（材料学专业论文）聚氨酯酰亚胺的合成形态结构及性能研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号学科分类号 论文编号 10 0 10 2 0 0 7 0 2 9 0 密级 无 学位授予单位代码 1 0 0 10 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 支晓华学号 2 0 0 4 0 0 0 2 9 0 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源自选项目 研究方向聚氨酯一酰亚胺改性 论文题目聚氨酯一酰亚胺的合成、形态结构及性能研究 关键词聚氨酯酰亚胺扩链剂微相分离 论文答辩日期2 0 0 7 年6 月4 日论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师吕亚非研究员北京化工大学 功能复合材料 评阅人1黄丽 教授北京化工大学复合材料 评阅人2杨卫民 教授 北京化工大学 塑料加工及机械 评阅人3 评阅入4 评阅人5 槲溪员蝴黄丽教授北京化工大学复合材料 答辩委员1杨卫民教授北京化工大学塑料加工及机械 答辩委员2谢晓峰教授清华大学高分子化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在( 中国图书资料分类法) 查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 。k i 北京化t 人学硕：t 学位论文 f f i l lf ri ff ff l l r r f r f l li frrflf f f f f 0 聚氨酯酰亚胺的合成、形态结构及性能嗣y 1 8 1 0 18 1 摘要 聚氨酯( p u ) 弹性体具有优良的耐磨性能、韧性、耐疲劳性、耐化 学腐蚀性及高抗冲性等，是一类用途广泛的工程材料。不过，用传统 原料和方法制备的聚氨酯弹性体也有着耐热性不好的弱点，因而限制 了它在工程技术领域的进一步应用。 通过共聚的方式将耐热性基团及刚性基团引入到聚氨酯主链中 去，是改善聚氨酯弹性体耐热性能及机械性能的重要方法。扩链剂和 酰亚胺部分作为硬段，多元醇作为软段，软硬结构部分在微观上形成 微相分离的海岛结构，正是这种结构提供了聚氨酯酰亚胺的优异力学 性能、热性能及其他性能。其中，扩链剂的结构和性质对于材料的性 能影响重大。本论文合成了一种新型的三官能度的扩链剂三羟甲基庚 烷，并考察了它的最佳制备工艺；另外，本论文分别考察了各种不同 类型扩链剂对聚氨酯酰亚胺综合性能的影响；同时，采用主链引入硅 氧键和侧链引入硅氧键的方法合成了有机硅改性的聚氨酯酰亚胺材 料，并考察了材料的介电性能以及表面性能；最后，合成了两种不同 键合连接的低聚酰亚胺，然后同聚氨酯预聚物进行反应制备了聚氨酯 酰亚胺材料，考察了酰亚胺含量对材料性能的影响。 红外光谱图证实了聚氨酯酰亚胺结构的存在。d s c 图上存在低 温和高温两个t g ，说明结构中微相分离的存在。力学性能测试表明， 改性后的聚氨酯材料拉伸模量都有所增加，而断裂伸长率却降低，尤 其是d d s 扩链的p u i 具有较高的模量，这主要是极性基团巨大的内 聚能以及氢键作用的存在所致。t g a 和d t g 曲线则证明引入酰亚胺 基团后材料的耐热性和热稳定性能都得到很大提高，尤其是引入 d s i d 扩链的聚氨酯酰亚胺材料。材料吸水性的测试表明材料具有较 高的耐水性。有机硅改性聚氨酯酰亚胺的介电常数测试表明侧链引入 硅氧键后材料的介电系数略微降低，而且由于硅氧键富集在材料表面 因而具有较好的疏水性能。a n 封端的低聚酰亚胺比a l n 封端的低聚 酰亚胺具有更高的耐热性能，这主要是因为聚氨酯的降解都从氨酯键 的断裂开始，且随着酰亚胺含量的增加，材料的耐热性能都得到提高。 关键词：聚氨酯，酰亚胺，扩链，耐热性，热稳定性，二苯二羟， 二胺基二苯砜 v t j y 、 北京化- t 人学硕j ：学位论文 s y n t h e s i s ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n e - i m i d e s a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e s ( p u ) a r eb e c o m i n gm o r e a n dm o r e i m p o r t a n t a s e n g i n e e r i n gm a t e r i a l sd u e t ot h e i rm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g h a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，a n dh i g hf l e x i b i l i t y h o w e v e r , i t sw e l lk n o w nt h a tc o n v e n t i o n a lp o l y u r e t h a n e se x h i b i tp o o rt h e r m a l s t a b i l i t yw h i c h l i m i t st h e i rm o r ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s a ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h et h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n e si s c h e m i c a lm o d i f i c a t i o nb yi n t r o d u c i n gh e t e r o a r o m a t i c g r o u p si n t op o l y u r e t h a n eb a c k b o n e s t h es e a i s l a n dm o r p h o l o g yc a u s e d b yt h ei n c o r p o r a t i o no fh a r ds e g m e n t ( c h a i n - e x t e n d e ra n di m i d ec h a i n ) a n ds o f ts e g m e n t ( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) p r o v i d e dt h ee x c e l l e n ts y n t h e s i z e d p r o p e r t i e s o f p o l y u r e t h a n e - i m i d e s ( p u o i n t h i sw o r k ，an o v e l c h a i n e x t e n d e ro w n i n gt h r e ef u n c t i o n a lg r o u p sw a sp r e p a r e d i na d d i t i o n ， d i f f e r e n tt y p e so fc h a i n - e x t e n d e ri n t r o d u c e dt op uc h a i nw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e so fd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dw a t e rr e s i s t a n c e w e r es t u d i e sb yi n t r o d u c i n gs i ob o n di n t oe i t h e rp u ic h a i no rp u is i d e c h a i n f i n a l l y , a m i n e t e r m i n a t e do l i g o i m i d e a n da n h y d r i d e t e r m i n a t e d o l i g o i m i d ew e r es y n t h e s i z e dt op r e p a r ep u i t h ee f f e c to fi m i d ec o n t e n t o np r o p e r t i e so fp u lw a ss t u d i e d t h es t r u c t u r e so fp u lw e r ec o n f i r m e d t h r o u g hf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r a ( f t i r ) t h ee x i s t e n c e o f m i c r o p h a s es e p a r a t i o n m o r p h o l o g yw a sc o n f i r m e dt h o u g ht h er e s u l t so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i s c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a ll i n e a rp u ，t h e p u ie x h i b i t e dh i g h e rt e n s i l em o d u l u sb u tl o w e rb r e a ke l o n g a t i o nb e c a u s e o ft h eh u g ec o h e s i o ne n e r g yo fp o l a r g r o u p sa n di n t e r a c t i o no fh b o n d s t h er e s u l t so ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s f f g a ) a n dd t gd i s c l o s e d t h a tp u io w n e dh i g h e r d e g r a d i n gt e m p e r a t u r e a n db e t t e rt h e r m a l s t a b i l i t i e s p u io w n i n gc h a i n - e x t e n d e ra e a p se x h i b i t e dl o w e rd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dh i g h e rc o n t a c ta n g l et h a np u ic o n t a i n i n g d s i d ，w h i c h m e a n tb e t t e r w a t e r r e s i s t a n c e a l s o ，p u is y n t h e s i z e df r o m a n h y d r i d e t e r m i n a t e do l i g o i m i d ee x h i b i t e db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t i e st h a n p u is y n t h e s i z e df r o ma m i n e t e r m i n a t e do l i g o i m i d e ，w h i c hs h o w e dm o r e t h e r m a ld e g r a d i n gt e m p e r a t u r e sw i t ht h ei n c r e a s eo fi m i d ec o n t e n t k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e - i m i d e s ( p u i ) ，c h a i n e x t e n d e r , t h e r m a l r e s i s t a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t i e s ， d i p h e n y l s i l a n e d i o l ( d s i d ) ， d i a m i n o d i p h e n y l s u l f o n e ( d d s ) 、 _ 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 聚氨酯的结构及性能1 1 1 1聚氨酯的微观相分离1 1 1 2聚氨酯弹性体的力学性能5 1 1 3聚氨酯弹性体的热性能8 1 1 4聚氨酯弹性体热稳定性的影晌因素9 1 2 聚氨酯弹性体的改性1 2 1 2 1酰亚胺改性聚氨酯的研究进展1 2 1 2 2有机硅改性聚氨酯的研究1 6 1 3 本文的立意及主要内容2 0 1 3 1本文的立意2 0 1 3 2本文的主要研究内容2 0 第二章实验部分2 2 2 1 主要原料及仪器设备2 2 2 1 1 主要原料2 2 2 1 2主要仪器设备2 3 2 2 性能测试与表征。2 4 2 2 1 拉伸性能测试( s r e s s s t r a i n ) 2 4 2 2 2 差示扫描量热分析( d s c ) 2 4 2 2 3 热失重分析( t g a ) 2 4 2 2 4动态力学性能测试2 4 2 2 5红外光谱测试2 4 2 2 6核磁共振分析2 4 2 2 7吸水率测定2 5 2 2 8 接触角( c o n t a c t 础珂c ) 测试2 5 2 2 9介电性能测试2 5 第三章结果与讨论2 6 3 1 三羟甲基庚烷( t ) 的合成2 6 3 1 1催化剂的选择2 6 3 1 2甲醛与辛醛摩尔比：2 7 3 1 3催化剂用量2 8 3 1 4康尼扎罗反应温度2 8 3 1 5康尼扎罗反应时间2 9 3 1 6产物化学结构分析3 0 北京化工大学硕士学位论文 3 2 扩链剂对聚氨酯酰亚胺的性能影响3 1 3 2 1聚氨酯酰亚胺( p u i ) 的合成3 l 3 2 2 p u i 的红外光谱分析3 3 3 2 3p u i 的力学性能测试3 5 3 2 4p u i 的热性能测试：3 6 3 2 5p u i 的动态热机械分析：4 2 3 2 6p u i 的溶解性测试4 4 3 2 7p u i 的吸水性测试4 5 3 3 有机硅对聚氨酯酰亚胺的性能影响4 5 3 3 1硅改性的p u i 的介电常数4 5 3 3 2p u i a e a p s 的表面性能测试4 7 3 4 酰亚胺含量对聚氨酯酰亚胺的性能影响4 8 3 4 1a n - p i 和鲫- p i 的合成4 8 3 4 2 a n _ p i 和锄- p i 的红外分析4 8 3 4 3p u i 弹性体的热性能分析4 9 第四章结论5 3 参考文献5 5 附录i ：聚氨酯预聚体中异氰酸根( - n c 0 ) 含量的测定6 0 附录：研究成果及发表的学术论文6 1 致谢。6 2 导师和作者简介6 3 北京化丁大学硕上学位论文 1 1 聚氨酯的结构及性能 第一章绪论 聚氨酯( p u ) 是在大分子主链上含有氨基甲酸酯基团( n h c o o ) 或脲基团 ( - n r i c o o n h ) 结构单元的聚合物总称，由二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟 基聚醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体，再用多元醇( 如丁二醇) 或多元胺等 扩链后生成具有嵌段结构的聚氨酯。 从分子结构看，聚氨酯是一种软段和硬段相间的嵌段聚合物。一般由低聚物 多元醇构成柔性链段，柔性链段在常温下有许多的构象，呈无规卷曲状，称之为 软段。聚氨酯分子中的软段易聚集在一起形成软段微区，其在聚合物中所占比例 较大，玻璃化温度低于室温；而由二异氰酸酯与二元醇、二元胺扩链剂等扩链( 交 联) 剂得到的含芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基构成的刚性链段构象不易改变， 常温下伸展成棒状，称为硬段。刚性链段由于内聚能大，分子间可以形成氢键， 缔合在一起，形成硬段微区。室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶，硬相不溶于 软相中，而是分布于其中，常温下起物理交联点的作用，两相之间通过这些物理 交联点连接。聚集态的研究表明，聚氨酯具有微相分离结构【1 2 j 。 微相分离的存在对聚氨酯的形态结构和性能产生重要的影响，使得聚氨酯弹 性体具有优良的综合性能，其杨氏模量介于一般橡胶和塑料之间，具有以下的特 性：优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2 1 0 倍；较高的强度和弹性，在较 宽的硬度范围内( 邵a 1 0 一邵a 7 5 ) 保持较高的弹性，而在相同硬度下，比其他 弹性体的承载能力高；耐油脂及耐化学品性优良；耐氧性和耐臭氧性能优良；耐 疲劳性及抗振动性好，适于高频绕曲应用；抗冲击性强；低温柔顺性好。微相分 离的存在可以用于合成热致形状记忆功能性聚氨酯和非线性光学材料1 3 叫。 1 1 1 聚氨酯的微观相分离 由于分子中软硬段的不相容性，聚氨酯的微观相分离结构如图1 - 1 所示。在 常温下，共聚物分子间硬段形成氢键，形成假性交联( 异氰酸酯稍过量还可以形 成脲基甲酸酯等少量的化学交联) ，使共聚物具有一定的强度和弹性，温度升高 到一定的程度后，假性交联消失，可以进行加工。关于聚氨酯中氢键的研究很多， 一般认为，聚氨酯中的氨基大部分形成氢键( 质子授体) ，而硬段中的羰基只有一 北京化工大学硕= 七学位论文 部分参与形成氢键( 质子受体) ，因而可以通过观测形成氢键的羰基百分数推测相 分离的好坏。 屯键滋臻鲻戳 图i - it p u e 体系中的微相分离结构 f i g i - im i c r o p h a s es e p a r a t i o ns t r u c t u r eo ft p u e n h - 辟 n h 一伽 姗孓。 图1 2 聚氨酯中可能存在的氢键类型 f i g 1 - 2t h ep o s s i b l ef o u rt y p e so fh - b o n d si np o l y e t h e rb a s e dp o l y u r e t h a n e 聚氨酯中的多种基团的亚氨基q m ) 大部分能形成氢键，而其中大部分n h 与 硬段中的碳基形成的，小部分与软段中的醚氧基或是与软硬段界面的酯碳基之间 形成，分子中可能的氢键如图1 2 所示。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性 链段的紧密排列促使氢键形成；较高温度时，链段接受能量而活动氢键消失。氢 键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较强的强度、耐磨性。氢键越多， 分子间作用力越强，材料的强度越高【引。作为硬段之间内聚力大小标志的氢键， 2 和 么 一 一哆 北京化工大学硕士学位论文 对聚氨酯及聚氨酯脲在硬段结晶、多相分离及力学性能方面有重要影响【6 j 。已羟 证明，分子间的氢键是微相分离过程的主要推动力1 7 l 。 聚氨酯的微相分离是由于软段和硬段热力学上的不相容性引起的，而热力学 不相容和软段分子结构特点有本质的关系。影响聚氨酯微相分离的因素很多，包 括嵌段的极性、嵌段的结晶性、嵌段的长度、嵌段的内部和外部的相互作用( 如 氢键、相对分子质量等1 ，并受热史、拉伸和成膜溶剂等的影响【弘1 1 】。 1 1 1 1刚性链段的结构和含量的影响 由t d i ，h d i 和二醇扩链生成的刚性链段在p u r ( 聚氨酯弹性体) 的聚集 态中，难以形成塑料微相区，不发生微相分离。由这种刚性链段和柔性链段交替 形成的大分子所组成的p u r ，我们称之为单相弹性体。由m d i 和1 ，4 丁二醇扩 链反应构成的刚性链段，由于苯环数目增加，刚性链段比较长，所以能形成塑料 微区，使聚氨酯弹性体发生微相分离。 由二异氰酸酯和二元胺扩链剂构成的含有脲基的刚性链段，由于脲基的内聚 能很大，极易形成塑料微区，由这种刚性链段构成的p u r 极易发生微相分离。 一般来说，构成p u r 的刚性链段的刚性愈大，愈易发生微相分离。 1 1 1 2柔性链段的结构对微相分离的影响 一般柔性链段愈柔顺，或者说柔性链段的玻璃化温度愈低，愈容易发生微相 分离。就聚酯和聚醚链段来比较，聚醚链段比聚酯链段柔顺。聚醚或聚酯链段的 分子量愈大，由这种分子量较高的柔性链段构成的p u r 愈易发生微相分离。但 也有例外，如果柔性链段发生结晶时，则对微相分离造成不利的影响【1 2 】。 1 1 1 3制备技术对微相分离的影响 在制备聚氨酯的聚合反应中，会生成不均一的多嵌段大分子，这是多嵌段共 聚物的普遍问题，只是体系不同，程度不同而已。在二步法制备技术中，首先将 过量的二异氰酸酯( a a ) 与端羟基齐聚物反应，由于反应组分的热力学不相容， 连接端羟基齐聚物的二异氰酸酯的n c o 基在外围，如图1 3 所示： 3 北京化t 大学硕士学位论文 a a a a a a a a 从 从 从 从 a a ：异氰陂酶 a a 从从从 图1 - 3 反应体系中不均匀性示意图 f i g 1 - 3s c h e m eo fu n h o m o g e n e o u sr e a c t i v es y s t e m 加入扩链剂进一步反应时，由于体系各组分混溶性差，扩链剂分子首先与自 由的二异氰酸酯反应，生成一些较长的硬链段。只有少量的扩链剂分子穿过自由 二异氰酸酯区，或到反应后期才有可能与大分子二异氰酸酯反应。从上面的分析 中知道，组份的热力学不相容是聚氨酯微相分离的根源，但对于同一体系而言， 制各技术对t p u e 的微相分离有很大的影响。 m i l l e rgw l l 3 j 的研究表明，在t p u e 的溶液聚合中，由于溶剂效应，使得各 组份在溶剂中的分散性较好，这就降低了组份的不相容性。这样本体聚合的 t p u e 的相分离大于溶液聚合的相分离。 从相对分子质量分布的角度来研究本体聚合和溶液聚合的聚氨酯的形态结 构，结果发现溶液聚合制备的聚氨酯有较宽的相对分子质量分布。很显然，相对 分子质量分布宽会使交界层增厚和软硬相相容程度增加。 同时，根据初始反应物组成配比和官能团反应活性的统计几率，从理论上计 算了聚醚聚氨酯中软段和硬段长度的分布，证明二步聚合法比一步聚合法的产物 有较窄的硬段长度分布，也就是说二步聚合法得到的t p u e 的微相分离的程度较 大。 一步法、二步法分别制备聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯，s a x s 研究发现二步法 与一步法所得的试样曲线明显不同，制备技术对聚酯聚氨酯的影响较大，这可能 主要是受氢键的影响所致。聚酯中存在大量的c o 基团，在一定条件下和氨基甲 酸酯基中的n h 形成氢键而聚醚中的o 坝i j 较难与h 形成氢键。硬段与软段间形 成氢键有利于两相相容。此体系中，一步法制备的试样硬段长度分布宽，不同大 小的硬段没有在同一微区中共存，这就导致了微区的形状和大小的宽分布，从而 4 北京化- t 大学硕 ：学位论文 影响了试样的微相分离程度。 罗傅秋1 1 4 l 等在研究聚合方法对聚醚聚氨酯微相分离的影响时，用溶液二步 法、一步法及本体二步法等不同聚合方法制备了一系列聚醚聚氨酯，并用d s c 、 w a r s 、动态力学分析等进行研究，发现溶液二步法的低硬段含量聚氨酯是无定 形的，而溶液一步法和本体二步法制备的相同组成的聚氨酯却是结晶的。这和 p e e b l e s 及w i l k e s 的结论是一致的。不同的加料方式对聚醚聚氨酯的相分离也有 影响。在反应物组成配比相同的条件下，采用先将聚醚溶液滴加到二异氰酸酯的 溶液中，等聚醚反应完后再滴加扩链剂的加料方式制得的聚氨酯比二异氰酸酯溶 液先向聚醚溶液中滴加再加扩链剂的所制得的聚氨酯有较高程度的微相分离。 1 1 2 聚氨酯弹性体的力学性能 聚氨酯弹性体中软段、硬段的结构及其长度、软硬段之间的作用力等，都直 接影响弹性体的力学性能。另外，能否发生微相分离、微相分离的程度、硬段在 软段中分布的均匀性也是影响聚氨酯力学性能的重要因素。 1 1 2 1软段对聚氨酯弹性体力学性能的影响 ( 1 ) 多元醇类型的影响 聚氨酯弹性体的柔性链段主要由低聚物多元醇组成，可分为聚酯型多元醇、 聚醚型多元醇和聚烯烃型多元醇等，它们的主链结构对弹性体的拉伸强度、撕裂 强度等力学性能有较大影响。常使用的多元醇主要有聚酯型和聚醚型两种：聚酯 多元醇分子中因含有较多的极性酯基，内聚能较大，可形成较强的分子内氢键， 因而聚酯型多元醇聚合而成的弹性体具有较高的拉伸强度、撕裂强度和较好的耐 磨性和耐油性能；聚醚多元醇制得的热塑性聚氨酯弹性体中，醚键的内聚能较低， 而且相邻的亚甲基被醚键的氧原子所分开，被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离 较远，削弱了亚甲基的氢原子之间的相互排斥力。因此，由聚醚多元醇聚合而成 的聚氨酯弹性体具有较低的玻璃化转变温度、较高的耐候性、水解稳定性和耐霉 菌等性能，但力学性能相对较差【1 5 d 引。 ( 2 ) 多元醇分子量的影响 一般地，聚酯型聚氨酯弹性体的力学性能随着多元醇相对分子质量的增加而 提高，而聚醚型聚氨酯弹性体的各项力学性能指标则随着多元醇相对分子质量的 增加而降低。这是因为随着聚醚型多元醇相对分子质量的增加，醚键的数量增多， 提高了热塑性聚氨酯弹性体链段的柔顺性，因此，弹性体的拉伸强度等力学性能 5 北京化工人学硕i j 学位论文 有所降低；而聚酯型热塑性聚氨酯弹性体则相反，这是因为随着聚酯多元醇相对 分子质量的增加，亚甲基数和酯基数增多，分子之间的作用力和“氢键 交联增 加，链段的结晶性增强，制品的硬度、拉伸强度、撕裂强度、定伸强度等有所提 高。 1 1 2 2 硬段对聚氨酯弹性体力学性能的影响 在聚氨酯弹性体中，只有当刚性链段的内聚能足够大，才能彼此缔合在一起 形成硬段相。影响刚性链段内聚能的因素是二异氰酸酯的种类、用量和扩链剂的 种类。 ( 1 ) 异氰酸酯的影响 异氰酸酯的种类对聚氨酯弹性体的力学性能有较大影响，使用结构对称的异 氰酸酯制备弹性体时，弹性体链段中含有对称的结构，分子链段间引力增加，结 晶性增强，弹性体的各种力学性能有所提高。由芳香族异氰酸酯制备的热塑性聚 氨酯弹性体，由于含有刚性的苯环结构，硬段的内聚能增大，链段间易形成硬相 微区，使弹性体发生微相分离，物理机械性能得到提高，所以其拉伸强度、定伸 强度和撕裂强度等均高于脂肪族异氰酸酯型弹性体。 异氰酸酯用量增加，聚氨酯的硬段含量增加，内聚能增大，结晶性增强，柔 韧性降低，伸长率降低，而拉伸强度、撕裂强度和定伸强度等有所增大。 张伟民1 1 9 1 等用异氰酸酯类与蓖麻油改性的端羟基不饱和聚酯树脂( u p r ) 进 行共混。结果表明，三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯的质量比例在0 5 - 0 9 之间力 学性能最优；聚酯的双键密度增加，抗拉强度增大，断裂伸长率减小；不同种类 的异氰酸酯同端羟基不饱和聚酯树脂共混，力学性能差别比较大。 i v a nj a w n i 2 0 l 研究了不同二异氰酸酯h d i ，i p d i ，m d i ，t d i ，r m d i 与大豆 基多元醇反应合成聚氨酯。并研究了合成产物的模量，冲击强度，耐热性，溶胀 性等性能，结果发现，带芳香基团的二异氰酸酯赋予了材料更高的拉伸强度，模 量，玻璃化温度，但同时降低了材料的断裂伸长率；脂肪族基团的二异氰酸酯则 赋予了更高的断裂伸长率以及耐溶剂溶胀性。 s o n a ld c s a i a 2 1 j 研究了不同多元醇p p g 和h t p b 与t d i ，m d i 反应合成聚氨酯 材料，并以三羟甲基甲烷为扩链剂，并研究了两种体系n c o ：o h = i 2 和1 3 两种体 系，考察了材料的拉伸和热性能。结果表明，h t p b t d i 体系拥有最高的拉伸强 度，p p g m d i 则显示了最大的断裂伸长率。d s c 表明，软段为p p g 的体系拥有更 高的t g ，材料的介电常数达0 7 1 0 。而相态分析结果也表明，h t p b 体系拥有明 显的微相分离结构，从而具有更高的拉伸强度，在n c o ：o h = i 3 时，t g a 分析则 6 北京化t 人学硕士学位论文 证明了h t p b m d i 体系具有更好的耐热性。 ( 2 ) 扩链剂的影响 对由同一种多元醇及同一种二异氰酸酯制得的同种预聚物，用不同扩链剂扩 链，得到的弹性体力学性能不同。因为由二胺扩链剂与二异氰酸酯反应生成的脲 基的极性比由二醇扩链得到的氨酯基的极性强，相应的刚性链段也易聚集在一起 形成硬段，从而氢键更多，故二胺扩链所得聚氨酯弹性体的强度比二醇扩链所得 弹性体的强度大。 。 目前，大多数聚氨酯所用的扩链剂为二官能度的二醇或二胺，合成的为线型 结构。在此基础上，我采用羟醛缩合和坎尼扎罗反应合成方法，通过原料辛醛和 甲醛两步法合成了一种新型的扩链剂三羟甲基庚烷，并进一步用于合成聚氨酯 2 2 - 2 9 o 张晓华，曹亚【刈考察了硬段中扩链剂种类对聚氨酯弹性体摩尔质量及力学 性能的影响。p t m g l 0 0 0 e g i p d i 体系和p t m g l 0 0 0 e g i p d i 体系的数均、重均 和z 均分子量、分子量分布系数d 差别不大。这说明扩链看f u e g 和b d 与i p d i 的反应 速度很接近。相同的反应条件下，p t m g l 咖g _ i p d i 体系、p t m g l 0 0 0 e g i p d i 体系的反应程度几乎相等，所以两体系的摩尔质量及d 差别不大。但扩链剂的改 变却使体系的力学性能出现较大变化，乙二醇扩链剂的分子链短，硬段刚性增加， 使硬软段相的相容性更差，体系的力学性能增加。 杨建勇【3 l l 等研究了二胺扩链剂的引入，可以产生异氰脲酸酯基团，性能测 试表明聚氨酯弹性体的硬度、拉伸强度和撕裂强度在n c o 质量分数为8 时均 达到极大值，拉断伸长率随n c o 含量增加单调降低，1 0 0 定伸强度随n c o 含 量增加单调增大，而且在n c o 质量分数为8 时耐溶剂性最佳。 粟方星【3 2 】等考察了不同的扩链剂的加入，从而使过量的n c o 与主链上的 - n h c o 基团上的h 反应，通过支化点从而来考察聚氨酯材料的性能。结果，表 明随着扩链剂用量的降低，材料的应力应变性能呈规律性的增加。这主要是因为 支化点的产生，加强了聚合物分子间的缠绕作用，增强了聚合物的拉伸性能，从 而提高了材料的断裂伸长率。 果云【3 3 l 考察了二已基甲苯二胺( d e t d a ) ，4 ，4 二苯基甲烷二胺( m d a ) ， 3 ，3 甲氧基4 ，4 二氨基二苯基甲烷( c a m d a ) 三种不同芳香扩链剂对聚氨酯 脲弹性体的性能影响。从升温过程中，他们测得反应活性， m d a d e t d a d a ，用m d a 扩链的p u u 中硬段内聚力指数c n 为1 4 9 ， 这是由于m d a 为线性对称性很高的分子，从而硬链段分子间靠的较近，很容易 形成氢键。d s c 表明，t 官值大小为m ( 5 1 2 ) 缩二脲 脲基甲酸酯。 通常脲基甲酸酯和缩二脲的热降解是可逆的，分解成氨基甲酸酯和脲。氨基 甲酸酯比脲热降解温度低，在主链上它比脲基先降解。 氨基甲酸酯的热降解主要分为以下三种形式【列： 第一种：氨基甲酸酯高温时分解成异氰酸酯和醇，如( 1 王) 式所示。只要异氰 酸酯不发生副反应，这个降解过程是可逆的。 冒 卜肛卜卜即妒瞄r - - n c o + 卜o h ( 1 - 1 ) 第二种：主链上的氨基甲酸酯氧原子发生断键，与b 碳上的h 质子结合， 生成氨基甲酸和烯烃，然后氨基甲酸又分解成伯胺和c 0 2 ，如( 1 2 ) 式所示， 8 北京化工大学硕1 ：学位论文 o o p k 俨c h 广c h 厂r 一一卜叽一c 一吼 m 2 ， 第三种：与氨基甲酸酯相连的o c h 2 基首先发生断键，然后c h 2 与n h 键 合，生成c 0 2仲胺，如( 1 3 ) 式所示， o 一一k 俨傩广叫广r 一一一明广r 。+ c 0 2 。( 1 - 3 )卜肛产俨c h 广叫广r _ 卜舯c h 广+ ，( ) 在这三种降解方式中，后两者为不可逆反应。氨基甲酸酯基团发生哪一种降 解，取决于它的结构和反应条件。 1 1 4 聚氨酯弹性体热稳定性的影响因素 1 1 4 1 软段对热稳定性的影响 ( 1 ) 软段类型 聚氨酯的软段通常是由具有较高分子量( 1 0 0 0 3 0 0 0 ) 的聚合物多元醇构成的， 分为聚酯型和聚醚型两种。软段类型不同，聚氨酯弹性体的耐热性能也不同。一 般来说，在其他条件相同的情况下，聚酯型聚氨酯弹性体的耐热性能优于聚醚型 的，这主要是因为聚酯含有极性较大的酯基，分子间作用力大于聚醚。 对于聚醚型聚氨酯弹性体，聚醚的种类对其热老化性能有一定的影响。例如： 由甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，3 , 3 二氯4 ，4 二氨基二苯基甲烷( m o c a ) f f g l 不同的聚 醚聚丙烯二醇( p p g ) ，聚四氢呋喃二醇( p t m g ) 所制备的聚氨酯弹性体，放入1 2 1 环境下老化7 天，二者的拉伸强度存在明显差别，羟老化后前者保留室温下拉伸 强度的4 4 ，而后者能保留6 0 。 由聚酯所制备的聚氨酯弹性体，聚酯类型的不同对热性能几乎没有影响。 s i n g h 3 5 j 用t d i 、三羟甲基丙烷( t m p ) 及不同的聚酯，即聚己二酸乙二醇酯二醇 ( p e a ) 和聚己二酸丁二醇酯二醇( p b a ) ，制备了聚氨酯弹性体，并研究了它们在 1 6 0 的应力松弛，结果发现p e a - p u 和p b a p u 的应力衰减曲线基本相同，也 9 北京化- t 大学硕士学位论文 就是说，两种类型聚酯的软段与聚氨酯的热性能的相关性没有差别。 张晓华【3 6 】等采用不同结构的软段、扩链剂1 , 4 一丁二醇和异佛尔酮二异氰酸 酯( i p d i ) 为主要原料合成了透明聚氨酯弹性体。研究了软段结构变化对聚氨酯 弹性体的微相结构、力学性能、热稳定性及光学透明性的影响。结果表明，相对 分子质量高的软段比相对分子质量低的软段更易结晶，耐低温性能更好；与聚氧 四亚甲基二醇( p 1 m g ) 相比，聚酯型聚己二酸丁二醇酯二醇( p b a g ) 更易结晶。结 晶尺寸在纳米级，材料的透明性可达8 5 以上。软段含量增加对软段区的结晶影 响较小，但力学性能下降明显。混合多元醇的加人进一步提高了聚氨酯弹性体的 微相分离程度，有利于软段结晶，在宏观上表现为拉伸强度和弹性模量明显增加。 ( 2 ) 软段分子量 聚合物多元醇的相对分子质量或分子链长对聚氨酯热降解的特征分解温度 没有明显的影响，却对失重速率有较大影响。随着聚合物多元醇相对分子质量的 增加，聚氨酯的失重速率降低，热稳定性增加，而特征热分解温度比较接近，没 有太大的差别。 不过相对来说，聚醚型聚氨酯弹性体的热老化性能受软段分子量的影响都不 显著。例如，以p t m g ( m n = 9 6 0 2 3 5 0 ) ，t d i 和m o c a 合成的聚氨酯弹性体，在 8 0 下经过2 8 天的千热空气老化后，拉伸强度均有下降，但不同分子量聚氨酯 弹性体的强度保留率则变化很小( 6 5 6 9 ) ，扯断伸长率略有提高( 1 1 0 1 3 0 ) 1 3 7 1 。 1 1 4 2硬段对热稳定性的影响 聚氨酯的热分解是从硬段开始的，那么相对于软段来说，硬段的结构，也就 是异氰酸酯和扩链剂的结构，对于热稳定性的影响更显得尤其重要。由于构成硬 段的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同，对耐热性能的影响也不尽相同。 ( 1 ) 二异氰酸酯结构 二异氰酸酯结构是影响聚氨酯弹性体的耐热性能的重要因素之一。一般说 来，二异氰酸酯的刚性越强、规整性和对称性越好，其所得弹性体的热稳定性越 高。 韦新生【蚓用不同的异氰酸酯进行试验，确定异氰酸酯耐热性顺为： c h d i i p d i h d i m d i t d i 。基于c h d i ( 1 ，4 环己烷二异氰酸酯) 和c a p a 2 2 5 ( 聚 己内酯多元醇) 的耐热性弹性体，以1 , 4 - b d o 为扩链剂，采用预聚法生产。弹性 体在1 2 0 c 温度下初始固化1 6 h ，一周后再升温至1 3 0 。c 二次固化1 6 h 。c h d i 基 聚氨酯弹性体，具有脂肪族聚氨酯的特征，除耐热性好外，还具有好的加工性、 耐水性、耐光性及低的玻璃转化温度和热滞后性。 1 0 北京化工人学硕1 ：学位论文 ( 2 ) 扩链剂结构 聚氨酯的扩链剂主要分为小分子二醇和二胺两类。由于扩链剂的相对分子质 量小、链节短，所以增加其用量，聚氨酯的玻璃化转变温度、硬度、拉伸强度、 定伸应力、撕裂强度和耐热性均有所提高。二胺类扩链剂与异氰酸酯生成脲基， 二醇类扩链剂与异氰酸酯生成氨基甲酸酯基。前者可以提供两个h 形成氢键， 后者只有一个h 形成氢键，也就是说前者的氢键密度相对较高，那么分子间的 相互作用就没有前者强。在相同的测试条件下，脲基的热分解温度为2 6 0 ，而 氨基甲酸酯的分解温度为2 4 1 。因此以二胺类扩链剂合成的聚氨酯弹性体的热 稳定性高于以类似结构的二醇类扩链剂合成的聚氨酯弹性体的热稳定性。 黄志删3 9 】等用4 ，4 二苯甲烷双马来酰亚胺( b m i ) ，3 , 3 二氯4 ，4 二苯基 甲烷二胺( m o c a ) 扩链，当b m hm o c a = i ：2 ( 摩尔比) 时，使用b m i m o c a 扩链，合成了高硬度和耐热性的弹性体。 就二醇扩链剂而言，其弹性体韵热稳定性视二醇的刚性大小而定。f r i s h c h 4 0 l 研究了扩链剂分别为氢醌- ( b 羟乙基) 醚( h q e e ) 和1 ，4 丁二醇( b d ) 的聚氨酯弹 性体，结果发现前者的耐热性高于后者，原因应该是前者所形成的硬段含有刚性 的芳基，熔点较高( 2 4 3 ) ，后者含的是柔性亚甲基，没有刚性基团，所以熔点 较低。 对于二胺扩链剂，聚氨酯弹性体的耐热性高低也是由其结构中是否含有刚性 基团决定的。w i l l i a m s l 4 1 j 研究比较了由两种不同的二胺扩链剂，即m o c a 和3 ，3 - 二氯4 ，4 二氯基联苯( d c b ) ，得到聚氨酯弹性体，结果发现它们模量为6 9 m p a 时对应的的温度分别为1 9 0 和1 7 0 。前者高于后者2 0 ，这主要是因为d c b 的联苯基刚性高于m o c a 的二苯基。 ( 3 ) 硬段质量分数 聚氨酯的热降解不仅与异氰酸酯的结构有关，而且受硬段含量的影响。 p e t r o v i c l 4 2 1 等研究认为，在第一分解阶段，聚氨酯的起始热分解温度随着软段含 量的增加也就是硬段含量的降低而升高；而在第二分解阶段则恰恰相反，分解温 度随着硬段含量的升高而升高。他采用p t m g 、二苯基甲烷4 ，4 二异氰酸酯( m d d 和b d 合成了聚氨酯弹性体，研究了硬段质量分数对其热性能的影响。结果发现， 在较高温度下，如果增大硬段质量的分数，拉伸强度增加，断裂伸长率增大。究 其原因可能是硬段质量分数增加，形成较多的硬段有序结构和次晶结构，使两相 发生逆转，硬段相形成连续相，软段分散在硬段相中，从而提高了聚氨酯弹性体 在高温下的拉伸强度。 北京化工大学硕上学位论文 1 2聚氨酯弹性体的改性 由于聚