（材料学专业论文）聚偏氟乙烯中空纤维多孔复合膜的制备及性能研究.pdf

摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维多孔膜具有优良的性能，然而出于其表而的 疏水性，在用于水相体系分离时，仍会产生吸附污染，导致膜通量和分离效率下 降，应f q j 范围受到限制。本文采用制备中空纤维复合膜的方法，在不改变p v d f 基膜材料本体性能的基础上，发挥基膜材料和分离功能层膜材料的优点，得到高 分离功能、高透过通量的智能复合膜。 采用表面化学接枝的方法制备p v d f g p a m p s 中空纤维接枝复合膜。首先 对p v d f 中空纤维膜进行强碱及强氧化剂处理，使基膜表面活化。处理条件为： k o h 浓度2 5 m o l l ，k m n 0 4 浓度3 w t ，反应温度6 0 ，反应时问1 0 3 0 m i n ， 溶液中加入5 0 0 m g 1 5 0 m l 四丁基溴化铵。然后进行接枝聚合反应，接枝单体选用 2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 。接枝聚合反应体系为：a m p s 单体溶液浓 度1 5 m o l l ，硫酸亚铁铵浓度4 2 1 0 m o l l ，水浴恒温6 0 。c ，反应时间3 h r s ， 体系中加入引发剂( c a n ) 5 0 0 1 1 1 9 1 5 0 m l 。通过改变碱处理的时间，可以得到不 同接枝率的复合膜。通过红外光谱( f t i r ) 、光电子能谱( x p s ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析手段证实了膜表面接枝共聚物的存在。p v d f 。g 。p a m p s 中空纤维复合膜 是具有环境响应功能的智能膜。p a m p s 分子链的构象随溶液环境( p h 值、离予 强度等) 的变化而变化，从而影响膜的渗透通量和选择透过能力。在低离子强度 ( 高p h 值) 溶液中，分子链伸展，膜通量较小；而在高离子强度( 低p h 值) 溶液中，分子链收缩，膜通量较大。用接枝复合膜过滤b s a 溶液，在等电点( p h 一4 8 ) 处的截留率最高，而在等电点两侧，截留率有所下降；在低离子强度溶 液中，b s a 截留率较高，而在高离子强度溶液中，b s a 截留率较低。 采用界面聚合法制备p a m p s p v d f 中空纤维凝胶复合膜。先对p v d f 中空 纤维膜进行碱处理，使基膜表面生成碳碳双键。碱处理条件为：k o h 浓度 2 5 m o l l ，反应温度6 0 。c ，反应时间1 0 m i n ，溶液中加入5 0 0 m g 1 5 0 m l 四丁基溴 化铵。将经过碱处理的p v d f 中空纤维膜置于浓度为1 5 m o l l 的a m p s 单体浴 液中浸泡3 h r s ，取出并排除过量溶液后，放入含交联剂m b a a ( 浓度分别为o ，0 3 、 o 0 6 、o 0 9 m o l l ) 和引发剂k 2 s 2 0 8 ( o 0 0 7 5m o l l ) 的交联反应体系中，恒温 6 0 ，反应4 0 6 0 m i n ，得到凝胶复合膜，且基膜表面与凝胶层以化学键结合。 通过傅立叶红外光谱( f t i r ) 分析和扫描电子显微镜( s e m ) 的观察，旺实了 p v d f 錾膜表面p a m p s 凝胶层的存存。p a m p s p v d f 中空纤维凝胶复合j 漠同样 具有环境响应的智能性。p a m p s 凝胶层在不同的溶液环境( p j 值、离子强度等) 中，表现出可逆的溶胀- 收缩变化。在低离子强度( 高p h 值) 溶液中，凝胶层溶 胀，膜通量变小；而在高离子强度( 低p h 值) 溶液中，凝胶层收缩，膜通量变 大。在凝胶复合膜过滤b s a 溶液的实验中，离子强度减小，截留率升高；离子 强度增大，截留率下降。 p v d f 基膜表面引入p a m p s 长链分子或者p a m p s 凝胶层，亲水性大为改 善，抗污染能力明显提高。在蛋白质膜分离过程中，膜表面不易产生吸附污染， 膜通量衰减程度较小。 关键词：聚偏氟乙烯中空纤维膜2 丙烯酰胺2 一甲基丙磺酸 复合膜接枝共聚水凝胶环境响应 a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) h o l l o w 。f i b e r p o r o u s m e m b r a n e sh a v e e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e s b u ta d s o r p t i o n f o u l i n g w i l ls t i l lb ec r e a t e d o nt h e h y d r o p h o b i cs u r f a c ew h e nt h em e m b r a n e sa r eu s e di na q u e o u ss o l u t i o ns e p a r a t i o n s y s t e m s t 1 1 i sc a nc a u s et h ed e c r e a s eo f t h ep e r m e a t ef l u xa n ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c y ， t h u st h ea p p l i c a t i o n so ft h em e m b r a n e sa r el i m i t e d t h ep r e p a r a t i o no fc o m p o s i t e m e m b r a n e si nt h i sd i s s e r t a t i o nc a no p t i m i z et h es e p a r a t i o nf u n c t i o na n di m p r o v et h e a a t i f o u l i n ga b i l i t yo ft h em e m b r a l l e sw h i l en o tc h a n g et h ep r o p e r t i e so ft h ep v d f r a d i c l em e m b r a n e s ： 7 r h ep v d f g - p a m p sh o l l o w - f i b e rg r a f t e dc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e d t h r o u e 丑as u r f a c ec h e m i c a lg r a f t i n g f i r s t ，f i l et r e a t m e n tw i t hs t r o n ga l k a l ia n ds t r o n g o x i d a n tt op v d fh o l l o w f i b e rl n e m b r a n ew a sc a r r i e do u tt oa c t i v a t et h es o r f a c e t h e r e a c t i o nc o n d i t i o nw a s ： k o h = 2 5 m o l l ，【k m n 0 4 卜3 w t ， t b a b = 5 0 0 m g l5 0 m l ， t = 6 0 ，t = 1 0 3 0 m i n s e c o n d ，g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sc a r r i e do u t a m p sw a sc h o s e na sh y d r o p h i l i cm o n o m e r r e a c t i o ns y s t e mw a s ：【a m p s 2 1 5 m o l l ， 【f a s = 4 3 1 0 - 3 m o l l ，【c a n = 5 0 0 m g 1 5 0 n i l ，t = 6 0 c ，t = 3 h r g r a f t e dc o p o l y m e r s 0 1 1t h es u r f a c eo f c o m p o s i t em e m b r m a ew e r ev e r i f i e db yf t i r ，x p sa n ds e m t h ep v d f g - p a m p sc o m p o s i t em e m b r a n ei sak i n do fi n t e l l i g e n tm e m b r a n e w i t he n v i r o n n l e n tr e s p o n s i b i l i t i e s t h es t r u c t u r e so fp a m p sm o l e c u l ec h a i n sc h a n g e a l o n gw i t ht h ec h a n g e so f s o l u t i o ne n v i r o n m e n t s ( p ha n di o n i cs t r e n g t h ( ，) ) a n dt h u s a f f e c tt h ew a t e rf l u xa n ds e l e c t i v ep e r m e a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e t h e w a t e rf l u xd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp ha n di n c r e a s e sw i t h ，t h eb s a r e j e c t i o ni s h i g h e s ta tt h ei s o e l e c t r i cp o i n t ( i e p ) ( 4 8 ) w h i l ed e c r e a s e so nb o t hs i d e so f i e p t h e b s a r e j e c t i o ni n c r e a s e s a s d e c r e a s e s p a m p s p v d fh o l l o w f i b e r g e lc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e dt h r o u g h i n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n f i r s t ，t h e t r e a t n l e n tw i f l a s t r o n g a l k a l it op v d f b o t l o w f l b e rm e m b r a n ew a sc a r r i e do u tt oc r e a t ec = cb o r i d so nt h em e m b r a n es t i r f a o e t h et r e a t m e n tc o n d i t i o nw a s ：【k o h = 2 5 m o l l ， t b a b = 5 0 0 m g 1 5 0 m l ，t = 6 0 。c ， t = l o m i n t h e nt h et r e a t e dm e m b r a n ew a s d i p p e d i n t h ea m p sm o n o m e r s o l u t i o n ( 15 t o o l l ) f o r3 h r s c r o s s l i n k i n gc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sf o l l o w e d t h e c r o s s l i n k i n g s y s t e mw a s ： m b a a = 0 0 3 ，0 0 6 ，0 0 9 m o l l ，f k 2 s 2 0 8 1 = 0 0 0 7 5 m o l l r 2 6 09 c ，t 2 4 0 6 0 m i nt h ee x i s t e n c eo fp a m p s g e ll a y e ro nt h es u r f a c eo f c o m p o s i t em e m b r a n ew a s c o n f i r m e db yf t i ra n ds e m ， p a m p s p v d fh o l l o w f i b e r g e lc o m p o s i t em e m b r a n ea l s oh a se n v i r o n m e n t r e s p o n s i b i l i t i e s 。t h e p a m p sg e l l a y e r s w e l l s s h r i n k s r e v e r s i b l y a st h es o l u t i o n e n v i r o n m e n t s ( p ha n ddc h a n g e t h ew a t e rf l u xi n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gp ha n d d e c r e a s e sw i t h ，t h eb s a r e j e c t i o ni n c r e a s e sa sid e c r e a s e s t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h es u r f a c eo fp v d fh o l l o w f i b e rm e m b r a n e sh a s b e e n g r e a t l yi m p r o v e da n dt h ea n t i f o u l i n ga b i l i t yi n c r e a s e do b v i o u s l y a d s o r p t i o nt b u l i n g c a l ln o tb ec r e a t e de a s i l ya n dt h ep e r m e a t ef l u xd e c r e a s e sl i m i t e d l y k e y w o r d s ：p v d fh o l l o w f i b e rm e m b r a n e s ；a m p s ；c o m p o s i t e m e m b r a n e s ； g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n ；h y d r o g e l s ；e n v i r o n m e n t r e s p o n s i b i l i t y 4 独创性声明 y 6 27 f l59 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的树料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：陈如幻 签字日期：哞年2 月名目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使i j 学位论文的规定。特 授权丞洼王些盔兰生司以：陌学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) l i 乒 学位沦文作者签名：l7 球 导师签名：鬈暧，泛- 签字日期：2 0 呼 c f2 月占【1 1签字旧期：一叫年j 月f 天津i 业大学工学硕士掌位论文 第一章绪论 1 1 膜分离技术概述 用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对 双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为 膜分离法【1 1 。 自2 0 【| 纪6 0 年代以来，膜分离过程作为一门新型的分离技术，已在海 水淡化、工业废水治理、大分子物质的浓缩、净化、分级以及超纯水的制备 等方面得到广泛的工业应用，并形成了独立的新兴技术产业。已经工业化的 膜分离过程包括反渗透、超滤、纳滤、微滤、电渗析、渗透汽化和气体分离 等。与传统分离方法相比，膜分离过程具有以下优点：分离时般无相态变 化，能耗低；无需加入其它试剂，避免了产生二次污染；主要推动力一般为 压力，设备结构简单，操作方便，占地面积小，成本低，有利于实行连续化 生产和自动控制；膜分离过程通常在常温下进行，可实现共沸物、热敏性物 质等传统分离方法难分离物质的净化、分离等；适用范围广，工艺适应性强： 膜分离过程中分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的物质。正因为有如此 好的工业效果，膜技术的应用潜力己为世界所公认，它是解决当代的能源、 资源和环境问题的重要高新技术，并将对2 1 世纪的工业技术改造产生深远的 影响。目前世界膜系列产品的年销售额已超过2 0 0 亿美元，且年增长率达 1 4 3 0 1 2 1 。 膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离过程起着决 定性的作用。膜材料必须具有以下基本性能：选择透过性好；有一定的亲水 性或疏水性；耐化学药品性和酬生物降解优良，可持久使用不变质：酬热性 良好；有一定的机械强度和良好的加工性。膜材料的种类很多，基于不同的 研究目的和观察角度，需要不同的分类标准。比如从结构上可以分为致密膜、 多i l 膜；根掘分离膜组件的外型可分为卷式膜、中空纤维膜、板式膜、管式 膜等；根据被分离物质性质不同，有气体分离膜、液体分离膜等：按照膜材 质的不同，分为有机膜和无机麒。利用分离膜材料在不同条件下表现出的特 天津工业大学工学硕士掌位论二赶 殊性质，已经在许多领域荻得应用，而且具有巨大的潜在应用前景，比如在 电场力作用下的电渗析装置，在压力作用下的超滤、微滤和反渗透装置，在 浓度梯度力作用下的渗透过滤装罱，以及膜修饰电极、非线性光电材料、膜 缓释装置等都是其主要应用领域【3 】。 1 2 膜分离技术的研究现状及前景 已经工业应用的各种膜过程现存的主要问题是膜器件的研制和高性能膜 的制备( 膜的化学和热稳定性差、通量低和膜污染) ，因此开发新的膜材料， 膜改性以及优良的组器设计直是人们的研究热点。另外，一些新膜过程( 如 膜萃取、膜蒸馏、双极性膜、电渗析、膜分相、膜吸收、膜反应、膜控制释 放、膜生物传感器等) 和集成膜过程的丌发也将成为今后膜技术工艺研究的 一个大方向，这些膜过程目前尚处在小型试验和中试阶段。有专家预计在2 0 1 0 年左右，包含膜技术的人工器官、智能分离膜、活性输送膜等将获得实际应 用：2 0 2 0 年之后，这些新一代膜产品的销售额将超过现有的膜产品【4 “ 。 1 3 中空纤维膜的特点 一般来讲，膜分离过程的传质速率较小，尤其是在反渗透、气体分离及 渗透汽化过程中，由于膜中致密活性层的存在，传质速率非常低。为了满足 实际工业过程中处理大量物料的需要，发展了中空纤维膜。与其它分离膜相 比，中空纤维膜具有下列优点： ( 1 ) 膜呈自支撑结构，无需另加其它支撑体，可大大简化组装成膜组件 酬的复杂性； ( 2 ) 中空纤维膜组件具有很高的装填密度，可以提供很大的比表面积， 从而给膜分离技术在工业生产中的推广应用提供了有利条件。如o 3 m 3 的中空 纤维膜组件可以提供5 0 0 m 2 有效膜面积，同样条件下的平板膜组件为2 0 m 2 ， 管式膜组件为5 m 2 l ； ( 3 ) 重现性好，放大容易。般情形下，实验室规模的膜组件与工业舰 模的膜组件相比，其中的流动形式与分离效果差别不大。 采用中空纤维膜时，可以用很大的膜面积抵消膜过程中传质速率低的弱 点，从而给膜分离技术在工业生产中的推广应用提供了有利条件。 天津工业大学工掌硕士掌位论文 1 4p v d f 多孔膜性能简介 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种白色粉末状半晶形聚合物，分子式为： + c 驴c h 2 七，密度为17 5 1 7 8 9 c m 3 ，吸水率 处，械 圈率最高，这是由于此时蛋白质分子呈电中性，b s a 分子之问、膜表面与蚩 天津工业大掌工学硕士学位论文 白质分予之间缺乏相互作用力，造成其传质系数小，浓差极化现象严重，b s a 分子在膜表面吸附、沉积，阻塞了膜孔，b s a 分子很难通过，故截留率最大； 当p h 值大于b s a 等电点时，膜表面与b s a 分子都荷负电，由于强静电排斥 作用，b s a 分子不会在膜表面吸附沉积，膜孔大小几乎不变，然而在外界压 力推动下，总会有少数b s a 分子通过膜孔，导致截留率下降；当p h 值小于 b s a 等电点时，膜表面与蛋白质分子带相反电荷，吸附一旦发生，在膜表面 会很快生成一层带正电荷的蛋白质分予层，排斥着蛋白质分子在其上的更进 一步的吸附，此时膜孔有所减小，但在压力驱动下，仍会有个别蛋白质分予 透过，因此截留率比等电点处的要小。 事实上，膜对蛋白质的截留与所采用的过滤方式有很大关系。本实验采 用“死端”过滤的方式，使得料液在中空纤维膜内腔的流动几乎完全是横向 流动，而没有切向流动。若采用切向流动的过滤方式，所得数据将于本实验 的结果相反。当p h 值大于b s a 等电点时，膜面与蛋白质分子带相同电荷， 膜面与蛋白质分子相互排斥，同时切向流很快将蛋白质分子带走，蛋白质分 子几乎不会通过膜孔，截留率可接近甚至达到1 0 0 。 2 6 6 4 离子强度对截留率的影响 泵 、 斛 层 镒 0 0 101 离子强度 f i g 2 - 1 8 离子强度对b s a 截留率的影响 舌；阳加加们 天津工业大学工掌硕士掌位论文 采用p v d f g p a m p s 中空纤维复合膜分离b s a 溶液时，溶液的离子强度 对b s a 截留率的影响是相当显著的。如图2 1 8 所示，当溶液离子强度很低时， 由于膜表面与蛋白质分子带相同电荷，膜面与蛋白质分子相互排斥，同时， p a m p s 分子链上的电荷密度很大，分子链在静电作用下呈伸展状态，阻塞了 膜孔，因此蛋白质分子的截留率可达到很高的水平。当溶液离子强度很高时， 膜表面与蛋白质分子所带电荷被部分屏蔽，膜面与蛋白质分子的排斥作用减 弱，同时p a m p s 分子链呈蜷曲状态，膜孔打丌，使得蛋白质的透过增加，截 留率下降。 原始p v d f 中空纤维膜对b s a 的截留率，随溶液离子强度的改变无明显 变化，且处于较低的水平。原因是膜表面不荷电，膜面与蛋白质分子无静电 作用，蛋白质分子透过容易，截留率自然不高。 2 7 小结 惰性的p v d f 中空纤维多孔膜经过强碱及强氧化剂处理，膜表面被活化， 可与单体a m p s 发生接枝聚合反应，膜表面引入亲水性大分子p a m p s ，亲水 性得到改善。通过改变碱处理的时间，可以得到不同的接枝率。采用红外光 谱( f t i r ) 、光电子能谱( x p s ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析手段证实了膜表 面接枝共聚物的存在。 p v d f g p a m p s 中空纤维多孔膜为荷电膜，膜表面接枝的p a m p s 分子链 随着外界环境( p h 值、离子强度) 的变化产生形变，从而影响膜的渗透通量 和选择透过能力。由于接枝聚合后的p v d f 膜，表层与本体内部的结构不同， 凶此p v d f - g - p a m p s 膜是一种具有环境响应功能的智能复合膜。 3 0 天津工业大掌工掌砸士掌位沦二赶 第三章p a m p s p v d f 中空纤维凝胶 复合膜的制各及性能研究 3 1 概述 高分子水凝胶是由网状结构( 物理或化学交联结构) 的高聚物和水组成， 网状结构的高聚物不能被水溶解，但能吸收大量水分子而溶胀【4 9 1 。人们对凝 胶的敏感性研究始于2 0 世纪5 0 年代，f l o r y 等【5 。】最早对凝胶的溶胀行为进行 了探索，d u s e k 和p a t t e r s o n s t 于1 9 6 8 年预言了凝胶的体积相变，1 9 7 8 年美国 麻省理工学院的t a n a k a 教授5 2 。4 1 证实了聚丙烯酰胺凝胶可在某特定比例的 水一丙酮溶液中发生体积突变，并在1 9 8 0 年测定聚丙烯酰胺凝胶的溶胀比时 发现了其p h 值敏感性。从此，对这类凝胶的体积相转变及与之相关的临界现 象的研究同趋活跃，并由此，l ：创了一个全新的研究领域一环境响应性凝胶。 环境响应性高分子凝胶是结构、物理性质、化学性质可以随外界j q ：境改变而 变化的凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时就会随之响应，即当溶液的组成、 p h 值、离子强度发生变化和温度、光强度( 紫外光或可见光) 、电场等刺激 信号发生变化时，或受到特异的化学物质刺激时，凝胶体积发生变化，即体 积相转变，这种响应体现了凝胶的智能性1 5 5 矧。 高分子凝胶虽然具有环境响应的特异性能，但是其机械强度和耐疲劳性 较差，很难直接应用于膜分离领域。因此，如何将现有的膜材料与高分子凝 胶有机的结合起来，既保留基膜材料的优良性能，又能充分发挥凝胶复合层 的特异功能，将是大有前途的研究课题。国外在这方面的研究比较活跃，国 内也有人利用现有膜材料研制凝胶复合膜，如采用聚电解质材料( 壳聚糖、 聚丙烯酸等) 进行适度交联，在基膜表面形成具有三维网络结构的聚合物激 胶层，使膜具有更高的亲水性，表现出优良的分离性能 6 0 - - 6 2 1 。然而目前大多 数研究工作集中于凝胶平板膜或平板复台膜的研究，而且很少利用聚电解质 凝胶的环境响应特性来调节膜的渗透性能和选择透过能力。 如前一章所述，2 丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 是具有强阴离子性、 水溶性的电解质单体，同时，聚电解质凝胶p a m p s 具有非常敏感的环境响应 天津工业大掌工掌硕士掌位僦x 特性，这方面已有许多相关文献报导 6 3 6 5 1 。本章将在此基础上制备 p a m p s p v d f 中空纤维凝胶复合膜，在改善p v d f 膜表面亲水性的同时，赋 予膜新的功能，使其成为具有环境响应性能的智能膜。 f r 产r 产芏 i f馨l h + _ 卜 爱 宣 宴 醚 幽 0 山 醚 幽 盆 f i g 3 - 1p a m p s p v d f 中空纤维凝胶复合膜形成机删 醚 寸口 州 型 型 旨 星 里 鲁 z u n 才 o j z 拳 p o 心 一斡。= f z u i b n i *)hn日 天津工业大学工学硕士掌位。沧文 3 2p a m p s 凝胶层形成机理及界面聚合反应历程 由第二章可知，p v d f 在含有相转移催化剂的强碱溶液中能发生消除反 应，脱除h f ，生成碳碳双键，这为p v d f 膜表面参与交联聚合反应，与p a m p s 凝胶通过化学键结合提供了可能性。 水凝胶的合成方法主要有两种6 6 1 。一种为单体( 如丙烯酸、丙烯酰股等) 根据自由基聚合原理进行合成；另一种直接对大分子物质( 如壳聚糖、聚乙 烯醇等) 进行后交联合成水凝胶。合成共聚水凝胶一般是选择前种方法；而 在合成互穿网络共聚物( i p n ) 水凝胶时，则两种方法均可。合成水凝胶所使 用的交联剂需要根据合成方法进行选择。迸行自由基聚合时一般选用含有双 烯烃的单体，它以较少数量与单体混合共聚从而形成三维网状结构。最常使 用的交联剂是n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a a ) 和二乙烯苯( d v b ) 。采用 大分子后交联的方法合成水凝胶时，一般是带有官能基团的大分子与含有双 官能团的交联剂通过缩合形成凝胶。如天然高分子壳聚糖通过戊二醛作为交 联剂合成凝胶。 本实验将采用界面交联聚合法来制备p a m p s p v d f 中空纤维凝胶复合 膜。以n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a a ) 作为交联剂，过硫酸钾( k 2 s 2 0 s ) 作为引发剂，a m p s 单体通过自由基聚合进行交联反应，在p v d f 中空纤维 基膜表面形成p a m p s 凝胶层，同时，p v d f 基膜表面通过碳碳双键与p a m p s 凝胶层键合，以此得到牢固而稳定的凝胶复合层。 p v d f 中空纤维基膜表面形成p a m p s 凝胶层的界面聚合反应历程如图 3 1 所示。 3 3 实验仪器及原料 3 3 1 主要实验仪器 1 分析天平 2 电热恒温箱 3 恒温磁力搅拌器 4 红外光谱仪 t g 3 2 8 a 型，上海天平仪器厂 d l 2 0 3 b 型，江苏南通实验电器总厂 8 5 2 型，上海司乐仪器厂 n i c o l e ta v a t e r3 6 0 4 天津工业太掌工掌硕士学位论文 5 扫描电子显微镜x l 3 0 型，p h i l i p s 公司 6 7 5 2 型紫外分光光度计匕海分析仪器j 一 7 酸度计p h s ，2 5 型，上海雷磁仪器厂 8 蠕动泵t p l 0 2 0 9 数控超声波清洗器k q 一10 0 d b 1 0 ，实验室自制交联聚合反应器，自制测通量和截留率的仪器 1 1 量筒，烧杯，试管，温度计等常规玻璃器皿及镊子、水浴锅 3 3 2 实验原料 1 p v d f 中空纤维微i l 膜，内径：o 8 r a m ，外径：1 2 r a m ，膜天公司生产 2 ，氢氧化钾( k o h ) ，分析纯，天津化学试剂三厂 3 四丁基溴化铵，分析纯，特种试剂开发中心 4 无水乙醇，分析纯，天津市医药公司 5 n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a a ) ，化学纯，天津市化学试剂研究所 6 2 - 丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) ，工业品，天津碱厂古龙精细化工厂 7 过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) ，分析纯，天津市天大化工实验厂 8 二甲基甲酰胺( d m f ) ，分析纯，天津市化学试剂批发中心 9 盐酸( h c l ) ，分析纯，天津化学试剂三厂 1 0 氢氧化纳( n a o h ) ，分析纯，天津化学试剂三厂 11 氯化钠( n a c i ) ，分析纯天津化学试剂三厂 1 2 牛血清白蛋白( b s a ) ，生化试剂，上海化学试剂三厂 3 4 实验方法 3 4 1 原丝的碱处理 称取干燥的一定重量的p v d f 中空纤维膜，置于7 0 的乙醇溶液中浸泡 2 4 小时，再将其浸入纯水中，逐渐置换出乙醇，使疏水的膜孔表面被水完全 浸润。酉己制浓度为2 5 m o l l 的k o h 溶液，并在溶液中加入5 0 0 m g 1 5 0 m li 卅 丁基溴化铵。将浸泡过的p v d f 中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热， 反应温度为6 0 。c ，反应时问为1 0 m i n 。 天津工业大学工掌硕士学位论文 3 4 2p a m p s p v d f 凝胶复合膜的制各 配制浓度为1 5 m o l l 的a m p s 溶液1 0 0 m l ，其中含有d m f l o m l 。将经过 碱处理的p v d f 中空纤维膜放入上述溶液中，在室温下浸泡3 小时。取出并 排除过量的溶液，放入含交联剂m b a a ( 浓度分别为0 0 3 、o 0 6 、o ，0 9t o o l l ) 和引发剂k 2 s 2 0 8 ( o 0 0 7 5 t o o l l ) 的混合溶液中，充n2 气3 0 m i n 后密封，6 0 水浴中反应4 0 6 0 m i n 。过程示意图见图3 - 2 。所得复合膜用去离子水浸泡 阻去除未反应的小分子。复合膜以m ( x ) 命名，其中x 为混合交联体系中 m b a a 的摩尔浓度。 基膜a 肝s 单体溶液交联体系 f i g 3 - 2 中空纤维凝胶膜复合简圈 3 4 3 吸水率的测定 分别选取凝胶复合膜m ( 0 0 3 ) 、m ( o 0 6 ) 、m ( o 0 9 ) 以及p v d f 基膜若 于，置于去离子水中，使其在室温下充分溶胀。 取室温下达溶胀平衡的上述膜，用称重法测定膜的吸水率。甩去膜表面 带出的水分，在室温下晾5 r a i n ，称重，放入烘箱中于8 0 ( 2 下干燥2 h r s ，取出 称重。吸水率q 定义为q w ；w d ，式中w 。为室温下达到稳定溶胀状态时膜 的质量；w d 为干燥至恒重膜的质量。 3 4 4 通量的测定 采用实验室自制的测通量装旨( 与第二章相同) ，在室温、0 1 m p a 下分 别测定纯水、不同浓度氯化钠溶液和不同p h 值水溶液通量，通量j 出下式训 算： j ：旦 t m 其巾：v 为滤液体积，t 为获得v 体积滤液所需的时刚，n l 为有效膜积 天津工业大学伍学硕士学位谴文 3 4 5 截留率的测定 配制不同p h 值、不同离子强度的b s a ( 3 0 0 m g l ) 溶液。将p a m p s p v d f 中空纤维凝胶复合膜安装于自制的装置上，进行b s a 溶液的过滤，用试管收 集滤出液，测量其在2 8 0 r i m 波长处的吸光度。按下式计算截留率r ： r ：e - e 1 0 0 e 其中：e 为b s a 原溶液的吸光度，e7 为滤出液的吸光度。 3 4 6 傅立叶红外光谱( f t l r ) 分析 将p v d f 中空纤维基膜和p a m p s p v d f 凝胶复合膜于8 0 。c 烘箱中干燥2 小州。在n i c o l e ta v a t e r3 6 0 红外光谱仪上测定红外光谱。 3 4 7 表面微观形貌的s e m 观察 在室温( 2 0 。c ) 下自然晾干l 小时后，用x l 3 0 型扫描电子显微镜观察 p v d f 中空纤维膜和p a m p s p v d f 凝胶复合膜内、外表面及断面形貌。 3 4 8 复合膜的抗污染性能测试 配制浓度为5 0 0 m g l 的b s a 水溶液。分别选取三种中空纤维膜，在室 温，o 1 m p a 下进行b s a 溶液的过滤实验，测试纤维的通量衰减情况。 3 5 结果与讨论 3 5 1f t i r 分析 w a v en m n l o e r ( 1 c m ) f i g 3 - 3p v d f 1 1 空纤维膜雨fp a m p s p v d f 凝胶复合膜的自：外光谱 ( a ：p v d f 中空纤维膜；b ：p a m p s p v d f 复合膜) 3 6 天津工业大学工学硕士学位论文 图3 3 为p v d f 中空纤维膜和p a m p s p v d f 复合膜的红外光谱。对比 p v d f 基膜的谱图( a ) ，凝胶复合膜的f t i r 谱图( b ) 上可以明显看到仲胺 基( - n h ) 伸缩振动峰3 4 5 0c m ，且特征4 庠的强度和面积较大，以及酰股基 团特征峰( 1 6 7 0 1 6 4 0 c m “处的c = o 仲缩振动峰及1 6 4 0 1 5 9 0c m 。处的n h 变形振动峰) ，1 0 4 0 c m 。是磺酸基团一s 0 3 h 的红外特征吸收峰。这说明膜表面 发生了交联反应，形成了p a m p s 凝胶层。 3 5 2s e m 观察 3 5 2 1 膜外表面的s e m 观察 f i g 3 - 4p v d f 基膜外表面f i g 3 - 5p a m p s p v d f 凝胶复合膜外表面 从以上两幅扫描电镜照片可以看出，p v d f 基膜外表面是均匀致密的，而 凝胶复合膜外表面的凝胶层出现清晰而规则的纵横交错的裂纹，这是由于凝 胶层因干燥脱水而失去弹性并变脆，在收缩应力作用下，凝胶体系的主链及 交联链发生了断裂，从而出现照片中的形貌。 3 5 2 2 膜内表面的s e m 观察 f i g 3 - 6p v d f 基膜内表面 f i g 3 - 7p a m p s p v d f 凝胶复合膜内表1 _ i 天津工业大学工掌硕士掌位论j t p v d f 中空纤维基膜内表面呈现凹凸不平的蜂窝状结构，而凝胶复合膜内 表面的凝胶层在收缩应力作用下，呈现非常规则的网状结构，并且网眼的分 布及大小也是非常均匀的。 3 5 2 3 膜断面的s e m 观察 f i g 3 - 8p v d f 基膜断面 通过复合膜断面的s e m 观察 层凝胶，厚度大约2 4 p m 。 f i g 3 - 9p a m p s p v d f 凝胶复合膜断面 可以清楚地看到，在基膜的表面附着了一 3 5 3 凝胶复合膜吸水率研究 2 4 0 2 1 0 0 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 9 交联度 f i g 3 - 1 0 凝胶复合膜的吸水率变化曲线 约 j l 6 v 瓣簧釜 天津工业大学工掌硕士掌位论： 由吸水率变化曲线可知，凝胶复合膜具有很强的吸水性，并且，随着交 联体系中交联荆用量的增多，复合膜的吸水率呈下降趋势，这符合p a m p s 凝 胶的吸水溶胀行为规律即1 ，剐凝胶体系交联度增大，凝胶的吸水溶胀比减小。 这是因为交联度越大形成的凝胶网络越密，网络间隙越小，凝胶网络吸水 空间也越小，凝胶的溶胀比因而减小。相比之下，p v d f 基膜的吸水率很低。 3 5 4 凝胶复合膜纯水通量的变化 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 是7 0 删 6 0 熠5 0 4 0 3 0 2 0 3 54 04 5 5 0 时问( r a i n ) f i g 3 - 1 1 凝贩复台膜纯水通揖变化曲线 凝胶复合膜纯水通量随交联反应时间的变化曲线如图3 - l l 所示。可以看 出，在同一交联度下，复合膜通量随交联反应时间变化不大，这说明交联反 应在短时间内即可完成，反应继续进行，凝胶网络结构变化不大。而不同交 联度复合膜之问的通量相差比较明显，交联度增大，通量减小。这是因为交 联度越大，形成的凝胶网络越密，网络间隙，即网眼尺寸越小1 6 7 】，从而导致 纯水透过阻力增大，通量变小。 3 5 5 凝胶复合膜环境响应性研究 聚电解质凝胶的大分子骨架上都含有酸性( 如c o o h 、一s 0 3 i t ) 或碱 天津工业大学工掌硕士学位论文 性( 如- - n h 3 ) 离子解离基团。在不同的环境( p h 值、离子强度、电场) 中， 凝胶网络所含离子基团的解离或质子化程度不同，使凝胶网络的氢键和离子 i 刈状态改变，影响网络结构和电荷密度发生变化，从而使凝胶网络宏观表现 出可逆的溶胀收缩不连续变化【6 8 。同样，聚电解质凝胶膜的形态也会随溶液 环境的变化而改变，从而影向膜的渗透通量和选择透过能力。 3 5 5 1 p h 值对凝胶复合膜通量的影响 2 2 0 2 0 0 1 8 0 ：j 1 6 0 吕 ) 1 4 0 日啷1 2 0 舰j “1 0 0 8 0 8 0 2468 1 01 2 p h 值 f i g 3 - 1 2 凝胶复合膜通蟹随p h 值变化曲线 图3 - 1 2 为凝胶复合膜通量随p h 值变化曲线。图中显示，随着溶液p i 】值 的增大，膜通量逐渐减小。这是因为当溶液p h 值较低时，p a m p s 凝胶网络 内磺酸基团质子化，磺酸基上的氢与酰胺基上的氧形成氢键，氢键使网络中 大分子链缔合，凝胶中形成缔合物，使凝胶层收缩，网眼尺寸变大，p v d f 基膜膜孔的丌放程度加大，因而复合膜通量增大。当p h 值增大时，磺酸基团 解离，凝胶网络中的带电基团互相排斥，分子链里伸展状态，凝胶层溶胀， 网眼尺寸变小开放，基膜膜孔的程度减小，使得复合膜通量随之减小。 天津工业大掌工掌硕士掌位沦文 3 5 5 2 离子强度对凝胶复合膜通量的影响 2 4 0 2 2 0 o2 0 0 酱1 8 0 e1 6 0 罂 1 2 0 1 0 0 8 0 o 0 101 离子强度 f i g 3 - 1 3 凝胶复合膜通量随离子强废变化曲线 图3 1 3 是凝胶复合膜通量随离子强度变化曲线。可以看出，复合膜的通量 随溶液离子强度的增大而递增。这是出于，当溶液的离子强度增大刚，凝胶 网络中的带电基团所带电荷被屏蔽，相互问的排斥力减弱，分子链收缩，导 致凝胶层也收缩，网眼尺寸变大，基膜膜孔的开放程度加大，复合膜通量随 之增大。 劣。酋0o。荭1 o0 = 雾层 低离子强度( 高p h 值) 高离子强度( 低p h 值) p a m p s 凝胶层 p v d f 基膜 f i g 3 - 1 4p a m p s p v d f 凝胶复合膜凝胶层的环境i 相应示意幽 图3 1 4 为p a m p s p v d f 中空纤维凝胶复合膜凝胶层的环境响应示意图。在 低离子强度或高p h 值的环境中，由于p a m p s 凝胶层溶胀，使得p v d f 基膜膜 天津工业大学工菩q 两士章位论二乞 孔被部分封闭，复合膜通量较小：而在高离子强度或低p h 值的环境中，由于 p a m p s 凝胶