（材料学专业论文）磁控溅射制备类金刚石（dlc）薄膜及其结构和性能研究.pdf

磁控溅射制备类金刚石( d l c ) 薄膜及其结构和性能研究 摘要 类金刚石( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ，简称d l c ) 薄膜是一种非晶碳膜，薄膜 中含有一定数量的s p 3 键，使得其具有一系列接近于金刚石的优异性能。加之其 沉积温度低，可以大面积沉积等优点，一直来都是人们广泛研究的对象。 本文的第一章简要综述了d l c 薄膜的结构和相关的性能，介绍了类金刚石 薄膜的研究背景和意义；综述了薄膜的制备方法和薄膜的应用。 第二章给出了本文中d l c 薄膜的制备方法和工艺，利用d l c 薄膜电阻率 与工艺参数的间接关系，研究了磁控溅射制膜的工艺。随工作气压的增大薄膜电 阻率先增大后减小，薄膜中s p 3 杂化碳原子含量随工作气压的增大而先增后减； 随着靶的溅射功率提高，薄膜电阻率也是先增后减，薄膜中s p 3 杂化碳原子含量 随着溅射功率增大而先增后减；基片直流负偏压的增加薄膜电阻率增大，薄膜的 s p 3 含量随着直流偏压增加而增大。 第三章利用r a m a n 光谱、x p s 研究了薄膜的结构，利用a f m 、s e m 研究 了薄膜的形貌；分析得出薄膜含有相当量的s p 3 杂化碳原子，射频d l c 薄膜中 含量高于直流d l c 薄膜。研究不同直流溅射气压下制备的d l c 薄膜的r a m a n 谱发现薄膜中s p 3 含量是随着工作气压的增大先增加后降低。形貌分析得出薄膜 致密、平整，膜基结合紧，射频磁控溅射制备的d l c 薄膜表面粗糙度低于直流 磁控溅射制备的d l c 薄膜，射频d l c 薄膜质量优于直流d l c 薄膜。 第四章在不锈钢和s i ( 1 0 0 ) 基底上制备了t d t i n d l c 多层膜。x r d 、r a m a n 光谱研究表面薄膜中t i t i n 过渡层按照t i ( 2 1 1 ) ，t i n ( 2 0 0 ) 取向择优生长， d l c 层具有典型的类金刚石结构。s e m 表明多层膜层与层之间的结合非常致密， 过渡平滑。利用j o m s o n 和h o g m a r k 理论公式从薄膜的显微硬度中分离出薄膜本 征硬度，研究表明薄膜的硬度可达3 0 g p a 以上。 第五章介绍了c n x 出现的背景，以及目前研究的进展。利用射频反应磁控 溅射制备出c n x 膜，通过r a m a n 光谱分析表明薄膜是典型的类金刚石膜。x p s 分析研究了薄膜的结构，分析发现薄膜中含有c = c c - - c 键、c n 键、c = n 键、n - = c 键、c o 键。 关键词：类金刚石薄膜，磁控溅射，r a m a n 光谱，x p s ，电阻率，显微硬度 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fd l ct h i nf i l m sb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g a b s t r a c t d i a m o n d - l i k ec a r b o ni sa m o r p h o u sc a r b o nf i l m s f i l m sc o n t a i nac e r t a i nn u m b e r o fs p 3b o n d s ，w h i c hc o n t a i n sas e r i e so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e sc l o s e rt ot h ed i a m o n d i t h a sa d v a n t a g eo fl o w d e p o s i t i o nt e m p c m m r ea n dl a r g ed e p o s i t i o na r e a , s oi th a sb e e n w i d e l ys t u d i e d t h ef i r s tc h a p t e ri sab r i e fo v e r v i e wo ft h ed l cf i l m sr e l a t e dt ot h es t n l e t u r ea n d p r o p e r t i e s i n t r o d u c et h ed l c f i l m s r e s e a r c hb a c k g r o u n d ，s i g n i f i c a n c ea n dt h ef i l m s p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a p p l i c a t i o m c h a p t e ri io f t h i sp a p e rd e s c r i b e sd l cf i l m s p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt e c h n i q u e s u s i n gt h ei n d i r e c t i o nr e l a t i o 船o fr e s i s t i v i t ya n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r st os t u d i e dt h e s p u t t e r i n gp r o c e s s i n g w i t l lt h ei n e m 鹪i n gw o r k i n gp r e s s u r ef i l m s r e s i s t i v i t y i n c r e a s e s ，t h e nd e c r e a s e st h a tt h es 矿b o n d sc o n t e n ti nt h ef i r s ti n e r e a s e sa n dt h e n d e c r e a s e s w i t hs p u t t e r i n gp o w e ri n c r e a s e dt h ef i l m s r e s i s t i v i t yi n c r e a s e sf i r s ta n d d e c r e a s e sa f t e r ，w h i c hi l l u s t r a t et h ef i r s ti n c r e a s i n ga n dt h e nd e c r e a s e do fs p 3b o n d s w 池s u b s t r a t ed cn e g a t i v eb i a si n c r e a s e dt h ef i l m s r e s i s t i v i t yi n c r e a s e s w h i c h s h o wt h a ts p c o n t e n ti n e r e a s e c lw i t ht i md cb i a sv o l t a g ei n c r e a s e s c h a p t e ri l l ，u s i n gr a m a n , x p ss p e c t r o s c o p ys t u d i e st h es t r u c t u r eo ft h ef i l m s t h em o r p h o l o g i e so f t h ef i l m sw e r es t u d i e db ya f m s e m t h er e s u l ts h o w st h a tt h e f i l m sc o n t a i nac e r t a i nn u m b e ro fs p jb o n d s r fd l c s 咿c o n t e n ti sa b o v ed c d l c s t h ed l cr a m a ns p e c t r u ms h o ws p c o n t e n to f t h ef i l m si si n c r e a s e dw i t ht h e i n e a s i n gw o r k i n gp r e s s u r ei nd cs p u t t e r i n g m o r p h o l o g ya n a l y s i ss h o w st h a tt h e f i l mi sc o m p a c t , s m o o t ha n dt h eb o n d e ro f t h el a y e ri st i g h t s u r f a c er o u g h n e s so f d c d l cf i l mi sl o w e rt h a nt h a to f r fd l cf i l mw h i c hh a sh i 吐f i l mq u a l i t y c h a p t e ri v , t h e 硎n i l cm u l t i l a y e rw a sp r e p a r e do ns t a i n l e s ss t e e la n ds i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e ) a u ) a n dr a m a ns p e c t r as h o wt i ( 2 1 1 ) ，m n ( 2 0 0 ) p r e f e r r e d o r i e n t a t i o no ft i 用nl a y e ro ns u b s t r a t ea n dt h ec a r b o nf i l ml a y e ri sat y p i c a ld l c s t r u c t u r ei a y e r s e mi m a g e ss h o wm u l t i l a y e rc o a t i n gh a sad e n s ea n ds m o o t h t r a n s i t i o nb o n d e r u s eh o g r n a r ka n dj o n s s o u s t h e o r e t i c a lf o r m u l at os e i a r a t e sf i l m s h a r d n e s sf r o mc o m p o u n dh a r d n e s s 。t h er e s u l t ss h o w st h a tf i l m sh a r d n e s si sa b o v e 3 0 g p 乱 c h a p t e r svg i v e st h eb a c k g r o u n do fc n x r e s e a r c ha n dc u r r e n tr e s e a r c hp r o g r e s s a n ds t a t u s c n xf i l m sw e r ed e p o s i t e db yr fr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g r a m a n s p e c t r as h o w c st h a tt h ef i l mi sat y p i c a ld i a m o n d - l i k ec o a t i n g x p sa n a l y s i so ft h e s t r u c t u r eo f t h ef i l m sf o u n dt h ec o n t a i nc = c c - cb o n d , c - nb o n d c = nb o n d n c c 一0 b o n d k e yw o r d s ：d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，r a n l a ns p e c t r o s c o p y ， x p s s p c e t r o s c o p y , r e s i s t i v i t y , m i c r o - h a r d n e s s 插图清单 图1 1s p 3 、s p 2 、s p l 杂化键- 2 图1 2 非晶碳氢合成物中的s p 3 、s p 2 、h 的三相图2 图1 3 离子束沉积与离子束辅助沉积3 图i 4 过滤式阴极弧装置简图4 图1 5p l d 原理示意图4 图1 6 按照磁场分布分类的磁控溅射：5 图1 7p e c v d 方法制备d l c 薄膜的简图一5 图1 8 类金刚石涂层的红外窗口6 国1 - 9 发射点阵为类金刚石薄膜层的f e d 显示器7 图1 1 0 承受面涂有类金刚石层的人工关节8 图2 - 1 溅射的级联碰撞模型1 2 图2 - 2 磁控溅射的原理简图”1 2 图2 3 溅射率与靶材原子序数之间的关系1 5 图2 - 4 磁控溅射系统简图 ( a ) 直流磁控溅射系统简图( b ) 射频磁控溅射系统简图1 7 图2 5 溅射系统的气路系统”17 图2 - 6 不同溅射参数下薄膜电阻率 ( a ) 不同溅射气压( b ) 不同溅射功率( c ) 不同直流负偏压3 1 引言1 9 图3 1 直流磁控溅射制备的d l c 薄膜的a f m 形貌图 ( a ) 平面形貌( b ) 三维形貌2 3 图3 2 射频磁控溅射制备d l c 薄膜的a f m 形貌图 ( a ) 平面形貌( b ) 三维形貌2 3 图3 - 3 a f m 确定的d l c 的对角剖面线方向的粗糙度 ( a ) 直流d l c 粗糙度( b ) 射频d l c 粗糙度”2 4 图3 - 4 是薄膜的表面和截面的s e m 形貌图 ( a ) 、( b ) 直流d l c ( c ) 、( d ) 射频d l c 2 5 图3 5s i ( 1 0 0 ) d l c 薄膜的r a m a n 图谱及其c r a u s s i a n 拟合 c a ) 直流磁控溅射制备的d l c ( b ) 射频磁控溅射制备的d l c 2 7 图3 - 6 不同工作气压下直流溅射制备d l c 的r a m a n 谱线2 8 图3 7 射频磁控溅射制备d l c 的x p sc l s 谱线及l o r c n t z 分峰”2 9 图4 1 嗍d l c 多层膜的模型结构示意图3 2 图4 2 t i t i n 缓冲层x r d 图谱( a ) 不锈钢基底( b ) 玻璃基底”3 3 图4 3s i ( 1 0 0 ) 基底沉积的啊用，d l c 的r a m a n 全谱图 ( a ) 射频磁控溅射d l c 层( b ) 直流磁控溅射d l c 层3 4 图4 - 4 币用n d l c 多层膜的s e m 截面 ( a ) d l c 层射频磁控溅射制备( b ) d l c 层直流磁控溅射制备3 5 图4 5 维氏金刚石棱锥压头示意图3 6 图4 6 基底硬度胁、复合硬度 配、薄膜本征硬度所的直观图3 8 图5 1c 3 n 4 具有的5 种结构a 相、b 相、立方相、准立方相、类石墨相4 0 图5 2c n x 薄膜的拉曼光谱及其洛伦兹拟合曲线“4 1 图5 3c - n 键的结合形式“4 2 图5 4c n x 的c l s ( a ) n l s ( b ) 芯能级x p s 谱及其拟合曲线4 3 图5 5c n x 薄膜的表面和截面s e m 图4 4 表格清单 表1 1 ；类金刚石与金刚石的性能对比1 表3 1 对角线方向的各种粗糙度系数2 4 表3 - 2r a m a n 谱的高斯拟合数据2 7 表3 3 不同溅射气压下制备d l c 的峰位2 8 表3 4 射频磁控溅射制备d l c 的x p sc l s 谱线的l o r c n t z 分峰数据2 9 表4 - 1t f f t i n x d l c 多层膜的制备工艺参数3 2 表4 也不同区域压痕对角线长及计算的复合硬度、薄膜硬度3 7 表5 - 2 薄膜的c l s 、n l s 芯能级的x p s 谱洛伦兹拟合的数据4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金照王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 姗躲起乏咐一期叩年嘲谚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金蟹 王些鑫堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论支作者躲欠 乏嚏 签字日期：少7 年“月孵日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址； 导师签名； 锄笛 签字日期：d 2 甸年易月矿日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师李合琴教授的精心指导和悉心关怀下完成的。三年来，导师 在学习和生活上给予的孜孜不倦的精心指导和照顾，导师在为人处事上给学生的 教诲，学生受益终身。导师智者的形象，敏锐的学术思想，孜孜不倦的追求精神， 认真负责的作风，给学生留下深刻的印象。在此，我向导师致以最衷心的感谢和 崇高的敬意。 感谢理学院院长何晓雄教授，感谢何老师在实验上的帮助和指导。何老师为 人处事的丰富经验和开阔活跃思路使作者受益非浅。 感谢香港城市大学揭建胜博士在实验上的帮助。 感谢理学院的梁齐老师和刘丙龙同学对本人的帮助。 感谢合肥工业大学材料科学与工程院帮助我的老师，尤其感谢夏永红老师、 舒霞老师在实验上给予的帮助。 感谢已经毕业的师兄李冠欣、祁俊路在过去的学习中给予帮助和指导，感谢 同窗的顾金宝和师妹王淑占、师弟巫邵波在学习和生活上帮助，感谢他们与我一 起度过的美好时光。 最后感谢大哥、大嫂、姐姐、姐夫在生活学习上给予的无私帮助和关怀，特 别要感谢爸爸、妈妈给我无尽的支持，无私的付出，他们是我完成学业的最大动 力，感谢他们。 赵之明 2 0 0 7 年0 5 月 第一章综述 1 1 研究背景及意义 类金刚石( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ，简称d l c ) 薄膜是一种非晶碳膜，薄膜中 的碳原子具有不同的轨道杂化方式，不同杂化方式的碳原子具有不同结合方式， 使得类金刚石薄膜有着很大的性能差异【l 埘。含有一定数量的s p 3 键d l c 薄膜具 有一系列接近于金刚石的优异性能，如很高的硬度和很小的摩擦系数、良好的化 学稳定性和抗腐蚀能力、较高的电阻率、电绝缘强度及优异的红外和微波频段的 透过性和高的光学折射率加之薄膜的沉积温度较低，因而在机械、电子、光学、 声学、计算机等很多领域得到应用，如耐磨层、高频扬声器振膜、光学保护膜等 【4 吲。表1 1 是各种制备方法制备的多种类金刚石和天然金刚石的一些性能对比 情况。 表1 1 ：类金刚石与金刚石的性能对比川 备注：小c 为通用写法。表示不舍h 的类金刚石：a - c ：h 为含h 的类金刚石；a - c ：h ：m e 表示含 有金属元素的含h 类金刚石 自1 9 7 1 年，s a s i s e n b e r g 等人第一次报道了用离子束沉积( i b d ) 技术制备 出类金刚石薄膜阻l 之后，人们对类金刚石薄膜的制备方法、结构特征和物理性能 及工业应用等方面进行了广泛的研究。人们发现，与制各金刚石薄膜所需要的苛 刻的制备条件相比较，类金刚石薄膜的制各条件较为简单嘲。特别类金刚石薄膜 可以在室温条件下快速的大面积沉积，这一特点使得类金刚石膜有着比金刚石膜 更为广泛的实际用途。 1 2 类金刚石薄膜的微结构 石墨可以形成各种晶体或者非晶体结构。主要取决于s p 3 、s p 2 、s p l 三种杂化 ( 如图1 ) 。s p 3 杂化键结合的碳原子中，碳原子的四个价电子分配到四面体的s p 3 轨道中，相邻原子形成牢固的以。键连接的立体网络结构。在s p 2 配位中，碳的 三个价电子分配到原子三角形状态的杂化轨道中，形成以。键连接的平面网状 结构。类金刚石薄膜是一种s p 3 杂化碳原子镶嵌在s p 2 中的无规网络结构，第四 个价电子则进入位于该平面结构中兀轨道中，网状平面之间形成相对较弱的冗 键结合。s p l 结构中四个价电子中的两个进入s p l 杂化轨道沿x 轴的正反方向各 形成一个。键，其余的价电子则沿y 轴和z 轴方向进入靠轨道 1 0 - 1 2 1 。 s p 3s p 2s p l 图1 - 1s p 3 、s p 2 、s p l 杂化键 类金刚石薄膜中同时含有s p 3 杂化碳、s p 2 杂化碳和s p l 杂化碳。其中s p 2 杂 化碳和s p 3 杂化碳含量较多，两者的比值随制备工艺条件而变化的。印1 杂化碳 含量非常少，通常不予考虑。一般情况下化学气相沉积的薄膜中含有氢，而物理 气相沉积法制备的薄膜中则不含氢。图2 是非晶c h 合成中s p 3 、s p 2 、h 的三元 相图【1 3 l 。 图i - 2 非晶碳氢合成物中的s p 3 、s p 2 、h 的三相图 1 3 类金刚石薄膜的制备方法 2 发展至今，类金刚石薄膜的制备技术已经取得了很大进展，相继出现了一系 列的制备方法总的可以分为两类：物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法 ( c v d ) 【。以下是几种比较常见的制备方法。 1 3 1 离子束沉积 a i s e n b c r g 和c h a b o t 就是第一使用该技术制备的d l c 薄膜【1 5 1 。离子束沉积 有两种技术。一种是直接离子束沉积法，这种方法可以用控制确定成分、能量和 流量的离子束直接轰击样品。这种技术中离子束不仅提供沉积原子，还提供形成 d l c 膜结构所需要的能量。所以用该技术沉积的薄膜表面非常光滑。还有一种 就是离子束辅助沉积技术。这一技术是利用离子束轰击靶材表面产生一定能量的 物质粒子飞向基底而沉积出薄膜，该技术结构简单，可以比离子束直接沉积有大 的多的速率和沉积面积，且可以保持真空室处于较高真空和降低杂质污染。 除了单离子柬沉积外，还有双离子束沉积。另一离子源可能是掺杂剂，或者 是提供一定能量的氩离子辅助轰击生长中的薄膜以提高s p 3 键含量。图1 - 3 是离 子束沉积原理简图。 a c o e i e 偿t o r 图1 3 离子束沉积与离子束辅助沉积 质量选择离子柬( m s i b ) 沉积6 1 刀是通过质量选择方法，得到明确能量的 离子束，从而可以很好控制沉积。离子源在产生的c + 离子通过质荷比e m 经过 过滤通道被选择，然后在通过加速电场加速，再线圈聚焦离子束，产生我们预期 的高能离子束，可以制备更高质量的碳膜，比如t a - c 等。 1 3 2 过滤式真空阴极弧( f c v a ) 技术l i s l f c v a 技术可以提供具有很高能量和活度的离子流。其原理是通过石墨靶阴 极产生电弧蒸发产生高浓度的等离子源，经过一个弯曲的磁过滤通道使得高能的 眙奢 嘲l 叫 c + 离子轰击基片沉积薄膜。该方法同样具有工作气压低，污染小的优点。是目 前大面积沉积高质量的d l c 薄膜的最佳合适工艺之一。图1 - 4 ：f c v a 技术简图 c a ) 单弯曲过滤通道 彻 8 u b 8 t 惜蛔 ( b ) s 一双弯过滤通道 图1 4 过滤式阴极弧装置简图 1 3 3 脉冲激光沉积( p l d ) 技术f 1 9 l 随着高能脉冲激光器的出现，激光被用作蒸发热源，取得了很大成功。激光 束经过聚焦后照射到石墨靶材表面上，被照射区域的石墨瞬时吸收大量的能量， 靶材表面几十纳米的薄层在极短的时间内升至石墨的沸点以上，使得石墨直接烧 蚀到等离子状态。烧蚀物中包含c 原子、c 离子、石墨团簇及颗粒喷向并附着 于基片，随后，后续的烧蚀物伴随着强烈冲击波轰击附着于基片上的石墨层，并 在被轰击层上附着新的石墨层。持续的照射就产生平整均匀s p 3 含量较高的d l c 薄膜。图1 5 是p l d 原理示意图。 1 3 4 磁控溅射伫啦! 】 图1 - 5 p l d 原理示意图 溅射的基本过程就是用电场加速从阴极发出的电子，当电子获得足够的的动 能时候，就可以使工作气体原子电离成等离子体。等离子体中的正离子在靶阴极 4 电场的作用下飞向靶材，靶材表面溅射出离子、原子、原子团等，这些物质沉积 到基片形成薄膜。溅射技术中运用最为广泛的是磁控溅射，电子e 在交叉的电场 和磁场的作用下产生较长的运动路径使得a r 气在靶表面的区域电离出大量的 a t + 离子来轰击靶材表面，实现磁控溅射沉积速率高的特点。图1 - 6 是按照磁场 分布不同的几种磁控溅射示意图。 ( a ) 传统的磁控溅射( b ) 非平衡磁控溅射1 ( c ) 非平衡磁控溅射- 2 图1 6 按照磁场分布分类的磁控溅射 磁控溅射法是目前工业上生产类金刚石薄膜的只要技术之一，该技术能够满 足工业上规模生产以及大面积沉积的需求，对工艺参数可以进行很好的控制，且 价格相对低廉。 1 3 5 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 圈 p e c v d 方法是生产a - c ：h 最广泛采用的方法。p e c v d 沉积系统中，等离子 体的存在可以促使气体分子的分解、化合、激发和电离的过程，促进反应活性基 团的生成，显著地降低反应沉积的温度范围，使得原来需要高温进行反应的过程 得以在低温实现。图1 7 ：p e c v d 技术的装置筒图。 图1 7p e c v d 方法制备d l c 薄膜的简图 5 用c h 4 和h 2 混合气体由反应腔顶部进入，微波在反应室中部由导波管馈入 反应气体通过微波区域时，受激电离，变成活化的分子、原子或离子，反应沉积 在同时被诱导加热基底上。此外还有射频c v d 、直流c v d 等不同功率源激发等 离子体的p e c v d 方法。 1 4 类金刚石薄膜的应用 类金刚石薄膜具有类似于金刚石薄膜的优异性能和具有相对廉价的制造成 本，这决定了其具有广泛的用途。以下的是类金刚石薄膜的一些主要的用途。 1 4 1 红外窗口器件 在民用、军事和空间技术中，大多数光学元件都是暴露在恶劣的环境之中， 容易遭受到机械或者化学损伤而降低光学表面的固有性能1 2 3 1 。m g f 2z n s 的折 射率分别是1 3 8 和2 3 ，它们均具有较高的红外穿透率，是常用的红外窗口材料 2 4 1 。但是m 萨2 机械强度低，抗湿、抗蚀及抗氧化能力差，z n s 材质软，抗划伤 能力差【2 5 1 。类金刚石薄膜具有较高的硬度，耐磨性，抗冲刷能力强，耐腐蚀性 能好。在光学特性方面，d l c 膜具有高的光学透过率，微观表面十分平滑，光 散射吸收小，其折射率依s p 3 杂化键含量不同可在很宽的范围内变化，一般在之 间1 7 2 3 之间，最低为1 5 ，最高为2 9 。因此通过调节工艺参数制备出不同折 射率、不同厚度的d l c 可以满足不同红外光学元件增透层的要求。图1 8 类金 刚石薄膜涂层的红外窗口实物图。 图i - 8 类金刚石涂层的红外窗口 1 4 2 冷阴极场发射显示器 场致电子发射，是在物体表面加一电场，电子通过隧道效应穿过因加了电场 6 而降低、变窄的势垒发射出来。若发射电子携带通过栅极的控制的显示信息的信 号轰击阳极荧光粉即可以显示图像。d l c 薄膜中包含的s p 3 相和s p 2 相混杂的键 价结构，s p 3 相团簇作为发射点镶嵌在s p 2 基质里面。s p 2 相是这些发射电子的天 然通道。s p 3 相含量越多，就会产生有效的电子发射。s p 2 可以作为电子通道同时 也可以作为发射电子的来源【玲拥。虽然d l c 场发射的机理还不太清楚；如何提 高场发射的均匀性和稳定性、提高发射电流密度和降低起始发射电场还在进一步 的解决之中。但是d l c 良好的发射特性、易于大面积制备的优点使得其必将在 平板显示器市场中占据重要地位。图1 - 9 类金刚石薄膜应用于场发射显示器原理 和实物图。 t 匿零辫 矗_ l ” 上一t 1 4 3 生物医学上的应用【2 0 1 根据生物医学材料植入人体部位的不同，生物相容性又可分为组织相容性及 血液相容性。组织相容性主要是指材料与心血管系统外的组织和器官接触，如肌 肉、骨骼、皮肤，考察的是生物医学材料与组织间的相互作用，又称为一般相容 性：而血液相容性则是指材料用于心血管系统，直接与血液相接触，考察与血液 的相互作用。组织相容性与血液相容性密切相关但又各有侧重，组织相容的材料 不一定是血液相容的材料。d l c 是碳的不同相构成的；具有十分良好的生物相 容性：研究表明在用作人工心脏瓣膜的不锈钢或钛合金表面沉积d l c 膜能同时 满足机械性能、耐腐蚀性能和生物相容性要求，从而提高了这些部件的使用性能。 由于类金刚石有良好的硬度和摩擦性能，被用作人工关节承受面的抗磨层。用沉 积d l c 膜的矫形针在羊体中的实验表明；有d l c 膜的矫形针减少了组织的收缩 和其后的感染。近来有人用沉积d l c 膜的矫形螺栓在人体内进行了长期的实验， 结果证明了镀膜的工具没有任何腐蚀，并且被植入者没有任何不良反应。图1 1 0 7 承受面沉积了类金刚石薄膜的人工关节。 图l - 1 0 承受面涂有类金刚石层的人工关节 除此之外，d l c 薄膜具有的很高硬度、耐摩擦性能，已经被广泛运用于刀具、 耐磨件上；传统的光刻掩模表面沉积上一层d l c 可以防止反复接触中造成的机 械磨损和阻挡化学污染物；高密度的磁存储介质表面沉积d l c 薄膜可以，减小 读取时的机械损伤和磨损。随着人们对d l c 物性的广泛研究，其运用前景将会 更上一个台阶。 1 5 d l c 薄膜的表征 d l c 薄膜的表征可分为机械性能的表征，形貌表征，结构表征；机械性能包 括：薄膜硬度、薄膜摩擦性能、膜基结合力。形貌表征包括：表面形貌、表面粗 糙度、截面形貌。结构表征主要就是分析薄膜中碳原子间的键型。 1 5 1 机械性能表征 目前对硬度测量最为直接、常用的是纳米压痕硬度测量。通常来说，为了获 得与基底无关的薄膜材料的力学性能，压痕深度应该小于膜厚度的l o 【3 ”。纳 米压痕方法主要是利用纳米硬度计测得载荷一位移压深的加载和卸载的连续曲 线，通过相应的计算方法算出材料的微纳米硬度。算法中应用最广泛的方法是通 过经典弹塑性变形理论定义硬度的o l i v e r - - p h a r r 方法【3 2 】。另外，在条件有限的 情况下，d l c 的硬度还可以通过显微硬度计测得薄膜与基底的复合硬度，然后 选择合适的基底、本征硬度分离公式进行计算也可以获得一些薄膜的本征硬度。 类金刚石薄膜的膜寄界面结合强度的主要测试方法是利用压痕法、划痕法、直接 8 切削试验等方法来评估膜基结合力的，在此基础上，人们相继开发出适应于各种 不同要求的硬质薄膜力学性能和结合强度定量测量的新技术，如直接拉伸法、纳 米压痕法、剥离测量法、四点梁弯曲试验法、激光声学测量法和声学显微镜测量 法等f 3 3 】。 对于很多硬质薄膜材料，在许多情况下表面硬度可以反映出耐磨性的大小。 但是硬度和耐磨性的关系也不是固定的，摩擦环境、摩擦副、表面所受的载荷都 有很重要的影响。目前，对类金刚石膜摩擦性能的表征主要是利用镀膜的球体和 转盘之间的摩擦或尖顶与转盘之间的摩擦进行表征。通过调节转盘的转速，球体 或尖顶距离转盘中心的位置及负载n 都可得出不同载荷摩擦速度参数下计算出 的摩擦系数。 1 5 2 形貌表征 薄膜的形貌表征主要是利用原子力显微镜( a f m ) 、扫描电镜( s e m ) 对薄 膜的表面和截面选区域扫描。通过扫描电镜可以直接看出制备薄膜的表面质量、 薄膜均匀性、平整性和膜与基底的结合情况。s e m 在观察高阻薄膜时候电子枪 需要发射高能( 2 0 3 0 k e v ) 电子，此时图像的分辨率最高，但是，这种情况下 绝缘样品上会出现荷电现象，严重干扰了正常图像观察。所以在扫描高阻薄膜时 候，扫面试样前需要在表面蒸镀一层金膜阴i 。 原子力显微镜具有适用于观察所有样品的优点。其可以直接得出薄膜的表面 形貌还可以通过配套的分析软件计算出薄膜的各种类型的粗糙度系数。另外，若 扫描的是晶态的材料的表面还可以分析表面的晶粒度等数据。a f m 测定样品的 表面形貌有三种模式：接触式、非接触式、轻敲式。接触式测量时针尖和样品表 面接触，它利用针尖原子和样品表面原子之间的排斥力( 1 0 。9 l o d 2 n ) 控制针 尖的高度，它的优点是横向分辨率可以高达1 0 r i m ，缺点是容易损伤样品。非接 触式测量时针尖和样品表面有一段很小的距离( 5 - 2 0 r i m ) ，它利用针尖原予和样 品原子之间的微弱吸引力控制针尖高度，它的优点是不会损伤样品表面，缺点是 分辨率约为5 r i m 。轻敲式测量集中了两者的优点，它令针尖在样品表面上方不 断震动( 振幅一般大于2 0 n m ) ，当针尖震动到下方的一小段时间内针尖和样品 表面接触( 轻敲) ，它的横向分辨率也可以高达1 0 r i m ，同时几乎不会损伤样品【35 1 。 9 1 5 3 结构表征 拉曼光谱是d l c 薄膜结构分析表征中最常用的手段。光照射到物质上会发 生散射，散射光中除了有与激发光波长相同弹性成分( 瑞利散射) 外，一般还会 出现与激发光波长不同的非弹性散射成分( 拉曼散射) ，这种非弹性散射是由于 分子振动引使得入射光部分的频率改变引起的，于是通过测定相对于入射光的散 射光频率的变化就可以进行物质的分析和鉴别。拉曼普线包含着键的类型，团簇 的尺寸，薄膜的内应力等信息。d l c 典型的拉曼普线有两个特征峰；位于1 5 9 3 c m - 1 附近的g 峰和位于1 3 5 8 c m - 1 附近的d 峰。通过确定和对比峰的强弱、宽度及 峰位的变化可以定性的去研究薄膜中s p 2 、s ，的组成和转化关系1 3 卵7 。 x 射线光电子能谱( x p s ) 中x 射线光子的能量在1 0 0 0 1 5 0 0 e v 之间，不 仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分 子环境的影响很小【3 s 1 。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故 它是特征的。x p s 谱分析d l c 中的s p 3 与s p 2 组分，其特点是方便快捷。分析 测量中，c 的s p 3 与s p 2 包络在c s l 峰中，其间隔小，一般小于仪器能量分辨率， 需对c s l 峰进行分峰拟合计算。拟合过程中，峰位和峰半高很难准确确定。我 们可以将这2 个参量都作为可调参量，并固定s p 2 和s p 3 峰位差进行拟合。 1 6 本章小结 本章介绍了类金刚石薄膜的研究背景和意义。对类金剐石薄膜的微结构进行 描述。阐述了类金刚石薄膜的制备方法，发展至今类金刚石薄膜的制备技术方 面已经取得了很大进展，相继出现了一系列的制备方法。总的可以分为两类：物 理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。结合薄膜的结构介绍了薄膜 在机械、电子、生物方面的一些用途。最后介绍了薄膜原子力显微镜( a f m ) ， 扫描电镜( s e m ) ，拉曼光谱，x 光电子能谱，纳米、显微硬度计等手段对薄膜 的形貌、结构、性能的表征原理。 1 0 第二章类金刚石薄膜的制备及工艺研究 2 1 磁控溅射原理、溅射率及设备简介 2 1 1 引言 磁控溅射技术具有沉积速率高、衬底温度低的优点，一直受到人们的高度关 注。目前，它已作为一种十分有效的薄膜沉积方法，被普遍和成功地应用于许多 方面口9 4 1 l ，尤其是在光学、微电子薄膜和材料表面处理等领域中，用于制备功能 薄膜和表面涂覆层。实质上，磁控溅射是在溅射现象基础上发展出来的一种新型 的技术。随着应用领域要求的不断提高和科技的飞速发展，磁控溅射技术也从 7 0 年代初的“常规磁控”、“平衡磁控”技术发展到8 0 年代的“非平衡磁控”技术、 9 0 年代的“非平衡磁控”技术与“多源闭合磁场”系统的结合以及现在的“脉冲 磁控”技术、“可变场磁控”、“复合磁控”技术。射频反应磁控溅射算得上是更新 型的溅射技术，可以溅射几乎所有的物质材料，在工业生产上有着更为广泛的应 用。 2 1 2 磁控溅射原理 4 2 4 5 1 溅射是指用带有几十电子伏以上动能的离子或离子束照射固体表面( 靶) ，靠近 固体表面的原子会获得入射离子所带能量的一部分在真空中放出的现象。溅射现 象最早被发现是1 8 5 2 年英国物理学家格罗夫( w i l l i a mr o b e r tg r o v e ) 在气体放电 的实验中，并作了描述。由于带电离子易于在电磁场中加速或偏转，通常的入射 离子为荷能离子。经电场加速的入射离子与固体表面相互作用后，发生非常复杂 的溅射现象，同时各种粒子从靶表面射出，主要包括溅射原予或分子、正负离子、 光子和电子。溅射镀膜指的是在真空室中利用荷能离子轰击靶材表面，使被轰击 出的粒子在衬底上沉积的技术，实质是利用溅射现象达到制取各种薄膜的目的。 其中用于溅射的入射离子来源于惰性气体( 通常为心气) 。在真空系统中通进少 量惰性气体( 如a r ) 使它放电产生离子( a t + ) ，惰性气体离子经偏压加速后轰击靶 材( 阴极) ，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，引起晶格点 阵上原子的连锁式碰撞，形成级联过程，如图2 1 所示。这种级联过程将沿着晶 体点阵的各个方向进行。同时，碰撞因在原子最紧密排列的点阵方向上最有效， 结果晶体表面的原子从邻近原子那里得到愈来愈多的能量，一旦这个能量积聚大 于结合能，原子就从固体表面被溅射出来。这种被溅射出的带有一定初始动能的 离子团或中性团簇轰击到基片( 阳极) 上，在基片上表面吸附、扩散。吸附上的粒 子也有可能获得能量而脱附，经过这样一个非平衡的动力学过程逐渐导致粒子附 着生长在基片上从而形成薄膜。溅射过程中还可以同时通迸少量活性气体，使它 和靶材原子在衬底上形成化合物薄膜。 绞入射膏子 猢掰靶曩子 啪亨手 ，广飞。 受打击原子 o ， 图2 - 1 溅射的级联碰撞模型 通常的溅射方法，溅射效率不高。为了提高溅射效率，主要技术措施是增加 气体的电离化效率。当在平行于阴极表面加上一个磁场，可以使初始电子限制在 邻近阴极的区域并作螺旋运动，从而增加气体原子的离化效率，容易获得很大的 轰击靶的离子流。并且还能减少离子对基片的轰击作用，提高成膜质量。图2 2 是磁控溅射的原理简图。磁控溅射可分为直流c ) 磁控溅射和射频( r f ) 磁控溅 射。本实验薄膜样品采用射频( r f ) 磁控溅射法制各，射频电源频率为1 3 5 6 m h z 。 图2 - 2 磁控溅射的原理简图 磁控溅射制备技术具有以下特点： 1 磁控溅射沉积速率大，产量高，设备复杂，比较适宜大规模集成电路、大 面积高质量镀膜玻璃等产品的连续生产。 1 2 2 磁控溅射的靶材选择广泛，既可以是导体、半导体、绝缘体，也可以是化 合物、合金等几乎所有材料。尤其是合金和化合物易制成与靶材组分比例相同的 薄膜。 3 磁控溅射制备的薄膜结构致密。与衬底结合牢固。 4 磁控溅射镀膜中的入射离子一般利用气体放电得到，工作压力在1 0 _ 2 l o p a ，溅射粒子在飞行过程中发生碰撞其运动方向是随机的，所以沉积的膜层均 匀。但是，较高的溅射气压下会使薄膜中存在较多的气体分子。 2 1 3 溅射率7 l 溅射阈值是指使靶面原子发生溅射的入射离子的最小能量，亦即溅射率为零 的入射离子的最大能量。它决定着溅射现象是否能够发生，同时与入射离子状态 和靶材料有一定的关系。当入射离子能量小于溅射阈值时，溅射现象就不能发生； 当入射离子种类不同时，该值的变化很小。对于不同的靶材料而言其溅射阈值的 变化就比较明显，周期表中同一周期元素的溅射阈值随着溅射原子序数的增加而 减小；同一种族中由上到下溅射阈值逐渐减小。对于金属中的大多数来讲，溅射 阈值约为2 0 4 0 e v 。 当入射离子的能量超过溅射阈值，靶面便有原子飞