（化学工艺专业论文）熔盐法合成片状氧化铝粉体的研究.pdf

摘要 片状氧化铝粉体是一种新型无机精细化学品，它具有特殊的二 维结构与优良的物理化学性能，在颜料、化妆品、填料及磨料等领 域有着广泛的应用。本文在综合分析氧化铝的晶体生长习性、熔盐 化学特性的基础上，对熔盐法制各片状氧化铝粉体进行了系统研究。 通过改变熔盐的种类与用量、烧成制度及掺入添加剂与晶种，考察 了外界物理化学条件对氧化铝晶体生长形貌的影响，并用电子显微 镜与光学显微镜、差热一热重分析、激光粒度和遮盖率等对片状氧 化铝进行了表征，同时探讨了片状氧化铝的精制条件。研究结果表 明：当硫酸铝与混合硫酸盐熔盐( n a 2 s 0 4 ：k 2 s 0 4 = 2 4 ：1 6 ) 的摩尔 比为1 ：4 ，同时添加1 砒的二氧化钛、1 似的二氧化硅和3 叭的 磷酸三钠，在1 2 0 0 烧结处理5 小时，可得到粒径为5 2 5 u m ，厚 度为2 0 0 4 0 0 咖，径厚比为3 0 6 0 的片状a a 1 2 0 3 粉体。通过改 变添加剂的用量，可对片状氧化铝的粒度及径厚比进行控制和调整。 论文还对熔盐法合成片状氧化铝的晶体生长机理进行了探讨，这对 于控制氧化铝粉体在熔盐中的晶体生长具有一定的指导意义。 关键词片状氧化铝，熔盐法，晶体形貌，晶体生长，添加剂 p r e p a r a t i o n o f f l a k y a l u m i n ap o w d e r b y m o l t e ns a l ts y n t h e s i sm e t h o d a b s t r a c t f l a ba l u m i n a i so n eo ft 1 1 en e wi n o r g a n i cf i n ec h e m i c a l sw i t h s p e c i a l t w o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ea n de x c e l l e m p h y s i c o c h e m i c a l p r o s p e r i t i e s ，a n di sw i d e l y 叩p l i e di np i g m e n t s ，c o s m e t i c s ，f i l l e r s a n d a b r a s i v e t h ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db ym o l t e ns a l ts y n m e s i sm e t l l o d ， a 1 1 dt l l ei n n u e n c e f a c t o r s ，s u c h a sm o l t e n s a l t s ，s i n t e r i n gc o n d i t i o n s ， a d d i t i v ea n ds e e d ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h en a l ( yp o w d e r so b t a i n e dw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a l l so fm i c r o s c 叩e ，t g d t a ，l a s e rs i z e r c o v e r i n g p o w e rm e a s u r e m e n t ，e ta 1 i tw a s f o u n dm a t n a k yn a 1 2 0 3p o w d e r w i t l d i 锄e t e ro f5 2 5 岬，t l l i c l 【i l e s so f 2 0 0 4 0 0 m 蚰d a s p e c tr a t i oo f 3 0 6 0 ，c o u l db es y n t l l e s i z e da t1 2 0 0 f o r5h o u r sw h 明t l l em 0 1 er a t i oo f a l u m i n u ms u l f i d et om i x t u r es u l f a t es a l t s ( n a 2 s 0 4 ：k 2 s 0 4 = 2 4 ：1 6 ) w a s 1 ：4 ，蛐dm e a d d i t i v ea m o u n t so f p h o s l ) h a t e ，t i t a n i aa n d s i l i c aw e r e3 ， 1 州a n d1 砒( b a s e do na l u m i n a ) r e s p e c t i v e l y _ 1 1 l es i z ea 1 1 da s p e c t r a t i oo ft l l e p o 、d e r c a nb ea 由u s t e da n dc o n t m l l e db yc h a n g i n gm e a m o u n to fa d d i t i v e s t h ec r y s t a lg m w t l lm e c h a n i s mo f n a k ya l 啪i n a 、v a s a l s os t u d i e d ，w h i c hi su s e m l t oc o n t r o l l ec i y s t a lg m w mo fa l u m i n ai n m o 】t e ns a l t s k e yw o r d s n a l ( ya l u m i n a ，m o l t e ns a l ts y n t h e s i sm e t l l o d ，c u s t a l m o 叩h o l o g y ，c 叮s t a lg m w t l l ，a d d i t i v e i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：盘! 自 日期：年一月一日 关于学位论文使用授权说明 本人r 解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：壶：塑 导师签名受垦主互日期：年一月一日 硕十学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着高新技术的发展，所需要的材料的种类越来越多，对它们的性能要求 也越来越高，使传统的产品受到新的严峻的挑战，这切又为新材料的发展提 供了新的机遇。 根据材料结构一性质一效用的关系，粉体材料功能的实现，主要取决于它 所具有的各种性能，而粉体的形态和大小对其许多性质产生重要影响。例如片 状粉体具有良好的附着力与反射光线的能力，可用于颜料、涂料、油墨及化妆 品等领域。因此，粉体材料的制备不仅要求充分发挥材料的本征性质，还需要 通过控制材料的尺寸和形貌对其性质进行裁剪和调整，以期获得原始材料所没 有的性能，从而制备出功能更加完善、应用范围更加广泛的新型材料。 片状氧化铝作为一种重要的特种氧化铝，具有较高的产品附加值，研究与 开发潜力巨大，这主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 氧化铝具有多方面的、优异的综合性能，这为片状氧化铝新产品的开 发提供了可能。 ( 2 ) 片状氧化铝形状为六角形片状，具有良好的附着力、显著的屏蔽效应 与反射光线的能力；而且它还易于与其它微纳米级粉体结合，完善或者使其具 有某项特殊性能，拓展其应用范围。 ( 3 1 片状氧化铝的实际应用性能可通过某些特定的方法和手段柬改变，从 而实现材料结构与功能的可设计性，如其结晶形貌( 如厚度、粒度、径厚比及 其分布) 等参数可以通过实验条件的改变来控制。 ( 4 ) 从资源上讲，氧化铝在地球上储量丰富，价格便宜，易于获得；而片 状氧化铝技术含量高、产品附加值高，其经济效益比普通氧化铝提高了百余倍。 因此，片状氧化铝是一种重要的结构功能性无机粉体材料，一种有发展前 景的无机精细化学品，已成为氧化铝工业的新的增长点。 本文开展了采用熔盐法制备片状氧化铝粉体的研究。熔盐法不但可以显著 降低反应温度和缩短反应时间，、而且还易于对粉体的形貌进行控制。本研究将 主要考察熔融处理时各种条件对氧化铝晶体形貌的影响，以实现片状氧化铝粒 度与径厚比的控制。 硕十学侍论文第一章文献综述 1 2 片状氧化铝 1 ，2 1 氧化铝的性质与应用 1 )氧化铝的基本性质 氧化铝是化学键力很强的离子键化合物。它有八种同质异形晶体，其中主 要的，也是在工业中得到重要应用的是q 、p 和t 一舢2 0 3 三种晶型。t a 1 2 0 3 为低温稳定相，一a 1 2 0 3 ( 刚玉型) 是熔点2 0 5 0 以下唯一的在任何温度下都 会稳定存在的相态，其它相态均为过渡相或不稳定相。烧结氢氧化铝，随着温 度的升高，一般会按照下面的次序发生相变，勃姆石( a l o o h ) 一t 一6 0 一n a 1 2 0 3 ，而实际上相变次序和相变温度要取决于前驱物的结构。当加热到1 5 0 0 以上，它们均不可逆地转变为a 相。自然界中，只存在n 相，其它相态的氧化 铝只能由人工方法制取。 a a 1 2 0 3 属于三方晶系六方紧密堆积构型，氧原子按六方紧密堆积方式排 列，六个氧原子围成一个八面体，在整个晶体中有2 ，3 的八面体孔穴为铝原子所 占据。由于这种紧密堆积结构，加上晶体中a 1 3 + 离子和0 2 一离子之间的吸引力强， 晶格能大，所以q a 1 2 0 3 的熔点( 2 0 5 0 ) 和硬度( 8 8 ) 都很高。旺一a 1 2 0 3 的 沸点为2 9 8 0 ，密度为3 。9 5 4 。0 2 9 c m 一，性质稳定，它不溶于水，也不溶于酸 或碱，耐腐蚀且电绝缘性好，可用作高硬度研磨材料、陶瓷材料和耐火材料等。 在自然界中存在q a 1 2 0 3 ，如天然刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物。 b a 1 2 0 3 是一种氧化铝含量很高的多铝酸盐，它的化学组成可近似地用 r o - 6 a l _ 哂或r 2 0 l la 1 2 0 3 来表示( r o 指碱土金属氧化物，r 2 0 指碱金属氧化 物) ，其结构由碱土金属或碱金桶离子层尖晶石结构单元交替堆积而成，氧离子 排列成立方密堆积，n a + 完全包含在垂直于c 轴的松散堆积平面内，在这个平面 内可以很快扩散，呈现离子型导电，称钠离子导体。因此，b a 1 2 0 3 是一类重 要的固体电解质。 t a 1 2 0 3 晶体属于六方面心的紧密堆积构型，铝原子不规则地排列在由氧 原子围成的八面体和四面体孔穴中。这种氧化铝不溶于水，但能溶于酸或碱， 只在低温下稳定。t a 1 2 0 3 比表面很大，约为2 0 0 6 0 0 m 2 - g _ 。，具有强的吸附能 力和催化活性，所以又称括性氧化铝，可用于吸附材料和催化剂。 2 1氧化铝的分类与应用 氧化铝可以分为冶金用氧化铝和非冶金用氧化铝两大类。冶金用氧化铝是 硕十学位论文第一章文献综述 氢氧化铝在1 0 0 0 1 1 0 0 下焙烧制得的砂状或面粉状供电解生产金属铝用的氧 化铝。这种氧化铝约占工业氧化铝总产量的9 0 以上。 非冶金用氧化铝亦称为多品种氧化铝、或特种氧化铝，是指用于冶炼用途 以外的氢氧化铝和氧化铝。它是工业氧化铝或工业氢氧化铝经过特殊加工，提 高了其纯度或改变了它的晶型结构、形貌、孑l 度、尺寸等物理性质，而其化学 成分基本不发生变化的氧化铝。目前己开发的非冶金氧化铝有三百多个品种， 如低钠氧化铝、活性氧化铝、无定形铝胶、高纯超细氧化铝、氧化铝纤维、氧 化铝晶须等，它们在氧化铝工业中占有日盏重要的地位。据统计，全球每年的 非冶金用氧化铝产量为3 5 0 4 0 0 万吨，约占氧化铝总产量的9 l o 。 非冶金用氧化铝由于其在晶型结构等方面的不同，它们表现出了各不相同 的性质。它既可像蓝宝石那样硬，也可像滑石粉那样软：其表观密度既可超过 3 2 0 0 k m ，也可低于3 2 k g m 一；既可为惰性不溶物，也可溶于酸碱并具有显 著的活性。其结晶体直径可以为任何尺寸，甚至为小到零点几微米的颗粒，有 时也可以为非结晶体。有些种类有很高的吸附能力，而另一些一点也没有。有 些属于活性催化剂，有些则属于惰性物质，但如果在高温下加热它们又都转化 为d a 1 2 0 3 。非冶金用氧化铝的物理、化学性能优越，技术含量高、价值高、 效益高，有着非常广泛的应用和广阔的发展前景。 1 | 2 2 氧化铝的晶体生长习性 所谓晶体的生长习性是指晶体在一定的生长物理、化学条件下所表现出的 形态特征，也就是说，同一种晶体在不同的生长条件下，其结晶形态会有所不 同。晶体的结晶形态是由不同面族( 单形) 组合而成的，而各个面族的生长速 率会随着生长时的环境而发生相应的变化。因此，物理化学条件的不同就造成 了晶体结晶形态的差异。 在自然界中，一a 1 2 0 3 晶体大多是呈六角板状和六方柱状。h a r 咖a 1 1 l u l 根据 著名的周期性键链理论( 即p b c 理论) ，计算出的一a 1 2 0 3 晶体的结晶习性是 显露fl o l l 面族的菱面体，这与晶体生长的实际形态不相符。h a 岫趴认为这是 由于杂质的表面吸附降低了 o o o l 面的生长速率，并通过考虑表面杂质吸附效应 引起的接触能降低，计算得到的a a 1 2 0 3 晶体的形貌为六角板状，与实验形态 基本相符。但是w a t a n a b e 【3 】在添加三价稀土阳离子n b ”、l a 3 + 等时，获得的a a 1 2 0 3 晶体由板状变为六方柱状， o 0 0 1 ) 面仍显露。m a c k f o d t 【4 】也从理论上对 晶体形貌进行了研究，认为a a 1 2 0 3 晶体的形貌应为六角板状。王步国等人1 5 6 3 硕十学位论文 第一章文献综述 从负离子配位多面体生长基元模型推测出底面 o 0 0 1 、柱面 1 1 至0 和菱面 l l 互3 1 是常显露的晶面。李汶军m 分析了旺一a 1 2 0 3 晶体中【a l 一0 6 】八面体的基元结构得 出结论，认为各晶面的生长速度为v ( 0 0 0 l v ( 1 1 2 3 ) v o l l 2 v 1 1 2 0 v 0 1 1 0 ， 0 0 0 1 ) 最常显露。由此可见，一a 1 2 0 3 晶体通常是以 0 0 0 l 面族显露 的六方板状或六方柱状为其习性特征的，并不是受吸附杂质的影响所致。也就 是说，六方板状是a a 1 2 0 3 晶体习见的形态。 图l _ 2n a 1 2 0 3 晶体中a i 0 6 八面体 圈l 一3 一a 1 2 0 3 晶体六面锥( n ) 面族的显露 在c ( 0 0 0 1 ) 面投影 根据配位多面体生长基元理论模型和氧化铝生长基元的稳定能嘲能够解释a a 1 2 0 3 的晶体生长习性。图1 1 ( a ，b ) 是a a 1 2 0 3 晶体结构中a 】一0 6 八面体分 一 别在 1 1 0 0 和 2 1 1 0 ) 璇上的投影。从图中可以看出，a l 一0 6 八面体的一个面与 ( 0 0 0 1 ) 面平行，生长基元往( o o 叭) 面族上叠合时，其中有一半以面接触，而另 4 硕十学位论文第章文献综述 半以顶角相连接，所以连接稳定性能差，故该面族能顽强显露。a 1 一o 。八面体 往六方柱 1 1 2 0 ) 和三方柱 1 0 1 0 面族上叠合时的稳定性是有所不同的。往( 1 1 2 0 面族上叠合时是由八面体的一个棱相联结，而在 l o l o 面族也是以一个棱楣联， 但是它构成一个与该面族垂直的链。该链与 1 1 2 0 面族相平行( 见图1 2 ) ，故 l1 2 0 ) 面族顽强显露， l o l o 面族则从未见显露。八面体在棱面族上的叠合是 以棱相联结的，棱的法线方向与棱面族限，r ) 面的法线方向是一致的，故这个面 族的生长速率快。在六方锥面( n ) 上a l 0 6 八面体显露的是一个角单独与八面体 生长基元联结，稳定性差，经常显露，如图1 3 所示。 1 2 | 3片状氧化铝的特性与应用 从本质上来讲，材料的性能是由其结构决定的。材料的化学结构决定了其 理论性能，显微结构决定了它的实际性能，材料的一切性质均是其内在结构的 外在表现。 片状氧化铝的结构特征在于其颗粒形状为六角形片状，并具有较小的厚度 与较大的径厚比，各个颗粒具有至少l o ：l 的径厚比。因此它是一种具有二维平 面结构的粉体。 片状氧化铝具有优良的本征性质和特殊的结构特征，因此，它具有许多优 良的性能： ( 1 ) 与其它片状粉体相比，片状氧化铝具有优良的综合性能，如熔点高、硬 度大、机械强度高、耐磨性好、耐化学侵蚀、抗氧化和耐热性好等。 ( 2 ) 片状氧化铝具有较小的厚度与较大的径厚比，在厚度方向可以达到纳 米级，而在径向为微米级，因此，它兼有纳米和微米粉术的双重功效；表面活 性适中，既能与其它活性基团有效结合，又不易团聚而便于有效分散。 ( 3 ) 片状氧化铝具有良好的附着力，显著的屏蔽效应与反射光线的能力。 ( 4 ) 片状氧化铝粉体近乎透明、无色，且具有平坦光滑的表面，结晶完好 的晶体呈正六角形。 因此，片状氧化铝可广泛应用于颜料、化妆品、汽车面漆、填料及磨料等 诸多领域。下面分别予以简要介绍： 1 1应用于颜料领域 云母钛珠光颜料被称为“第一代效应颜料”( e 行e c tp i g m e n t ) ，自从美国杜 硕十学位论文第一章文献综述 邦公司研制出这种颜料后，各发达国家相继投入了很大的力量进行研究丌发， 使珠光颜料在品种色彩、珠光强度、颜色纯度、使用性能等方面均得到了极大 提高使珠光颜料工业得到了飞速的发展。但是，近年来，随着人们要求的不 断提高，云母基珠光颜料已不能满足同益高涨的需求。 人工合成的片状氧化铝粉体，具有天然云母无法获得的设计自由度和物理 化学性能。在合成过程中，可以消除或控制杂质的引入，同时使产品具有狭窄 的粒度和厚度分布，大的径厚比，几乎完全无色和光滑平整的表面，而且这种 氧化铝在水中具有良好的分散性。因此，它是优质珠光颜料理想的底材。 当以片状氧化铝为基体，在其表面包覆一层或多层高折射率的金属氧化物 ( 如二氧化钛、氧化铁等) 时，可以制备出性能优异的“第二代新型效应颜料” 【9 | l “。这种珠光颜料不但可以发挥出云母钛珠光颜料的优点，还可以弥补其不足， 充分体现珠光颜料的各种性能。它能呈现丝绸或珐琅的光泽，深远的三维质感， 明亮的随视角变幻的色彩，微弱的遮盖力，能创造全新的、难以名状的色彩风 韵。而且，与云母钛珠光颜料相比，它用较少的着色量就可达到相同的效果。 九十年代末，德国m e r c k 公司】将这种新型效应颜料投放市场，受到了用 户的青睐。这种商品名为“x i r a l l i c ”的珠光颜料具有极好的闪光效应。明亮的 色泽与高度的颜色强度，这在同等粒径的其它片状粉体中是罕见的。 日本“化学工檠日鞭”( 2 0 0 0 9 ，2 7 ) 报道，日本的j 儿，矿， 二，公司也于 2 0 0 0 年在“小名浜”( 福岛果p 扣芒市) 建立了生产商品名为“ 于v ，c ” 的鳞片状氧化铝新型颜料的工厂，年产量为1 0 0 吨。由于该颜料具有很深的透 明感和灰度感，在涂层中带有微妙的色调变化，用于汽车面漆对，具有非常好 的效果，因此深受好评。 片状氧化铝基珠光颜料被称为“现代精细化工的艺术品”，它具有特殊的颜 色效应和良好的化学稳定性等【1 2 j ”，大幅度提高了珠光颜料的性能，拓展了珠 光颜料的种类，已成为片状氧化物粉体非常有潜力的应用领域之一。 2 )应用于化妆品领域 化妆品大体可分为基础化妆品和美容化妆品两大类。常用的美容化妆品有 唇膏、指甲油、睫毛膏、眼影粉、眼线笔、粉饼等。有很多片状粉体可以用在 化妆品上使皮肤看起来光彩照人，清质润滑，并且可以使彩妆易于涂抹，增加 其粘附性，从而防止了由于出汗和皮脂分泌造成的彩妆脱落。 片状氧化铝具有良好的化学性能、光学性能和二维平面结构而且无毒无 味，是化妆品的优良添加剂。它不但具有较高的光泽度，明亮的色彩，而且具 有较好的铺展性和粘附性，易于粘附于皮肤表面，同时还具有良好的手感，使 6 硕十学位论文第一章文献综述 人有舒服的感觉。 在用于化妆品时，对氧化铝的片状结构是有特殊要求的“。如果片状粉体 的平均厚度小于0 o l 扯m ，则片的机械性能就不好；但若片的平均厚度大于2 “m ， 片的反射效果就达不到要求，影响光泽。如果片的平均粒径不足5 哪，制出的 化妆品的光泽度就大大降低；粉体平均粒度的增加，可使其在皮肤上的铺展能 力加强，但是当平均粒径超过l o o ”m ，上妆效果和化妆品的粘附性就会受到影 响。因此，片的理想平均厚度是o 2 1 肛m ，平均粒径为2 4 0 m 。 片状氧化铝作为珠光颜料应用于彩妆类化妆品时，重量比在o 1 l 时可 用作指甲油和口红，用作眼影时其重量比较大，要在2 8 0 之间。一般说来， 如果其比例低于上述的下限值，就没有什么效果：而当比例超过上述的上限时， 化妆品中其余的配料( 如香油、油脂和色素) 的比例就会大大降低，以致于化 妆品的手感、舒适感和颜色效果都会大打折扣。 3 )作为填充剂和增强剂 填充剂是种在组成和结构上与橡胶、塑料等基材不同的固体添加物。也 称填料。它对提高材料的某些物理机械性能和增加制品的体积、降低产品成本 有明显的效果，因此是橡胶、塑料和陶瓷等的重要助剂之一。 片状氧化铝是一种重要的无机填充剂。它能起到增加制品硬度或刚性调 节热膨胀性和收缩性，改进耐热性、导热性。改善制品外观等作用。 片状氧化铝可以被用作聚合物的填料，以增强其热导率。氧化铝的热导率 比有机聚合物高很多，在聚合物中添加一定量的片状氧化铝，其活性表面易于 与聚合物大分子链相结合，形成交联结构，该结构有利于热量的传递。用这种 聚合物一陶瓷复合材料制备的电子元件的寿命可以大大提高。而且，这种交联 结构还能起到增强作用。当其中一条分子链受到应力时，就可以通过交联点将 应力分散并传递到其它分子上。即使其中一个链发生断裂，其它链也可起到加 固作用，不至于危及整体【i ”，从而对高聚物起到增强作用。 目前，较多的是把片状氧化铝作为增韧剂加入到陶瓷中，目的是增加裂纹 反射和桥连作用。在用于陶瓷材料中时，片状氧化铝晶粒产生的增强、增韧效 果与在高聚物中是不同的。此时增强行为的产生是由于裂纹尖端应力和热膨胀 各向异性张应力相互作用时，在裂纹尖端区域产生微裂纹所致。它可以使裂纹 沿基体和片状晶粒间的界面偏转，消耗了促使裂纹扩展的能量，通过桥连作用 产生增韧效果【l ”。因此，它在其它材料中能显著提高材料的抗折强度和断裂韧 性等。 片状氧化铝颗粒增强氧化铝陶瓷时，只有粒径大于临界粒径时才能起到增 7 硕士学位论文第一章文献综述 强的效果。弥散的片状晶体第二相问不易出现面面相交的情况，它们易构成无 序定向骨架结构，可大幅度提高材料的强度和韧性。 4 1用于抛光粉 片状氧化铝可制成性能优良的抛光粉，这种抛光粉可用于高精密微电子材 料的抛光，也可用于陶瓷的抛光和光学显微镜等诸如此类的玻璃表面的抛光。 片状氧化铝具有良好的分散稳定性和平行排列性，当用于抛光粉时，可以 让片状氧化铝的上下表面基本平行于被抛光材料的表面，因此可以最大可能地 避免表面下的损伤( s s d ) ，使抛光后的表面依然平滑如镜。 5 1其它用途 片状氧化铝粉体具有传统市售产品如球状、多孔状等氧化铝所没有的功能。 当它与具有粘结剂( 基料) 功能的微粒填科配合，可用作各种功能性微粒状材 料的粘结剂，可以制成具有下列功能的涂膜：绝热功能( 与高绝热性微粉配合) 、 紫外线阻隔功能( 与二氧化钛、氧化锌微粉配合) 、电波吸收功能、电磁波遮蔽 功能( 与导电性微粉配合) 、吸附和脱附功能( 与吸附性微粉配合) 、光催化功 能( 与锐钛矿型二氧化钛配合) 和杀菌功能( 与抗菌剂配合) 等。 1 2 4 片状氧化铝的制备技术 目前，制备片状氧化铝的方法主要有以下几种： 1 )熔盐法 熔盐法制备粉体材料具有许多优点，是制备特殊形貌粉体的一种重要方法， 这在下节将详细介绍。 出于物质在熔盐中的迁移速率远远高于固相反应，所以熔盐法可以显著降 低反应温度和缩短反应时间；其次，熔盐法还可以有效地控制晶粒的尺寸和形 状，合成具有特定形貌的粉体，如片状氧化铝粉体【幢】、云母氧化铁【1 9 2 0 1 、片状 b j 4 t i 3 0 1 2 粉体1 2 丑1 和片状s r b i 2 1 a 2 0 9 陶瓷粉体嘲等多种粉体，这些片状粉体具 有比其它方法所得粉体更加优良的性能。 n m a 等人1 1 s l 采用熔盐法制备出了含有二氧化钛的片状氧化铝粉体。他们以 硫酸盐作为熔盐，以可溶性铝盐配制出氧化铝的溶胶，同时添加少量磷酸盐及 二氧化钛，以改善结晶环境；经过1 2 0 0 高温烧结5 h ，制备出了六角片状结构 的氧化铝粉体。所得的这种粉体粒径在3 2 2 岬之间，其厚度约o 2 0 3 肚m ， 径厚比大于4 0 。 8 硕士学位论文第一章文献综述 他们认为【l ”，熔盐的用量应是水溶性铝盐的量的1 5 倍( 摩尔) 。当其量 少于上述范围时，熔赫将不能完全达到熔融热处理和成薄片的效果，而其量多 于上述范围时，将造成浪费，并在后续步骤中需要大量水来除去。磷化台物使 晶体在加热熔融期间形成薄片，当其量小于0 1 、v t 时将不能制得所需的薄片状 氧化铝，当其量大于2 o 州时，它将不能产生降低片状氧化铝厚度的附加效果。 钛盐在熔融处理中的晶体生长期问阻止了晶体形成孪晶和聚集，改善了氧化铝 的晶体形貌( 粒径、厚度与径厚比) 与表面的物理化学性质。此外，在用金属 氧化物涂敷该基片制备珠光颜料时，似乎钛有利于金属氧化物向氧化铝的粘附。 2 )高温烧结法 由于氧化铝的熔点高达2 0 5 0 ，导致氧化铝的烧结温度很高。为此，人们 为降低烧结温度对氧化铝烧结体系进行了大量的研究，其中加入添加剂以改变 原料组成，是研究较多的一种方法。添加剂在烧结过程中，不仅能降低烧结温 度，还能对氧化铝的各向异性生长起到定作用。 根据促进氧化铝烧结作用机理的不同，添加剂可分为形成新相或固溶体的 添加剂和生成液相的添加剂两大类。形成新相或固溶体的添加剂是一些与氧化 铝晶格常数相接近的物质，如t i 0 2 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 等。形成液相的添加剂主要 有s i 0 2 、c a o 、m g o 等，它们能与其它成分在烧成过程中形成二元、三元或更 多元低共熔物，因而大大降低了氧化铝的烧结温度。 美国宾州大学h o r n l 等人1 2 4 】详细研究了氧化钛对单相氧化铝中晶粒各向异 性生长的促进作用。研究表明，氧化钛促使氧化铝晶粒的各向异性明显增强， 从而改变氧化铝晶粒的形貌，使氧化铝晶粒形貌具有片状的特征，但是他们所 得到的氧化铝晶粒大小明显不均匀。随烧结温度、保温时间及氧化钛加入量的 不同，氧化铝晶粒形貌会发生明显变化，从等轴状晶粒，到部分晶粒各向异性 生长，最后出现晶粒的异常生长到全部晶粒明显长大，各向异性减弱。他们以 后的工作【25 j 表明，掺杂氧化钛所形成的氧化铝片状晶，其扁平面为( o o o l l 方向， 观察到的最多的侧面为( 1 0 2 ) 和( 1 1 3 ) 晶面。他们向氧化铝中同时添加微量氧化钛 和氧化硅，发现氧化钛存在于所有的片状晶和等轴晶的晶界中。 k e b b e d e 等【2 6 】研究了单纯添加氧化钛的氧化铝样品，复合掺杂氧化钛、氧 化硅的氧化铝样品显微结构的变化。当在1 4 5 0 时烧结2 h ，单掺的样品呈等轴 晶状：丽共同掺杂时，则得到了片状氧化铝，但晶粒大小分布不均匀，而且径 厚比仅为3 4 。因此，他们认为钛和硅的协同作用促进了氧化铝的各向异性生长。 在掺杂氧化硅的样品中，氧化铝晶粒边界具有无定型的结构，而共同掺杂的样 品中，仅在一定的晶面上存在无定型的结构。n ；m 和e d x ( x 射线能量散布 硕十学位论文第一章文献综述 分析仪) 分析表明，在片状晶粒的基平面上，存在着含有氧化钛的氧化铝氧 化硅玻璃相；而侧面没有玻璃相，但富含氧化钛。实验还表明，在氧化硅含量 一定时，改变氧化钛的掺杂量，可以改善氧化铝的片状结构。 k i m 等【2 7 】也对复合掺杂氧化钛、氧化硅的氧化铝进行了研究。单掺氧化钛 的氧化铝晶粒的生长没有异常现象，然而复合掺杂氧化钛、氧化硅的氧化铝则 呈现非常大的片状结构。他们认为，液相是氧化钛起作用的必要条件，只有存 在液相，且液相的组成合适，氧化铝才能够生成片状晶粒。 王欣【2 8 】向氧化铝中同时添加氧化钛和氧化镁，发现二者的协同作用能够得 到显微结构均匀，且晶粒呈现各向异性的氧化铝；在单掺二氧化钛的氧化铝中， 非氧化性气氛和热压烧结都能对氧化铝晶粒的各向异性生长起明显的促进作 用。 m o y a 等人【2 9 j 通过分解a 1 2 t i 0 5 和直接混合烧结a 1 2 0 3 、n 0 2 的方法制得的 摩尔比为1 ：l 的刚玉一金红石复合材料，其中氧化铝的晶粒形貌为片状，材料 的韧性达到了6 m p a m “2 。 s o n g 和c o b l e 等p o 】在氧化铝中分别掺杂o 2 5 m o l 的n a 2 0 + s i 0 2 ，c a o + s i 0 2 ，s 帕+ s i 0 2 ，b a o + s i 0 2 ，生成了片状氧化铝晶粒。r 他们观察到，片状晶 粒具有平坦的晶界和高的生长速度，当片状晶粒互相接触时，晶粒生长速度变 慢，它们互相接触的晶界开始由平坦变弯曲。他们认为，晶粒尺寸不同造成表 面筒率不同，同时各晶面同液相之间的界面能不同，这两个因素引起晶粒之河， 同一晶粒不同晶面之间在液相中溶解度的不同。他们的工作还表明m 】，尺寸小 且分布窄的氧化铝粉体能够促进片状晶粒的生长。此外，减少液相添加量并提 高烧结温度也能得到类似的显微结构。他们将此归因于烧结后期大晶粒的生长 速度增加。此后工作中，c 曲l e 等人【圳向氧化铝中添加氧化硅与碱土金属氧化 物的混合物以形成液相，经1 6 0 0 烧结后，得到了具有各向异性的晶粒。t e m 分析表明，片状晶粒的基面是( 0 0 0 1 ) 晶面，液相组分润湿该晶面，当片状晶粒 互相接触时，该方向的( o 0 0 1 ) 晶面会被侵蚀，因而晶面会出现凹凸不平。 b k n d e l l i ”j 研究了1 8 0 0 下，l 叭2 、t 钙长石液相( c a a j 2 s i 2 0 8 ) 对氧 化铝晶粒生长的影响，结果显示了各向异性的显微结构，并发现在此情况下， ( 0 0 0 1 ) 晶面生长的最慢。n i i h a m 等人【3 3 j 研究了掺杂o 0 1 o 0 5 r l 的c a o + s i 0 2 时，不同的烧结温度对氧化铝显微形貌的影响。结果表明，当烧结温度上 升到1 5 0 0 后，在加入0 0 5 m o l c a 0 + s i q 的氧化铝中已经出现片状晶粒。 并且发现，在此浓度范围内，随添加剂数量的增加，氧化铝片状晶粒尺寸减小。 他们的最后结论是，液相分布的不均匀性控制了氧化铝中片状晶的生成。 以上这些研究，多是利用添加剂与氧化铝之间烧结时形成的固溶现象或液 硕十学伉论文第一章文献综述 相结构来合成各向异性氧化铝的。m e s s i n g 等人在研究液相烧结体系的作用 机理时认为，在液相烧结时，当达到熔点以后，液相出现，并开始分布在晶粒 表面，随着烧结过程的进行，氧化铝晶粒逐渐溶入液相，液相粘度增加，烧结 速度降低，提高烧结温度有利于增加液相量，所以液相烧结时，仍然需要较高 的烧结温度。 3 )水热法 水热反应过程是利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质，提供一个 在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充 分的溶解，以便于原子、离子的再分配和重结晶。 水热法是制备结晶良好的、无团聚粉体的优选方法之一，近年来已引起人 们的日益藿视。与其它方法相比【3 5 3 6 】，水热法制备出的粉体，晶粒发育完整， 颗粒之间少团聚，可以得到理想的化学计量组成材料，而且无需烧结，这就可 以避免在烧结过程中晶粒异常长大及杂质容易混入等缺点。 在水热条件下，由于晶体的各向异性，各个晶面的生长速率是不相同的。 在不同的条件下，各方向生长速率之比也不是固定不变的。同种晶体在不同的 水热生长条件下可能有不同的结晶形貌【3 5 1 。水热条件下，晶粒的形成经历了“溶 解一结晶”两个阶段p u ”，在水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭 到破坏，微粒在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液。根据负离 子配位多面体生长基元理论模型1 3 9 】，这些离子、分子或离予团之间发生反应， 形成具有一定几何构型的聚合体一一生长基元。生长基元的大小和结构与水热 反应条件有关。在一个水热反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们 之间建立起动态平衡。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求， 而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。因此，可以通 过改变水热处理的条件，有效地控制反应和晶体生长特性，制各出不同结晶形 貌的粉体。 研究热液条件下直接制各a a 1 2 0 3 ( 刚玉) 粉体，直是人们感兴趣的课 题，这方面的工作时有报道【帅l 。而热液条件下q a 1 2 0 3 晶体的形貌又是晶体生 长工作者十分关心的一个问趔3 ，4 ，4 1 ，4 2 1 。 我国学者在这方面进行了大量的研究，他们通过改变水热条件下的各种影 响因素，得到了六角板状【4 3 1 、双锥形h 4 5 1 、菱形【45 1 、纤维状【4 5 1 、六棱柱体 “6 】 等多种晶体形貌的氧化铝粉体。例如王步国等h 3 1 以氨水沉淀a l ( n 0 3 ) 3 溶液所得 的氢氧化铝胶体做前驱物，分别在中性水介质中加入一定量的k b r ，用1 ，4 一 丁二醇等有机溶剂为反应介质，通过水热条件，得到的旺一a 1 2 0 3 微晶的形貌以 硕十学伉论文第一章文献综述 六角板状为主。 f u k u d a 的实验表明【4 7 1 ，添加粒径小于1 ”m 、比表面积大于5 m 2 馏- 的氧化 锅，采用超声波分散时，可以有效地控制片状氧化铝的平均晶粒。磷酸盐的添 加也有利于氧化铝晶体形貌的控制，当其用量少于1 o l o _ 3 m o l m o r l 原料时， 粉体的厚度会增大，径厚比很难超过5 0 ；当其用量大于1 o 1 0 1 m o l m o l _ 1 原 料时，粉体会聚集在一起。磷酸盐离子会分散于颞粒表面，使其表面带电，从 而使颗粒呈现良好的分散状态。 s h i b 蠲a k i 【4 8 ，4 9 】以水合氧化铝为原料，利用球磨机将其碾压成粒径不大于 1 o 岫的亚微米级颗粒，然后将上述颗粒在碱性水溶液( 如氢氧化钠、碳酸钠 或其混合物) 条件下进行水热处理，合成出了厚度不大于0 1 岬的片状氧化铝。 结果表明，随着水热处理温度的升高，即由3 5 0 升高到6 0 0 ，平均粒径由 25 岬减小到0 5 岬；压力从1 0 0k g c m - 2 增大到5 0 0 k g c m _ 2 时，平均粒径由 0 5 岬增大到2 o 岬，随后基本保持不变。随着温度的升高，反应速度增大，可 以缩短反应时问，但同时也对设备提出了更高的要求；温度较低时，粉体形貌 会变得粗糙，反应时间也会相应延长，根据舢2 0 3 一h 2 0 的相图【5 0 】，低于3 5 0 时，将不能形成q a 1 2 0 3 。当压力超过2 0 0 k g c m _ 2 时，氧化铝粉体会变厚， 而且也会变得粗糙：低于5 0 地c m 。时，环境接近于开放体系，没有水熟效果， 得不到片状粉体。 另外，文献【5 1 、5 2 、5 3 】等也采用水热法制备出了片状氧化铝粉体，但他 们所得的粉体一般粒径过小，且大小不均，径厚比小，并容易形成孪晶和团聚 现象，在水中分散性较差，影响了其应用范围。 4 1涂膜法 涂膜法是利用前驱体配制成溶胶，将溶胶涂覆到具有光滑表面的基体材料 上，然后干燥、剥离所涂的膜，即得片状粉体材料。如果为了使片状粉体的应 用范围更广泛，还可以进行烧结。涂膜法可以广泛地用来制备多种片状无机粉 体，如a 1 2 0 3 、n 0 2 、s i 0 2 等。利用这种方法制备的片状粉体的优点在于：杂质 少，片的各种性质参数( 如大小、厚度、化学组成等) 在工艺上易于控制，而 且易于从底基上剥落，片的表面光滑，可以作为产品直接使用：而这些只需要 简单的设备和步骤就可以做出来。但所得的粉体机械强度不高，粒度分布范围 较宽，需要分级处理才能达到使用者的要求。 利用涂膜法制备片状氧化铝是一种简单易行的方法。很多文献都报道了采 用这种方法制备片状氧化铝粉体，例如才用健二掣5 4 1 利用p h 为3 5 氧化铝溶 胶，以7 5 c m m i n “的速度采用提拉法制膜，然后1 2 0 干燥3 0 m i n ，将膜剥离 硕- ：学位论文第一章文献综述 后，于3 5 0 烧结6 h ，然后在1 0 0 0 烧结2 h ，得到了粒径3 0 m ，厚为1 2 肛m 的片状氧化铝粉体。 s a e g u s a l 5 5 5 6 】提出了一种制备氧化铝片状材料的连续带方法。他利用有机铝 盐( 如一乙酸基二丁氧基铝、三丁氧基铝) 与溶剂( 如丁醇) 及一定量的水混 合制备溶胶，通过一种辊系统，将上述溶胶涂覆到光滑的带上，然后干燥并从 带上分离，形成片状颗粒。片的厚度为1 5 哪，粒径为5 4 0 p m 。如果需要可 以对所得的片状氧化铝进行烧结、研磨和分级。所得的粉体厚度相对固定，这 是因为该膜可以通过种辊系统非常均匀地涂覆到连续的带上。在其另一实例 中，是将三乙基铝溶解于四氢呋喃，与异丙醇反应制各一种有机铝聚合物，再 将该聚合物与月桂酸反应制各出前驱体。所得的粉体粒径5 2 5 岬，厚为l “m 。 另外，他们【5 7 1 还直接用市售的铝溶胶，稀释到一定浓度作为基液进行涂膜，也 得到了粒径8 5 0 肛m ，厚为2 叫l 的片状氧化铝粉体。 从这些文献可以看出，涂膜法制备片状氧化铝粉体的主要工艺过程及参数 如下： a 前驱液的制备 原则上，任何种有合适分散介质的铝化合物都可以使用，如氧化铝、氢 氧化铝、氯化铝、醋酸铝、草酸铝以及有机铝盐等。但实际上由于有机盐易于 形成溶胶，易于成膜而又不聚集成较大的颗粒，因此是最佳选择。 在室温下这些金属化合物都是液态或是固态，因此要有一定的分散介质。 分散介质因铝化台物种类的不同而各异，经常使用的是水、醇类、酮类、脂肪 类和芳香类化合物，或者是它们的混合物。铝盐化合物的浓度一般是2 5 0 、v t 口”。浓度太低时，需蒸发的溶剂就很多这样就很不经济；而浓度太高，整 个蒸发过程效果就不好。 b 基体的选择 由于基体的表面光滑程度直接影响着所制备的膜的好坏，也影响着后续的 处理步骤，因此也就决定着片状粉体质量性能的优劣。常用的具有光滑表面的 底材如陶瓷材料( 玻璃、釉) 、余属材料( 不锈钢、铝) 、聚合物( 聚酯、聚酰 亚胺、聚丙烯) 等。它们的形状可为平面型、滚桶型、连续带型、薄片型和膜 型等f 5 5 5 7 ，5 引。 c 。涂膜与成片方式 液膜的涂覆方法是指溶胶涂覆到光滑基体表面的方法，主要有提拉法、喷 射法和涂刷法等几种。为了使涂膜能均匀的涂覆到基体表面，可以向涂覆液中 13 硕十学何论文第一章文献综述 添加润湿剂，或者是通过火焰处理、电晕放电处理或离子化作用激活基体表面 ”吼”j 。常用的涧湿剂有聚合物( 如多羟基化合物、乙烷基纤维素等) ，高沸点的 有机物质( 如丁基纤维素、甘油等) ，非离子或阴离子表面活性剂等【5 ”。 当铝溶胶涂覆到基体表面后，需要脱除溶剂，以使液膜收缩分裂、固化而 成片。一般的溶胶只要通过加热就会凝固【6 1 6 2 1 ，加热的方法可以使用红外的、 循环空气喷射和紫外干燥技术【5 9 t 6 0 1 6 3 1 。根据具体的基体的形状干燥方式又有所 不同，如果使用滚桶型的表面，就可以通过加热桶的内部来传热：如果使用的 是带型、薄片型和膜型的表面，可以使其通过一个热源来使水分蒸发。加热的 温度视分散介质的沸点而定，一般从室温到2 5 0 之州5 ”。 铝的氢氧化物溶胶还可以通过化学反应去除分散介质来成片。如果溶胶是 酸性的，它与碱反应后可成胶，反之亦然。碱一般使用常用的碱，酸一般使用 无机酸和有机酸。当酸或碱是气体或是雾状时，可以通过把它们吹到薄膜上使 其凝胶化：如果酸或碱是溶液，则可将薄膜和底基一同浸入溶液中。 d 剥离方法 当溶胶固化分裂后，需要将其从光滑表面物的底基上剥落下来。当底基是 如金属、陶瓷这些有坚硬表面的物体时，可以用刮片刀刮下、或使用超声波使 其脱落：如果底基是软的聚合材料，可以用超声波；如果表面是有弹性的，可 以使表面弯曲并刮下。另外，也可通过溶解的方法去除底基进行剥离：将干燥 后的带通过含有合适的分离介质( 例如去离子水) 的分离槽，在该槽中膜层从 带上脱离。在此过程中，可以采用辅助装置，例如喷气装置、刷子和超声装置 等畔 ”，加速剥离过程。 研机械法 传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温( 热能) 或化 学变化来实现的。机械能直接参与或引发化学反应是一融新思路。 机械粉碎法是采用机械方法，诸如：球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、 超微气流粉碎等，利用机械力使按一定配比的粉末机械混合，在长时间运转过 程中，粉末在研磨介质的反复冲撞下，承受冲击、