（材料学专业论文）聚烯烃发泡母粒的研制及应用.pdf

摘要 聚烯烃发泡母粒的研制及应用 摘要 泡沫塑料是一种内部有许多细小泡孔的塑料制品，其性能突出， 用途十分广泛，传统的加工方法是将发泡剂添加到树脂中，利用物 理、化学或机械发泡法直接发泡，这种操作程序存在许多不足。目 前工业生产中常采用将发泡剂制成发泡母粒生产泡沫塑料，发泡母 粒就是将聚合物基体、载体树脂、发泡剂、分散剂、发泡助剂、加 工助剂等配成高浓度的分散体，进行混炼，最后用双螺杆挤出机挤 出制成粒状，用于生产泡沫制品；它的出现解决了普通发泡剂在加 工泡沫制品时存在的分散性差、粉尘飞扬，计量不准等难题，同时 具有节省原料，减少对设备的磨损，减轻制品质量、提高制品精度 等功能。 文中主要研究了发泡母粒的组成及用量对母粒性能的影响，指 出发泡剂选用化学发泡剂a c ，发泡活性剂选用z n o 与z n ( s t ) 2 ，它 们之间的配比关系为a c ： z n o + z n ( s t ) 2 - - 4 ：1 ，其中z n o ：z n ( s t ) 2 = 5 ： 1 时，发泡剂的分解性能最佳。其它助剂对发泡制品力学性能的影响 是：分散剂p e 蜡的含量为5 份，成核剂t i 0 2 的用量为7 5 份，交联 剂d c p 的添加量为1 2 份，填充剂c a c 0 3 的添加量为1 0 份时，制 品的拉伸强度和缺口冲击强度均较好，但弹性模量和断裂伸长率的 变化不确定。同时研究了发泡母粒中发泡剂的含量和有效成分对发 i i i 北京化工大学硕士学位论文 泡制品性能的影响：发泡剂含量为1 2 的总体性能较好，母粒的有 效成分对制品的性能影响不大，但有效成分为2 0 发泡母粒整体综 合性能表现较好。 对发泡母粒的d s c 和t g 分析可知：发泡母粒在熔融时出现两 个明显的峰，一个吸热峰，一个放热峰，其最佳使用温度在1 4 0 。c 至 1 6 0 之间。 最后，将自制的发泡母粒用于泡沫制品的生产，通过实验证明 若想得到理想的泡孔状态，最佳工艺参数为：注射量10 0 克左右， 注射温度15 0 。c 左右，注射压力3 0 5 0 m p a ，注射速度2 0 3 0 m m s 一， 注射时间5 秒，保压压力4 0 7 0 m p a ，保压时间3 0 秒。 关键词：泡沫塑料，发泡母粒，分散剂，力学性能，泡孔状态，工 艺参数 摘要 s t u d yo nm a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t l o no f f o a m i n gm a s t e r b a t c ho f p o a b s t r a c t f o a m i n gp l a s t i ci sk n o w na sap o l y m e r i z e dp r o d u c tw i t ha m o u n to f c e l l u l a r i th a se x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dw i d ea p p l i c a t i o n s t h et r a d i t i o n a l m a n u f a c t u r ep r o c e s s i n go ff o a m i n gp l a s t i cw a st oa d df o a m i n ga g e n t st o b a s i cr e s i na n dt h e nd i r e c t l yf o a m e d ，w h i c hu s e dp h y s i c a la n dc h e m i c a l a n dm e c h a n i c a lm e t h o d s t h ew a ye x s i s t sm a n ys h o r t c o m i n g s t o d a y , t h em a i nm e t h o do fm a n u f a c t u r ef o a m i n gp l a s t i ci st oc h a n g ef o a m i n g a g e n ti n t of o a m i n gm a s t e r b a t c h ，a n dt h e np r o d u c ef o a m i n gp l a s t i c f o a m i n gm a s t e r b a t c hi s ak i n do fh i g hd e n s i t ya n dg r a n u l a rm a t e r i a l w h i c hc a nb ee x t r u d e db yd o u b l es c r e we x t r u d i n gm a c h i n ea n dt h e n c u r e db yc u t t e r i t sm a i nc o n p o s i t i o ni n c l u d eb a s i cp o l y m e r , c a r r i e rr e s i n ， f o a m i n ga g e n t ，d i s p e r s a n t ，a c c e s s o r i a lf o a m i n ga g e n t sa n da c c e s s o r i a l p r o d u c i n ga g e n t s i tc a nb eu s e dt om a n u f a c t u r ef o a m i n gp l a s t i cd i r e c t l y t h ed i s c o v e ro ff o a m i n gm a s t e r b a t c hn o to n l yr e s o l v eal o to f v 北京化工大学硕士学位论文 d i f f i c u l t i e ss u c ha sc o m m o nf o a m i n ga g e n t s d i s p e r s a n tc a p a b i l i t y ， p o w d e rf l y i n ga n di n c o r r e c tc a l c u l a t e ，b u ta l s os a v em a e r i a l ，d e c r e a s e f r i c t i o na n dd a m a g e ，r e d u c ep r o d u c t sw e i g h ta n dp r o m o t ep r o d u c t s a c c u r a c y i nt h i sp a p e r , t h ei m p o r t a n ts t u d yi sh o we f f e c to fc o n t e n t so n c h a r i c t e r i s t i co ff o a m i n gm a s t e r b a t c h id r a wf o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： f i r s t l y , w h e nc h o o s ec h e m i c a lf o a m i n ga g e n ta ca n df o a m i n ga c t i v a t i n g a g e n t sz n oa n dz n ( s t ) 2 ，m o r e o v e rm a k ec e r t a i no ft h em i x e dr a t i o ：a c ： 【z n o + z n ( s t ) 2 = 4 ：1a n dz n o z n ( s t ) 2 = 5 ：1 ，t h ed i s s o c i a t i o np r o p e r t i e s o ff o a m i n ga g e n ta cw o u l dr e a c ho p t i m u m s e c o n d l y , t h er e s u l t s s h o w e dt h eb e s to v e r a l lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef o a m i n gm a t e r i a ls w h i l et h ec o n t e n to fd i s p e r s a n tp ew a xw a s5p h r , a n dw h i l et h ec o n t e n t o fn u c l e a t ea g e n tt i 0 2w a s7 5p h r , a n dw h i l et h ec o n t e n to fc r o s s l i n k i n g a g e n td c pw a s1 2p h r , a n dw h i l et h ec o n t e n to ff i l l i n ga g e n tc a c 0 3 w a s10p h r t h i r d l y , t h r o u g ha n a l y s i se f f e c to fd if f e r e n tc o n t e n ta ca n d m a s t e r b a t c ho ns t r e n g t ho ff o a m i n gp r o d u c t s ，s h o w e dt h eb e s to v e r a l l p r o p e r t i e so ft h ef o a m i n gm a t e r i a l sw h i l et h ec o n t e n to fa c w a s1 2 a n dt h ec o n t e n to fm a s t e r b a t c hw a s2 0 d u r i n gr e s e a r c hd s ca n dt go ff o a m i n gm a s t e r b a t c h ，w ec a n k n o wt h e r ea r et w oo b v i o u sp e a k s ，o n eisa b s o r bh e a tp e a ka n da n o t h e r i sr e l e a s eh e a tp e a kw h e ni tw a sh e a t e d t h e s ei n d i c a t et h eo p t i m u m a p p l i c a b l et e m p e r a t u r e o ff o a m i n gm a s t e r b a t c hi sf r o m14 0 。ct o16 0 。c v i 摘要 f i n a l l y , u s i n gt h ef o a m i n gm a s t e r b a t c hp r o v i d e d f o ro n e s e l ft o p r o d u c ef o a m i n gp l a s t i c ，t h er e s u l ts h o w e dw ec o u l do b t a i nt h ei d e a l y c e l l u l a rm o r p h o l o g yw h e nt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ef o l l o w i n g ： m a t e r i a ls u p p l i e dw a slo o g ，i n j e c t i o nt e m p e r a t u r ew a s15 04 c ，p r e s s u r e o fi n j e c t i o nw a s3 0 - 5 0 m p a ，v e l o c i t yo fi n j e c t i o nw a s2 0 - 3 0m m s ， r e s i d e n c ep r e s s u r eo fi n j e c t i o nw a s4 0 7 0 m p a , r e s i d e n c et i m ew a s30 s k e y w o r d s ：f o a m i n gp l a s t i c ，f o a m i n gm a s t e r b a t c h ，d i s p e r s a n t ， m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s ，c e l l u l a rm o r p h o l o g y , p r o c e s sp a r a m e t e r v i l 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：兰量臣址日期： 丝孕二边 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 日期：刁胡s 砑 日期：沙l 兰二_ 一丝一 日期： 垄堕2 ：皇：笪一 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 在塑料制品的加工行业中，人们一直在寻求适应现代加工的新方法，从而 达到节约时间、增加效益的目的。本着这种精神，适合各个方面需求的塑料母 粒应运而来，塑料母粒是把添加剂超常量地均匀地载附于树脂中而制成的浓缩 体，它于上个世纪5 0 年代初在西方发达国家开发成功；塑料母粒生产时不仅要 根据制品性能添加诸多助剂，而且要对这些助剂进行表面处理，例如减小粒度 以利于分散均匀；避免其在储存过程中的氧化、吸湿以保证制品性能少受或不 受影响。由于塑料母粒加工过程不成熟，导致发展较晚，但因其具有较多特殊 功能，应用发展较快，上世纪6 0 年代在欧美的塑料厂中塑料母粒的应用已相当 普及；7 0 年代则开发出了多功能母粒；进入8 0 年代，微电脑、电子技术以及 自动化控制在母粒生产中被广泛采用，使塑料母粒的生产从配色、配料到混炼、 造粒、包装入库全部实现了自动化；特别是上世纪8 0 年代初，美、日两国开发 的高浓度色母粒，又使母粒生产上升到了一个新阶段；如今，开发的常用的塑 料母粒品种有色母粒、阻燃母粒、增强母粒、填充母粒、发泡母粒、润滑母粒、 农膜专用母料等几十种【l 】，其中色母粒和填充母粒，其开发最早，目前技术最 成熟，并且应用最多。 我国塑料母粒工业起步较晚，在上世纪7 0 年代末开发了填充母粒，8 0 年 代初开发了色母粒，特别是近些年，塑料母粒生产才具备了一定的生产规模， 其品种也趋于齐全，应用领域拓展到了众多行业。本课题研究的发泡母粒就顺 应了市场发展的要求，为发泡制品的加工提供了一条新思路和新方法。 回顾我国塑料母料工业所走过的历程，可以用“发展快、差距大、前景 广阔 来概括。上世纪9 0 年代西欧热塑性母料年增长约4 ，其中色母料增长 幅度最大为3 ，我国产量则较低，与西欧国家存在较大差距。目前我国人均消 费塑料量仍低于世界平均水平，塑料母粒市场潜力大，发展前景广阔，由于我 国塑料母粒的品种、质量还不能完全满足塑料加工的需求，加之母粒的价格还 比较高，人们的观念还比较陈旧，致使母粒的消费量不大，为促进我国母粒工 业的健康发展，可以从下面几点着手： 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 加快国产原辅料代替进口料的步伐 我国母粒行业所需要的某些颜料以及表面活性剂目前仍需要进口，影响了 母粒的发展。目前希望生产企业自主探索母料原辅料的国产化道路，同时相关 部门积极配合提高母粒的市场竞争力，开发出质高价廉、急需的助剂。 ( 2 ) 提高国产母粒生产设备技术水平 我国母料生产企业除引进的生产线外，其余自动化程度还较低，目前，国 内部分企业生产的双螺杆挤出机质量已达国际发达国家水平，若在双螺杆挤出 机上配备一些自动化装置，不但可提高母粒生产设备的技术水平，减少设备投 资，还可以保护我们的民族产业。 ( 3 ) 提高母粒质量，降低母粒成本 在生产母粒时，超分散性等一些母粒加工新技术的应用可提高母粒质量， 降低母粒成本，例如在生产色母粒时，颜料中加入超分散剂可使研磨效率提高 2 倍左右，有机颜料的着色强度提高3 0 以上，使用超分散剂后，为了保证体 系适当的黏度，需要增加3 0 5 0 的颜料或填充物，因此用它可制备高质量、低 成本的超高浓度母粒。 ( 4 ) 开发多品种母粒 母粒化己成为塑料加工行业所追求的目标，随着色母粒技术的成熟，其余 众多功能性的母粒也相继问世，但有些母粒的开发步伐仍较缓慢，例如发泡母 粒，人们只是看到了它的众多优点，但系统的研究还有待进一步拓展。母粒种 类的多样化必将推动塑料制品加工行业的飞速发展。 1 2 塑料母粒 塑料母粒是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新型塑料成型加工助剂，是各 种塑料添加剂的浓缩物，即把塑料助剂超出常规添加量( 一般为2 0 以下，而 母粒中助剂多为5 0 以上) 加入到载体树脂中，将其与加工助剂一起经过塑炼 或混炼，最后通过双螺杆挤出机挤出造粒，既得成品。在制作塑料产品时，直 接加入母粒即可，不用再加入该助剂，解决了普通助剂分散性差、粉尘飞扬、 计量不准等难题；使用塑料母粒还可以简化生产工艺过程，减少对设备的磨损， 节省原料，使原料混合方便、混炼质量均匀，从而提高生产效率及制品的性能 指标。塑料母粒对推动塑料工业的迅猛发展起了很大作用，因此，国内外学者 在塑料母粒的开发以及加工技术方面近些年做了大量的研究工作。 塑料母粒的种类有很多，目前没有统一的划分方法，常根据母粒的用途来 划分，可分为：色母粒，填充母粒，阻燃母粒，导电母粒，专用母粒，发泡母 2 第一章绪论 粒，抗静电母粒，降解母粒，增韧母粒，防老化母粒，荧光母粒，开口剂母粒 等等。其中色母粒，主要用于染色；填充母粒，替代各种填充剂，填充各种树 脂；阻燃母粒，用于各种场合下的阻燃制品；导电母粒，用于导电塑料制品； 专用母粒，专用于做薄膜、电线、电缆等制品；发泡母粒，主要用于发泡塑料 制品。 塑料母粒一般由四部分组成【2 】，包括主体成分、载体树脂、分散剂、加工 助剂；母粒的主体成分起提高某种性能指标的的作用，它是母粒的核心，一般 占总含量的一半左右，有时可高达8 0 ，我们通常所说的抗静电剂、阻燃剂、 着色剂、发泡剂等均属于母粒的主体成分；载体树脂的作用是提高功能助剂与 树脂间的结合力，增加加工制造母粒时熔体的流动性，并提高制品的力学性能； 分散剂主要是由一些低聚物组成，目的是分散细化各助剂，使之混合均匀，避 免核心成分聚集，提高分散稳定化，并使母粒在加工制品中易于分散；加工助 剂一般是由活性剂、填充剂、成核剂、交联剂等构成，目的是有利于加工工艺 的调节与控制，提高各成分在加工造粒过程中的流动性，提高母粒与基体树脂 的相容性，减小各成分与设备间的摩擦力，并降低生产成本，提高制品的物理、 机械性能及使用寿命。但有时母粒的构成并没有这样复杂，只有简单的几种物 质构成，只要达到所需的功能即可。 塑料母粒的传统加工技术按工艺路线可分为双辊开炼法、密炼法、挤出法 三种。常用的设备有z 型捏合机、高速混合机等混合设备；双辊机、密炼机、 单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼设备。 目前，国内外科研人员对塑料母粒的加工技术进行了很多新的尝试，获得 了一些塑料母粒加工的新技术，包括载体树脂的选择和处理方法、聚合物包裹 技术、液相共混法、熔融相共混法、分子自组装技术等，进一步解决了母粒中 存在的助剂在载体树脂中分散不均匀，助剂与载体树脂的界面粘结性差，生产 工序复杂等缺点1 3 j 。 ( 1 ) 载体树脂的选择 该方法包括对载体树脂的选择和处理，用此方法生产母粒时，可以采用其 中的一种途径，或者两种途径同时采用。用此方法制得的母粒可以改善助剂的 分散性，提高助剂与树脂界面的粘结性能。例如：j v a r l e t 4 l 制备色母粒时发现， 当选用茂金属催化制备的树脂作为载体树脂时，由于该树脂的分子量分布较窄， 可以使颜料在载体树脂中得到很好的分散，并能提高颜料与载体树脂界面的粘 结强度。李震等【5 】通过在载体树脂上接枝酸性官能团获得一种聚烯烃填充母粒 的制备方法。 ( 2 ) 聚合物包裹技术 北京化工大学硕士学位论文 聚合物包裹技术是采用一些特定的方法在助剂表面包覆一层聚合物，使助 剂表面活化，改善助剂与载体树脂界面的粘结性能。例如北京某公司研制的 c a c 0 3 特强增韧填充母料，采用粒径为1 0 1 t m 的c a c 0 3 ，经双层表面包膜处理 后可在c a c 0 3 粒子表面形成一层既能与c a c 0 3 以化学键形式相结合，又能与基 体树脂产生强亲和力的新型界面。在加工助剂的作用下，经双层表面包膜处理 的c a c 0 3 粒子与载体树脂在双螺杆挤出机中混炼，形成均匀的分散体系，使母 粒具有补强增韧的功能。r z i m m e r 等1 6 j 通过在助剂表面引发弹性体单体发生聚 合反应，得到了助剂填充的弹性体预聚物母粒。 ( 3 ) 液相共混法 液相共混法是先将载体树脂溶解在选定的溶剂中，然后加入助剂或助剂的 分散液进行搅拌混合，这旱溶液的浓度很重要，一般以稀溶液为主，这样就可 获得液相中较好的混合效果，并且载体树脂对助剂形成一定包覆，提高了助剂 的分散性及助剂与载体树脂界面的粘结强度。例如：l ul i u j i n 等1 7 l 将丁苯橡胶 乳液和炭黑分散液混合，经凝聚、隔离、洗涤、脱水、干燥、过筛制得了粉末 丁苯炭黑母粒。由此也可看出此法较复杂，而且使用的溶液可能会造成污染， 所以利用价值不是很大。 ( 4 ) 熔融相共混法 该方法与液相共混法原理基本相同，不同之处在于不是将载体树脂溶解在 溶剂中，而是先将载体树脂熔融，然后再加入助剂进行分散、混合，此时混合 物料的黏度较大，混合主要是依靠物料流动时产生的较大剪切力来实现的，用 该方法制备的母粒可以达到液相共混法的效果。 ( 5 ) 分子自组装技术 与传统方法加入功能助剂的方式不同，分子自组装技术是通过化学反应将 助剂的功能基团接枝到载体树脂上。例如：郑安呐等1 8 j 将经过优选的有机抗菌 功能团组装到载体树脂的分子链上，制得了抗菌母粒，开发了一种分子组装抗 菌化新技术，并且当载体树脂呈液相、熔融相、固相时都可以发生该反应。由 于抗菌功能团是以化学键接到载体树脂上的，因此避免了传统抗菌剂分散不均 匀、抗菌持久性差等缺点，克服了普通有机抗菌剂不耐热、不耐浸泡洗涤、渗 出物安全性差等缺点。 ( 6 ) 其它方法 除了上述加工塑料母粒的技术外，研究人员采用特殊的设备和工艺制备了 具有特殊性能和需求的塑料母粒。例如：j s c h e i r s 等1 9 1 采用压制造粒法将废弃 的打印机用墨粉压实，迫使其通过孔状口模和切割装置造粒。由于加工中热量 主要来自于压制过程中的摩擦热，所以墨粉的温度一直低于其熔点，解决了墨 4 第一章绪论 粉与基体树脂共混，加工温度在其熔点以上时，墨粉变得太脆和添加量不能过 大的问题。t m a r u y a m a 掣1 0 】将回收的废弃聚烯烃和含纤木粉混合挤出后，蒸 发掉木粉中的水分而发泡，制得多孔母粒。 塑料母粒是生产塑料制品中的重要成分，其加工方式、加工工艺等都直接 影响塑料制品的外观等性能，因此，研制、开发不同性能的高质量塑料母粒及 其加工技术对塑料制品的开发应用具有十分重要的意义。综上所述，塑料母粒 的加工技术应朝着以下方面发展：开发分散性更好的助剂，使之与载体树脂 界面的粘结强度更高；应尽量使生产工艺简单，降低生产成本：在保证运 输和加工的前提下，尽可能提高助剂的含量；开发更好的载体树脂及载体树 脂处理技术。 1 3 发泡母粒 当树脂和发泡剂均为粉料时，在混料过程中容易混合均匀，但对于粒料与 粉料的混合，利用简单的混合设备就容易出现混合不均的现象，导致制品发泡 效果不理想，最终将影响泡孔结构和制品的力学性能。为了解决普通发泡剂在 加工泡沫制品时存在的分散性差、粉尘飞扬，计量不准等难题j ，目前工业生 产中常采用改性发泡剂来提高其加工性，即将发泡剂，各种助剂制成大小适当， 颗粒均匀的发泡母粒用于泡沫塑料的加工生产，发泡母粒就是将聚合物基体、 载体树脂、发泡剂、分散剂、发泡助剂、加工助剂等配成高浓度的分散体，进 行混炼，最后用双螺杆挤出机挤出制成粒状，用于生产泡沫制品。 发泡母粒是近年来才发展起来的一种新型的发泡塑料加工助剂，有资料记 载在国内开始研究始于上个世纪9 0 年代中期，它在发泡技术中具有多种功效， 如助发泡、抗收缩、抗静电、润滑、增塑、回弹性等功能，用它可以代替某些 单一的发泡助剂，具有综合提高泡沫塑料制品性能和加工性能的作用。由此可 见，在发泡工业方兴未艾之际，各种技术的改进和新型发泡材料及配方不断涌 现，对促进发泡制品质量的提高和功能的改善起到了举足轻重的作用。 发泡母粒不仅简化了生产工艺过程，使原料混合方便、混炼质量均匀，还 具有许多其它优点：例如节省原料，减少对设备的磨损，提高生产效率，减轻 制品质量、提高制品刚度、防止缩孔与变形、提高制品精度等。目前母粒化已 成为化学发泡剂偶氮二甲酰胺( a c ) 的改性趋势之一，它对推动泡沫塑料工业 的迅猛发展起了很大作用。 1 3 1 发泡母粒的成分 5 北京化工大学硕：t 学位论文 发泡母粒一般由发泡剂、分散剂、载体树脂、助发泡剂四部分组成。 1 3 1 1 发泡剂 发泡剂是一类掺进聚合物体系中，在加工过程中适时释放出气体，使高分 子材料形成微孔的助剂。根据气体形成的机理，发泡剂可分为物理发泡剂和化 学发泡剂。按发泡剂的分子组成，可分为无机发泡荆和有机发泡剂。具体种类 如下1 1 2 】： r 无机系空气、c 0 2 、n 2 厂物理发泡剂_ r 脂肪烃丁烷、戊烷、己烷 l l 有机系氯代烃二氯乙烷 li ll 氯氟烃氟里昂类 jrn a h c 。一酸 发泡剂 2 2 0 。c ) 、高发气量( v ，2 5 0 m l g - 1 ) 的发 泡剂a c 的主要活性物质为：柠檬酸、硫酸铬；中温( 1 6 0 t d 1 9 0 ) 、 高发气量( v 7 2 5 0 m l g1 ) 的发泡剂a c 的活性物质为：碳酸锌、醋酸锌； 低温( t d 1 6 0 ) 、高发气量( v ， 2 5 0 m l f 1 ) 的a c 发泡剂的活性物质通常 是混合物。 j a a f a r 等1 3 8 】和吴俊涛等1 1 9 l 研究了a c 发泡剂的热分解活化机理与影响因素， 他们选用了三盐，二盐，硬脂酸铅，氧化锌，柠檬酸和柠檬酸钠作为发泡活化 剂，通过改变活化剂用量，比较发气量和d s c 图谱得到各种改性a c 的分解特 性，并利用不同的理论加以解释了活化剂的活化机理。 周兆良等i i 研究了a c 的改性，比较了乌洛托品，双氰胺，硝酸胍，氧化 锌等多种改性剂对发泡剂a c 的发气量，发气速度和分解温度的影响，得到了 不同配比下的特征曲线。 王德滨等【4 0 1 研究了含添加剂的a c 发泡剂分解动力学，讨论了分解机理和 添加剂促进a c 分解发泡的原因。 r e e d 4 l 】指出a c 在p v c 中的分解发泡是一个放热型的反应。徐世忠等1 4 引 研究了a c 在r p v c 中的分解行为。杨慧丽等【l3 】研究了在聚乙烯泡沫中a c 的 分解动力学和助剂氧化锌与硬脂酸锌对a c 分解的影响。 天津市工贸学校的刘建引”j 研究了不同品种发泡助剂、并用体系以及发泡 助剂用量对发泡剂a c 分解温度的影响，并介绍了改性发泡剂的分解机理、发 泡原理以及应用。 在吸放热型平衡发泡剂n a h c 0 3 、a c 与成核剂的混合体系中，一般利用 北京化工大学硕士学位论文 无水柠檬酸钠对n a h c 0 3 进行改性，随着柠檬酸的比例加大，改性发泡剂分解 温度升高1 2 4 。 ( 2 ) 成核剂 成核剂是近年发展较快的一类塑料添加剂，其目的是改善聚合物的物理机 械性能，如刚度、挠曲模量等，能够提高制品的热变形温度，抗磨强度，还可 以缩短加工成型周期。对于聚烯烃( 聚乙烯、聚丙烯) 类物料的加工，成核剂 可在聚丙烯结晶过程中以异相成核的方式改善其结晶性。在泡沫塑料制品加工 成型中，常用细小的晶体填充物，例如成核剂，形成聚台物熔体泡沫并使之得 以控制。成核剂可分为0 t 晶型成核剂和b 晶型成核剂，其中常用的效果较好， 价格相对低廉的成核剂是滑石粉、二氧化钛等无机物。由于技术受限，1 3 晶型 的成核剂目前研究较少1 4 引。 我们知道，泡孔是由气泡核加热膨胀而成的，气泡核是指原始微泡，气泡 核的形成对泡体的质量起着关键性的作用。假如发泡母粒在加工泡沫制品时能 同时产生大量均匀分布的气泡核，则有助于得到泡孔细密均匀的优质泡体；但 产生的气泡核往往不是同时出现，而是逐步出现，延续的时问一般比较长，后 出现的气泡核形成的气泡比先形成的气泡要小，当两个尺寸大小不同的气泡靠 近时，气体从小气泡中扩散到大气泡中而使气泡增大，结果得到的是泡孔疏而 大，泡体密度大的劣质泡沫。气泡核的形成机理，据有关资料介绍m j ，主要有 三种：利用高聚物分子中的自由空间为成核点形成气泡核；利用高聚物熔 体中的低势能点为发泡成核点；气液相混合直接形成气泡核。对于不添加成 核剂的e p s 发泡过程，就是利用e p s 分子中的自由空问为成核点形成气泡核而 发泡的，该方式的缺点是不能很好地控制气泡核的均匀性。在发泡母粒中添加 成核剂则是利用成核剂与高聚物熔体间的界面形成大量的低势能点作为发泡成 核点来发泡，它的发泡机理是：首先要使发泡剂均匀分布在成核剂周围，然后 利用成核剂与高聚物分子间形成的较低的势能界面，使发泡剂产生的气体从此 处析出聚集成气泡核。 谭智勇等1 4 5 】研究了成核剂n 对可发性聚苯乙烯发泡质量的影响，并指出气 泡核的大小由成核剂决定，只要成核剂的分子量分布狭窄，且在珠粒中分布均 匀，就可形成细密均匀的气泡核。 陈桂兰等1 】研制包装用发泡母粒时选用柠檬酸及其衍生物作成核剂以吸 附发泡剂分解的气体，让其在熔融树脂中产生大量的气泡核，便于形成优质的 泡孔结构。 四川大学的连荣炳等人【4 4 1 研究了成核剂二氧化钛、微细重质碳酸钙、纳米 级超细碳酸钙和滑石粉对软质p v c 鞋底发泡材料性能的影响。 1 4 第一章绪论 二氧化钛是一种白色固体或粉末状的两性氧化物，又称钛白。性质稳定， 大量用作白色颜料，它具有良好的遮盖能力和一定的持久性；二氧化钛的粘附 力强，不易起化学变化：尤其可贵的是二氧化钛无毒，并且热稳定性好，它可 以用于与食品直接接触的制品中。基于二氧化钛众多优点，本课题选用二氧化 钛作为发泡母粒中的成核剂。 ( 3 ) 填充剂 由于聚烯烃泡沫塑料的冲击强度一般较高，刚性及蠕变性能较差，为增加 泡沫制品的刚度及减小蠕变，加填料是比较有效的方法之一。可加入的填料种 类一般较多，如玻璃纤维、滑石粉、云母、石棉、碳酸钙等，加入量一般为 1 0 0 扩4 0 。常用的轻质碳酸钙其用量对泡沫塑料的性能影响较大，低添加量时， 填料的加入会使泡沫制品的拉伸强度和弯曲强度提高，冲击强度下降；高添加 量时，随添加量增加冲击强度提高明显，而拉伸强度和弯曲强度有不同程度的 下降。表面处理的轻质碳酸钙作填充剂比未处理的拉伸性能有所升高，而其它 性能改善不大；经表面处理后的超细c a c 0 3 填充，所得泡沫制品的冲击强度和 弯曲强度比未处理的有所改善，而拉伸性能变化不大。 ( 4 ) 交联剂 基体树脂若是聚烯烃时，它属晶体聚合物，当温度超过熔点时，熔体黏度 急剧下降，对发泡成型极其不利，因为在发泡过程中，为保住气泡，熔体必须 具有一定的黏弹性，而晶体材料此性能的温度区间较狭窄，在实际发泡成型过 程中，常采用加入交联剂的方法使晶体基体熔体交联，以提高熔体的黏弹性， 扩大熔体适宜发泡的温度区间。 交联剂的种类很多，但能用作聚烯烃发泡成型的交联剂种类并不多，其选 用原则是：用于聚烯烃交联剂的分解温度必须比聚烯烃的熔点高，比发泡剂的 分解温度低，一般相互之间相差1 0 ( 2 左右即可，这样使聚烯烃在发泡剂分解之 前，交联剂已经分解并使熔体发生一定程度的交联，由此能使熔体得到保持所 需的黏弹性；当进一步升高熔体温度时，才发生发泡剂的分解，放出气体形成 气泡，而交联得到的黏弹性将有利于气泡的保持和增长。 1 3 2 发泡母粒的加工 塑料加工行业用到的塑料原料，通常都是以合成树脂为主体添加各种助剂 组成的复合物，这种复合物的形态可以分为粒状、粉状、溶液和分散体四大类。 一般来说粒状和粉状适宜于注射和挤出成型，粉料适宜于模压和喷涂成型，溶 液适宜于铸塑成型，而分散体适宜于压延成型【4 6 1 。 1 5 北京化工大学硕上学位论文 组成发泡母粒的组份除了做为主体的树脂外，还常加有各类助剂，如发泡 剂、发泡活化剂、分散剂、成核剂、交联剂、填料等。其中主体成分多以粒状 形态出现，而助剂有粉状、粒状或液体等形式，这也就决定了其加工工艺的特 殊性。其中助剂的加入通常有两个目的，其一是改变塑料制品的性能；其二是 改善塑料的成型加工性。 1 3 2 1 加工工艺 ( 1 ) 物料初混合 初混合就是在聚合物熔点以下的温度和较为缓和的剪切应力下先进行简 单的混合。混合过程仅仅在于增加各组份微小粒子空间的无规则排列程度。对 物料进行初混合，首先是由于直接采用塑炼的条件比较苛刻，所用没备一般受 加料量的限制，在塑炼前先进行初混合可以求得原料组份间一定的均匀性；其 次，由于受现有塑炼设备特性的限制，对某些不很均匀的物料，即使其重量大 于塑炼设备的加料量，如果单凭塑炼而得到合格的均匀性，就必须延长塑炼时 间，这样不但延长了生产周期，而且会使树脂受热时间过长而降解。基于这些 理由，所以要求先进行初混合，经过初混合的物料，在某些场合下也可直接用 于成型，但一般单凭一次初混合很难达到要求。物料初混合时加料的次序也很 重要，对于发泡母粒的生产，通过大量实验证明，在进行初混合时，通常是按 下列次序逐步加入原料的：载体树脂、分散剂、成核剂、填料、发泡剂、发泡 活化剂、交联剂等，混合终点一般凭经验判断，也可通过混合时间来控制1 4 6 。 ( 2 ) 初混物的塑炼 塑炼的目的是为了改变物料的性状，使物料在剪切力作用下热熔，剪切混 合达到适合的柔软度和可塑性，使各种组份的分散更趋均匀；同时还依赖于这 种条件来驱逐其中的挥发物，驱赶残存的单体、催化剂残余体等，弥补树脂合 成中带来的缺陷，使物料有利于输送和成型。但混合塑炼的条件比较严格，如 控制不当，必然会对混合料中各组份造成物理或化学上的损伤，例如塑炼时间 过久，会引起聚合物降解而降低其质量。因此，不同种类的塑料应各有其相宜 的塑炼条件，并需通过实践来确定。塑炼过程中主要的工艺控制条件是塑炼温 度、时间和剪切力三项。塑炼的终点虽可用测试试样的均匀性和分散程度来决 定，但最好采用测定塑料试样的力学强度来决定。 ( 3 ) 塑炼物的粉碎和粒化 粉碎与粒化是使固体物料在尺寸上得到减小，所不同的只是前者所成的颗 粒大小不等，而后者比较整齐且具有固定形状。粉料一般是将片状塑炼物用切 1 6 第一章绪论 碎机先进行初碎，而后再用粉碎机完成的。粒料是用挤出机将初混物挤成条状 物，然后再由装在挤出机上的旋刀切成颗粒料。 1 3 2 2 加工设备 ( 1 ) 双辊开炼机 双辊开炼机简称开炼机，机中起塑炼作用的主要部件是一对能作相向转动 的平行排列辊筒，辊间间隙可以调节，辊筒内有加热或冷却介质进出的通道， 两辊转动时，进入辊隙的物料存在速度梯度，即物料受到一定剪切力的作用， 这种剪切力对物料的塑化与混合起主导作用。减少辊隙，剪切作用增大，塑化 和混合效果提高，但生产能力下降，为达到加大辊筒的剪切作用又不过度减小 辊隙的目的，通常是使两辊转速不等。由于双辊对物料的剪切作用是单向的， 很少能对流混合，生产中为克服这一缺点，多采用割刀和切割装置不断地划开 辊出的料片，经交叉叠合打三角包后再投入辊隙，即通过不断改变物料受剪切 的方向，以提高塑炼的混合效果。 ( 2 ) 单螺杆塑化挤出机 单螺杆挤出机是挤出成型最常用的主机，这种塑料和橡胶的成型设备也可 以用于塑炼物料。挤出机的主要塑炼部件是螺杆与料筒，进入料筒的物料一方 面受筒壁的加热而渐渐升温熔融，另一方面则在螺槽内绕着螺杆向前移动，物 料被转动螺杆引导前进时，由于受到挤压剪切而在螺槽内作复杂的运动，物料 在挤出机内的塑炼就是在受热与受复杂剪切作用的条件下完成的。由于物料在 挤出机内的塑炼是连续作业，无法实现大范围的均匀混合，所以一般都用经过 预混的物料作为进料。由于单螺杆挤出机对物料混合不理想，作为母粒生产一 般不再采用单螺杆塑化挤出机作为加工手段。 ( 3 ) 双螺杆塑化挤出机 除单螺杆挤出机外，还可以用双螺杆挤出机进行物料的塑炼，按双螺杆的 旋转方向，可把挤出机分为同向和异向两种挤出机，同向挤出机是两根螺杆工 作时旋转方向一致，异向挤出机是指两根螺杆工作时旋转方向相反。按双螺杆 的轴心线平行与否，可分为轴心线平行的平行双螺杆挤出机，轴心线相交的锥 形双螺杆挤出机。按照螺杆的距离，双螺杆挤出机还可分为啮合双螺杆挤出机 和非啮合双螺杆挤出机。无论哪种类型的双螺杆挤出机都具有对塑料强制向前 推进的输送能力，良好的混合塑化能力和脱水能力，以及对物料和塑料制品成 型工艺的适应性等功能。其中啮合同向双螺杆挤出机是双螺杆挤出机中应用范 围最广的一类，它广泛应用于聚合物的改性、增韧、增强、填充和反应挤出等 1 7 北京化t 大学硕十学位论文 【4 7 j ，与单螺杆挤出机相比，物料在同向双螺杆挤出机内具有受热时间较短，无 滞留区，加料容易，发生降解的可能性减小，塑化的质量相应也较高，排气性 能好等优点，成为目前母粒生产常用的加工设备。 1 3 3 发泡母粒的研究现状及应用前景 国内开发发泡母粒较晚，在近十年内，科研工作者们投入了大量的精力研 究发泡母粒，例如：福州塑料科学技术研究所的曹正松、林增坤等人口3 】利用a c 、 4 ，4 一氧二苯磺酰肼( o b s h ) 和碳酸氢钠复合发泡剂研制出彩色低发泡母粒， 选用与聚烯烃适应性好的无机颜料、酞青类和色淀粉有机颜料作着色剂，这些 色料在热加工发泡气体c 0 2 、c o 、n 2 、n h 3 中的稳定性较好；用单硬脂酸甘油 酯作分散剂；硬脂酸作润滑剂；柠檬酸、二氧化硅、钛酸钠作成核剂；醋酸锌 作发泡活化剂；二甲基硅油作黏度调节剂；l d p e 作为载体树脂；并得出母粒 在烯烃中的添加量为3 - - - - 5 时，发泡倍率1 5 1 7 倍，制备的彩色薄膜片材 容重0 5 o 8 9 c m ，泡孔稳定、密实、技术经济指标适宜，具有广阔的应用前 景。 青岛化工学院的冯绍华、刘忠杰等人m s l 采用a c 发泡剂，分别以e v a 和 高苯乙烯( 高苯乙烯丁苯橡胶) 作载体树脂制成了发泡母料，讨论了不同载体 树脂对挤出低发泡h i p s 制品的密度和拉伸强度的影响，并用偏光显微镜分析 了泡孔的微观结构。结果表明：以e v a 和高苯乙烯作载体树脂生产的发泡母料 制备的挤出低发泡h i p s 制品的密度和拉伸强度均随母粒用量的增加呈下降趋 势，但前者生产的挤出低发泡h i p s 制品的密度值和拉伸强度值均比后者低。 原因是：一方面e v a 本身的强度较低，另一方面e v a 母粒制品中泡孔的数目 及均匀程度均比高苯乙烯母粒的发泡制品要好，泡孔生长良好。实验中还发现 不添加成核剂、活化剂等助剂，加工温度偏低时，熔体粘度较高，弹性较低， 导致气泡中气体压力不断增大的情况下，由于膜壁粘度较大，无法流动，同时 弹性较低，无法承受膜壁的拉伸从而造成气泡破裂而形成通孔。加入成核剂及 活化剂时，泡孔较为均匀，气泡生长良好，成核剂增加时，泡孑l 数目增加。并 得出采用e v a 和高苯乙烯作为载体的a c 发泡母料，在h i p s ( 高抗冲聚苯乙 烯) 挤出发泡中分散性均较好，制品密度适中，泡孔均匀。 青岛化工学院的陈桂兰、王津等人1 1 l 】用e v a 作为载体树脂，n a h c 0 3 作发 泡剂，柠檬酸及其衍生物作成核剂，硬脂酸作分散剂和润滑剂，先将其混合均 匀，再通过双辊塑炼制成了有效发泡组分分别为6 0 、7 0 、8 0 的发泡母粒， 制得的母粒与p s 树脂能够均匀混合，相容性好，发气量适中，解决了单一粉状 1 8 第一章绪论 发泡剂易于飞扬、计量精度低和工作环境卫生差等缺陷。并就各助剂对e v a 基 发泡母粒生产的h i p s 包装用泡沫塑料的拉伸强度、密度等性能进行测试，发 现随着交联剂d c p 用量的增加，制品的密度先下降后上升，拉伸强度先上升后 下降。随着分散剂硬脂酸用量的增加，制品的密度和拉伸强度均呈上升趋势。 加入的超细碳酸钙主要起成核作用，其次也可作填充使用，随着用量的增加， 材料内部泡孔分布不均，数量减少，材料密度增大。 李及珠1 4 9 1 开发了一种多用途高效活性功能母粒，它以固体粉状的单硬脂酸 甘油酯为基体，并含有其它辅助剂，与载体塑料用双螺杆挤出机均匀混合造粒， 这种功能母粒具有显著的促进均匀发泡、稳定泡孔、防止泡孔崩塌的作用，还 具有强润滑、抗静电、助分散、抗粘连、抗雾化、抗滴流、易脱模、清除离模 膨胀、改性增塑、降低功耗、增加产量等功能，这种功能母粒的出现，对简化 发泡工艺，改善发泡成型条件和泡孔质量具有广泛应用前景。 a m e r i c h e m 公司是世界上最著名的发泡剂母