（材料学专业论文）聚苯乙烯基多孔树脂的制备及其吸附性能研究.pdf

摘要 摘要 本文以正庚烷为致孔剂、明胶为分散剂、二乙烯苯为交联剂，采用悬浮聚合法制备 了交联型聚苯乙烯基多孔吸附树脂。通过在苯乙烯与二乙烯苯的聚合体系中加入不同比 例的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯等极性第三单体，以改变树脂的结构，达到调控树脂 极性、孔尺寸和吸附性能的目的。 分别研究了交联剂二乙烯基苯和致孔剂正庚烷的用量对得到的树脂结构与性能的 影响。测定结果表明树脂的表观密度和骨架密度与二乙烯基苯在总单体中所占的百分数 成反比，而树脂的孔容和比表面积与其所占的百分数成正比。并讨论了升温速率、搅拌 速度等反应条件对制备树脂的影响。结果表明，第三单体的极性和用量对树脂的孔结构 和比表面积有较大的影响。树脂的比表面积整体上随着极性单体加入量的增加，呈减小 趋势；保持合适的单体与致孔剂的用量，在2 0 0 3 0 0r m i n 的搅拌速度下，当体系温度达 到6 0 后采用5 l l 的升温速率，制备的树脂颗粒大部分在0 4 - - 0 8m 瑚范围内。 用傅立叶红外光谱仪、比表面积与孔径测定仪、扫描电子显微镜对合成树脂进行了 表征，得出了较优的制备聚苯乙烯基吸附树脂的条件。在此基础上，以亚甲基蓝为吸附 质模型分子，进行了树脂的静态吸附性能研究，探讨了亚甲基蓝溶液浓度、溶液p h 值和 温度等因素对树脂吸附过程的影响。研究结果表明：吸附过程主要取决于树脂的孔径大 小，只有当树脂孔径合适时，其比表面积才会对吸附起主要作用；当甲基丙烯酸甲酯的 质量分数为o 0 2 或丙烯酸甲酯为o 0 5 时，得到的树脂比表面积分别为3 1 1m 2 g 和2 8 8 m 2 儋、孔径分别为2 9 4n n 2 和2 。3 8n l i 1 ，这两种树脂对亚甲基蓝有较好的吸附效果，其吸 附平衡等温线符合f r e u n d l i c h 方程。 关键词：聚苯乙烯； 吸附树脂；亚甲基蓝； 吸附等温线 江南人学硕l 学位论文 a b s t r a c t p o l y s t y r e n eb a s e dr e s i i l sw e r ep r e p a r e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c e o fd i v i n y l b e n z e n ea sc r o s s l i n k e ra n dh e p t a n ea sp o r o g e n su s i n gg l u t i na sd i s p e r s i o ns t a b i l i z e r i no r d e rt oc h a n g et h es t r u c t u r ea n dt h ep o l a r i t yo ft h ep o l y m e r i ca d s o r b e n tr e s i n sw e r e a d j u s t e db ya d d i n gs o m ep o l a r m o n o m e rs u c ha s m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) o r m e t h a c r y l a t e ( m a ) i nt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo fs t y r e n ew i t hd i v i n y l b e n z e n e t h ee f f e c t so fa m o u n t so fd i v i n y l b e n z e n ea n dh e p t a n eo ns t r u c t u r ea n dp o l a r i t yo ft h e p o l y m e r i ca d s o r b e n th a v eb e e n s t u d i e d t h ea p p a r e n td e n s i t ya n dt r u ed e n s i t yo ft h e p o l y m e r i ca d s o r b e n tw a sa ni n v e r s ep r o p o r t i o nf o rp e r c e n to fd i v i n y l b e n z e n ei nm o n o m e r s ， b u tt h ep o r ev o l u m ea n dt h es u r f a c ea r e aw a sd i r e c tp r o p o r t i o nt oi t t h ef a c t o r ss u c ha st h e h e a t i n g u ps p e e d ，s t i rs p e e da n do t h e rd i f f e r e n tp r e p a r i n gc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep o l a r i t i e sa n da m o u n to ft h ep o l a rm o n o m e rh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo n t h e i rp h y s i c a ls t r u c t u r ea n ds u r f a c ea r e a t h es u r f a c ea r e a so fr e s u l t i n gr e s i n sg e n e r a lr e d u c e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea d d i n ga m o u n to f p o l a r i t i e s t h eh e a t i n g u ps p e e d i s54 c hf r o m6 0 ， a n ds t i rs p e e di s2 0 0 3 0 0r m i n , t h ep r e p a r e dp o l y m e r i ca d s o r b e n tg r a n u l e sa r em a j o ri nt h e s i z eo f0 4 - - 0 8 m m t h eo p t i m i z i n gc o n d i t i o n so fm u l t i p o r o u sr e s i n sw e r eo b t a i n e db a s e do nt h e c h a r a c t e r i z a t i o no ff t i r , s e ma n ds t - 2 0 0 0s u r f a c ea r e am e a s u r e m e n ti n s t r u m e n t m e t h y l e n eb l u ew a se l e c t e da st h em o d e lm o l e c u l et os t u d yt h es t a t i ca d s o r p t i o np r o p e r t i e so f t h er e s i n s t h ee f f e c t so fm e t h y l e n eb l u ec o n c e n t r a t i o n ，p ha n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r eo n a d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r ee x p l o r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tp o r es i z e so f s y n t h e s i z e dr e s i n sh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c ei na d s o r p t i o np r o c e s s t h es u r f a c ea r e aw i l l p l a ya ni m p o r t a n tr o l ew h e np o r es i z e sh a v eas u i t a b l ev a l u e t h er e s i n sw i t l l2w t m m a o r 5w t m a ，t h es u r f a c ea r e a sr e s p e c t i v e l ya r e311m 2 儋，2 8 8i g ，a n dt h ep o r e ss i z ea r e2 9 4 n l 1 ，2 3 8 n mh a v eb e t t e ra d s o r p t i o nf o rm e t h y l e n eb l u e ，a n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ef i t t e dt o t h ef r e d u n l i c he q u i l i b r i u m k e y w o r d s ：p o l y s t y r e n e ；a d s o r p t i o nr e s i n ；m e t h y l e n eb l u e ；a d s o r p t i o ni s o t h e r m s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名： l 莒杰、 日 期：沏2 乍形 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： l 营套、导师签名： e l 期： 僻、晌磊 第一章绪论 第一章绪论 吸附树脂又称聚合物吸附剂( p o l y m e r i ca d s o r b e n t s ) ，是指一类多孔性的、高度交联 的高分子共聚物，它是一种以吸附为特点，对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合 物【l j 。吸附树脂是在离子交换树脂的基础上发展起来的，一般也是按照制备大孔型离子交 换树脂骨架的方法制得，外观多半是直径不到l m m 的白色小颗粒，也叫多孔小白球。它 在干态及湿润状态下体积有明显变化。在化学结构上有些不带任何功能基，有些则带有 不同极性的功能基。 吸附树脂与离子交换树脂都是具有多孔性海绵状立体结构的小颗粒，在整个颗粒内 部都具有表面活性，不溶于一般的酸碱和溶剂，为不溶不熔的热固性物质，可在1 5 0 下使用，它们都能与外界的物质进行可逆的吸附一解吸或离子交换面达到化学平衡。一般 它不含有能简单地按化学计量精确计算的化学功能基团，而主要是以范德华力为基础的 分子间吸附，在吸附性能上与活性炭很相似，大都可以定量的解吸，重复使用。而活性 炭的吸附性能虽然好，可是再生往往是很困难的。 吸附树脂分为凝胶型和大孔型，目前使用比较广泛的是大孔型树脂。凝胶型树脂与 吸附质之间的作用主要是吸收作用，即吸附剂质分子从溶剂中通过扩散大体均匀地进入 凝胶型树脂小球内部，这是总体现象；而大孔型树脂与吸附质之间主要是通过吸附作用， 即被吸附的分子在界面聚集，是界面现象。吸附树脂对分子的吸附作用力微弱，只要改 变体系的亲水及疏水平衡条件，就可以改变吸附情况，引起吸附的增加或解吸，通常是 加入甲醇、乙醇或丙酮及提高温度解吸，特别适用于活性碳不易再生的条件下分离回收 的吸附物质。 吸附树脂的应用已遍及许多领域，在各个领域的应用已经形成了独特的吸附分离技 术。由于吸附树脂在结构上的多样性，可以根据实际用途进行选择或设计，制造许多有 针对性用途的特殊品种，这是其他吸附剂所不及的【2 1 。也j 下是由于这种原因，吸附树脂仍 在继续发展，新品种、新用途不断出现。 1 1 吸附树脂的产生过程 上个世纪2 0 年代左右，苏黎世联邦理工学院的德国化学家h e r m a ns t a u d i n g e r 首先 提出了“高分子化合物”的概念3 1 ，此后经过许多合成化学家和物理化学家的辛勤劳动， 高分子材料不论在种类上还是数量上都取得了重大的发展，并且在许多领域中都发挥了 重要的作用。其中，吸附树脂作为一种功能性高分子材料伴随着高分子科学的发展而诞 生并取得了飞速发展。 1 1 1 离子交换树脂的产生 离子交换树脂虽然很早就被应用于许多领域中，但是人工合成的离子交换树脂却直 到上个世纪3 0 年代才产生。1 9 3 5 年，英国人a d a m s 和h o l m e s 首先用苯酚和甲醛合成 江南人学硕【：学位论文 了树脂状高分子产物【4 j ，因为这种高分子产物能够吸附溶液中的阳离子，所以他们把它 命名为阳离子交换树脂，这是最早的人工合成的离子交换树脂。随后，美国r e s i n o u s p r o d u c t s & c h e m i c a l 公司( 现在的r o h m h a a s 公司) 根据a d a m s 和h o l m e s 的专利开始 工业生产a m b e r l i t e 系列离子交换树脂。 在第二次世界大战期间，美国g e n e r a le l e c t r i cg o ( g e 公司) 的d a l e l i o 继承了 a d a m s 和h o l m e s 的先驱工作用苯乙烯和丙烯酸衍生物合成了化学与物理性能均较缩聚 型离子交换树脂稳定的苯乙烯系和丙烯酸系加聚型离子交换树脂【5 】。这个发明也开创了 当今吸附树脂制造方法的基础，今天的吸附树脂主要是由苯乙烯系和丙烯酸系的聚合物 组成的。 我国的离于交换树脂虽然起步晚，但是发展迅速【6 】。1 9 4 9 年前我国在这方面还是一 片空白，五十年代初，在北京、上海和天津的一些科研单位和高校才开始进行离子交换 树脂的研究，但是1 9 5 3 年酚醛磺化树脂投产，1 9 5 8 年凝胶型苯乙烯系离子交换树脂开 始生产。 1 1 2 大孔吸附树脂的产生 上个世纪6 0 和7 0 年代是吸附树脂发展的重要阶段。在这个时期，产生了一种非常 重要和有使用价值的产品大孔吸附树脂。直到今天，国内外依然有许多高分子科学 家和学者在研究大孔吸附树脂的合成方法、性能以及应用等。 1 9 6 2 年美国r o h m h a a s 公司率先开始生产了以苯乙烯和二乙烯苯为母体大孔共聚 物的六种a m b e r l y s t 大孔( m r ) 离子交换树脂。1 9 6 3 年r o h m & h a a s 公司又相继推出了 用于水溶液处理用的一系列a m b e r l i t em r 型阴离子交换树脂。1 9 6 4 年r o h m & h a a s 公司 用胺化氯甲基化苯乙烯一二乙烯苯共聚体制得了m r 型硼选择性吸附树脂a m b e r l i t ex e - - 2 4 3 ( 后改名为a m b e d i t ei r a 一7 4 3 ) ，该树脂是通过络合作用对硼进行吸附，这可以看 作是最早开发的大孔吸附树脂【7 j 。 在上述研究的基础上，r o h m & h a a s 公司进而发展了制备大孔型离子交换树脂和高 比表面积和孔体积的吸附树脂的各种合成路线。1 9 6 6 年r o h m h a a s 公司首次正式开发 了以交联聚苯乙烯和聚丙烯酸酯为基础的数种a m b e r l i t e 非极性和中等极性大孔吸附树 脂【7 j ，其基本性能见表1 1 。 表1 - 1a m b e r l i t e 系列大孔吸附树脂的孔结构 t a b l e l 1p o r es t r u c t u r eo f m a c m p o r o u sp o l y m e r i ca d s o r b e n tf o ra m b e r l i t es t y l e 6 0 年代末，日本的三菱化成公司也开发生产了d i a i o nh p 系列大孔吸附树脂哆1 ，这 一系列的产品主要是以聚苯乙烯二乙烯苯( p s d v b ) 为骨架的非极性吸附树脂，其孔 2 第一章绪论 结构性能见表1 2 表1 2d i f i o nh p 系列大孔吸附树脂的孔结构 t a b l e l 一2p o r es 咖c t u r eo fm a c r o p o r o u sp o l y m e r i ca d s o r b e n tf o rd i a i o nh ps t y l e 牌号 比表面( m 2 g - 1 )孔容( m l g - 1 )最人出现的孔径( 啪) d i a i o nh p - 1 05 0 1 30 6 43 0 d i a i 0 1 1h p 2 07 1 8 91 1 64 6 d i a i o nh p 一3 05 7 0 00 8 72 5 d i a i o n h p 4 07 0 4 70 6 3 2 5 d i a i o nh p 5 05 8 9 80 8l9 0 上个世纪六十年代末，大孔型的聚苯乙烯系、聚丙烯酸系离子交换树脂也相继在我 国投产。大孔吸附树脂的研究工作一直到1 9 7 4 年才开始，但是很快投入了生产。目前国 内生产的主要产品牌号有d 3 5 2 0 、d 4 0 0 6 、d 4 0 2 0 、h 1 0 3 、h 1 0 5 、h 1 0 7 、n k a 、n k a 9 、 n d a - 1 0 0 、n d a 9 0 0 、m 3 5 、x 5 、j k s 3 0 、c a d 4 0 、c a d 4 5 、g d 6 、s i p 1 3 0 0 、c h a 1 0 1 、 c h a 1 1 1 等【3 1 。 大孔树脂在许多情况下克服了活性炭等无机吸附剂所存在的缺点，具有优良的吸附 性能，这主要归功于它具有很大的比表面积和多孔结构，与活性炭等无机吸附剂相比， 有机高分子吸附剂具有如下特点： ( 1 ) 孔结构容易控制。人们可以根据需要合成各种具有不同比表面积、平均孔和孔 隙分数等的有机高分子吸附剂 ( 2 ) 表面化学性质可以根据需要而进行设计。人们可以通过在共聚反应阶段加入具 有某种功能基的单体或者将聚合物进行化学转化得到含有特定功能基的吸附剂，从而 使其具有吸附选择性。 ( 3 ) 大孔树脂渗透性能良好，既能吸附气体，也能从液体或溶液中吸附。 ( 4 ) 容易再生。有机高分子吸附剂既能在温和条件下加热再生，又可用溶剂沈脱再 生，而且强度好，经久耐用。 1 2 吸附树脂的分类 吸附材料的吸附特性主要取决于吸附材料表面的化学性质、比表面积和孔径。由于 大孔吸附树脂的基质是合成的高分子化合物，因此，可以通过选择各种适当的单体、致 孔剂和交联剂，根据要求对孔结构进行调制；同时还可通过化学修饰改变表面的化学状 态。因此，同常规的吸附材料相比品种更多，性能更为优异。另外，大孔吸附树脂的应 用范围广泛并可以用水、有机溶剂、酸、碱溶液等对被吸附物进行洗脱，使用更为方便。 按照单体的基本结构，吸附树脂一般分为非极性、中极性、极性和强极性四类。 非极性吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得的不带任何功能基的吸附树脂。典 型的例子是苯乙烯一二乙烯苯体系的吸附树脂，单体的偶极距为唧3 。这类吸附树脂 孔表面的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的相互作用吸附溶液中的有机物。 因此，最适于由极性溶剂( 如水) 中吸附非极性物质。 3 江南大学硕1 ：学位论文 中极性吸附树脂是含酯基的吸附树脂。例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与双甲基丙 烯酸乙二醇酯等交联的一类共聚物，单体的偶极距为1 8 ，其表面疏水性部分和亲水性 部分共存。因此，既可用于由极性溶剂中吸附非极性物质，又可用于由非极性溶剂中吸 附极性物质。 极性吸附树脂是指含酰胺基、腈基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂， 单体的偶极距为3 3 ，它们通过静电相互作用和氢键等进行吸附，运用于由非极性溶液 中吸附极性物质。 除此之外，有时把含氯、氧、硫等配体基团的离子交换树脂称作强极性吸附树脂， 单体的偶极距为“= 3 9 4 5 。因此，强极性吸附剂与离子交换树脂的界限很难区别【7 】。 1 3 吸附树脂的制备方法 通过使用致孔剂，以特殊共聚或缩聚的方法选用带有不同功能基的单体及交联剂， 按照使用要求，人为地调节、控制树脂的孔径、孔容、比表面积等结构特点，制备出各 种各样的多孔树脂；也可以在聚合物骨架上进行特定的功能基反应，制得带有特殊功能 基的树脂，达到控制树脂性能的目的，使树脂的选择性与专一性在很大范围内可以人为 地控制。 大孔结构的聚合物是大孔离子交换树脂和大孔吸附树脂的共同基础，因此它们的合 成方法极为相似。大孔吸附树脂的特殊性在于它具有较高的比表面积，较大的孔体积。 因此，并非所有的大孔共聚物都可以作为吸附树脂，所以有必要进一步专门讨论吸附树 脂的合成。 吸附树脂的制备方法基本上也就是大孔型离子交换树脂制备的第一步，既共聚合阶 段，如果在继续进行功能基反应，则基本上就属于制备离子交换树脂的范围了。不过在 吸附树脂的制备中更着重于讨论树脂的结构设计，因为它直接决定着应用上的特点。 在由单体制备高分子过程中，可以加入能与单体混溶而不溶于水、对所制备的高分 子能溶胀或沉淀而其本身并不参加聚合反应的惰性物质。它在聚合反应过程中是作为致 孔剂存在的。当反应完成，交联的主体结构固化成型后，再用蒸馏或溶剂提取的方法， 就可把致孔剂分离出来而得到表面积很大的多孔性海绵状高分子化合物，即是吸附树脂。 每个大孔聚合物珠体是由大量很小的微球聚集而成，这些微球间存在空穴，有利于溶液 中溶质在树脂孔道中的扩散。由于合成树脂的单体、交联剂和致：l 齐u 的不同，合成树脂 的孔度、孔径、比表面积和极性等都有很大差异。 吸附树脂的合成方法按照聚合反应的类型来分可以分为缩聚型反应和加聚型反应， 在早期用苯酚和甲醛合成离子交换树脂的方法属于缩聚型反应，后来用苯乙烯、丙烯酸 衍生物等合成树脂的方法均属于加聚型反应。由于目前所使用的吸附树脂以聚苯乙烯系 和聚丙烯酸系为主，在这里只讨论加聚型树脂的制备方法。加聚型吸附树脂的合成方法 又可以分为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合与乳液聚合掣9 1 。 4 第一章绪论 1 3 1 本体聚合 本体聚合，又称块状聚合，是在不用溶剂和分散介质的情况下，以加少量引发剂或 不加引发剂而依赖热或其他方式使单体发生聚合的合成方法。 这种合成方法是由单体变为聚合物的最简单的方法，出现的也比较早，1 9 4 5 年美国 的d a l e l i o 合成丙烯酸系加聚型离子交换树脂时就是用的这种方法1 1 0 】，因为这些树脂的 块状结构，它们的应用受到了很大限制。现在仍然有人用这种方法制备吸附树脂，例如 美国的r u c k e n s t e i n 和p a r k 就利用这种方法合成块状聚苯乙烯二乙烯苯( p s d v b ) 吸附 树脂用作催化剂载体【1 1 1 ，他们选用水作致孔剂制出了一系列高比表面的吸附树脂。这种 由单体催化剂进行聚合的方法虽然简单，却有很多缺点，比如放热的聚合反应可以产生 局部的发热点以致于使产品炭化等。 1 3 2 悬浮聚合 悬浮聚合是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合物成为液 滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法。当聚合物溶于单体时，聚合物的最终 产物为透明的小球珠状，所以又称为珠状聚合；如聚合物不溶于单体，所得产品为不透 明的粒子【l 引。这种合成方法是制备吸附树脂比较常用的方法，常规珠粒状离子交换树脂 和吸附树脂均采用悬浮聚合工艺合成。由于交联树脂的优良性能和致孔剂对树脂结构的 重要影响，针对这种合成工艺的研究主要集中在交联剂的选择和致孔剂的选择上。国外 的研究也基本上都集中在这两方面【1 3 1 4 】，我国的何炳林与钱庭宝等人也在这两方面做出 了很多的贡献。在交联剂方面的研究，何炳林等人1 15 j 曾经用非极性单体苯乙烯二乙烯苯 体系分别与极性单体丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯发生悬浮共聚，制备出一系 列极性吸附树脂；钱庭宝等人1 1 6 , 1 7 j 将三烯丙基三聚异氰酸酯和丙烯酸甲酯三聚异氰酸三 烯丙酯分别与二乙烯基苯进行悬浮共聚，制备出孔径可达几百个n m 的大孔吸附树脂； 成国祥、张旭辉i ls j 使用三重悬浮聚合方法制备s i 0 2 ( 不饱和聚酯聚苯乙烯) 复合树脂， 采用无机物与有机物复合的方法改善吸附材料的性能。此外，在致孔剂方面的研究，王 亚宁、王槐三等人【l9 j 采用悬浮聚合法合成苯乙烯甲基丙烯酸甲酯二乙烯基苯( s m m a d v b ) 三元共聚大孔吸附树脂，合成过程中加入3 种致孔剂以改善其孔结构和性 能，研究了致孔剂液体石蜡、环己酮和甲苯的配比对树脂孔结构的影响，并制备出与日 本的j p a 型树脂孔结构相近的吸附树脂，但是这种树脂的生产成本要比日本的j p a 型 树脂小得多。 1 3 3 溶液聚合与乳液聚合 与悬浮聚合不同，溶液聚合就是将单体溶解于溶剂中而不是悬浮于溶剂中，单体在 溶液中进行聚合。所生成聚合物若能溶于溶剂中则叫做均相溶液聚合；如果不溶并析出 者叫做非均相溶液聚合，也称沉淀聚合。 这种方法大多是用来合成吸水性树脂【2 0 ，2 1 1 ，不过但贵萍、卢瑶章等人【2 2 1 曾将单体聚 江南人学硕f ：学位论文 合与溶液聚合结合起来制备聚苯乙烯二乙烯苯吸附树脂，树脂的吸附性能也不错。 与溶液聚合相比，乳液聚合是在溶液中加入乳化剂，将单体和水在乳化剂作用下配 制成的乳状液，使单体在乳状液中进行聚合反应。反应体系主要由单体、水、乳化剂及 溶于水的引发剂4 种基本组分组成。 这种方法可以利用各种单体进行聚合及共聚合，而且聚合速度快，以水为反应介质， 粘度小，成本低，反应热易导出，反应平稳安全。乳液聚合的产品可直接用作涂料和粘 合剂，也曾经有人用这种方法合成过吸附树脂【2 3 】，许俊鸿、袁小亚等人【2 4 】曾经把溶液聚 合与乳液聚合结合起来采用二次聚合法制备微米级聚苯乙烯微球。 1 3 4 后交联聚合法 在我国，二乙烯基苯工业品的实际含量一般在5 0 5 5 之间，用悬浮聚合法制备 吸附树脂时，交联度( 单体d v b 的含量) 对孔结构的影响是很大的，用5 0 的工业d v b 制成的吸附树脂，比表面积只有5 0 0m 2 g 左右。用高纯度的二乙烯苯( 大于6 0 ) 的 制备的高比表面积的吸附树脂，因价格较贵目前较少见。因此，高比表面积吸附树脂的 制备须采用特殊的方法。 上个世纪7 0 年代初，前苏联的d a v a n k o v 等合成了一种新型的多孔性吸附树脂，这类 吸附树脂是用低交联或非交联的聚苯乙烯与交联剂氯甲醚( m c d e ) 等发生f r i e d e l c r a f t s 反应而制得的【7 】，人们称这种合成方法为后交联法。这种方法一般先用悬浮聚合法制备 聚苯乙烯或者交联聚苯乙烯二乙烯苯，然后再引入氯甲基，使氯甲基在较高的温度下与 临近的苯环发生氯甲基化反应( f r i e d e l c r a f t s 反应) 。用这种方法制备出的吸附树脂一般 具有更高的比表面，有时高达1 0 0 0m 2 g 。近三十年来，这一方法也取得了很大的发展 2 5 - - ，2 6 。 1 4 吸附树脂的应用研究 1 4 1 应用原理 很早以前人们就发现木炭、氧化铝、硅藻土等天然物质对某些有机物具有吸附作用。 并用于脱色除臭等方面。后来，由于活性炭、硅胶的问世，吸附操作在化工过程中的应 用日益完善。但是，人们在使用活性炭和硅胶的过程中，发现它们的吸附选择性很差， 用于除去有害物质的同时，要损失一些有用物。同时，它们的解吸再生较困难，往往经 数次使用以后吸附能力明显降低，不得不更换新吸附剂，这就增加了处理成本。此外， 硅胶等吸附剂的化学稳定性较差，受介质的p h 值影响很大。 6 0 年代初期，随着大孔离子交换树脂的问世，大孔吸附树脂得到了发展，它在许多 情况下克服了活性炭等吸附剂所存在的缺点，较好地解决了吸附选择性差、解吸再生困 难和物理化学稳定性差等问题，在化工等许多领域获得了日益广泛的应用2 7 弓0 1 。 吸附作用有多种，如固体对气体的吸附，固体对液体的吸附，固体对固体的吸附； 还有液体对液体的吸附，液体对气体的吸附。本文研究的主要研究的是固体吸附树脂对 液体里物质( 称溶质、被吸附物、吸附质) 的吸附。 6 第一章绪论 1 4 1 1 吸附的定义 吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质( 一般是固体) 表面上的过程。 吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚。例如，活性炭脱色、硅胶吸水、吸附 树脂脱酸等。 树脂骨架的结构影响树脂的化学稳定性以及应用领域。目前树脂骨架大多属稳定较 好的聚苯乙烯型，主链上的苯环是一个电子云均匀分布的平面。它对于一些性质相近的 分子( 如苯酚等) 具有很强的吸附能力。具有非极性“长尾巴 ，又有带有极性的结构， 即不溶于水而极易溶于有机溶剂的分子最容易吸附。树脂的吸附能力一般是随着被吸附 分子亲油性的增加而增加，特别适用于废水的脱酚、去油、去除水中三硝基甲苯( t n t ) 、 含氯农药废水的净化等，也可以用于天然产物、生物制品、有机化合物的分离提纯、放 射性元素等的浓缩、分离等，还可以作为医疗药剂、酶、农药、化学反应催化剂的载体。 采用适当的致孔剂可得到空间结构均匀的吸附树脂，从而明显提高吸附树脂的吸附性能。 树脂的比表面积是影响树脂吸附性能的关键因素，在树脂具有适当的孔径可确保溶质良 好扩散的条件下，吸附树脂的比表面积越大，吸附量也越大，二者成斜率很大的线性关 系。在树脂的制备过程中使之具有适宜的平均孔径和孔容对吸附与脱附有着很重要的意 义。吸附树脂的孔径是吸附质扩散的途径，当树脂有合适的孔径时才能对溶质进行有效 的吸附。一般说来，孔径与吸附质的分子直径之比以2 - 6 ：1 为宜。孔径太大，浪费空间， 比表面必然较小，不利于吸附：孔径太小，尽管比表面积较大，但溶质扩散受阻，也不利 于吸附。树脂的孔容也是树脂孔结构的另一重要标志。在一定范围内，随孔容增大，树 脂吸附量几乎线性升耐7 1 。 吸附树脂在应用上的特点是介于活性炭、硅胶、硅藻土等天然吸附剂与离子交换剂 之间，既有类似于活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更容易再生【9 1 。在应用上有以下 特点： ( 1 ) 吸附选择性特殊吸附树脂可以很方便的通过人为进行设计，调节控制骨架结 构，得到符合应用要求的孔径、孔容及比表面积，构成对某些物质的特殊选择性， 可以用于由水溶液、有机溶剂、混合溶剂及气体中分离净化许多离子性、极性、 非极性的有机物质。 ( 2 ) 再生容易 使用后树脂只要用有机溶剂、弱酸、碱或热蒸汽即可解吸，吸附质和 溶剂均易回收，以免造成二次污染，宜于自动化，构成闭路循环。同时由于树脂 寿命长，费用易省。 ( 3 ) 耐热、辅射性能好在惰性气相中，短时间可经受2 0 0 2 5 0 。 ( 4 ) 耐氧化还原性好 ( 5 ) 强度好，使用寿命长吸附树脂一般没有经受严酷的高分子功能基反应，很少引 起破坏，机械强度一般都较好，特别适用自动化连续操作。 ( 6 ) 颜色淡白，易于观察 吸附树脂大多数颜色淡白，给处理操作带来很大方便，尤 其是对于染料、生化物质等带有颜色的有机物进行分离净化，更为容易观察。 江南火学硕：f ：学位论文 ( 7 ) 不溶化，吸附树脂的交联立体结构决定了树脂的广泛应用，现在正在迅速发展中。 1 4 2 吸附树脂在废水处理方面的应用 树脂吸附法处理有机工业废水技术具有以下特点【3 l j ： ( 1 ) 适用范围宽，实用性好，废水中有机物浓度高到几万m g l ，小到几m g l ，有机物 从极性到非极性均可用此法处理，且在非水体系中也可应用； ( 2 ) 吸附效率高，脱附再生容易，废水经吸附处理后一般均可达到或接近排放标准，脱 附常用酸碱或有机溶剂等； ( 3 ) 树脂性能稳定，使用寿命长，树脂有较高的耐氧化、耐酸碱等性能，可在1 5 0 以 下长期使用； ( 4 ) 工艺合理，所需设备简单，操作简便，固液容易分离，在水体中不会引入新的污染 物，易于实现工业化； ( 5 ) 有利于综合利用，变废为宝，在治理废水的同时，可对废水中的有用物质进行回收 利用，能够获得可观的经济效益。 1 4 2 1 含酚废水的处理 吸附树脂在废水处理方面中的应用主要集中在对含酚废水的处理上，并且树脂吸附 法处理含酚废水最早实现工业化。苯酚和其取代酚在许多工厂的排放水中是一类广泛存 在的污染物。并且往往是浓度较高，水量也大，用其他方法难于治理。国外用非极性吸 附树脂a m b e r l i t e x a d 2 ，x a d - 4 和中极性的x a d 7 都取得了很好的效果【7 j 。我国的一 些大学和科研机构曾用含酚基的n k a 系列树脂处理含酚废水 3 2 , 3 3 】，取得了较好的结果。 南京大学的张全兴等人【3 4 , 3 5 】用国产c h a 1 1 0 吸附树脂处理过氨基苯酚、混甲酚、萘酚等 生产废水，氨基苯酚的吸附率可以达到9 0 ，而混甲酚和萘酚的吸附率更是高达9 9 。 四川大学的王槐三等人【3 7 , 3 8 禾1 j 用国产新型大孔吸附树脂x d a 2 处理过含苯酚的工业生 产废水，废水中的酚去除率可以达到9 8 以上。除此之外，还有人用x h 1 、x h 3 0 3 、 n d a 1 5 0 等大孔吸附树脂处理含酚废水 3 9 , 4 0 】，都取得了令人满意的结果。 值得注意的是，含硝基酚和氯代苯酚的废水虽然也能用吸附树脂处理，但由于吸电子 基团的存在使酚羟基的离解度增大，不利于非极性吸附树脂对这些取代酚的吸附，因此需 经酸化之后再进行吸附。用h 1 0 3 吸附对硝基苯酚时p h 值的影响非常明显，当废水的p h 值由5 变到9 时，吸附量由接近5 0 0m g g 陡降到2 0 0m g g 以下h 1 1 。张全兴等) k 4 2 , 4 3 1 曾用 n d a 1 1 7 大孔吸附树脂对邻硝基苯酚进行过处理，也是在p h - - 3 的酸性环境下进行的。 因此，硝基酚废水的处理，必须在酸性条件下进行。此外，王槐三等人1 4 4 和张全兴等人 【4 5 4 6 】分别用x d a 2 和c h a 1 1 1 等大孔吸附树脂对氯代苯酚废水进行了处理，都是在酸 性环境中施行的。 1 4 2 2 染料中间体废水的处理 采用树脂吸附法处理染料或印染废水已经有很多的文献报道f 7 1 ，但是对于含有萘环 第一章绪论 化合物的染料中间体生产废水至今尚无有效的处理方法。由于萘坏化合物带有一个或三 个亲水性强的磺酸基、氨基、羟基，故其水溶性较大，废水的色泽深，c o d 值高。由于 其萘环结构稳定，采用生化法或氧化法也难以开环分解，用一般方法很难加以有效处理， 因而成为国内外废水处理上的一个难题。近几年来，已有采用树脂吸附法处理萘系染料 中间体废水的报道，取得了一定的进展。例如含卜萘磺酸废水的处理 以萘为原料经磺化，制备p 萘磺酸的生产过程中产生含有高浓度p 萘磺酸的废水。 据报道，采用“顶处理一树指吸附一脱附回收 工艺处理废水，取得了良好的效果。对 于废水浓度在1 0 0 0 0m g l 以上，采用c h a 一1 0 1 树胎吸附，其工作吸附量力7 5g l 左右， p 一萘磺酸去除率可达7 5 左右，用7 5 乙醇脱附再生，回收的b 萘磺酸，经碱熔可得b 萘酚，产品达二级品。 1 4 3 吸附树脂在物质分离提纯方面的应用 吸附树脂分离提纯有机化学物质的应用研究是很广泛的。近年来，尤其是食品工业 和中药行业用吸附法从天然产物中分离提纯各种食品添加剂和中药成分等发展迅速。 在食品行业中作为添加剂用的柠檬酸和甜菊甙等大部分是通过吸附分离的方法从天 然产物中提取的。m a g u r e a n u 47 】用x a d 1 1 8 0 吸附树脂自发酵液中分离柠檬酸，柠檬酸盐 是不能被吸附的，而柠檬酸留在了树脂相中，从而达到了分离提纯的目的。 k u l p r a t h i p a n j a 4 8 4 卅用x a d 4 吸附提纯柠檬酸，调节柠檬酸发酵液p h 为0 7 至1 7 ，发现 p h 下降时( 1 7 至0 7 ) 色谱的保留体积下降8 。我国也有人研究用8 8 4 # 树脂、d 2 8 0 大 孔树脂、d 2 9 6 吸附树脂等从发酵液中提取柠檬酸并取得了不错的成绩【5 0 5 2 1 。何炳林、 张全兴等人用a b - 8 、m 3 5a d s 7 等型号的吸附树脂从甜叶菊中提取甜菊甙【5 3 55 1 ，制备 出的甜菊甙品质好、纯度高。此外，何炳林等人【5 6 】还曾用自制的聚苯乙烯一二乙烯苯大孔 树脂从浸泡过蚕沙的溶剂中提取叶绿素铜，发现叶绿素铜的吸附量与二乙烯苯的用量和 位置异构有关。 在中药的分离提纯方面，吸附树脂因为其选择性好，吸附容量大，再生处理方便， 吸附迅速，解吸容易等优点而被广泛应用。北京中医药大学【5 7 】曾经用大孔吸附树脂分离 纯化茶多酚、银杏叶黄酮、甘草甜素和人参皂甙等，并且对树脂的吸附和脱附再生工艺 做了较为细致的研究。 在水溶液中的有机物质，如酮类、醇类、酚类、各种磺酸物质、醛、有机酸、碱类、 卤类、脂类、乳化剂、表面活性剂、润滑剂、氨基酸、蛋白质、多肽、酶、甾族化合物、 核酸、嘧啶、嘌呤、抗生素、维生素、有机染料等等都能被吸附分离提纯【9 1 。 1 4 4 吸附树脂在石油化工方面的应用 吸附树脂用于石油产品的分离提纯及回收时，主要是通过树脂吸附石油产品中的杂 质，让产品流出柱外，达到与杂质分离的目的【5 8 】。而用后失去交换吸附能力的树脂，一 般用带有酸或碱的有机溶剂洗脱，去掉所吸附的杂质，使树脂再生，以便恢复使用。对 9 江南人学硕：l ：学位论文 于用后带有金属离子杂质的树脂，有时则需用能与该金属离子生成络合物的有机酸( 如 柠檬酸) 或硫化物进行络合洗脱。 用于石油催化的吸附树脂所起的作用，也和一般有机化学催化相似，是利用交联聚 合物所带的功能基的作用进行的【5 9 】。带有络合功能基如苯膦铑等的树脂催化剂称为络合 催化剂，而带酸碱或金属离子的离子交换树脂则称之为酸碱或金属离子催化剂。另外， 吸附树脂还可以作为催化剂载体负载催化剂应用于石油催化行业中。 1 4 5 吸附树脂在生物医学方面的应用 现代医学的发展，对医用材料的性能提出了复杂而严格的多功能要求，这是大多数 金属材料和无机材料难以满足的。由于合成高分子材料与生物体天然高分子有着极 其相似的化学结构，因而可以合成出具有与生物体近似的化学与物理特性的物一只来部 分或全部替代生物体的有关器官。近半个世纪，合成的医用高分子材料在动物试验和临 床研究中已经得到越来越多的应用。 高分子材料在医学上有其独特的作用，因而在高分子化学的研究领域中出现了一个 分支学科医用高分子。这是用高分子化学的理论、研究方法和高分子科学与医学的 需要紧密结合，来研究生物体的结构、生物体器官的功能，解决人工器官的应用，相应 的医用材料的研制等的- f 年轻的边缘学科，也是生物医学工程的重要组成部分【7 1 。 医用材料的共性要求是：生物相容性好，这是最基本的条件。医用材料安全性的 生物学评价是采用生物学的方法，检测材料对受体的毒副作用，预测材料在医学实际应 用中的安全性，它包括对局部组织、血液和整体的反应，及对受体的遗传反应，特别是 血液相容性要好。耐生物老化性能好，即与组织及生物流体相接触后的耐用程度高。 具有一定的物理机械性能，如抗张强度、抗弯强度、冲击强度、耐曲、耐疲劳性、耐 磨性、硬度、表面性质、表面孔度、耐热性等。耐灭菌性能好。加工性能和造型性 能好等【6 0 , 6 1 】。 树脂骨架具有不溶不熔体型聚合物，本身无害无毒，在医疗上有独特用途。例如在 灌血疗法中的应用。 吸附剂在医学领域的应用研究在本世纪4 0 年代就已开始。1 9 4 4 年s t e i n b e r g 发表了 用离子交换树脂吸附清除血液中的钙，以代替柠檬酸盐抗凝的研究工作，1 9 4 8 年m u i r h e a d 和r e i d 提出树脂型“人工肾”的概念，用5 0 0m la m b e r l i t ei r - 1 0 0 h 树脂血液灌流在一 例双肾切除家犬体内清除尿素3 5g 。1 9 5 6 。1 9 6 3 年期间用a m b e r l i t ei r a 9 0 0 等各种离子 交换树脂对尿毒症、急性肝衰竭患者进行血液灌流治疗，发现对尿素氮和血氨有明显的 清除效果。还证明，阴离子交换树脂对非结合胆红素及巴比妥类药物具有良好的吸附功 能。但由于对血小板破坏严重，并影响电解质平衡，因而使其在血液灌输中的应用受到 一定限制。 吸附树脂用于血液灌输是由r o s e n b e u m 的研究工作创始的 7 1 。1 9 7 0 年他用不包膜的 a m b e r l i t ex a d 2 吸附树脂血液灌输。动物实验和临床结果证明对药物中毒具有良好的疗 效。1 9 7 6 年又用a m b e r