（皮革化学与工程专业论文）明胶改性聚酰亚胺的合成及其薄膜的分离性能.pdf

明胶改性聚酰亚胺的合成及其薄膜的分离性能 摘要 聚酰亚胺是一种具有很好的热稳定性、化学稳定性、机械强度和电学性 能的聚合物材料，它已广泛应用于生产和生活的许多领域，如分离膜、航空 航天、电气、机械、微电子等领域。 聚酰亚胺分离膜有很多种，如反渗透膜、超滤膜、气体分离膜、渗透蒸 发膜以及纳滤膜，它们己应用于生产和生活的许多方面。但是在对含有乳化 油的废液进行分离时，由于聚酰亚胺分离膜对乳化油的破- 孚l i i 力较差，乳化 油易在膜表面沉积，膜易被污染，应用范围受到了限制。因此，本课题以明 胶为改性剂，通过在聚酰亚胺分子链上引入明胶链段，提高了聚酰亚胺分离 膜的破- 孚l i i 力，降低了乳化油对膜的污染，同时提高了膜的亲水性与凝胶性， 使其在保持原有水通量的情况下，对油脂的截留率提高，而且还降低了聚酰 亚胺的玻璃化温度，改善了它的加工性能。 明胶通过分子链上的n h 2 首先与低分子酸酐封端的聚酰胺酸链端酸酐 缩合生成改性预聚体，然后对改性预聚体扩链得到了明胶改性聚酰胺酸。通 过测定明胶改性聚酰胺酸的特性粘度，研究了改性预聚体合成阶段不同反应 因素对聚合反应的影响。结果表明，在改性预聚体合成阶段，当明胶用量为 3 5 ，反应温度为4 0 ，反应时间为2 5 m i n 时，明胶改性聚酰胺酸的特性 粘度最大，为1 3 l d l g - 1 ，其重均分子量为6 6 0 x1 0 4 。采用红外光谱测定了 明胶改性聚酰胺酸的结构，结果表明，明胶改性聚酰胺酸的1 6 4 5 c m 、 1 5 4 3 c m 1 和l1 0 0 c m j 峰与1 5 0 0 c m 。1 峰的强度比值比聚酰胺酸的大，说明通 过缩合反应在聚酰胺酸分子链上引入了明胶链。 分别采用干法与相转化法制备了两种明胶改性聚酰胺酸薄膜，然后采用 化学脱水剂在室温下对干法制备的明胶改性聚酰胺酸薄膜进行不同时间的 化学亚胺化，通过红外光谱、示差扫描量热、热重分析等手段对化学亚胺化 过程中薄膜的亚胺化程度、热性能和力学性能进行了测定。结果表明，在化 学亚胺化初期，薄膜的亚胺化程度、玻璃化温度和拉伸强度随化学亚胺化时 间的延长而升高。在化学亚胺化时间超过1 2 h 后，继续延长化学亚胺化时间， 薄膜的亚胺化程度、玻璃化温度和拉伸强度基本上不再变化，标志着薄膜的 化学亚胺化已基本完成。对明胶改性聚酰胺酸薄膜进行2 4 h 化学亚胺化后， 可以得到玻璃化温度为2 0 5 左右，耐5 2 0 高温，拉伸强度较高的明胶改 性聚酰亚胺薄膜。对比2 4 h 化学亚胺化后得到的明胶改性聚酰亚胺与聚酰亚 胺薄膜发现，明胶改性聚酰亚胺薄膜的玻璃化温度比聚酰亚胺薄膜的玻璃化 温度降低3 9 ，加工性能得到改善。 采用扫描电子显微镜观察了相转化法制备的明胶改性聚酰亚胺和聚酰 亚胺分离膜的表面与断面，结果表明，两种膜的表面都呈致密结构，而且还 含有一些粒状结构，断面分为三部分。在聚酰亚胺分子链中引入明胶链段， 使它的粘度增大，分子量升高，凝胶性增强。用其制备的分离膜与聚酰亚胺 分离膜相比，表面致密程度较大，粒状结构也较多，断面支撑层中胞腔状结 构的厚度较大，指状结构呈不规则的倾斜状，上下宽度不一。 采用相转化法制备的明胶改性聚酰亚胺与聚酰亚胺分离膜对脱脂废液 进行分离，研究了明胶改性对聚酰亚胺分离膜的水通量、对乳液中油脂的回 收率及其污染与清洗性能的影响。结果表明，明胶改性聚酰亚胺分离膜的水 通量与聚酰亚胺分离膜的基本一样，但是对乳液中油脂的回收率较高。与聚 酰亚胺分离膜相比，明胶改性聚酰亚胺分离膜不易被污染，而且易清洗，清 洗后膜水通量的恢复比例较高。 关键词：明胶，聚酰胺酸，聚酰亚胺，化学亚胺化，分离膜 s y n t h e s i s0 fg e l a t i nm o d i f i e d p o l y i m i d ea n dt h es e p a r a t i o n p r o p e r t i e so fi t sm e m b r a n e s a b s t r a c t p o l y i m i d ei s ak i n do fp o l y m e rm a t e r i a lw i t hg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n de l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c e ，a n dh a sb e e n a p p l i e de x t e n s i v e l yo nm a n yf i e l d so fp r o d u c i n ga n dl i v i n gs u c ha ss e p a r a t i o n m e m b r a n e ，a v i a t i o n ，s p a c e f l i g h t ，e l e c t r i c ，m a c h i n e ，m i c r o - e l e c t r o n i c s ，e t c t h e r ea r em a n yk i n d so fs e p a r a t i o nm e m b r a n e sp r e p a r e db yp o l y i m i d es u c h a sr e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e ，u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，g a ss e p a r a t i o n m e m b r a n e ，p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ea n dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，a n dt h e y w e r ea p p l i e do nm a n yf i e l d so fp r o d u c i n ga n dl i v i n g b u tw h e nw a s t el i q u i d c o n t a i n i n ge m u l s i f i e do i lw a ss e p a r a t e dw i t hs e p a r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e db y p o l y i m i d e ，t h ee m u l s i f i e do i ld e p o s i t e do ns u r f a c e o fm e m b r a n ee a s i l ya n d m e m b r a n ew a sp o l l u t e de a s i l yb e c a u s et h ed e m u l s i f i c a t i o na b i l i t yo fm e m b r a n e w a sl o w , s ot h a tt h ea p p l i c a t i o nr a n g eo fm e m b r a n ew a sl i m i t e d t h u s ，g e l a t i na s m o d i f i e dr e a g e n tw a si n t r o d u c e di n t oc h a i no fp o l y i m i d ei nt h i st a s k ，s ot h a tt h e d e m u l s i f i c a t i o na b i l i t yo fs e p a r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e db yp o l y i m i d em o d i f i e d w i t hg e l a t i nw a si n c r e a s e da n dm e m b r a n ep o l l u t i o no w i n gt oe m u l s i f i e do i lw a s r e d u c e d a tt h es a m et i m e ，t h eh y d r o p h i l i c i t ya n dg e lp r o p e r t yo fs e p a r a t i o n m e m b r a n ep r e p a r e db yp o l y i m i d em o d i f i e dw i t hg e l a t i nw e r eb o t hi n c r e a s e d ，s o t h a tt h eo i lr e t e n t i o no fm e m b r a n ew a si n c r e a s e da st h ew a t e rf l u xk e e p e dt h e o r i g i n a ll e v e l a n dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp o l y i m i d em o d i f i e d w i t hg e l a t i nw a sr e d u c e ds ot h a ti t sp r o c e s s a b i l i t yw a si m p r o v e d t h em o d i f i e d p r e p o l y m e r w a s f i r s t l ys y n t h e s i z e db yg e l a t i n n h 2 c o n d e n s a t e dw i t ha n h y d r i d eo fl o wm o l e c u l a rw e i g h tp o l y a m i ca c i dt e r m i n a t e d w i t ha n h y d r i d e ，a n dt h e nt h eg e l a t i n - m o d i f i e dp o l y a m i ca c i dw a so b t a i n e da s m o d i f i e dp r e p o l y m e rc h a i n sw e r ee x t e n d e d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tr e a c t i n g f a c t o r s d u r i n gs y n t h e s i s o fp r e p o l y m e ro np o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e db y d e t e r m i n i n gi n t r i n s i cv i s c o s i t yo fg e l a t i n - m o d i f i e dp o l y a m i ca c i d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tg e l a t i n m o d i f i e dp o l y a m i ca c i dw i t ham a x i m u mi n t r i n s i cv i s c o s i t y l u o f1 3ld l g a n da w e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to f6 6 0 xl0 4c a nb e o b t a i n e da st h em a s so fg e l a t i nw a s3 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 * ( 2 ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s2 5 m i n t h es t r u c t u r eo fg e l a t i n - m o d i f i e dp o l y a m i ca c i dw a s d e t e r m i n e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h er e s u l ts h o w e dt h a ta st h e i n t e n s i t y r a t i o e so f16 4 5 c m 。1 ，15 4 3 c m 。1 ，110 0 c m 。1t o15 0 0 c m 1w e r et e s t e d ，t h er a t i o e so f g e l a t i n m o d i f i e dp o l y a m i ca c i dw e r eb i g g e rt h a nt h o s eo fp o l y a m i ca c i d t h i s i n d i c a t e st h eg e l a t i nw a si n t r o d u c e di n t oc h a i no fp o l y a m i ca c i db yc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n t h eg e l m i n m o d if i e dp o l y a m i ca c i dm e m b r a n e so ft w ok i n d sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hd r yp r e p a r a t i o n a n dp h a s e s e p a r a t i o nr e s p e c t i v e l y , a n dt h e n t h e m e m b r a n ep r e p a r e d t h r o u g hd r yp r e p a r a t i o nw a s c h e m i c a l l y i m i d e dw i t h c h e m i c a ld e h y d r a t i o nr e a g e n tf o rd i f f e r e n tt i m ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h e i m i d i z a t i o nd e g r e ea sw e l la st h e r m a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e w a sd e t e r m i n e d d u r i n g t h ec h e m i c a li m i d i z a t i o n p r o c e s sb y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，t h e r m o g r a v i m e t r y ，e t c t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei m i d i z a t i o nd e g r e ea n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea s w e l la st e n s i l es t r e n g t ho ft h em e m b r a n ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nt i m e d u d n gt h ee a r l y s t a g eo ft h ei m i d i z a t i o n ，a n dr e m a i n e du n c h a n g e da f t e r i m i d i z a t i o nf o r12h o u r s t h i si n d i c a t e st h a tt h ec h e m i c a li m i d i z a t i o no ft h e m e m b r a n eh a sb e e nf i n i s h e da f t e r12h o u r s ag e l a t i n - m o d i f i e d p o l y i m i d e m e m b r a n ew i t hat go f2 0 5 。ca n dat h e r m a ls t a b i l i t yo f5 2 0 。c ，a sw e l la sh i g h e r t e n s i l es t r e n g t h ，c a nb eo b t a i n e d c o m p a r e dt op o l y i m i d em e m b r a n e p r e p a r e db y i m i d i z a t i o nf o r2 4h o u r s ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fg e l a t i n - m o d i f i e d p o l y i m i d e m e m b r a n ew a sr e d u c e db y3 9 a n dt h e p r o c e s s a b i l i t y w a s i m p r o v e d ， t h es u r f a c e sa n ds e c t i o n so fm e m b r a n e sp r e p a r e db yg e l a t i n m o d i f i e d p o l y i m i d ea n dp o l y i m i d et h r o u g hp h a s es e p a r a t i o nw e r eo b s e r v e dw i t hs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c e so fb o t hm e m b r a n e sw e r e c o m p a c ta n dc o n t a i n e dp r a t i c l e s ，a n dt h e r ea r et h r e ep a r t so ns e c t i o n s t h e v i s c o s i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h ta sw e l la sg e lp r o p e r t yo fp o l y i m i d em o d i f i e d w i t hg e l a t i nw e r ei n c r e a s e d t h es u r f a c eo fs e p a r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e db y g e l a t i n m o d i f i e dp o l y i m i d ew a sm o r ec o m p a c ta n dc o n t a i n e dm o r ep r a t i c l e st h a n t h a to fs e p a r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e db yp o l y i m i d e t h ec e l ls t r u c t u r et h i c k n e s s i v o fs e p a r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e db yg e l a t i n m o d i f i e dp o l y i m i d ew a sb i g i n s e c t i o ns u p p o r tl a y e r , c o m p a r e dt ot h a to fm e m b r a n ep r e p a r e db yp o l y i m i d e t h e f i n g e rs t r u c t u r eo fs e p a r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e db yg e l a t i n m o d i f i e dp o l y i m t d e 一 一一 _ w a si n c l i n e di r r e g u l a r l ya n dt h em e m b r a n ew i d t h e so fu p p e ra n dl o w e rw e r e d i f f e r e n ti ns e c t i o n m e nd e g r e a s i n gw a s t el i q u i dw a ss e p a r a t e dw i t hs e p a r m i o nm e m b r a n e s p r e p a r e db yg e l a t i n m o d i f i e dp o l y i m i d ea n dp o l y i m i d et h r o u g hp h a s es e p a r a t i o n ， t h ee f f e c to fp o l y i m i d em o d if i e dw i t hg e l a t i no nw a t e rf l u x ，r e c o v e r yr a t eo f o i l i ne m u l s i o n p o l l u t i o na n dw a s hp e r f o r m a n c eo fs e p a r a t i o nm e m b r a n ew a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e rf l u xo fs e p a r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e d b yg e l a t i n m o d i f i e dp o l y i m i d ew a st h es a m ea st h a t o fs e p a r a t i o nm e m b r a n e p r e p a r e db yp o l y i m i d eb a s i c a l l y , b u t t h eo i l r e c o v e r y r a t eo fs e p a r a t i o n m e m b r a n ep r e p a r e db yg e l a t i n m o d i f i e dp o l y i m i d ew a sb i g g e r t h a nt h a to f s e p a r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e db yp o l y i m i d e t h es e p a r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e d b yg e l a t i n m o d i f i e dp o l y i m i d ew a sp o l l u t e dn o te a s ya n dw a s h e de a s i l y ，a n dt h e r e c o v e rr a t eo fw a t e rf l u xw a sl a r g ea f t e rw a s h i n g ，c o m p a r e dt os e p a r a t i o n m e m b r a n ep r e p a r e db yp o l y i m i d e k e yw o r d s ：g e l a t i n ，p o l y a m i c s e p a r a t i o nm e m b r a n e a c i d ，p o l y i m i d e ，c h e m i c a l i m i d i z a t i o n ， v 陕两科技人学硕十学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 虱丑丝 日 期： 2 q q 皇生芝月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学- j - 以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耻导师签名：燃日 期：2 q q 享生堇旦 明胶改性聚酰亚胺的合成及其薄膜的分离性能 l 前言 1 1 本课题的目的与意义 聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，因其良好的化学稳定性、热氧化稳定性、机械强 度和电学性能等综合性能，使其在分离膜、航空航天、电气、机械、化工、微电子等方 面都有非常广泛的应用【- l 。聚酰亚胺分离膜有很多种，如反渗透膜、超滤膜、气体分离 膜、渗透蒸发膜以及纳滤膜，它们已应用于生产和生活的许多领域。但是在对含有乳化 油的废液进行分离时，由于聚酰亚胺分离膜的破乳能力较差，乳化油易在膜表面沉积， 膜易被污染，应用范围受到了限制。因此，开发破乳能力高与抗油污性好的聚酰亚胺分 离膜材料成为亟需解决的问题。 目前，用于分离油水体系的改性聚酰亚胺分离膜主要是由聚醚酰亚胺制备，它含有 的醚基虽然使其分离膜具有一定的亲水性，对油的脱除率也较高，但是由于引入醚基对 聚酰亚胺分离膜破乳能力的提高有限，使其在分离含有乳化油的乳液时易被污染。针对 这一情况，本课题以对乳化油破乳能力强的明胶作改性剂，对聚酰亚胺进行改性，制备 破乳能力高与抗油污性好的明胶改性聚酰亚胺分离膜。 通过在聚酰亚胺分子链中引入破乳能力强的明胶结构，提高聚酰亚胺分离膜对乳化 油的破乳能力，降低乳化油对膜的污染，同时提高膜的亲水性与凝胶性，使其在保持水 通量的情况下，对乳液中油脂的回收率提高。而且引入明胶能破坏聚酰亚胺分子链的规 整性，扩大分子链间距，降低分子链间的作用力，使明胶改性聚酰亚胺的玻璃化温度降 低，加工性能得到改善。 1 2 聚酰亚胺合成的研究现状 聚酰亚胺品种繁多，形式多样，在合成上途径也很纠1 1 。合成聚酰亚胺用的原料主 要是二元酐和二元胺，与别的杂环聚合物的合成原料相比，它们的种类相对较多，而且 来源广泛，生产制备简单，因此，人们可以根据对聚酰亚胺材料不同的性能要求，选择 不同种类的单体进行组合，以满足使用要求。目前采用二元酐和二元胺合成聚酰亚胺的 工艺主要有两种：一步法和二步法。 1 2 1 一步法 一步法是将二元酐和二元胺以等当量配比在高沸点溶剂中进行溶液聚合直接生成聚 酰亚胺，这种方法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。在一步法中， 溶剂一般采用酚类( 如甲酚、对氯苯酚、问甲酚等) 和多卤代苯( 如邻二氯苯和l ，2 ，4 三 氯代苯等) 。酚类溶剂的优点是可以溶解多种所获得的聚酰亚胺，因此可以得到高分子量 陕两科技人学硕士学位论文 的可溶性聚合物。其他溶剂则通常会使聚合物在分子量增长到一定程度后就从溶液中沉 淀出来。常用的催化剂有喹啉、叔胺、羧酸的碱金属或锌盐。为了提高聚酰亚胺的分子 量，要尽量除去溶液中的水份，除去水份可用共沸溶剂带水法、二元硫酐替代二元酸酐等 方法。此法的控制工艺尚需完善，正向实用化迈进。 1 2 2 二步法 二步法是首先将二元酐和二元胺以等当量配比在低温下合成聚酰胺酸预聚体，然后 再用加热或化学方法脱水环化，转化为聚酰亚胺，这是目前合成聚酰亚胺最常用的方法 【2 1 6 】。 ( 1 ) 聚酰胺酸的合成 聚酰胺酸一般由二元酐和二元胺在极性溶剂如n ，n 二甲基乙酰胺、n ，n 二甲基甲酰 胺、n 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中于低温( 1 0 7 0 ) 下反应得到。 聚酰胺酸分子量的大小是影响聚酰亚胺材料性能的主要因素，要得到高分子量的聚 酰胺酸，就必须在制备过程中注意以下几种影响因素： 单体摩尔配比 单体摩尔配比直接影响聚合物分子量的大小。加入过量的二元酐，初期粘度虽上升， 但由于酐解存在导致分子量下降。加入过量的二元胺，由于胺解存在也会导致分子量迅 速下降。胺基或酐基可直接与聚酰胺酸中的酰胺链节作用，聚酰胺酸自身降解所产生的 酐基或胺基也可与过量的胺或酐反应，打破体系原有的平衡，这些反应都可使分子链降 解，分子量下降。因此保证两种单体的等摩尔比，可以获得高分子量的聚酰胺酸。在实 际生产中，由于单体纯度的差异和称量损失，往往使二元酐略微过量，通常二元酐与二 元胺的最佳摩尔比是1 0 1 5 1 0 2 。 加料方式 合成时加料顺序直接影响产物分子量的大小。首先把二元胺加入到溶剂体系中，搅 拌溶解，然后再加入固体二元酐，此加料方法为“正加料法 ，反之则为“反加料法。 在实际操作中，溶剂和反应体系中难免含有微量水分。若采用“反加料法 ， 二元酐在 反应初期会同时发生二元酐的缩聚反应和水解反应，破坏其与二元胺的等当量配比从而 影响最终聚酰胺酸的分子量。而且粘度再现性差，在存放过程中，粘度下降较快。若采 用“正加料法，虽溶剂中含有微量水份，但当二元酐加入时，溶剂中己溶解了大量二元 胺，二元胺浓度大于水分浓度，能够使二元胺分子攻击悬浮的二元酐分子的表面，迅速 发生反应，避免二元酐络合和水解，获得高分子量聚酰胺酸。 反应温度 聚酰胺酸的形成是一个放热反应，因此降低温度对平衡右移是有益的。因此聚酰胺 酸的合成通常是在低温( 1 0 c 室温) 下进行。另外，聚酰胺酸的降解对温度很敏感，因 2 明胶改性聚酰弧胺的合成及其薄膜的分离性能 为降解反应是吸热反应，降解过程需要一定的活化能，温度升高，降解加快。另一方面， 温度高，分子链活动能力增强，容易伸展，易于暴露链内薄弱环节，被其它基团作用而 降解。温度过高，还会导致部分聚酰胺酸环化脱水，因而产生沉淀，且脱出来的水分又 会加快大分子的降解。所以聚酰胺酸通常要求低温保存。 单体纯度 单体纯度低，表明其中含有相当量的杂质，杂质的存在会使单体摩尔配比受到影响， 如果这些杂质是碱性物质或酸性物质，又会影响缩聚反应的顺利进行，并促使聚酸胺酸 大分子降解；如果这些杂质是单基物，就会在缩聚反应中起封端作用，从而阻碍反应的 进行或过早终止缩聚反应。因此为了获得高分子量聚酰胺酸，就必须严格控制原料单体 的纯度。 水分 二元酐容易被空气或溶剂中水分水解。酐基水解生成的邻位二酸不能在低温或常温 下与二元胺反应生成酰胺酸，从而影响到聚酰胺酸的分子量。所以生产中所用的溶剂应 切忌含水，二元酐在使用前应妥善保存避免被空气中水分水解。另外在合成和贮存过程 中，也要注意防潮。 固体质量分数 由于正反应是一个双分子反应，而逆反应是一个单分子反应，因此增加固体质量分 数在一定程度上有助于形成高分子量的聚合物。较低的固体质量分数只能获得低分子量 的聚酰胺酸，从而影响最终聚酰亚胺的物理力学性能。固体质量分数增加会降低聚酰胺 酸的分子链降解速度。固体质量分数越大，得到的分子链越长，活动性降低，这样可增 加其稳定性。而且固体质量分数大，相对溶剂少，溶剂中水份等杂质的影响减小，降解 的同时也可能有交联产生，交联使分子量增大。固体质量分数越大，相对溶剂越少，分 子链排列越紧密，作用增强，易产生交联。但固体质量分数过高，成本高，影响分子在 体系中的扩散能力，并且交联严重，反应时粘度过大，影响反应的进行。所以通常选择 固体质量分数为1 0 0 o - - 2 0 。 ( 2 ) 聚酰胺酸的酰亚胺化 在二步法合成聚酰亚胺的过程中，第一步是低温下在溶液中反应得到聚酰胺酸溶液， 第二步是聚酰胺酸的脱水环化，即酰亚胺化。能否得到高性能的聚酰亚胺材料，第二步 的酰亚胺化处理是关键。目前，聚酰胺酸的酰亚胺化处理主要有热酰亚胺化和化学酰亚 胺化，以及这两种方法的综合使用。 a 热酰亚胺化 聚酰胺酸最常用的热酰亚胺化方法是本体热酰亚胺化技术。先将聚酰胺酸浇注成膜、 纺成原丝或用溶剂将聚酰胺酸沉析成粉末，然后升温进行酰亚胺化。酰亚胺化过程可以 陕两科技人学硕士学位论文 在空气中进行，但是绝大多数情况下是在惰性气氛下进行的，因为惰性气氛可以有效地 降低热氧化副反应。 热酰亚胺化工艺通常是采用多步法程序升温并且在不同的高温段维持一定时间来完 成的。一个典型的工艺是：1 0 0 c l h + 2 0 0 l h + 3 0 0 l h ，基本上能够有效地完成酰亚胺 化并脱除溶剂。通常在3 0 0 热处理后的聚酰亚胺样品，其环化速率在9 0 以上。完全 酰亚胺化的温度决定于大分子链的刚性，刚性越大，酰亚胺化的温度就越高。通常认为 温度在2 5 0 3 6 0 之间可以使聚酰胺酸完全酰亚胺化。在溶液中可以比在固相中低1 0 0 左右完成亚胺化，这是由于大分子链在溶液中有更大的活动性的缘故。一般而言主链 越刚性，最终的酸亚胺化程度越低，由于酰亚胺化不完全而残留的聚酰胺酸的耐水解性 相对较差，因此残留1 8 的酰胺酸就可能明显降低最终聚酰亚胺的水解稳定性。 固态聚酰胺酸的热酰亚胺化过程通常可以观察到两个阶段，一个为快速阶段，随后 为慢速阶段，即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后就缓慢下来，甚至不再进行， 如果提高温度，反应又立刻快速进行，数分钟后再度减慢速度，直至温度提高到可以完 全酰亚胺化为止。也就是在固态下酰亚胺化反应的进行仅取决于温度，与时间的关系不 大。这种在一定温度下反应速度减慢，以致趋于零的现象，称为“动力学中断 。这种现 象的发生，究其原因是首先发生一定程度的酰亚胺化，然后当所采用的酰亚胺化温度低 于当时生成的聚酰胺酸聚酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度时，体系就由橡胶态转变为玻 璃态，反应速度减慢甚至为零。如果提高温度到该共聚物的玻璃化转变以上时，反应又 会立即快速进行，数分钟后再度减慢速度，直至温度提高到可以完全酰亚胺化为止 1 8 - 2 1 】。 b 化学酰亚胺化 聚酰胺酸的化学亚胺化是聚酰胺酸在化学脱水剂与碱性催化剂的作用下发生酰亚胺 化的过程。最常见的脱水剂是酸酐，而催化剂以叔胺为主，如三乙胺、毗啶等为催化剂， 也可用乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、有机硅化合物及二环己基碳化二亚胺作脱水剂。 在溶液中酰亚胺化时也可用羧酸盐及乙酐为脱水剂。聚酰胺酸可以以薄膜，纤维和粉末 状态在含有脱水剂的浴中进行酰亚胺化。也可以在溶液中加入脱水剂使之环化，这时生 成的聚酰亚胺会以沉淀析出，如果聚合物具有很好的溶解性，也可以保持在溶液中。通 常最终生成的聚酰亚胺会因为不溶而从体系中析出来。因此也就存在这种可能性，即聚 酰胺酸尚未完全环化即从体系中析出来，所以化学酰亚胺化所能够达到的酰亚胺化程度 在很大程度上取决于聚酰亚胺在该反应体系中的溶解性，溶解性较好的聚酰亚胺相对而 言具有较高的酰亚胺化程度【2 2 】。 化学酰亚胺化与热酰亚胺化相比，具有以下优点：反应在室温条件下就能够进行， 而且不会伴随降解及交联反应；在热酰亚胺化过程中出现的逆增长反应在化学酰亚胺 化过程中不会出现，因此在化学酰亚胺化的过程中不会出现力学性能随聚酰胺酸转化而 4 明胶改性聚酰胺的合成及其薄膜的分离性能 大幅度变化的情况，这对于聚酰亚胺薄膜的制备有一定意义：产品各项性能与热酰亚 胺化的性能相同。虽然化学酰亚胺化具有如此多的优点，但还存在一些不足之处：酰 亚胺化程度不完全，由于酰亚胺化是一个缩合反应，伴随有小分子水的生成，在高温下 水很容易使制品产生小的空洞，并且水解聚酰亚胺，因此酸亚胺化的不完全会造成聚酰 亚胺在使用过程中性能的不稳定：在酰亚胺化过程中除酰亚胺环外还生成异酰亚胺， 二者的比例与反应条件有关，中间体结构比较复杂。 1 2 3 其他方法 聚酰亚胺的合成除了常见的一步法和二步法外，还有其它的一些方法，如三步法， 气相法等【i 】。三步法的第一步与两步法相同，也是先由二胺与二酐在强极性溶剂中聚合 生成聚酰胺酸，然后在一些脱水剂，如二环己基碳二亚胺的作用下将聚酰胺酸转化为聚 异酰亚胺( 很多不溶性聚酰亚胺对应的聚异酰亚胺在强极性有机溶剂是可溶的) ，最后在 1 0 0 - 2 5 0 下热处理，可使聚异酰亚胺异构化为聚酰亚胺，聚异酰亚胺的引入使亚胺 化过程中不再有水分子放出，避免了制品中气泡等缺陷的产生。气相法主要用于制备聚 酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼， 制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。 1 3 聚酰亚胺改性的研究现状 聚酰亚胺结构改性方法有下列4 种：( 1 ) 引入柔性结构单元；( 2 ) 引入大的侧基或 侧链；( 3 ) 使用两种二胺或二酐共聚；( 4 ) 引入扭曲或非共平面结构。 1 3 1 柔性结构单元的引入 在二酐或二胺单体中引入柔性结构单元，可以破坏聚酰亚胺主链的共轭体系，增加 分子链的构象熵，降低溶解自由能，从而提高聚酰亚胺分子链的流动性，改善溶解性能， 降低分子链的刚性。但为了保证聚酰亚胺良好的热稳定性，这些柔性单元必须有较好的 耐热性，诸如有机硅、醚键、砜基、硫醚、次甲基等。二酐或二胺单体中连接位置也对 聚酰亚胺的溶解性有显著影响。在邻位连接，聚酰亚胺溶解性最好，问位次之，对位则 最差。 ( 1 ) 有机硅 含硅聚酰亚胺主要是通过制备含硅氧烷的二胺或二酐来制备含硅氧烷的嵌段共聚 物。s i o 键的键能较高，热稳定性能好，键的旋转自由性较大，成型加工性及柔韧性得 到改善的同时，可显著改善材料的粘附性能。 自k u c k e r t z 在1 9 6 6 年首先合成了聚酰亚胺硅氧烷之后，s t c l a i r 等以同样的方法合 成出热塑性聚酰亚胺硅氧烷，并成功地将它用作高强粘接剂和模塑料。含硅聚酰亚胺的 研究表明，向聚酰亚胺骨架引入柔性硅氧烷嵌段可以得到具有较好加工性、耐热性、耐 陕两科技人学硕士学位论文 候性和机械性能的可溶共聚型聚酰亚胺 2 3 1 。正是由于含硅聚酰亚胺具有这些优异性能， 因此对它的研究一直进行着。 以硅氧烷平衡的1 ，3 双( 3 ，4 二羧基苯基) 1 ，1 ，3 ，3 四甲基二硅氧烷二酐作为软段， ( 1 甲基亚乙基) 双( 1 ，4 亚苯基氧基) 双一1 ，3 异苯并呋喃二酮为硬段，在对或间苯二胺作 用下制得共聚型聚酰亚胺，这些共聚型聚酰亚胺含有不同数量的硅氧烷链段，总硅含量 也不相同。研究表明，其弹性模量、断裂伸长率及磨穿温度与硅氧烷链段数量和总硅含 量之间存在线性关系，且这些材料在氯仿中的溶解性较好。 将双氨丙基四甲基二硅氧烷与芳香族二胺以不同配比和芳族四酸二酐共聚，得到一 系列不同配比的含硅聚酰亚胺。通过d s c 、t g a 的测试发现，随着双氨丙基四甲基二硅 氧烷含量的增加，含硅聚酰亚胺的玻璃化转变温度及其热分解温度降低t z s l 。 ( 2 ) 脂肪族链段 采用含有脂肪族的二酐或二胺制备聚酰亚胺，可以提高聚合物分子链的柔顺性，降 低分子链的刚性和玻璃化温度，提高分子链的溶解性，如它可以溶于吡啶、氯仿等有机 溶剂，有效地改善材料的加工性能。 通过在主链上引入长的亚甲基结构，制备含有长脂肪烷基主链的聚酰亚胺。这种聚 酰亚胺由于在主链上引入了长贬甲基结构，在一定程度上可提高聚合物的溶解性，但随 着主链上亚甲基数目的增加，聚酰亚胺的溶解性能有下降的趋势，这是因为随着亚甲基 的增加，链的柔顺性增加，分子间的排列规整性增加，使分子之间的堆积紧密，溶解性 下降。所以，过度地通过增加主链烷基的数目并不是提高聚酰亚胺溶解性能的最优方法 【孙2 s l o 用n 一烷基脂肪胺和脂肪酐制备全脂肪的聚酰亚胺具有极好的溶解性能，通过热亚 胺化制备的聚酰亚胺在室温下就能溶解于n ，n 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n - 甲基吡咯 烷酮中，同时这种聚酰亚胺具有极好的热稳定性和极好的光学透明性。 采用柔性的脂肪型二酐制备的系列聚酰亚胺能溶于n ，n 二甲基乙酰胺、n ，n 二甲基 甲酰胺、n 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、吡啶等有机溶剂1 3 0 。同时由1 ，4 双( 4 一氨基苯 氧基) 苯和此种二酐制备的聚酰亚胺能溶于氯仿。这主要是因为采用柔性的脂肪型的二 酐，可以使聚合物分子链的柔顺性提高，分子链的刚性下降，提高聚酰亚胺的溶解性能。 胡朝霞等1 3 1 1 通过d i e l s a l d e r 及 2 + 2 环加成反应，制备了1 ，2 ，3 ，4 环丁烷对称( 3 , 6 氧桥1 ，2 ，3 ，6 四氢苯1 ，2 二甲基甲酸酐) ，用它分别与4 ，47 二