（通信与信息系统专业论文）气相色谱仪关键电路的研究.pdf

摘要 摘要 气相色谱法是一种高效的分离、分析技术。气相色谱仪作为一种现代化分析仪器， 已在化学、医学、生化、环境、工农业生产等各个领域发挥着越来越重要的作用。本论 文研制的是气相色谱仪的关键电路部分，主要包括电源系统、温度控制系统、微弱信号 检测放大电路、c p u 外围电路等部分的设计。关键电路部分性能的好坏直接关系着气 相色谱仪定性定量分析结果的可靠性和准确性。 、论文简述了气相色谱分析仪的发展和研究现状，指出了我国国产色谱分析仪器现存 的主要问题，从分析检测器的性能入手，提出了具体的技术指标；对a i w 技术的特点 作了简要总结：分析了t c d 和f i d 的性能特点，给出了相应的信号检测放大电路。对 基于删7 系列l p c 2 2 1 0 的系统的软硬件设计作了详细的论述。硬件部分介绍了温度 控制系统电路设计、删主板的存储器接口电路设计、通讯接口设计、人机接口设计 等；软件部分分析了u c o s i i 操作系统的特点，并完成了系统的修改、配置和移植， 实现了实时多任务的调度和管理，根据温度控制系统的的特点和设计要求，给出了模糊 自整定p i d 控制算法，使温度控制达到了预期的精度。经测试，关键电路的各项指标基 本达到了预期的设计要求。 关键词气相色谱仪；a r m ；温度控制：u c o s i i ab s t r a c t a b s t r a c t t h em e t h o do fg a sc h r o m a t o g r a p h yi so n e 虹n do fh i 曲p e r ：f o n n a l l c et e c l l l l o l o g yf o r a n a l y s i sa n ds e p a r a t i o n a sam o d 锄a n a l y s i si | l s t l l m l e n t ，t h eg a sc h r o m a t o 铲a p h y a n a l y z e r ( g c a ) h a sd i s p l a y e dm o r ea n dm o r ev i t a lr o l ei nm ef i e l do fc h e m i s t m e d i c i n e ， b i o c h e m i s t 彤e n v i r o r l i i l e n t ，1 1 1 d u s 时a l l da 酣c u l t l 鹏p r o d u c t i o n t 1 l i sp a p e rs 觚虹e da n d d e s i g n e d t h ek e yc i r c u i to ft h eg a l s c h r o m a t o 蓼a p h ya n a j y z e r ，m a i n l ym c l u d i n g t 1 1 e d e s i 弘i n go fe l e c t r i c a lp o w e rs y s t e m ，t e m p e r a ：t i l r ec o n 仃o ls y s t e m ，w e a ks i 弘a le x 锄i n a t i o n a 1 1 de n l a 略e m e n tc i r c u i t 1 1 1 ek e yc h u i ti sd i r e c t l yr e l a t i n gt h er e l i a b i l i t ) ra n dt h ea c c u r a c yo f t h eg a sp h a s ec h ) m a t o 影l p hq u a l i t a t i v ea i l dq u a l l t i t a t i v e 锄l y s i s t h ep 印e rh a l ss 咖a r i z e dt h ed e v e l o p m e n ta i l dt h ep r e s e n tr e s e a r c hs i t 删i o no fm eg a s c h r o m a t o 黟a p h ya n a l y z e r ，p o i n t e do u tt h em a i np r o b l e mo ft h eg a sc l l r o m a t o 黟a p h y a n a l y z e rw l i c hw a sm a d e 证o l l rc o 嗽拶d o m e s t i c p r o p o s e dt l l ec o n c r e t et e c l l l l i c a l s p e c i f i c a t i o n 舶ma n a l y z i n gt 1 1 ed e t e c t o rp e o m 锄c e ，m e a n w i l i l et l l ep 印e rm a d et l l eb r i e f s u r 啪a r yf o rt 量l ec h a r a c t e r i s t i c0 f 删t e c l l i l o l o 醪i t 锄m y z e dt h et c da 1 1 dm ef i d c h a r a c t e r i s t i co fp e r f o m l a i l c e ，a u l d 百v e n t 量1 e c o r r e s p o n d i n ge l e c 研c c i r c u i to fs i g n a j e x 锄i n a t i o na n de 1 1 l a 唱e m e n t t bt h ed e s i g no fm es o 鲰v a r ea n dt h eh a r d w a r es y s t e mo f l p c 2 2low h i c hw a sb a s e do nt h ea r m 7s e r i e s ，t l l ep 印e rh a sm a d et 1 1 ed e t 棚e de l a b o r a t i o n i i lt h ep 眦o ft l l eh a r d w a r ei n 仃o d u c t i o n ，t 1 1 ep 印e ri n t r o d u c e dt 1 1 ed e s i 萨o ft e m p e r a t u 】r e c o n t r o ls y s t e m ，t t l ed e s i 印o ft h e 删m o m e r b o a r dm e m o r yi n t e r f a c e ，t h ed e s i g no ft h e c o i m u n i c a t i o ni n t e r f a c e ，t l l ed e s i 印o fm a n m a c h i n ec o 衄e c t i o ne t c i nt h ep a no ft h e s o i i l t r o d u c t i o n ，m ep a p e ra n a l y z e dt 1 1 eo p e r a t i n gs y s t e mc h a r a c t e r i s t i co fu c o s - i i ， a 1 1 dc o m p l e t e dr e v i s i o n ，t h ed i s p o s i t i o na n dt h et r a n s p l a n t a t i o no fo ft l l eo ss y s t e m ，a n d r e a l i z e dt 1 1 er e a l - t i m e m u l t i - d u 妙d i s p a t c h a 1 1 dt 1 1 e m a l l a g e m e n t a c c o r d i n g t 0t h e c h a r a c t e r i s t i ca i l dt h ed e s i g nr e q u e s to ft e m p e r a t u r e c o n t r o ls y s t e m ，m ep a p e rg a v et h e 凡z z y s e l f r e g u l a t i n g t 0d e c i d et i l ep i dc o n t r 0 1a l g o r i t h m ，e n a b l e dm et e m p e r a t u r e c o n t r o lt o a c l l i e v et h ea n t i c i p a t e dp r e c i s i o n b yt e s t i n 舀e a c hp a m m e t e ro fe s s e n t i a lc i r c u i th a sm e tt h e a b s t r a c t a n t i c i p a t e dd e s i g nr e q u i r e m e n t sb a s i c a l l y k e yw o r d s ：g a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y z e r ； a r m ； t e m p e r a t u r e c o n t r o l ；u c o s i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 日期：j 么立鳋年丘月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密昭。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名：客! 兰塾亟! 日期：巡年上月l r 导师签名：日期：皿年j 月五同 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为鲫研孵建电铲簪 的学位论文，是我个人在导师常矿锈指导并与导师合作下取得的研究成果，研 究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资 助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的 各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：谇! 玄2 蚕!日期：埤年丘月上同 作者签名： 导师签名： 日期：巡年互月l 日 日期：三盟年月厶同 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 色谱分析和气相色谱法简介 色谱法的创始人是俄国的植物学家茨维特( t s w e 的。1 9 0 5 年，他将从植物色素提取 的石油醚提取液倒入一根装有碳酸钙的玻璃管顶端，然后用石油醚淋洗，结果使不同色 素得到分离，在管内显示出不同的色带1 1 1 ，色谱一词也由此得名。这就是最初的色谱法。 后来，用色谱法分析的物质已极少为有色物质，但色谱一词仍沿用至今。在5 0 年代， 色谱法有了很大的发展。1 9 5 2 年，詹姆斯和马丁以气体作为流动相分析了脂肪酸同系 物并提出了塔板理论【2 1 。1 9 5 6 年范第姆特总结了前人的经验，提出了反映载气流速和柱 效关系的范笨姆特方程，建立了初步的色谱理论。同年，高莱( g o l a y ) 发明了毛细管柱， 以后又相继发明了各种检测器，使色谱技术更加完善。5 0 年代末期，出现了气相色谱 和质谱联用的仪器，克服了气相色谱不适于定性的缺点。目前，由于高效能的色谱柱、 高灵敏的检测器及微处理机的使用，使得色谱法已成为一种分析速度快、灵敏度高、应 用范围广的分析方法。 气相色谱法是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分 离、分析技术，在很多行业中都得到了广泛应用。例如：石油化学工业中大部分的原料 和产品都可采用气相色谱法来分析；在电力部门中可用来检查变压器的潜伏性故障；在 环境保护工作中可用来监测城市大气和水的质量；在农业上可用来监测农作物中残留的 农药；在商业部门可用来检验及鉴定食品质量的好坏；在医学上可用来研究人体新陈代 谢、生理机能；在临床上可用于鉴别药物中毒或疾病类型；在宇宙航行中可用来自动监 测飞船密封仓内的气体等。 气相色谱可分为气固色谱( g s c ) 和气液色谱( g l c ) 。气固色谱的流动相是气体，固 定相是固体物质，例如活性炭、硅胶等。气液色谱的固定相是液体，例如在惰性材料硅 藻土涂上一层角鲨烷，可以分离、测定纯乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等杂质 【3 1 。气相色谱可对气体物质和可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测分析。由于 物质的物性不同，其试样中各组分在气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样 河北人学j r ：学硕十学位论文 被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相问进行反复多次分配，由于固定相对 各组分的吸附或溶解能力不同，虽然载气流速相同，各组分在色谱柱中的运行速度也不 相同，经过一定时间的流动后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器。检测器将 信号放大后在记录仪上描绘出各组分的色谱峰。根据出峰位置确定组分的名称，根据峰 面积确定浓度大小。 气相色谱法具有以下突出的优点： ( 1 ) 广阔的应用范围 气相色谱法对气体、液体和沸点不太高的固体，只要在操作温度下不分解一般均可 使用。在几百万种有机化合物中约有2 0 的化合物可用气相色谱法分析。不挥发的高 聚合物也可用裂解色谱进行分析。 ( 2 ) 分离效能高 气相色谱可以分离十分复杂的混合物，例如用6 0m 长的毛细管色谱柱，将汽油中 1 0 个碳以内的组分分离出2 4 0 个以上的色谱峰。如把色谱仪和质谱仪联起来，可以分 辨出其中1 8 0 个色谱峰是什么化合物。 ( 3 ) 选择性高 气相色谱法可以分离化学结构极为相似的化合物，例如二甲苯的三个异构物，苯和 甲苯的硝基衍生物的异构物用其他方法分离相当困难，但用气相色谱法则比较容易。 ( 4 ) 灵敏度高 气相色谱法可分离和测定出极少量的物质，一般可分辨出p p m ( 1 0 币) 级的物质。如 使用更为灵敏的检测器可以分辨出p p b ( 1o 9 ) 级的物质。这一特点对环境保护和粮食中 的残留农药的分析很适合。 ( 5 ) 分析速度快 气相色谱的分析速度较快，适用于工业生产中的工序检验和流程控制的分析，一般 一次分析时间短到几十秒、长到几分或几十分钟即可。 随着我国的经济不断发展，对色谱分析仪器的需求在大幅提高。尤其是我国加入 世界贸易组织后为了符合国际规划，一些产品必须进行色谱检测。我国在这方面的技术 和产品比较落后，每年需要大量进口这类仪器。但因进口产品价格昂贵，很多中小企业 难以承受，从而阻碍了我国诸多领域的发展。国家为大力发展此类产品，把色谱分析仪 2 第1 章绪论 列为“八五”、“九五”攻关项目，“十五”国家科技攻关重大招标项目，“十一五 国家 科技支撑计划重大项目，国家发改委组织实施的科学仪器和工业自动化高技术产业化专 项项目等。 1 2 气相色谱仪原理 气相色谱仪原理如图1 1 所示。 图l - 1 气相色谱仪原理 f 皓1 一lp r i n c i p l eo fg a l sc h r o m a t o g r 印h ya n a i y z e r 气相色谱仪主要由载气系统、进样器、色谱柱( 柱温箱) 、检测器和数据处理装置 等部分组成。气相色谱仪利用试样中各组分在色谱柱内固定相和流动帽间分配或吸附特 性的差异，由流动相将试样带入色谱柱中进行分离，经检测器检测，依据组分的保留时 间和响应值( 峰面积或峰高) 进行定性和定量分析【4 】。气相色谱仪的关键电路部分包括 电源部分、温度控制部分和微信号采集、放大处理电路等。温度控制部分包括汽化室、 色谱柱和检测器的温度控制，要求有较高的温控精度。信息处理部分把检测器得到的微 弱信号进行放大、滤波后驱动记录仪给出分析波形。 河北火学：r 学硕+ 学位论文 1 3 国内外研究现状 目前国外一些大公司如h p 、a n g e l u n 、岛津等在气相色谱仪的研究研究开发中总体 处于领先地位，向着小型化、手持化、智能化以及网络化发展。普遍采用色谱工作站， 借助微机的强大处理能力实现对数据丰富的处理能力。色谱仪的很多功能进一步得到了 开发和改进，如大体积进样技术，液体样品的进样量可达5 0 0 微升；检测器也不断改进， 灵敏度迸一步提高；色谱采样速率显著提高，最高已达2 0 0 h z ，这为快速色谱分析提供 了保证；色谱工作站功能不断扩大，以实现网络化等。但一个突出的问题是此类进口仪 器价格高昂，使得进口仪器在一些急需的中小企业中难以普及，一定程度上制约了分析 技术的发展。 国外气相色谱仪的温控系统己普遍采用程序升温法。气相色谱仪的温控系统的性能 往往能体现仪器的层次和水准。程序升温指色谱柱的温度按照组分的沸程设置的程序连 续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，使低沸点组分和高 沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留，色谱峰分布均匀且峰形对称。各组分的保留值可 用色谱峰最高处的相应温度及保留温度表示。首先要知道分析的样品中各个物质在什么 时候汽化，根据样品的性质决定怎么升温。程序段分恒温段和升温段，各个段的任意组 合可通过程序任意选择。程序升温具有改进分离、使谱峰变窄、检测限下降及省时的优 点，因此分析沸点分布很宽的混合物也有很好的效果【5 1 。 从检测器的角度来说，目前国内外应用最为广泛的是f i d ( 氢离子火焰检测器) 和 t c d ( 热导检测器) 。气相色谱仪的检测器经过几十年的发展，出现过的检测器大概有 5 0 余种。根据j c h r o m a t o g r s c i 每年刊载世界各公司的色谱仪指南对1 9 8 7 2 0 0 6 年2 0 年间的数据统计，按厂商数量对检测器的排名依次为f i d 、t c d 、e c d ( 电子俘获检测 器) 、f p d ( 火焰光度检测器) 等【引。 从气相色谱仪的控制核心来说，主要有单片机、d s p 、a 尉( a d v a n c e d 砌s cm a c h i n e s ) 芯片等。单片机的数据计算和分析能力并不是很强，虽然1 6 位单片机的数据处理能力 要略强于8 位单片机，但单片机的功能有限，寻址空间小、运算能力弱，在算法、原理 的实现上到很大的限制，只能满足对数据处理能力要求不太高的场合。单片机构成的系 统结构简单，成本低廉，但是其控制精度较低、功能少，只适合对精度和功能要求不高 4 第1 覃绪论 的场合。 a r m 7 系列微处理器具有优异的性能、极低的功耗、很高的指令吞吐量、出色的实 时中断响应、高性价比的处理器宏单元，其结构性能和单片机相比具有明显的优势。 a i 洲公司1 9 9 1 年成立于英国剑桥，主要出售芯片设计技术的授权。目前，用删公 司知识产权的a r m 芯片已经遍布工业控制、消费类电子产品、通信系统、网络系统、 无线系统等各个领域。 近年来，a r m 芯片的价格越来越低，性价比同益提高，由a r m 芯片构成的系统 较好地克服了单片机系统的缺点，在保证较高技术指标的同时又很好地控制了成本，是 气相色谱仪用微处理器的较为合适的选择。 我国国产色谱分析仪目前存在的主要问题【6 】：一是主要技术指标如总噪声水平、灵 敏度、线性范围、温控精度等达不到分析要求；二是仪器的智能化、综合化程度需要提 高，价格有待进一步降低。 1 4 本课题的主要工作 本课题的主要工作为气相色谱仪的关键电路部分，包括： ( 1 ) 温度控制系统设计 温度控制系统作为气相色谱仪中的重要控制系统，它的稳定性和控制精度直接影响 色谱仪的分离分析性能。温控区包括柱箱、汽化室和检测器3 个部分。柱箱温度要求达 到0 4 的精度，且在室温4 0 0 温度范围内具有程序升温的功能，以保证复杂的混合 物在适当的时间内实现最佳分离。汽化室和检测器的温度一般保持在2 0 0 左右。 由多个铂电阻p t l 0 0 、放大滤波电路、模拟多路丌关和一个高速串行1 2 位d 芯 片a d 7 8 8 7 实现温度的采集。为保证温度采集的精度，将铂电阻的温度特性曲线进行了 精确的线性化。 由a r m 7 系列芯片l p c 2 2 1 0 实现模糊p i d 算法，通过p w m 信号控制色谱柱箱和 恒温箱的温度。微控制器l p c 2 2 1 0 接收温度采样信号，比较设定温度值和实际温度值 的差异，经模糊p i d 算法输出3 路p w m 信号p w m 4 、p w m 5 、p w m 6 ，通过双向固态 继电器分别控制柱箱、汽化室和检测器热丝的加热功率。 5 河北人学j r 学硕十学位论文 ( 2 ) u c o s i i 操作系统的移植 论文完成了操作系统u c o s i i 的移植，使系统运行的可靠性得到提高，简化了软 件编写的复杂度。 ( 3 ) 检测器微信号放大电路设计 这部分电路的作用是将检测器的信号放大，以便驱动记录仪或数据处理系统工作。 本课题设计了f i d 和t c d 两种检测器的信号采集放大电路。 ( 4 ) 人机接口设计 人机接口部分包括键盘和l c d 显示接口，可以方便实现对色谱仪的温度控制等操 作。 6 第2 章气相色谱检测器 第2 章气相色谱检测器 2 1 气相色谱检测器相关知识介绍 2 1 1 检测器的组成 气相色谱检测器通常由两部分组成：传感器和检测电路。 传感器是利用被测物质的各种物理性质、化学性质以及物理化学性质与载气的差 异，来感应出被测物质的存在及其量的变化。如热导检测器( t c d ) 就是利用被测物质的 热导系数和载气热导系数的差异；火焰电离检测器( f i d ) 、氮磷检测器( n p d ) 等都是利用 被测组分在一定条件下被电离，而载气不电离等等。检测电路是将传感器产生的各种信 号转变成电信号的装置。从传感器送出的信号是多种多样的，有电阻、电流、电压、离 子流、频率、光波等。检测电路的作用是测定出这些参数的变化，并将其变成可测量的 电信号。 2 1 2 检测器的性能指标 理想的检测器要求对不同样品，在不同浓度和流动相条件下，能准确、及时、连续 地反映出色谱峰浓度变化。具体地说，一个理想的检测器，应具备以下特点【l 】【3 】： ( 1 ) 灵敏度高，以便能作痕量分析，能检测出1 0 击g 以下的样品量； ( 2 ) 对所有的样品都能响应；- ( 3 ) 不受温度和流动相流速变化的影响； ( 4 ) 线性范围宽，在样品含量有几个数量级变化时，也能落在检测器的线性动态范 围之内，以便准确、方便地进行定量测定； ( 5 ) 噪声低，漂移小； ( 6 ) 死体积小，不引起很大的柱外谱带扩张效应，以保持高的分离效能； ( 7 ) 响应快，快速、精确地将流出物转换成能记录下来的电信号； 7 河北大学i t 学硕十学位论文 ( 8 ) 稳定，可靠，重现性好，使用方便； ( 9 ) 价格便宜； 实际上，完全理想的气相色谱检测器并不存在。但是，它们在一定条件下都能符台 某些主要要求，可以满足分离测定的具体需要。因此，我们可以按照分离工作的要求去 选择检测器，尽量能使现有检测器满足工作需要。 为了评价按照不同原理设计制造的众多检测器，需要给出一致的性能指标，通常从 以下几个主要方面来考虑。 ( 1 ) 噪声和漂移 在无组分流出，即仅有载气流过检测器时，其响应信号曲线叫做基线。理想情况下 基线是稳定而无波动的。由于各种原因引起的基线波动，称为基线噪声。无论是否有组 分流出时，这种波动均存在，它是一种背景信号。噪声分为短期噪声和长期噪声两类。 短期噪声是来回波动的信号，其频率明显比色谱峰快。此噪声能用适当的滤波器将 其除去，对分析结果影响不大。 长期噪声的频率与色谱峰相当，此噪声不能用滤波器除去，也很难与这样大响应值 的色谱峰区别开。它对接近检测限的组分有较大的影响。长期噪声是输出信号随机的和 低频的变化情况，是由与色谱峰相类似频率的基线扰动构成的。长噪声使色谱峰分辨变 得困难。对不同类型的检测器，长噪声的主要来源可能是不同的。有的是由于检测器本 身部件不稳定，有的是由于流动相含有气泡或被污染，还可能是温度变化和流速波动等 引起长噪声。降低长期噪声可以通过改进检测器的设计来完成。 漂移是指基线随时间的增加朝单一方向的偏离。它是比色谱峰有效值更低频率的输 出扰动，不会使色谱峰模糊，但是为了有效地工作则需要经常地调整基线。 噪声和漂移除与检测器本身的性能有关外，噪声还可能来自于：检测器和数据处理 系统的机械或电噪声；检测器加热、通气、火焰点燃、加电流等操作噪声；以及载气不 纯或漏气、柱流失等噪声。而漂移大多与仪器中某些单元尚未进入稳定状态有关。如载 气流量，汽化室、柱和检测器的温度，柱和隔挚的流失等。多数情况下，漂移是可以控 制和改善的。 美国国家标准协会规定的a s t m ( 美国材料试验标准) 噪声测定方法【2 1 ，以峰对峰 的测量为基础，按时间周期大小分为长期噪声、短期噪声和超短期噪声。长期噪声是指 8 第2 章气相色谱检测器 每小时内有6 6 0 个变化周期的噪声，测定时间应至少1 h ；短期噪声是指每分钟内有1 l o 个变化周期的噪声，测定时间应在1 0 m i n 6 0 m i n 内；超短期噪声是指每分钟内有1 0 个 以上的变化周期，测定时间应至少大于l m i n 。另外，在一个周期内应至少取7 个数据 点进行计算。在a s t m 方法中，漂移的测定是以噪声对噪声的中间值为基础进行的。 噪声和漂移如图2 1 所示。 _ - 一o ，户一 ( a ) ( b ) = 种短期噪声 噪声的叠加 ( d ) 漂移 图2 - l 噪声和漂移 f i 9 2 - 1n o i s ea n dd r f t 噪声和漂移直接影响分析工作的误差及检测能力，严重时使仪器系统无法工作，应 根据不同情况采取相应措施加以消除。测定噪声和漂移时，需要使流动相从柱中不断地 流出进入检测器。在较低的衰减挡，取超过长噪声一个周期测量长短噪声总的最大幅值。 d = k 日= 尼侣( 2 一1 ) 式中，n d 为检测器噪声；k 为衰减倍数；b 为放大倍数；h 是测量得到的记录，以毫 伏数标度。 由公式( 2 1 ) 可知，放大倍数与衰减倍数是互成倒数的关系。通过相互变换，噪声可 以用检测器自身的物理量作单位来表示，或者用最高灵敏度下记录仪满量程的百分比来 表示。漂移则是在同一条件下，测量一小时基线偏离原点的数值。 ( 2 ) 灵敏度 9 河北入学t 学硕十孑：位论文 灵敏度是检测器主要的性能指标，它表示一定量的样品物质通过检测器时所给出的 信号大小，也称为响应值。 s 利尼么册 ( 2 2 ) 式中m 为样品量增值，r 为信号的增值，因此灵敏度就是响应信号对进样量的 变化率。 对于不同的检测器，原始的响应信号也不同，可以分别是电压、电流、电导或其它 物理量，所以r 的单位视检测器类型不同而不同，如电压( m v ) 、电流( a ) 等。浓度敏 感型的检测器测量的是流动相中样品浓度瞬间的变化，此时m 用g m l 作单位。质量 敏感型检测器测量的是单位时间内样品进入检测器的质量，m 的单位应为舻。 1 ) 在同一检测器上，检测器的灵敏度与样品性质有关； 2 ) 检测器限制了最大允许进样量( m m 戡) ，超过此限，响应信号不再与样品量成线 性关系； 3 ) 灵敏度越高，检测限越小。 当采用浓度为已知的标准样品，连续导入未填充固定相的色谱柱、检测器，此时r 和m 均可获得稳定值，根据定义就能直接求出s 值。但在一般色谱分析中，采用瞬时 进样，溶质进入检测器后，r 、m 均为随时间而变化的量，无法直接测量。因此需要推 算出在实际工作中灵敏度的计算公式。 常用的微分型检测器，正常的色谱峰近似为高斯分布曲线。 对浓度敏感型检测器，进入检测器的样品量( m ) 等于它在流动相中的浓度( c ) 在 全部流动相体积( v ) 下的积分值： 吧 m 2 jc d v ( 2 - 3 ) 其中浓度c 为 c ：华( 2 4 ) s 、 7 h 为峰高，u ，为记录仪灵敏度，s 为检测器灵敏度。流动相体积v 为， v ；f c t f c 羔( 2 5 ) u f 。为流动相的体积流速，t 为时间，x 为记录纸所走的距离，u 。为记录仪的纸速。则 l o 第2 章气相色谱检测器 m = p = j 等虹! 半导= 警 p 6 ， 所以 。u e a s = = _ - u i 朋 ( 2 7 ) a 为样品组分的峰面积。式中各量的单位为： u r m v c m ，f r 吨1 u ，m i n ，a - c m 2 ，u l c 删，m i n ，由此得到s 的单位为m v ( g n 1 l ) 。 对质量敏感型检测器，横坐标采用时间单位，则 m = ! c a x 訾a t 警= 拳弘= 嚣 p 8 ， 其中 s = u 2 a u i m( 2 9 ) 在式( 2 - 9 ) 中时间为秒( s ) ，若考虑到常用的纸速单位为c n 蜘i n ，加进1 m i n = 6 0 s 的换算系数，则 s ：型 ( 2 1 0 ) u i i i 单位为m v ( g s ) 。 灵敏度是衡量检测器性能的重要指标，可用来评价检测器的好坏，并可同其它种类 的检测器比较。我们希望检测器有较高的灵敏度，因灵敏度高，就意味着对等量的同一 样品，检测器的响应信号大。但是检测器灵敏度的高低，并不能严格表示检测器的检测 能力。 ( 3 ) 检测限 检测限( d e t e c t a b i l i t y ) 又称敏感度，定义为响应值的2 倍( 或3 倍) 噪声时所需的 样品量。具体地说，是指在噪声背景上恰能产生可辨别的信号时，在单位体积或单位时 间内需向检测器送入的样品量。可辨别的信号般规定要大于或等于2 倍噪声，即 d = 嬲 ( 2 1 1 ) 式中n 为噪声，s 为灵敏度，d 为检测限。d 的单位对浓度敏感型检测器为g m l ，对 质量敏感型检测器为s 。 1 i 河北火学t 学硕十字停论文 检测限实质上是信噪比，它考虑了噪声的影响，因而能更全面地反映检测器质量， 在评价检测器优劣时不可缺少，是衡量检测器性能的重要指标。检测限小，说明检测器 的检测能力强，性能好，检测时所需要的样品量少。检测器的噪声小，检测限也小；具 有一定噪声水平的同一台检测器，灵敏度高的检测器的物质检测限小。检测限除与检测 器噪声及灵敏度有关外，减小色谱柱尺寸和柱外死体积也可降低检测限。 ( 4 ) 响应时间 样品在载气中的浓度( 或质量流速) 发生阶越变化时，检测器输出由零开始增大到 最大值时所需时间的6 3 定义为响应时间。样品中各组分通过流动和扩散才能到达检 测器敏感区，响应时间就是对这个过程快慢的度量。一个检测器响应时间的大小，要看 它所属的类型，一般来说，浓度型检测器响应时间比质量型大。响应时间直接影响检测 器跟踪组分浓度( 质量流速) 变化的快慢，响应时间太长，会使色谱峰形失真、峰形变 矮变宽，使已被分离的组分在色谱图上又分离不开，影响定量。如t c d 响应时间正比 于池的有效容积，为了保证t c d 较好的分离效果，池容积应小于流出峰区域宽度所含 载气体积的5 。 ( 5 ) 其它参数 上述各项性能指标是影响检测器质量的主要因素，使用者在选择检测器是需要把它 们综合起来考虑。此外，流动相的流速、压力和温度对检测器的噪声、漂移和响应值都 有影响。流动相流速、压力和温度灵敏度分别定义为单位流速、压力和温度的改变所能 引起的响应值得变化，单位分别是m v m i n m i ，、m v m 2 l ( 昏m v 。c 。不同类型的检测器， 对流动相的流速、压力和温度变化的灵敏度会有很大的不同。 2 2 热导检测器( t h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e t e c t o r ，t c d ) 热导检测器( t c d ) 是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器， 有的办称热丝检测器( h w d ) 或热导计、卡他计( k a t h e r o m e t e r 或c a t h e r o m e t e r ) ，它是知 名的整体性能检测器，属物理常数检测方法。 1 2 第2 章气相色谱检测器 2 2 1 工作原理 t c d 由热导池及其检测电路组成。图2 4 下部为t c d 与进样器及色谱柱的连接示 意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池 腔排出。r l 、r 2 为固定电阻：r 3 、轧分别为测量臂和参考热丝。 当调节载气流速、桥电流及t c d 温度至定值后，t c d 处于工作状态。从电源e 流出之电流i 在a 点分成二路i l 、i 2 至b 点汇合，而后回到电源。这时，两个热丝 均处于被加热状态，维持一定的丝温t f ，池体处于定的池温t w 。一般要求t f 与t w 差应大于1 0 0 以上，以保证热丝向池壁传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时， 由于二臂气体组成相同，从热丝向池壁传导的热量相等，故热丝温度保持恒定：热丝的 阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：r l r 3 = r 2 r 4 ，或 写成r 1 他= r 2 爪3 。m 、n 二点电位相等，电位差为零，无信号输出。当从2 进样，经 柱分离，从柱后流出之组分进入测量臂时，由于这时的气体是载气和组分的混合物，其 热导系数不同于纯载气，从热丝向池壁传导的热量也就不同，从而引起两臂热丝温度不 同，进而使两臂热丝阻值不同，电桥平衡破坏。m 、n 二点电位不等，即有电位差，输 出信号【2 l o 图2 2t c d 原理 f i g 2 2p r i n c j p a io ft c d 1 3 河北- 人学1 j 学硕十学位论文 2 2 2 热导检测器的性能特征 t c d 的性能特征是通用性好，定量准确，操作维护简单，廉价。不足之处是灵敏 度较低【l 】。 ( 1 ) 通用性 t c d 的通用性好，表现在二方面：一是通用性响应，二是响应因子通用性好。 1 ) 通用性响应 由t c d 的工作原理可知，除载气本身外，它对所有物质，无论是单质、无机物和 有机物均有响应。因为不同的物质有不同的热导系数，只要被测组分与载气的热导系数 有差异，即有响应。特别是用h 2 ( 或h e ) 作载气，其他各类化合物的热导系数均比它们 小的多，极易响应。水和其他无机化合物，特别是永久气体的检测，经常用t c d 。 2 ) 响应因子通用性 实验证明，不同操作人员测得的t c d 相对响应值基本是一致的。即它与使用的t c d 类型、结构以及操作条件等无关，可以通用。t c d 相对响应值很易从文献中得到，规 律性强，可用多种方法检测，且稳定可靠，这为t c d 广泛应用于定量分析带来极大的 方便。 ( 2 ) 线性范围 恒电压和恒电流方式的t c d ，其线性范围较窄。如在h 2 载气中，恒电压方式对 c 0 2 、c h 4 、c 2 h 6 和c 4 h l o 线性响应的浓度仅为3 5 ，而恒热丝温度方式线性范围 比前者高l o 倍，可达3 0 5 0 【8 1 。 2 2 3 载气的选择 载气的选择包括：载气种类、纯度和流速。 ( 1 ) 载气种类 t c d 通常用h e 或h 2 作载气，因为它们的热导系数远远大于其他化合物。用h e 或h 2 作载气的t c d ，其灵敏度高，且峰形j 下常，响应因子稳定，易于定量，线性范围 宽。 1 4 第2 章气相色谱检测器 ( 2 ) 载气纯度 载气纯度影响t c d 的灵敏度。实验表明：在桥流1 6 0 2 0 0 i n a 范围内，用9 9 9 9 9 的超纯氢气比用9 9 的普氢灵敏度高6 1 3 【8 1 。 载气纯度对峰形亦有影响，用作高纯气中杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十 倍以上，否则将出倒峰。 ( 3 ) 载气流速 t c d 为浓度型检测器，对流速波动很敏感，t c d 的峰面积响应值反比于载气流速。 因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下，以低些为妥。 流速波动可能导致基限噪声和漂移增大。对微t c d ，为了有效地消除柱外峰形扩张，同 时保持高灵敏度，通常载气加尾吹的总流速在1 0 2 0 m l m i n 。参考池的气体流速通常 与测量池相等，但在程序升温时，以调整参考池之流速至基线波动和漂移最小为佳。 2 3 火焰电离检测器 火焰电离检测器( n a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ，f i d ) 是利用氢火焰作电离源，使有机 物电离，产生微电流而响应的检测器。它是众多的气相电离检测器之一，是破坏性的、 典型的质量型检测器。 1 9 5 7 年以前，还没有高灵敏度的气相色谱检测器。1 9 5 8 年澳大利亚的m c 谢1 l i 锄 等和南非的h 划e y 几乎是同时各自分别提出了f i d 。经过4 0 年的发展，今天的f l d 结 构仍然与当年基本相同。 f i d 的突出优点是灵敏度高、线性范围宽，对几乎所有的有机物均有响应，特别是 对烃类，其响应与碳原子数成j 下比，故有碳计数器之称。它对h 2 0 、c 0 2 和c s 2 等无机 物无响应，对气体流速、压力和温度变化不敏感。f i d 性能可靠，结构简单，操作方便。 它的死体积几乎为零，可与通常毛细管柱、快速g c ( g a sc h r o m a t o g r a p h y ) 和特快速g c 毛细管柱直接相连。因此，f i d 无论在过去的填充柱时期，还是在毛细管柱己普及，j 下 向全二维、快速气相色谱发展的今天，均得到普遍的应用【3 】。 f i d 的主要缺点是需要三种气源及其流速控制系统。 河北火学1 ：学硕十学位论文 2 3 1f i d 工作原理 f i d 由电离室( 传感器) 和检测电路组成，图2 3 为其系统示意图。 i 图2 3f i d 检测电路 f i g 2 3d e t e c tc i r c u i to ff i d 从毛细管柱后流出的气体在喷嘴( 2 ) 处与从( 3 ) 进入的氢气以及( 4 ) 进入的尾吹 气混合，用点火灯丝( 5 ) 点燃氢火焰，从( 6 ) 通入空气助燃。极化极( 7 ) 和收集极( 8 ) 通过高阻值电阻、基流补偿和5 0 3 5 0 v 的直流电源( e ) 组成检测电路，测量氢焰中产 生的微电流1 7 】。检测电路又是微电流放大器的输入。 收集极和极化极间施加一高压静电场。当仅有载气从柱后流出时，因载气( n 2 ) 本 身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液在氢火焰中被电离成正、负离子 和电子。在电场的作用下，正离子流向收集极( 负极) ，负离子和电子移向极化极( 正极) 。 形成的微弱电流经输入电阻r l ，在其两端产生压降u i n o 它经微电流放大器放大后，从 输出衰减中取出信号，此信号即为基流，或称背景电流，通过记录器记录下来。进样后， 载气和分离后的组分一起从柱后流出，氢火焰中增加了组分被电离后产生的正负离子和 电子，从而使电路中收集的微电流显著增大，此即该组分的信号。该信号大小与单位时 间进入火焰物质中的炭原子数成正比，即“等炭效应”。 1 6 第2 章气相色谱检测器 2 3 2f i d 的性能特征 f i d 的性能特征是：高灵敏度和零池体积；适用于对有机物特别是烃类定量。但定 量时要注意个别物质加校j 下因子。 ( 1 ) 灵敏度和池体积 通常f i d 除对h 2 0 、0 2 、n 2 、c o 、c 0 2 等无机物质无响应外，对烃类的检测限达 1 0 啦s ，即使对含杂原子的有机化合物响应值偏低，但仍高于t c d 。f i d 属高灵敏度 检测器之一。 在f i d 中，毛细管柱可直插喷嘴，被测组分一出毛细管柱即进入火焰电离，故f i d 池体积接近于零，消除了柱后峰变宽。 毛细管柱样品容量小、分离效能高，它要求灵敏度高、池体积小的检测器与之配合， 而f i d 正具备了这两个性能特征。所以，考察其他检测器是否有柱后峰变宽，通常均以 f i d 为基准。许多填充柱分离不开、t c d 检不出的样品，用毛细管柱、f i d 轻而易举解 决问题。 ( 2 ) 响应值和校正 f i d 对烃类的相对质量响应值( s m ) 基本上是相等的。即分子中有一个炭原子，就有 一份响应值，为等炭响应。不同分子量的烷、烯、环烷和芳烃，除甲烷和苯外，其他化 合物的s m 值均在1 o o 左右。因此，烃类混合物定量，可以不用校正因子。但要注意： 甲烷的s m 值仅0 6 1 ，乙烷之值亦偏小，故对低碳烷定量时，必须校正，否则将带来很 大误差。 f i d 对含杂原子有机物，如含氧、硫、氮、卤素等化合物，其s m 值低于相应的烃 类，因为这些数值的变化明显地与化合物的类型，杂原子数量以及分子量有关，因此， 在定量分析时必须要知道它们的s m 值【l 】o 河北入学一l j 学硕十学何论文 3 1 温控系统硬件设计 第3 章系统硬件设计 温控系统硬件框图如图3 1 所示：