（皮革化学与工程专业论文）皮与纤维的热性能及明胶制备工艺的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 利用热台偏光显微镜，通过测定皮纤维的热收缩温度、热收缩率及其收缩曲 线，通过测定脱铬液中水解胶原量和皮块铬含量的方法，研究了蓝湿皮脱铬过程 中，浸水、浸灰、草酸、柠檬酸钠等不同工序对皮纤维的干热性能和湿热性能的 影响；并对不同工序处理的皮块厚度上不同层次的皮片及其纤维的热性能进行了 研究。结果表明： ( 1 ) 不同脱铬材料对皮纤维的干热性能的影响不同。浸水使皮纤维间距增大， 部分氢键、电价键结合被破坏，纤维收缩率曲线的爬行期长，转折点不明显；经 石灰、草酸、柠檬酸钠处理后的纤维的收缩曲线变化趋势相似，纤维收缩曲线的 转折点明显；不同工序处理后纤维收缩率和d t s 由大到小的顺序为：草酸 浸水 蓝湿皮 柠檬酸钠 浸灰，蓝湿皮 柠檬酸钠 浸灰 浸水 草酸；石灰脱铬 使皮纤维热性能增强，脱铬时间增加，皮纤维的热收缩率降低、d t s 越高、收缩率 曲线的转折点明显；草酸脱铬时间越长，皮纤维收缩率越高、收缩温度越低，处 理时间不同，纤维的热收缩曲线变化趋势相似；柠檬酸钠脱铬过程使皮纤维热性 能增强，脱铬时间增加，皮纤维的热收缩率降低，收缩温度高，收缩转折点明显。 ( 2 ) 脱铬过程中，皮块的铬含量下降，胶原结构的稳定性降低，胶原水解量 增加，皮块的湿热稳定性( t s ) 随脱铬材料的不同而不同。石灰和草酸脱铬伴随 胶原水解，皮胶原的结构稳定性降低，皮块的湿热稳定性下降；柠檬酸钠具有脱 铬和交联皮胶原的双重作用，随脱铬时间的增加，皮块的铬含量下降，胶原水解 量增加，皮块的收缩温度上升。 ( 3 ) 皮片的热稳定性主要与纤维间的交联有关，而其纤维的热稳定性主要与 纤维的无定形与结晶区有关。纤维间的交联越多，皮片的结构稳定性越好、d t s 越 高、收缩率越低。蓝湿皮及其浸灰后，皮片的热稳定性明显高于其纤维的热稳定 性，粒面层和肉面层皮片及其纤维的热稳定性高于中层，而且肉面层的热稳定性 高于粒面层；草酸处理后，粒面层纤维的热稳定性高于皮片的热稳定性，肉面层 和中层纤维的热稳定性低于皮片的热稳定性，粒面层和肉面层的热稳定性高于中 层，肉面层的热稳定性高于粒面层；柠檬酸钠使皮片的热稳定性高于纤维的热稳 定性，中层皮片和纤维的热稳定性高于粒面和肉面层，肉面层的热稳定性高于粒 面层。 采用热台显微镜对山羊猾子皮在加工过程中，浸水、酶软化、鞣制、加脂对 羊毛纤维的耐干热性能包括热收缩率和收缩温度进行了研究。结果表明，浸酸和 摘要 加脂对提高毛纤维的耐干热性能有明显的作用，而鞣制能一定程度上降低毛纤维 的耐干热收缩性能；加脂剂的种类和数量对毛纤维耐干热性能有较大的影响；酶 处理使毛纤维的最终收缩率下降。 利用正交实验设计并通过极差分析方法，对明胶提取过程中影响明胶冻力和 下胶量的因素进行了研究，并对明胶喷雾干燥条件进行了优化。结果表明，各提 胶因素对明胶冻力和下胶量的影响由大到小的顺序分别为：温度 时间 p h ，温度 p h 时间，最适工艺参数为温度6 2 、p h 值5 2 8 、时间4 0 h ；喷雾干燥各因素 对明胶冻力和粘度的影响由大到小的顺序为：进料量 明胶液浓度 抽风量 进 口温度，抽风量 进料量 明胶液浓度 进口温度，对明胶得率和水分的影响次 序均为：明胶液浓度 进料量 抽风量 进口温度。最适工艺条件：明胶液浓度 5 6 、进料量1 8 m l m i n 、进口温度1 7 0 1 7 5 、抽风量3 5 , 、- 3 7m 3 h 。 关键词：热台偏光显微镜；蓝湿皮脱铬；湿热性能；干热性能；皮纤维；毛纤维 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed r ya n dw e th e a tp r o p e r t i e so ff i b e r so nd e c h r o m i n gp r o c e s s e si n c l u d i n g s o a k i n g ，l i m i n g ，o x a l i ca c i da n ds o d i u mc i t r a t ea r es t u d i e db yd e t e r m i n i n g t h es h r i n k a g e t e m p e r a t u r e ，s h r i n k a g er a t i oa n dc u r v eu s i n gt h e r m a lp l a t f o r mm i c r o s c o p ea n dt h e c o l l a g e nh y d r o l y z i n gi ns o l u t i o na n dc o n t e n to fc h r o m i u m i nl e a t h e r , a n dm o r e o v e r , t h e t h e r m a lp r o p e r t i e so fs k i ng r a f ta n df i b e r so nd i f f e r e n tl a y e r so fs k i na f t e rd e c h r o m i n g p r o c e s s e sa r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) i tp l a y sd i f f e r e n te f f e c t so nd r yh e a tp r o p e r t i e s 谢t l ld i f f e r e n tm a t e r i a l s t h e s p a c eb e t w e e nf i b e r sb e c o m e sb i gb ys o a k i n g ，a n dap a r to ft h eh y d r o g e nb o n da n d e l e c t r o v a l e n tb o n di sd e s t r o y e d ，t h es h r i n k a g ec u r v ei sc r a w l i n gt o ol o n ga n dt h et u r n i n g p o i n ti si n d i s t i n c t t h ec h a n g i n gt r e n d so fs h r i n k a g ec t l r v e sa l es i m i l a ra f t e ru s i n gl i m e ， o x a l i ca c i d , s o d i u mc i t r a t e ，a n dt h et u r n i n gp o i n ti sd i s t i n c t t h es e q u e n c eo fs h r i n k a g e r a t i o sa n ds h r i n k a g et e m p e r a t u r e sa f t e rd i f f e r e n tp r o c e s s e sf r o mb i gt os m a l li s ：o x a l i c a c i d s o a k i n g w e tb l u e s o d i u mc i t r a t e l i m i n g ，w e tb l u e s o d i u mc i t r a t e l i m i n g s o a k i n g o x a l i ca c i d t h ed r yh e a tp r o p e r t i e sc a nh ee n h a n c e db yl i m i n ga n dt h e s h r i n k a g er a t i o i sl o w e r , s h r i n k a g et e m p e r a t u r ei sh i g h e rw i t ht h et i m eo fl i m i n g b e c o m i n gl o n g t h es h r i n k a g er a t i oi sh i g h e ra n ds h r i n k a g et e m p e r a t u r ei sl o w e rw i t h t h et i m eo fo x a l i ca c i dd e c h r o m i n gb e c o m i n gl o n g t h ec h a n g i n gt r e n d so fs h r i n k a g e c u n e sa l es i m i l a ra f t e rd e c h r o m i n gd i f f e r e n tt i m e t h ed r yh e a tp r o p e r t i e sc a nb e e n h a n c e du s i n gs o d i u mc i t r a t e ，a n dt h e s h r i n k a g e r a t i oi s r e d u c e d , s h r i n k a g e t e m p e r a t u r e i si n c r e a s e dw i t ht h et i m eg o i n go n , a n dt h et u r n i n gp o i mi sd i s t i n c t ( 2 ) t h ec o n t e n to fc h r o m i u mr e d u c e so nd e c h r o m i n gp r o c e s s e s ，t h es t a b i l i t yo f c o l l a g e n s t r u c t u r ei s d e c r e a s e d ，a n dt h ec o l l a g e nh y d r o l y z i n gi se n h a n c e d t h e h y d r o t h e r m a lp r o p e r t i e s ( t s ) o fw e tb l u ew e r ed i f f e r e n ta sd e c h r o m i n gm a t e r i a l s t h e q u a n t i t yo fd e c h r o m i n ga n dc o l l a g e nh y d r o l y z i n ga r ee n h a n c e d 、析t ht h eo x a l i ca c i da n d l i m ed e c h r o m i n gt i m eg o i n go n , t h es t a b i l i t yo fc o l l a g e ns t r u c t u r ei sd e s t r o y e d t h e h y d r o t h e r m a lp r o p e r t i e so fw e tb l u ea r er e d u c e d t h es o d i u mc i t r a t ep l a y se f f e c t so n d e c h r o m i n ga n dc r o s s - l i n ka m o n gc o l l a g e nf i b e r s ，s ot h ec o n t e n to fc h r o m i u mr e d u c e s ， c o l l a g e nh y d r o l y z i n gi se n h a n c e d ，b u ts h r i n k a g et e m p e r a t u r er i s e sw i t hd e c h r o m i n g t i m eb e c o m i n gl o n g e r ( 3 ) t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs k i ng r a f tr e l a t e st oc r o s sb o n d i n g ，b u tt h ef i b e r sr e l a t e s i i i 摘要 t oa m o r p h i s ma n dc r y s t a lr e g i o n s t h ec r o s sb o n d i n gi sm o r e ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yi s h i g h e r , a n dt h es h r i n k a g et e m p e r a t u r ei sh i g h e r , t h es h r i n k a g er a t i oi sl o w e r t h ew e t b l u ea n db e i n gl i m i n g ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs k i ng r a f ti sh i g h e rt h a nf i b e r s ，a n d ，t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo nb o t hs i d e so ft h es k i n si sh i g h e rt h a nm i d d l e ，t h ef l e s hl a y e ri s h i g h e rt h a ng r a i nl a y e r , a f t e rd e a l i n g 淅t ho x a l i ca c i d ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f f i b e r sa r e h i g h e rt h a ns k i ng r a f to ng r a i nl a y e r , b u tl o w e r o nb o t hf l e s ha n dm i d d l el a y e r s ，a n d ，t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo nb o t hs i d e so ft h es k i n sa r eh i g h e rt h a nm i d d l e ，t h ef l e s hl a y e ri s h i g h e rt h a ng r a i nl a y e r s o d i u mc i t r a t ec a nm a k et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs k i n 蓼a f i h i g h e rt h a nf i b e r s ，a n d ，t h em i d d l ei sh i g h e rt h a no t h e rs i d e s ，t h ef l e s hl a y e ri sh i g h e r t h a ng r a i nl a y e r t h ed r yh e a ts h r i n k a g eb e h a v i o r so fw o o lf i b e r sa r es t u d i e db yt h et h e r m a l p l a t f o r mm i c r o s c o p ed u r i n gt h ep r o c e s s i n go fs h e e p s k i n 鹤w e l l 嬲t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tt a n n i n ga g e n t s ，f a t l i q u o r s ，e n z y m eo nt h ew o o lf i b e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b o t hp i c k l i n ga n df a t l i q u o r i n gc a l li m p r o v et h ed r yh e a ts h r i n k a g eb e h a v i o r so fw o o l f i b e r s ，b u tt h et a n n i n gc a nn o t t h ek i n d sa n dn u m b e r so ff a t l i q u o r sp l a yi m p o r t a n t e f f e c t so nt h ed r yh e a ts h r i n k a g eb e h a v i o r s t h ee n z y m ec a na l s or e d u c et h ef i n a l c o n t r a c t i o np e r c e n t a g e t h ec h a n g i n gr u l e so fe f f e c tf a c t o r so fg e ls t r e n g t ha n dq u a n t i t yo fg e l a t i na r e s t u d i e db yo r t h o g o n a l d e s i g n a n dr a n g e a n a l y s i s ，a n dm o r e o v e r , t h es p r a y - d r i e r t e c h n o l o g yo f j e l l yp o w d e ri so p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c ts e q u e n c eo f e v e r yf a c t o rt og e ls t r e n g t ha n dq u a n t i t yi s ：t e m p e r a t u r e t i m e p h ，t e m p e r a t u r e p h t i m e ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fc o o k i n gt h ep i gr a wm a t e r i a la r e 4h o u r sa tt h e t e m p e r a t u r eo f6 2 ca n dt h ep h = 5 2 8 ；t h ee f f e c ts e q u e n c eo fe v e r yf a c t o rt og e ls t r e n g t h a n dv i s c o s i t yo fj e l l yp o w d e ri s ：p u m p s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n a s p i r a t o r i n l e t t e m p e r a t u r e ，a s p i r a t o r p u m p s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n i n l e tt e m p e r a t u r e ，t h ey i e l da n d t h em o i s t u r eb o t ha r e ：s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n p u m p a s p i r a t o r i n l e tt e m p e r a t u r e ；t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fs p r a y d r i e rp r e p a r a t i o na r e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n5 6 ， p u m p1 8 m l m i n ，i n l e t1 7 0 1 7 5 。ca n dt h ea s p i r a t o r3 5 3 7 m 。h k e yw o r d ：t h e r m a lp l a t f o r mm i c r o s c o p e ；d e c h r o m i n go fw e tb l u e ；w e th e a tp r o p e r t y ； d r yh e a tp r o p e r t y ；s k i nf i b e r ；h a i rf i b e r i v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院， 论文作者签名： 么盘磁： 导师签名： 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 胶原与角蛋白 1 1 1 胶原的结构与性质 第一章绪论 胶原由3 条不同的q 多肽链组成，3 条q 左手螺旋链又相互缠绕在一起形成右 手超螺旋结构u - 3 】。最常见的三种胶原是i 型、i i 型、型，这3 种胶原约占体内 总胶原的8 0 一9 0 ，在动物的皮肤中，以i 型胶原为主。i 型胶原分子中含有3 条 q 多肽链，每条链含有1 0 0 0 多个氨基酸，q 多肽链中每3 个氨基酸序列组成中就 有一个重复的甘氨酸，因为甘氨酸有最小的侧链基团，这样的序列结构使a 链间 的距离缩短、空间最小，链与链间紧靠在一起形成的螺旋结构更稳定。大约有3 5 的重复结构单元g i y x _ y 中的x 和y 残基分别为脯氨酸和羟脯氨酸。羟脯氨酸是 由脯氨酸被脯氨酰羟化酶羟基化作用后演变而来的，其羟基对于氢键的形成以及 三股螺旋结构的稳定都是必需的。i 型胶原每一条q 链形成左手螺旋，每个螺旋 结构区大小约0 8 7 n m , 3 条a 链又相互缠绕形成右手螺旋结构，每个螺旋结构区 大小约8 6 r i m ，三股螺旋形成的胶原分子平均分子量约3 0 万，长度3 0 0 0 埃，直径 1 5 埃。三股螺旋分子间以一定间距、呈纵向对称交错排列形成原纤维。i 型胶原 化学结构如图1 1 。胶原原纤维再聚集形成纤维，然后再形成更大的纤维柬。三股 螺旋分子的有序聚集使胶原纤维具有一定的强度和韧性。 。一n h 一车h c 蠢) n i l c l i c 竺味h f h c 舀h - 二c h c 芝l 二 - ，- ，b 长目， 0 0 0 多个氰基酸残茸 ，八八、 长肚镪形成屈予螺旋 i 手缸台大螺旋( 即原胶原分r 。长2 8 0 2 m o n m 直径1 5 r i m 图1 i 原胶原分子示意图 第一章绪论 胶原和氨基酸一样，也是一种两性电解质。在酸或碱溶液中，其分子链上的 酸性基和碱性基都能与碱或酸结合，使胶原变性。 ( 1 ) 酸、碱的作用：酸、碱能与胶原上的酸性基和碱性基结合，其结合量用 碱容量和酸容量来表示。胶原的碱性基与酸性基结合后，分子内和分子间的离子 交联和氢键交联都被打开，胶原因充水而膨胀。胶原经受酸或碱的长时间作用， 其分子间的交联键被破坏，胶原溶于水，胶解变成明胶。当强酸或强碱的浓度大 或处理的时间过长时，胶原分子主链也水解，肽键打开，胶原的酸碱容量增加嘲。 ( 2 ) 盐的作用：各种中性盐对胶原的作用不一样，如脱水、膨胀。 ( 3 ) 酶的作用：天然胶原对酶的抵抗性强，一些蛋白酶可水解胶原，如胰 凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶和胶原酶。 ( 4 ) 胶原的耐湿热性：胶原纤维在水中受热到一定程度就要自行收缩，即收 缩温度。在制革中，裸皮、坯革和成革的收缩温度作为在制革检验和鉴定成革质 量的一项主要指标。 1 1 2 角蛋白的结构与性质 毛纤维主要是由角蛋白组成，角蛋白的特点是含胱氨酸较多，它的结构由于 有较多的双硫桥键而显示出特殊的坚固性。角蛋白纤维的形成为【3 】：初原纤维专小 原纤维_ 大原纤维_ 角蛋白纤维。小原纤维有十一根初原纤维构成，其中两根初 原纤维为中心，外面围绕九根初原纤维，如图1 2 。小原纤维的直径为6 0 - 8 0 埃， 由含硫低，具晶体结构的角蛋白组成。小原纤维平行排列，聚集成大原纤维，在 小原纤维的空隙充满了无定性的基质，它们是含硫多的蛋白质组成。 2 图1 2 角蛋白小原纤维构造示意图( 1 - o 螺旋；2 初原纤维) 角蛋白的化学特性主要表现在双硫键的反应，其它基团的反应与胶原等蛋白 质相同。 ( 1 ) 角蛋白在水中的变化：毛的表面具有抗水性，而毛的内面由于角蛋白的 水化和膨胀作用就具有较大的亲水性，毛吸收水达饱和后，它的直径将增加 山东轻工业学院硕士学位论文 1 7 5 - 1 8 ，长度增加1 2 - 1 8 ，毛的这种膨胀作用是由于角蛋白结构单元沿纤维 轴定向的缘故。 ( 2 ) 酸碱作用：角蛋白在稀的酸碱溶液中，也能与酸或碱结合。双硫键在稀 碱液中很敏感，易水解，对酸溶液较稳定。 ( 3 ) 还原剂作用：还原剂可以打开双硫键，使角蛋白水解。 ( 4 ) 氧化剂作用：氧化剂首先使双硫键打开，然后使次磺酸氧化： p s s p 1 竖丛kp s+ p 1 s o h 阻p 1 s 0 2 h 旦p 1 s 0 3 h ( 5 ) 角蛋白的交联：为了改善毛的性质，提高其强度和耐虫蛀等性质，可以 在角蛋白中引入新的交联。 ( 6 ) 酶的作用；角蛋白分子中有较多的双硫键交联，所以能耐蛋白酶的催化， 但当双硫键被破坏后，角蛋白在酶的作用下能够被水解。 1 1 3 明胶的提取 目前生产一明胶的方法有酸法、碱法、盐碱法、酶法和热处理法等五种，这 方面的研究比较多降1 2 】，其原理是蛋白质受酸、碱和酶的作用而变性，得到明胶、 多肽、氨基酸等水解产物这一性质。这些方法中，酸、碱法属典型的化学方法， 在生产中普遍采用，不同的生产工艺生产出来的明胶是有区别的。碱法是将原料 用碱预处理，在中性或微酸性的p h 值下提胶；酸法则是在简单的浸酸之后，在p h = 4 以上提胶。总体说，碱法生产的明胶优于酸法，明胶8 0 以上是用碱法生产的，世 界各国也都普遍采用碱法生产明胶，但碱法生产明胶的周期比较长，一般为两个 月，废水污染严重，且酸、碱对胶原水解的作用，使得制得的明胶工艺难以控制， 因而，酶法逐渐得到大家的关注，利用酶的专一性强、催化效果高、作用条件温 和等显著特点可以解决明胶制造中的污染问题，制得高质量明胶。 明胶转化过程中，胶原的规则结构转化为无规则结构，包涵两个过程：一是 热变过程，氢键或静电的断裂，胶原螺旋解体进入溶液，形成无轨线团。二是共 价键断裂，胶原纤维释放明胶分子。因此，利用含胶原物质制备明胶，需在分子 水平上完成以下程序： ( 1 ) 胶原物质与非胶原物质的分离。 ( 2 ) 降解末端肽，使胶原分子获得分散的可能。 ( 3 ) 破坏各链间的氢键，使胶原纤维的三股螺旋体分散成不规则状态，成为 明胶。 j 提取明胶的原料一般是猪皮、牛皮、猪骨、牛骨。但猪、牛皮直接用于生产， 使资源浪费。因而从皮革废弃物中提取胶原【1 3 。1 8 1 不但可以解决节省资源，还可以 处理废弃物，做到了经济又环保双重效益。 3 第一章绪论 1 2 含铬固体废弃物的脱铬 1 2 1 方法 铬鞣因其优异的鞣制性能，在制革工业中占据着重要地位，但由铬鞣产生的 固体废弃物如铬和胶原对环境危害重大、污染严重。废弃物中大约有8 0 以上的胶 原蛋白，4 的三氧化二铬，胶原蛋白是宝贵的生物质资源和良好的功能性材料， 废弃物的回收与利用具有重要意义。 目前脱铬方法主要有酸法、碱法、酶法、氧化法、机械法等【1 9 1 。其中，酸法 处理革屑，胶原的水解程度较大，只能得到小分子的胶原降解产物，而且色氨酸 全部被破坏，丝氨酸和酪氨酸部分被破坏，产品得率低，设备腐蚀严重【2 0 1 。碱法 脱铬多用c a ( o h ) 。、n a o h 和m g o 2 ，脱铬率较酸法高，且操作简便，但采用该法得 到分子量较小的胶原产物。酶法脱铬具有一定的优越性，如反应速度快，时间短， 条件温和，对蛋白质的破坏较小，但脱铬率低，过程不易控制瞄1 ；氧化法是用h ：o ： 等氧化剂，将革屑中c r 3 + 氧化成c r 6 + ，使革屑脱鞣，再经过漂洗、过滤，将胶原和 铬分离。脱铬速度快，对胶原破坏程度小，产物分子量大，但易产生有毒得六价 铬，污染严重。 采用有机酸、有机酸盐【2 3 】在常温水溶液中分步联合脱铬，先用有机酸处理， 后用有机酸盐脱铬，其特点是保持了胶原纤维的原有结构，脱铬率高，工艺操作 简单、处理过程中不产生有毒的六价铬。采用适当的有机酸及其有机酸盐，通过 不同的后处理，可得到不同形态的胶原产品，尤其可以制备高附加值的丝状皮革 纤维。此法还可用于铬鞣革表面过鞣时的退鞣处理，具有处理条件温和，得到的 蓝湿皮粒纹清晰、粒面细腻的特点。 1 2 2 氢氧化钙脱铬 浸灰是制革准备工段一道重要的工序，有“好皮出在灰缸里”的说法。浸灰 作用的好坏直接影响后续工序的进行和成品的质量，同样，浸灰在脱铬过程有着 同等重要的作用。浸灰不但能够松散胶原纤维，为后续脱铬材料的渗透提供帮助， 而且c a ( o h ) 。中的o h 一可与铬络合物配位，破坏铬络合物与皮胶原的结合，同时， 解离的铬又能与o h 一生成c r ( o h ) 。沉淀，达到脱铬目的。 蓝湿皮浸灰后，石灰在皮纤维中以两种状态存在，一部分灰以自由态充斥在 皮胶原纤维的空隙中，另一部分与皮胶原结合，生成胶原酸钙【2 4 2 5 1 。石灰的松散 作用主要是利用c a 2 + 的胶溶作用，能够破坏胶原分子链间的氢键，使c a 2 + 能够温和 的、充分的剥离和分散胶原纤维束，使大的纤维束变成很多细小的纤维束。一般 皮纤维中c a 2 + 含量越高，作用时间越长，纤维束被分散的程度越大，纤维松散效果 4 山东轻工业学院硕士学位论文 越好。因而，利用氢氧化钙处理蓝湿皮，不但可以达到脱铬效果，而且为后续脱 铬材料的渗透提供有利条件。 1 2 3 草酸脱铬 胶原大分子与铬离子发生交联作用形成新的化学键，以增加胶原结构的稳定 性障1 ，使皮纤维的热性能提高，而蓝湿皮脱铬是脱铬材料与铬络合物的络合能力强 于胶原大分子。根据配位体与三价铬离子络合能力的大小顺序( o h - 草酸根 柠 檬酸根 丙二酸根 丁二酸根 磺化苯二甲酸根 c h 。c o o - 胶原羧基离子) 可知， 草酸根与铬离子有很强的配位亲和力，与铬离子反应生成草酸铬络合物，如反应 式( 1 1 ) 所示 2 6 1 。另外，草酸中的h + 又是很强的阳离子取代基，能够取代铬离子 与羧基的结合。这两方面的原因，使草酸具有很好的脱铬效果，如反应式( 1 2 ) 。 h o o h c r ( c 2 0 4 ) 3 h o o h n 3 - + 3 n h 2 0 + 4 n o h 。+ n c l 。 一 式( 1 1 ) c 。c 柠檬酸根 丙 二酸根 丁二酸根 磺化苯二甲酸根 c h 。c o o - 胶原羧基离子) 可知，柠檬酸根 与三价铬离子的络合能力强与胶原羧基离子，因而能取代胶原羧基离子与铬离子 5 p祭。 o t i r 2甲qi心 b 第一章绪论 配位，达到脱铬目的。另外，柠檬酸钠分子中含有三个羧基和一个羟基，能够与 胶原分子的羧基和羟基结合，对胶原的结构有一定的影响，这两方面的原因使柠 檬酸钠在脱铬方面对胶原的结构有特殊的作用。 1 3 纤维热性能 1 3 1 湿热性能 皮革制品在加工过程中要受到不同程度的湿、热作用，测定皮胶原耐湿热稳 定性的目的，在于了解皮革在湿态条件下的热稳定性。目前，皮胶原的耐湿热稳 定性是判断皮革耐老化能力的重要指标之一【2 8 。2 9 1 ，将它与皮革的物理一机械性能指 标综合在一起，在很大程度上可以判断皮革的使用性能以及皮革制品的耐用程度。 还能通过它检验某一化工材料对皮革的耐湿热稳定性是否产生贡献。 生皮经过制革准备工段的机械作用和化学作用，主要剩下由胶原蛋白组成的 纤维网。经过鞣制工段，皮转变成革，在外观和性能上都有很大的变化，其中最 重要的是湿热稳定性的提高。一般认为在鞣制过程中，胶原蛋白与鞣剂发生交联 作用，形成新的化学键，从而得到机械强度高、湿热稳定性好的皮革材料。董秋 静等人 3 0 1 首次对合成的无铬鞣剂分子的平衡构象( 分子形状和分子尺寸) 进行计 算机模拟，并从分子尺寸的角度讨论了鞣剂中官能团的数目和分子尺寸大小，对 鞣制性能的影响，结果指出，分子尺寸大小对收缩温度的影响比官能团数目对其 影响还要大；依照鞣剂分子在鞣制过程中先渗透后结合的原理，鞣剂分子尺寸必 须首先满足至少在一维方向上小于胶原蛋白分子之间的间距，否则鞣剂分子无法 渗透到胶原蛋白分子之间形成多点化学交联。杨宗邃等人【3 1 - 3 2 】研究了加脂剂对铬 鞣革耐湿热稳定性及物理一机械性能的影响，他们选择不同的加脂剂，研究了铬 鞣蓝湿革在分别经铬复鞣、加脂后，皮革的湿热收缩温度、增厚率、抗张强度、 撕裂强度以及崩裂强度的变化，以了解不同加脂剂对以上性能的影响程度，从而 为加脂剂应用时的合理配伍提供一些依据。陈新江等人【3 3 】采用化学分析和革样物 理机械性能测定的方法，定量或定性地研究不同加热介质，对用不同方法鞣制的 皮革的耐湿热稳定性的影响，结果表明， 缩温度时，对革样都有不同程度的脱鞣， 用水和甘油作为加热介质测量革样的收 使革的耐湿热稳定性下降，物理机械强 度降低，测出的收缩温度偏低。但用水蒸气作为加热介质测收缩温度时，革样出 现脱鞣现象不明显，此时测得的结果能较准确地体现革样的耐湿热稳定性。 周鲁等人【3 钙6 】根据热力学和动力学理论，系统地讨论了皮革热收缩的热力学 和动力学过程，从理论上阐明了皮革热收缩的热力学和动力学特征，得到t s = h a s ，指出提高皮革的湿热稳定性的热力学关键问题，是增加在吸热过程中的焓变 6 山东轻工业学院硕士学位论文 和减少在吸热过程中的熵变；提高皮革的湿热稳定性的动力学关键问题是减小传 热和传质速率，并设法除去动力学耦合效应，为提高皮革材料湿热稳定性的热力 学和动力学研究指出了明确的方向。 1 3 2 千热性能 皮革材料在加工和使用过程中，耐热性能是一项重要的指标。皮革的耐热性 包括耐湿热性和耐干热性。目前，制革业普遍采用皮革的耐湿热稳定性，用收缩 温度表示。不同种类的皮革有不同的标准要求，一般规定成品革的湿热收缩温度 ( t s ) 不得低于9 5 。但在皮革加工过程中的干整理工序，皮革接受的主要是干处 理；另外，制革工业生产的皮革还不是最终的消费产品，在以后的革制品的加工 以及成品的使用过程中还要经受不同程度的干热处理 3 7 1 ，因此仅对皮革的湿热性 能进行测试，不能更全面地反映皮革的性能，尤其是干热性能。因为t s 的测试是 在慢慢加热的液体( 水或甘油) 中，皮块突然收缩的温度，介质的影响一般不予 以考虑，但实际上介质对收缩温度的影响较大【3 3 】。另外，皮革的强度主要是由胶 原本身的强度和纤维间的交联作用决定的，因而，收缩则主要是由于胶原纤维间 的交联键受到削弱和破坏、纤维本身的强度降低引起的。 刘捷等人【3 ”9 】采用热台显微镜研究皮胶原纤维的耐干热性，探讨了干燥、鞣 制、鞣剂的种类和鞣制程度等对皮胶原纤维干热收缩性的影响。他们指出，干燥 过程会改变皮革的内部结构，对提高皮革的耐干热性能有明显的作用；铬鞣的皮 胶原纤维无论鞣制程度如何，收缩起始温度都比未鞣皮胶原纤维的低，收缩终止 温度都比未鞣皮胶原纤维的高，收缩温度范围变宽，鞣制后皮胶原纤维的最终收 缩率远比未鞣皮胶原纤维的低。刘京龙等人【4 l j 采用d s c 、t g 、热台偏光显微镜研 究了在制革( 皮胶原的改性) 主要过程( 脱毛、鞣制、复鞣、加脂) 中皮胶原纤维的 干热收缩行为以及汗液作用对其干热收缩行为和热降解行为的影响。指出，从鞣 制和汗液作用对皮胶原纤维的干热收缩行为的影响方面看，铬鞣皮胶原纤维的耐 汗性能最好；从热降解行为方面看，戊二醛鞣皮胶原纤维的耐汗性能最好；汗液 对皮胶原纤维的干热收缩行为与热降解行为的影响是不一致的，说明皮胶原纤维 的干热收缩机理与热降解机理完全不同。前者是聚集态结构发生的变化，后者则 是其在热的作用下分子链发生断裂引起的变化。 在脱铬过程中，干湿热处理和不同脱铬材料，必将破坏皮胶原纤维结构的稳 定性，进而影响纤维的干热性能，研究不同脱铬工序对皮纤维的耐干热性能的影 响，其结果不仅可以进一步了解不同铬含量和脱铬材料对皮革纤维热性能的影响， 而且可为脱铬工艺的制定、脱铬纤维的成型加工以及皮革纤维制品的使用提供理 论依据。 7 第一章绪论 1 3 3 皮胶原纤维的有序态结构 胶原是一种具有四级结构的蛋白质大分子，在其分子表面存在着许多极性侧 基，如氨基、酰胺基、羧基、羟基。在胶原的四级结构中，各种键的相互作用所 构成的空间结构赋予胶原材料的一些特殊性能，如耐化学稳定性、耐生物稳定性、 耐热稳定性和力学性能等特殊的性能。皮革中的主要成分是胶原大分子。由于胶 原原纤维间的共价键作用，使原胶原分子得以聚集成很稳定、韧性很强的原纤维。 汤克勇等人1 4 2 j 对皮革内胶原类大分子的一些研究表明，皮革内部的胶原纤维 在受到热的作用而发生收缩时，其有序态结构受到了部分破坏。在皮胶原类大分 子的受热收缩过程中，可能存在不同类型晶区的熔融和破坏，收缩可能是其中大 部分晶区发生熔融的宏观表现。 利用正交偏光显微镜，观察等速升温时皮胶原纤维有序区发生的变化，可以 确定不同处理对纤维结构的影响。偏光显微镜是用于研究所谓透明与不透明各向 异性材料的一种显微镜。将普通光改变为偏振光进行镜检的方法，以鉴别某一物 质是单折射( 各向同行) 或双折射性( 各向异性) ，如纤维丝、纺锤体、胶原、 染色体等【4 3 郴j ，双折射性是晶体的基本特性。在正交偏光镜间，放非晶体的试样 载玻片时，视域完全黑暗。而当放入晶体物质时，视野变亮，其工作原理见图1 3 。 1 4 研究内容、目的和意义 1 4 1 研究内容 图1 3 偏光显微镜的工作原理 ( 1 ) 蓝湿皮脱铬过程中，浸水、浸灰、草酸、柠檬酸钠等不同工序对皮及其 纤维热性能的影响，包括干热及湿热性能。 ( 2 ) 有机酸及有机酸盐的脱铬机理。 ( 3 ) 毛皮加工过程对毛纤维干热性能的影响。 ( 4 ) 明胶的提取及其喷雾干燥工艺的研究。 8 书 山东轻工业学院硕士学位论文 1 4 2 研究目的和意义 皮革材料在加工和使用过程中，耐热性能是一项重要的指标。皮革的耐热性 包括耐湿热性和耐干热性。目前，制革业普遍采用皮革的耐湿热稳定性，但在皮 革加工过程中的干整理工序，皮革接受的主要是干处理；另外，制革工业生产的 皮革还不是最终的消费产品，在以后的革制品的加工以及成品的使用过程中还要 经受不同程度的干热处理，因此仅对皮革的湿热性能进行测试，不能更全面地反 映皮革的性能，尤其是干热性能。因而，干、湿热性能相结合能够更好的反映皮 胶原纤维的耐热性能。 铬鞣因其优异的鞣制性能，在制革工业中占据着重要地位，但铬鞣产生的固 体废弃物，不仅污染环境，而且造成铬资源和生物质资源的极大浪费，将废弃物 进行脱铬处理，可实现铬和胶原纤维资源的再生化利用，并可减少环境污染，目 前该领域的研究主要集中在脱铬方法、脱铬胶原的利用，在脱铬过程中，干湿热 处理和不同脱铬材料，必将破坏皮胶原纤维结构的稳定性，进而影响纤维的热性 能，但这方面的研究至今未见报道。另外，毛皮在加工过程中，处理不当极易使 毛被受到损坏，尤其干处理过程对毛的光泽、强度影响严重，这主要与毛纤维的 耐干热性能有关，但有关毛皮加工过程中毛纤维热性能的变化研究也未见报道。 本文研究了脱铬过程中不同工序对纤维干、湿热性能的影响，研究了不同脱 铬材料对纤维结构的作用，其结果可为脱铬工艺的制定、脱铬纤维的成型加工以 及皮革纤维制品的使用提供理论依据。另外，研究了毛纤维在毛皮加工过程中的 热性能变化，这对毛皮加工过程的干处理及毛皮制品的加工具一定的指导作用。 1 5 创新点 ( 1 ) 研究了蓝湿皮脱铬过程中的湿热与干热性能，并对纤维、微区以及皮块 的不同层次进行了从宏观到微观于热性能的全面研究。 ( 2 ) 探讨了柠檬酸钠的脱铬机理及其对胶原结构稳定性的影响。 ( 3 ) 研究了毛皮加工过程对毛纤维热性能的影响。 9 第二章蓝湿皮加工过程中热性能的变化 2 1 前言 第二章蓝湿皮加工过程中热性能的变化 湿热稳定性是衡量皮革质量的一个重要指标，直接反映皮胶原结构的稳定性， 可通过收缩温度( t s ) 来表征，一般收缩温度越高，耐湿热稳定性越强，胶原结 构越稳定【2 8 - 2 9 。从生皮到成革的整个加工过程中，收缩温度变化不同，特别是鞣 制工段，胶原大分子与鞣剂发生交联作用，形成新的化学键，使皮革机械强度高、 湿热稳定性好。同时，皮革在加工过程中要受到一系列的干热处理，如熨平、烘 干