，w h i c hh a sh u g e m a r k e tp o t e n t i a la n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t s a tp r e s e n t ，al o to fr e s e a r c h e r su s ec o r o n ao r g l o wd i s c h a r g ep r o d u c e db yr a d i of r e q u e n c ya n de l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ea tl o wp r e s s u r e a n dh i g hf r e q u e n c yt om o d i f yt h es u r f a c eo fp o l y m e r s ，h o w e v e r ，c o r o n ad i s c h a r g ep l a s m ai s e a s yt od a m a g et h em a t r i xo fp o l y m e r sw h i c ha r et r e a t e d t h ep l a s m ap r o d u c e da t l o w p r e s s u r en e e d se x p e n s i v ev a c u u ms y s t e m ，a n di t sp e r i o di sl o n g a i r - d b da ta t m o s p h e r i c p r e s s u r en e e d n tv a c u u ms y s t e m ，w h i c hs u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y m e r ss a v e st i m ea n d r e d u c e st h ec o s t t h e r e f o r e ，i ti sv a l u a b l et or e s e a r c ht h a ta i r - d b da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e m o d i f i e st h es u r f a c ep r o p e r t i e so fp o l y m e r s i nt h i sp a p e r , p e ，w h i c hi sar e p r e s e n t a t i v e p o l y m e r ，i ss t u d i e du s i n g d b da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ei no r d e rt oi m p r o v ei t ss u r f a c ee n e r g y ， a n dt h em e c h a n i s mo fs u r f a c em o d i f i c a t i o ni sd i s c u s s e d f i r s t l y ，i nt h i sp a p e r ，m o d i f i c a t i o no ft h es u r f a c ep r o p e r t i e so fp ef i l m si ss t u d i e d u s i n ga na i rd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m aa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，w h i c hr e s u l t sa r e e x a m i n e db yc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e da t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( f t i r a t r ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) n el a w o fa i r d b dm o d i f y i n gt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fp ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ei s s u m m a r i z e da n dt h em e c h a n i s mo fm o d i f i c a t i o ni sd i s c u s s e d s e c o n d l y ，m o d i f i c a t i o no ft h e s u r f a c ep r o p e r t i e so fp ei ss t u d i e du s i n gah ed b da n dn 2d b da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ， r e s p e c t i v e l y ，w h i c hr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ha na i r d b d i ti sf o u n dt h a t t h ep es u r f a c e t r e a t e db yah ed b di sm u c hu n i f o r mt h a nt h a tt r e a t e db yan 2d b da n da na i r d b d ，w h i c h r o u g h n e s si ss m a l l e rt h a nt h a to fan 2d b d a n da l la i r d b d t h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo ft h e p es u r f a c et r e a t e db ya na i 卜d b dc a na t t a i nt h es m a l l e s tv a l u et h a nah ed b da n dan 2d b d c o n s e q u e n t l y t h eh o m o g e n e o u sa i r d b du s e dt om o d i f yt h ep e s u r f a c ep r o p e r t i e ss h o u l db e r e s e a r c h e df r o mn o wo n k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ；d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；p o l y e t h y l e n e ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大气压下的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者繇 圭鸳 导师签名 篓 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 本章首先介绍什么是等离子体，产生等离子体都有哪些方式，然后介绍介质阻挡放 电原理、一般性质、放电过程及其应用，最后介绍本文的选题背景和依据以及利用介质 阻挡放电改性聚合物的机理。 1 1 等离子体概述 1 1 1 等离子体定义【1 i 等离子体是一种全部或部分电离了的气体状态物质，含有原子、分子、离子、亚稳 态和激发态、电子、自由基等粒子，并且电子、负离子与正离子的含量大致相等，故名 等离子体。按物质状态说，等离子体是具有化学反应性的，它的组成和特性与普通气体 不同，也称之为继固体、液体、气体之后的第四种物质状态。 1 1 2 等离子体产生方法【2 l 等离子体可以通过多种方法产生。自然界中曰光、雷电、日冕和极光都可以产生等 离子体。实验室和工程上主要通过放电、燃烧、高频振荡、射频或微波、高压电源等来 得到。 ( 1 ) 光、x 射线、y 射线照射：电离所需要的能量由光、x 射线、y 射线提供。 ( 2 ) 放电：通过从直流到微波的所有频率带的放电可以产生不同的电离状态。 ( 3 ) 燃烧：是通过燃烧使气体发生热电离的方法。火焰中的高能粒子相互碰撞发 生电离称之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能引起电离。 ( 4 ) 冲击波：气体急剧压缩形成的高温气体，发生热电离生成等离子体。 ( 5 ) 激光照射：激光照射可使物质蒸发电离。这需要大功率的激光。 ( 6 ) 碱金属蒸气与高温金属板的接触：使碱金属蒸气与高温金属板接触生成等离 子体。当气体接触到具有比电离能大的功函数的金属时则发生电离。碱金属蒸气的电离 能小，故容易发生电离。 1 1 3 等离子体分类 等离子体的分类，有许多方法，可按等离子体的产生来分类，也可以按气体的电离 程度来分类，还可以按温度来分类等。按等离子体的温度分类一般可分为等温等离子体 和不等温等离子体两大类【3 】。 ( 1 ) 等温等离子体。 大气压下的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性 这种等离子体不仅满足等离子体的判别条件，而且系统中的电子、正离子、激发原 子以及中性粒子都具有相同的温度。恒星等离子体和热核聚变反应中的等离子体均属于 这一类型。 ( 2 ) 不等温等离子体。 电离气体系统满足等离子体的判别条件，但系统中各类粒子具有各自的温度，电子 的温度比正离子和中性粒子的温度高。一般气体放电产生的等离子体属于这一类型。 1 1 4 气体放电概述 气体放电是产生实验室等离子体的一种方式，对其研究大约有一百年的历史了。现 代对气体放电的研究，大致可以分为两个发展时期：第一个时期是1 9 3 0 年左右，人们 从理论上对各种气体放电的性质进行了分析和研究，l _ a n g m u i r 首次提出等离子体 ( p l a s m a ) 的概念；第二个时期是1 9 5 0 年左右，人们对受控热核反应的研究。近年来， 随着微电子、激光、材料的合成与改性等高新技术的发展，气体放电得到了越来越广泛 的研究与应用。 气体放电分类：按工作气压的不同，气体放电可分为低气压放电和高气压放电：按 激励电场频率不同，可分为直流放电、低频放电、高频放电和微波放电；按放电形式及 形成机制可分为汤生放电、辉光放电、弧光放电、电晕放电和介质阻挡放电等。 1 2 介质阻挡放电的放电原理和一般性质 介质阻挡放电【4 l ，又称为无声放电。其结构特征之一是电极( 至少一个电极) 是被 介质绝缘层所覆盖，所以没有直流通过，这种放电仅能工作在交流电源的情况下。在外 电场e - 的作用下，气体中的电子被加速，如果获得足够的能量就产生电离。当e 达到 某一值e 。时就产生电子雪崩。空气被击穿，空间产生大量电子和离子。这些带电粒子 在电极表面的绝缘层沉积下来并建立一内电场e 2 ，该内电场的方向与外电场的方向相 反。若忽略空间电荷的场，则放电空间的总电场由( e 。+ e 2 ) 决定。当随着放电的发展， 电极上积累的电荷足够多时，总电场低到不能再使电子加速到足够的能量而使放电熄 灭。这样从放电到熄灭形成一个电流脉冲。由于外加电场是交流电场，则反向的外电场 又重复上述过程而形成一个反向的电流脉冲。连续的交流电场产生一连串交替反射的电 流脉冲。所以这是一个放电着火又熄灭的暂态过程。图1 1 是典型的介质阻挡放电的间 隙结构图。介质阻挡放电的特点是电流路径上除了放电间隙以外，在电极间还有加上一 个或多个绝缘介质【5 】，介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间，当放电电极上加载 足够的交流电压时，电极间的气体即使在很高气压下也会被击穿而形成介质阻挡放电【6 1 。 介质的存在避免了电极之间的直流击穿放电的形成，从而可以在放电间隙得到空问上分 人连理上人学硕士学位论文 布都较均匀的气体放电。通常放电空间的气体压强可达大气压水平或更高，所以这种放 电属于高气压下的非平衡放电。常用的气压范围为1 0 4 1 0 6 p a ，频率范围为5 0 - - i m h z “， 气体间隙从几微米到几厘米变化时，相应的放电电压也在几百伏到上万伏特变化。介质 阻挡放电是一种典型的非平衡等离子体的产生方式，在0 卜l 大气压范围内有重要应用， 其中包括制各臭引”、材料表面改性、有机化合物合成，以及近来发展起来的等离子体 光源和等离子体平面显示( p d p ) 等。 图1 1 介质阻挡放电结构图 f i g 1 1c o m m o nd i e i c c t d c - b a r r i e rd i s c h a r g ec o n f i g u r a t i o n s 1 3 介质阻挡放电过程的实验研究 大气压下介质阻挡放电呈现微通道的放电结构，即通过放电间隙的电流由大量电流 细丝组成。电流细丝在放电空间和时间上都是无规则分布的，这种细丝称为微放电，每 个微放电的时间过程都非常短促，寿命不到l o n s ，而电流密度却高达0 1 到l k a c m 2 。 圆柱形细丝的半径约为0 1 m m ，在l m m 间隙典型气体放电的微放电主要参数如表卜l 所 示【引。在介质表面微放电扩散为表面放电，这些表面放电呈明亮的斑点，其线度约几个 毫米。图1 2 示出空气中微放电在介质表面上的斑点照片，照片是通过透明电极拍摄到 的。 介质阻挡放电是一种高气压下非平衡放电。这种放电的击穿和其他放电相似之处是 在外电场作用下电子从电场中获取能量，通过电子与周围原子分子碰撞，电子把自身的 能量转移给它们，使它们激发电离，产生电子雪崩。当气体间隙上的外电场电压超过气 体的击穿电压时，气体被击穿。在介质阻挡放电中，由于电极间介质的存在，限制了放 电电流的自由增长，因此也阻止着极间火花或弧光的形成。单个微放电是在气体间隙里 某一位景上发生的，同时在其它位置上也会产生另外的微放电，正是由于介质的绝缘性 蔓 骛世枉亨 牌景 大气压下的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性 质，这种微放电能够彼此独立地发生在很多位置上。由于介质上的电荷积累，会形成反 向电场，导致微放电通道间隙两端的电压下降，当该电压稍小于气体击穿电压时，电流 表1 1 微放电的主要特性 t a b 1 1t h em a j o rc h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o d i s c h a r g e s 微放电寿命 l o 。l 1 0 “s 每个微放电输运电荷量1 0 0 1 0 0 1 0 1 2 c 电流密度1 0 0 一1 0 0 0 a c m 2电离度 1 0 叫 电子密度1 0 “一1 0 ”( c m ) _ 3平均电子能量l - l o e v 微放电电流通道半径 o 1 0 2 m m 周围气体温度3 0 0 k 图i 2 介质阻挡放电的微放电斑点照片 f i g 1 2i m a g e o fm i c r o d i s e h a r g e si nd b d p l a s m a 就会被终止，只有当电压重新升高到原来的击穿电压数值时才会发生再击穿，在原地产 生第二个微放电。这样在一个半周期内出现大量时间短促的电流脉冲群，在整个放电时 间和空间内大量微放电无规则分布，平均看来介质阻挡放电貌似均匀的辉光放电1 6 】。 按照产生等离子体状态的不同，介质阻挡放电可以分为辉光放电和丝状放电。在表 面处理等介质阻挡放电的应用中，辉光放电比丝状放电具有更高的效率。微放电的形成 和微放电丝中形成的瞬时高电流密度主要与大气压下较高的气体密度和气体的化学组 成有关。如果降低气体压力或适度调节气体的化学组成，微放电通道半径将反比例增大， 进步降低气体压力和调节气体的组成，甚至可以使介质阻挡放电形成大面积的放电形 式。d b d 最重要的特性是非平衡等离子体可以在较高气压( 比如大气压) 下获得。d b d 装 置在几何形状、介质和反应参数等方面非常灵活，在很多情况下，放电条件可以在实验 大连理工大学硕士学位论文 图1 3 大气压下介质阻挡放电的辉光放电的侧面观测图 f i g 1 3i m a g eo f a t m o s p h e r i cg l o wd i s c h a r g ei nd b dc o n f i g u r a t i o n 图1 ，4 丝状放电电流最大时曝光1 0 n s 的侧面观测圈 f i g 1 4l o n se x p o s u r et i m ep i c t u r e so faf i l a m e n td i s c h a r g ew h e nt h ed i s c h a r g ec u r r e n ti sa tt h e m a x i n o m 二= = _ 宅嚣i 缸卜、 。r 二，q 图1 5( a ) 频率为i k h z 时h e 气丝状放电的典型正弦电压一电流波形图 ( b ) 频率为l o k h z 时h e 气辉光放电的典型正弦电压一电流波形图 f i g 1 5t y p i c a lo s c i l l o g r a m so f s i n u s o i d a lv o l t a g ea n dt h ep u l s e dc u r r e n to f ( a ) af di nh ea tl k h z e x c i t a t i o n 打e q u c o c ya n d ( b ) ag d i nh ea tl o k h ze x c i t a t i o n 毫粤j善 拍岬冲o曲舳 |ct墨i 大气压f 的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性 室实验中获得，也易于扩大到工业装置中去。图1 3 是大气压下介质阻挡放电的辉光放 电的侧面观测图，反应气体为h e ，气压为大气压，电压为1 0 k v ，频率为1 0 k h z 。图1 4 是介质阻挡放电中的丝状放电图，图1 5 为介质阻挡放电中的丝状放电和辉光放电的典 型放电波形图【9 1 。 1 4 介质阻挡放电的应用 介质阻挡放电通常是由许多微放电丝组成，微放电丝中较高的密度和温度的电子与 放电气体分子、原子发生碰撞，产生离子、原子、激发态物种等活性物种，这些活性物 种将引发化学反应。这种非平衡等离子体过程及化学反应过程有重要的工业应用，除了 臭氧合成外，还有许多其他应用。激发原子灯中的u v 和v u v 激发都是近些年发展起来 的新的应用【5 】。d b d 中的v u v 可以激发磷发射可见光，它是无汞荧光灯和等离子体显示 板( p d p ) 的基础。d b d 在污染控制和表面处理也具有很广阔的应用前景【1 0 , 1 1 l 。这种技术 最初的应用是臭氧合成，但是目前d b d 在其他方面的应用所建立的市场销售额是合成臭 氧的十倍以上。图1 6 总结了d b d 的主要原理和应用：臭氧合成、材料表面改性、污染 控制到c 0 2 激光器和大屏幕等离子体显示板【”。 图1 6 介质阻挡放电的主要原理与主要应用 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a ms u m m a r i z i n gt h eg e n e r a lp r i n c i p l eo fd b da n dm a j o ra p p l i c a t i o n s 大连理工大学硕士学位论文 臭氧合成是介质阻挡放电最早的应用，现在的很多应用如：空气净化、废水处理、 消毒等都是基于这种原理发展起来的。 e + 0 2 _ e + 2 0 一一一一一一一( 1 1 ) 合成臭氧的方程式如下【1 1 j ：0 + 0 ，+ m + 0 ，+ m ( 1 2 ) d + 0 + m d 2 + m 一一一一( 1 3 ) 其中 i 为第三体碰撞物种。根据以上方程式可以看出，在生产臭氧过程中，电子碰 撞氧气分子使其分解为氧原子，氧原子与氧气分子发生反应合成臭氧分子；另外氧原子 也会与另一个氧原子反应，而形成氧气分子。因此，适度控制氧原子浓度是合成臭氧的 关键。工业上臭氧发生器是使用直径2 0 5 0n l l l l 、长为1 3i l l 的圆柱形放电管【1 3 】。硼硅 酸盐玻璃一直以来是较理想的介质材料，把它们放在不锈钢管中形成间隙为l m m 的光线 带。内部有金属层作为内高压电极。典型的工作频率在5 0 0h z 到5k h z 之间；应用电 压降低到5 k v ；典型的功率密度可以达到卜1 0k w m 2 。 准分子是一种结合不稳定的激发态分子，没有稳定的基态，当从激发态跃迁到基态 时，就分解成原子了。稀有气体激发态分子( 如：h e 2 、n e 2 、a t 2 、k r 2 + 、x e 2 ) 和稀有 气体与卤素的激发态分子( a r f + 、k r f + 、x e f + 、x e c l ) 等都是典型的准分子。准分子从 激发态跃迂到基态时，能产生波长范围狭窄的辐射，几种准分子的光谱如图1 7 所示。 利用d b d 能够有效地产生这些准分子【“。1 6 】，其放电装置如图1 8 所示，筛形电极结构中 的石英管内装有稀有气体或稀有气体和卤素分子的混合物【鄂。这种装置能够制成高效率、 高强度的单色光源，这种光源在聚合物的刻蚀、表面处理、金属和介质薄膜沉积及光学 仪器等方面有重要应用。 图1 7 介质阻挡放电下准分子激发光谱图 f i g 1 7s p e c t r ao fe x c i t e ds e m i m o l e c u l ei nd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e 利用这种准分子真空紫外辐射可以用来制备荧光灯和等离子体显示板( p d p ) 。紫外 辐射可以通过介质内表面的荧光物质转化为可见光，因此，这种方法是制作无汞的高效 荧光灯和p d p 的基础。介质阻挡放电另一个很有前景的应用就是用来制作平面、大屏幕 的等离子体显示板【5 】。这种显示板是由许多寻址的条形d b d 单元组成，每个单元相当于 一个小的荧光灯，其发光结构如图1 9 所示【1 7 。 大气压下的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性 图1 8 密封的圆柱和平板型介质阻挡放电激发灯结构装置图 f i g 1 8s e a l c dc y l i n d r i c a la n dp l a n a rd b de x c i m c rl a m pc o n f i g u r a t i o n s 日本、韩国和台湾已经投入几亿美元的资本用于p d p 的研究，他们开发出的p d p 已 经市场化。1 9 9 8 年，就已经有5 0 ，0 0 0 台对角线长为1 m 的等离子体平面显示器在市场上 出售；2 0 0 3 年，p d p 的价格大幅度下降，p d p 正在走向一般家庭。 逯嘴夯 缳护 透明电撮 进址电路 图1 9 利用介质阻挡放电装置在等离子体显示板中的发光结构图 f i g 1 9l u n l i n e s c e n c ec e l li np d p b yt h ev e h i c l eo fd b d 与其他显示器比较，p d p 有以下优点：与l c d ( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) e ? , 较，p d p 利 用气体放电发光，为主动发光型显示，利用荧光体实现彩色发光，更易于实现多色化、 全色化和实现大画面平面显示；与c r t ( c a t h o d er a yt u b e ) 相比，放电间隙为o 卜0 3 m m ， 便于实现薄型化1 1 ”。基于以上特点，p d p 的优势是薄型、大画面、自发光型、色彩丰富、 大视角等，在高清晰度电视、大画面电视、计算机显示器、壁式显示器、室外大型广告 牌等方面具有广阔的应用前景。 大连理工大学硕士学位论文 介质阻挡放电在c 0 2 激光器制各、有毒气体处理【5 】、材料表面改性1 9 】、薄膜沉积【”1 、 有机化合物合成【1 9 , 2 0 | 等都有重要应用。 1 5 本文选题背景和依据 低温等离子体表面改性处理的应用如表1 2 所示【2 】。 低温等离子体有广泛的应用可能性，在电子学、医用材料、高功能膜制造等领域已 进入了实用化阶段。 近年来，聚合物的表面改性在工业方面得到了越来越广泛的应用。聚合物薄膜本身 在包装、密封、医疗方面有着广泛的应用i ”】，但聚合物薄膜表面能低，亲水性和附着强 度较差，这在印染、打印、粘合力、涂覆能力等方面处于劣势，因此，聚合物薄膜表面 改性成为近年来的热门研究领域。这期间应用了很多方法。大致包括化学改性和物理改 性。但是化学改性相对物理改性来说，易造成环境污染，所以对于高分子材料表面改性 现在比较倾向于物理改性。 物理改性主要是采用等离子体技术。聚合物表面改性采用等离子体技术提高了工业 方面的实用性，该技术具有快速、无污染、工艺简单、降低成本、无需溶液、无公害、 表1 2 低温等离子体表面改性处理的应用 t a b 1 2a p p l i c a t i o no fl o wt e m p e r a t u r ep l a s m af o rs u r f a c em o d i f i c a t i o n 特性应用 表面特性 亲水化、疏水化、防晕性、黏台、涂层层压、印刷性、染色性、润滑性、防堵塞性 光学特性防反射、导激光、视频圆盘、激光核聚变对电极 电气特性绝缘性、半导性、光电导性、电压元件、电子射线用保护层 杀菌、培养细胞、抗血栓性、组织适应性、接触透镜、人工心肺膜、生物电极( 保护 医用材料 膜、比较电极) 、药荆缓释、生物成份及吸收剂 表面保护( 防泄漏、防渗化、防湿、耐药品性、耐气候性) 、反渗透膜、气体分离膜、 透过特性 固定氧 其他阻燃性、羊毛防缩性、液晶配合膜、化学修饰电极、催化剂载体、蓄热聚合物 高效等优点，在微电子技术、环境工程、材料表面处理、光电子技术等领域得到广泛应 用1 2 2 , 2 3 1 。而且取得了初步成效，s g u r u v e n k e te ta 1 1 2 4 利用微波电子回旋共振等离子体 对聚苯乙烯和聚乙烯进行改性，提高了它们的吸湿性。c o e ne ta 1 【2 5 】在高真空条件下对 聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等聚合物进行表面改性，其结果表明，该等离 大气压下的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性 子体处理在聚合物表面引起了形貌改变。s b h o w m i ke ta 1 i 刈利用直流辉光放电在不同 的电极结构条件下对聚丙烯进行表面改性研究了聚丙烯的吸湿性和它的物理化学性质。 近些年，介质阻挡放电( d b d ) 被证明在聚合物表面研究领域是一项非常有发展前 途的应用技术。d b d 是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电系统，包括三种构型， 一种是一个电极被介质层覆盖，一种是两个电极同时被介质层覆盖，第三种是介质层悬 挂在放电空间，在介质两边同时产生两种成分不同的等离子体。介质在放电参数中起到 两个关键的作用：一是在单个微放电中限制电荷从一个电极向另一个电极传输；另一个 是使得微放电在整个电极区域里分布。通常情况下，d b d 的工作电压为几千伏，工作 频率为5 - - 5 0 0 k h z l 2 7 。d b d 等离子体里的平均电子能量是0 一i o e v | 2 钔，而聚合物里的 化学键能通常都是在l o e v 以下【矧。因此，d b d 系统里的带电粒子能断开聚合物表面的 化学键。另外，d b d 对聚合物表面改性不需昂贵的真空系统是d b d 在实际应用中的又 一优势。现在，d b d 已经广泛用于改性聚酰亚胺，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚甲基戊烯 等诸多聚合物。 聚乙烯( p e ) 是由乙烯聚合而得的高分子化合物，其性能优良、质轻、价廉而广泛 应用于日用品、包装、汽车、建筑以及家用电器等方面，是诸多塑料品种中应用最为广 泛的高分子聚合物之一。但p e 是非极性材料，表面能较低，表面呈现惰性和疏水性， 所以通常情况下，p e 是不易与其它材料复合的，造成其印刷性、染色性、粘接性、抗 静电性、亲水性及与其它极性聚合物和无机填料的相容性较差，从而限制了聚乙烯的进 一步应用，因而改性聚乙烯成为近年来的热门研究领域。 p e 的改性方法很多，大致分为化学方法和物理方法两大类。化学方法如：共聚、 接枝、氧化、氯磺化或交联等；物理方法如：共混、增强、填充、加入添加剂等。其中 表面改性有许多方法，如：火焰处理、电晕放电处理、等离子体处理、u v 处理、激光 处理、电子束处理、金属镀、衍射表面改性剂、刻蚀、氧化、水解、功能化作用、接枝、 火焰处理等f 3 0 。 p e 表面改性的目的有：( 1 ) 在p e 上导入极性基团；( 2 ) 提高材料的表面能；( 3 ) 提高制品表面的粗糙度：( 4 ) 消除制品表面的弱界面层【3 ”。 1 6 介质阻挡放电改性聚合物的前提和机理 1 6 1 介质阻挡放电改性聚合物的前提【3 2 】 介质阻挡放电中活性粒子的能量一般为几到几十个电子伏特如表1 2 所示，有机化 合物的键能如表1 3 所示。由此可见，介质阻挡放电中绝大部分粒子的能量均略高于有 大连理工大学硕士学位论文 机化合物的键能，这说明介质阻挡放电中绝大部分活性粒子有足够的能量引起聚合物内 多数化学键能的断裂或重新组合，从而发生各种化学反应或物理变化。 介质阻挡放电产生的低温等离子体表面改性主要有如下特点【3 3 】： ( 1 ) 作用于材料表面的有带电粒子、激发态的中性分子、原子和紫外线辐射， 这是一般化学反应很难实现的。 ( 2 ) 上述粒子作用于表面时，虽会产生热能，但不足以损伤材料，适合于表面处 理。 ( 3 ) 等离子体的有效作用不会渗透到材料的内部，只限于深度为o 1 j m 以内的表 面层，这是低温等离子体改性的最大特点和突出的优点。 ( 4 ) 等离子体处理由于反应速度快，作用的时间短，只需要几秒钟就可以达到要 求。因此，可实现连续化并对材料损伤小。 ( 5 ) 材料的物理机械性能损失小。 ( 6 ) 公害小。 表1 3 介质阻挡放电中活性粒子的能量 t a b 1 3e n e r g yo fa c t i v ep a r t i c l e si nd b d 活性基团能量e v活性基团 能量e v 电子 0 - 2 0 ( 平均约5 e v ) 亚稳基团0 2 0 离子 0 2 紫外光可见光 3 - 4 0 表1 4 有机化合物的键能 t a b 1 4b o n de n e r g yo fo r g a n i cc o m p o u n d s 化学键能量e v 化学键能量e v hc h ，4 5c h = c h1 0 0 h c 2 h 3 4 2 c h 2 = c h 2 7 5 h _ c ：h c h 2 4 7 c h r h 3 3 8 h c c h5 4 c h r c 4 h 3 4 3 h c 4 h 3 4 8c h f c n 5 4 h c h 2 c 3 h 3 3 7 c h r h 3 9 h c h 2 0 h 4 1 c h r a 3 6 hc h 2 c o c h 34 - 3 c h r - b r 3 0 h o c h ，4 5c h t _ _ 12 4 h _ 0 c 4 h s 3 8 c j - i r c l4 1 大气压下的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性 1 6 2 低温等离子体表面处理的基本过程【划 介质阻挡放电中活性粒子与材料表面相互作用过程如图1 1 0 所示。 等离子体的粒子类型较多而且各种粒子的性能也不一样。但研究证明对材料表面起 反应的主要是电子，其次是亚稳态粒子等。这些活性粒子与材料表面相互作用的过程如 图1 1 0 所示。等离子体撞击材料表面时，除了将自身的能量传递给材料表层分子外， 还可能引起表面刻蚀，使表面吸附的气体或其他物质的分子发生解吸；部分粒子也可能 发生自溅射，一些粒子特别是电子、亚稳态粒子有可能贯穿材料内部，贯穿深度可达 5 - 5 0 n m ；材料内部分子受撞击后，引起电子层受激发生电子跃迁，同时引起溅射和辐射； 浅表层的电子也可能逃逸到材料表面以上的空间。 图1 1 0 介质阻挡放电中活性粒子与材料表面相互作用过程 f i g 1 1 0i n t e r a c t i o nb e t w e e na c t i v ep a r t i c l e si nd b da n dm a t e r i a ls u r f a c e 1 6 3 低温等离子体对高分子表面反应机理 ( 1 ) 等离子体对高分子材料表面产生反应的机理f 3 4 】，可以概括为三步。 大连理t 大学硕士学位论文 第一步：气体中的少数自由电子在高电压电场中被加速而获得较高动能，在运动时 必然会撞击到空间中的其他分子，既可以是电场中的气体分子，又可以是高分子材料表 面的大分子链。被撞击的分子同时接受到部分能量，成为激发态分子而具有活性，电子 反应式为： e 一蔓e 一螋【l m r + e 一( 14 ) 式中 e 吸吸收能： e 自e b 电子： e 高能电子； l m 分子； l m r _ 激发态分子。 第二步：激发态分子不稳定，又分解成自由基消耗吸收的能量；也可能离解成离子 或保留其能量而停留于亚稳态。 ，l m + h v 释放能量而成普通分子，释放速度很快) 【l m ) 一【l m 僻留于激发态，即亚稳态) 。l + m ( 离解成自由基) 吸收能e 嗫和键能比较，可能会有三种途径： 善釜兰三善 当e 吸 键能，按( 1 5 ) 进行； 当啪苣能，按( 1 6 ) 或( 1 7 ) 进行。 第三步：由上述产生的自由基或离子，或者由放电过程中产生的紫外线作用于高分 子表面产生的自由基在表面引起或发生一系列化学或物理反应。 ( 2 ) 等离子体和高分子的化学反应原理可根据等离子体的类型，分为非反应型等 离子体、反应型等离子体两种1 2 】。 大气压f 的介质阻挡放电对聚乙烯表面改性 第一种：非反应型等离子体的反应原理 h 。、惰性气体等离子体和高分子材料接触，理论上是不参与表面的任何反应，只是 把能量转移给表层分子，使之活化生成链自由基，自由基可以被空气氧化，或者自由基 又进行相互反应而生成表面交联层，或者自由基与单体发生聚合反应。 第二种：反应型等离子体的反应原理 反应型等离子体在气相中不发生聚合反应，但参与表面上的化学反应，表面的化学 组成也发生相应变化。氧、氮等等离子体属于该类型。下面以氧等离子体为例，描述作 用的基本过程。 下述过程反复进行的结果是在高分子材料表面引入大量的含氧基团，如羧基、羰基、 羟基、酯基等，从而起到化学反应达到改性目的。 e o 一2 0 - h ：- 倘t - r - 。 h v ，r + r r _ h r ，+ r ， r - + 0 。一r o o r 0 0 - + r h + r o o h + r r o o h r o - + h o - 式中e 活化能； r 、r 、r ”一高分子链的片段 o 氧自由基； r o o - 含氧自由基。 1 6 4 低温等离子体表面处理发生的化学和物理反应 ( 1 ) 在高分子表面引入官能团。 高分子表面在经等离子体表面处理后能引入某些官能团。e s c a 光电子能谱对处理 后的高分子研究表明，不论等离子体使用的气体是如0 2 的反应性气体还是如惰性气体 的非反应性气体，等离子体处理的高分子与空气接触时，其表面生成的自由基会在表面 引入一c o o h ，一o h ，一c = o 等亲水性基团【2 9 1 。 n h 3 等离子体、n ：h 2 混合等离子体或n 。等离子体处理可在高分子表面引入氨基【3 5 】。 经氟和含氟化合物气体等离子体处理，能接上氟原子。经亚硫酸气体等离子体处理，能 接上磺酸基。 大连理工大学硕士学位论文 表面引入含氧或含氮基团可有效地改善非极性高分子材料表面的亲水性。这种亲水 化的表面在室温下放置时会发生经时衰减，对此有人提出了引入高分子表面的极性基团 向内翻转的机理模型。而此正是等离子体表面改性的一个弊端。此外含氧基团的引入与 材料的表面能和黏接性的改善有密切关系。 ( 2 ) 高分子表面交联层的形成。 表面交联是由自由基重新化合引起的，它与链裂解同时发生。表面发生交联的倾向 与高分子材料的性质和等离子体气体的类型有关。经a r 、h e 等非反应型等离子体处理 的聚乙烯、聚丙烯等非极性高分子表面可以获得良好的粘接性。经h e 等离子体处理后 聚乙烯和聚四氟乙烯对铝板的粘接效果很有改善。经等离子体处理的超高分子量聚乙烯 纤维与环氧树脂的粘接强度可提高四倍以上( 2 】a 这种通过活化的惰性气体使高分子表面发生交联反应的方法被称作是c a s i n g ( c r o s s l i n k e db ya c t i v e ds p e c i e so fi n e r tg a s e s ) 处理。 高分子表面交联层的形成对表面的黏接性有重要贡献，但是对表面润湿性不产生影 响。高度交联表面层的形成还可用于防止添加在高分子材料中的增塑剂、抗氧化剂等添 加荆从表面溶出。 ( 3 ) 高分子表面刻蚀和粗化面的形成【3 6 1 。 等离子体与高分予表面作用，除了发生上述化学反应之外，还同时引起表面发生物 理变化。等离子体对高分子表面的大分子会起到降解作用。大分子降解产生的低分子气 体或碎片会被蒸发或喷射出去，降解的分子量较大部分带有活性自由基，与未降解的高 分子表面的大分子又可能产生啮合而维持原有厚度，于是表面显现出粗糙不光滑的凹凸 状，此过程就