（材料学专业论文）络合聚合法制备LaFeOlt3gt半导体薄膜及其丙酮气体敏感性能研究.pdf

摘要 本研究采用络合聚合法制备了l a f e 0 3 薄膜，并对其制备过程和对丙酮的气 敏机理进行了讨论，揭示了l a f e 0 3 薄膜组成一工艺结构气敏性能的内在联系。 以l a ( n 0 3 ) 3 和f e c l 3 等无机盐为原料，以柠檬酸为络合剂，乙二醇作交联剂， 配制成浓度为o ，3 m o l l 的前驱体水溶液，在a 1 2 0 3 基片上经过浸渍一提拉、干燥、 预处理和烧结等过程制备了高质量纳米晶钙钛矿相l a f e 0 3 薄膜。用f t - i r 吸收 光谱分析了前驱体的结构，以t g d t a 分析讨论了前驱体在烧结过程中的变化， 用s e m 表征了薄膜的表面形貌。发现烧结温度、a 1 2 0 3 基片粗糙度和前驱体溶 液浓度是关键的影响因素，并对其进行了讨论。提出络合聚合法制备l a f e 0 3 薄膜的动力学模型：( 1 ) 溶液膜向凝胶膜的转变，( 2 ) 凝胶膜分解形成l a - f e o 非晶态膜，( 3 ) l a - f e o 非品态膜析晶，( 4 ) 多晶膜中晶粒的生长。 采用络合聚合法制备的l a f e 0 3 薄膜对丙酮气体有良好的敏感性能：在测量 温度为3 5 0 c 时，对浓度为8 0 p p m 的丙酮气体的灵敏度高达3 l5 ，响应时间不超 过1 5 s 。从缺陷和载流子的性质与浓度入手讨论了l a f e 0 3 薄膜的导电机制和气 敏机理。通过反复试验，发现薄膜的烧结制备温度，表面结构及其测量温度是影 响l a f e 0 3 薄膜对丙酮气敏性能的主要因素，并进行了深入的研究。用c u 2 + 掺杂 取代f d + 离子对l a f e 0 3 薄膜进行改性，明显改善其阻温特性，扩大了测量温度 范围，提高了低温范围的恢复速度和稳定性。l a f e 0 9 5 c u o0 5 0 3 薄膜的灵敏度与丙 酮气体的浓度基本呈简单线性关系，最低检钡9 浓度可达5 p p m 。用m 0 6 + 掺杂取代 f e ”离子后，l a f e o9 5 m o o0 5 0 3 薄膜对丙酮的响应特性较l a f e 0 3 和l a f e 0 9 5 c u 0 0 5 0 3 反常且复杂，并从缺陷种类和相互作用角度进行了讨论和解释。 由络合一聚合法制备的经过掺杂改性的纳米晶l a f e 0 3 半导体薄膜对丙酮气 体的气敏性能优良，基本可以满足对糖尿病检测的要求。 关键词：l a f e 0 3 ；半导体薄膜；丙酮；气敏；络合聚合法 a b s t r a c t p e r o v s k i t es t n j c t l l r el a f e 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yp o l y m e r i z a b l ec o m p l e x m e t h o d ，o fw h i c ht h es y n t h e t i c a lp r o c e s s e sa n ds e n s i t i v ep r o p e r t i e st oa c e t o n eg a s h a v eb e e nd i s c u s s e d r e l a t i o no ft h ec o m p o s i t i o n , s y n t h e t i c a lp r o c e s s ，s t r u c t u r ea n d s e n s i t i v ep r o p e r t yt oa c e t o n eg a so f l a f e 0 3t h i nf i l m sw a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r w i t hc i t r i ca c i du s e d 踮c o m p l e x a g e n ta n de t h y l e n eg l y c o l 髂c r o s s i n ga g e n t t h e p r e c u r s o rs o l u t i o nw a sp r e p a r e db yd i s s o l v i n gl a ( n 0 3 ) 3 ，f e c l 3a n do t h e ri n o r g a n i c s a l t si n t ow a t e r , o fw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o nw a s0 3 m 0 1 l l a f e 0 3t h i nf i l m sw i t l l p e r o v s k i t es n i l c n l r en a n o - c r y s t a l l i n eg r a i n sw e r ef a b r i c a t e da f t e rt h ed i p c o a t i n g d r y i n g ，p r e h e a t i n ga n ds i n t e r i n g f t - i r ，t g d t a ，x r d ，s e ma n da f m w e r eu s e d t oa n a l y z et h ep r e c u r s o ra n dt h et h i nf i l m s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，r o u g h n e s so ft h e a 1 2 0 3s u b s t r a t e sa n dc o n c e n t r a t i o no ft h ep r e c u r s o rw e r ed i s c u s s e da st h ek e yf a c t o r s t ot h et h i nf i l m sm o r p h o l o g y t h ek i n e t i cm o d e lo ft h eg r o w t ho fl a f e 0 3t h i nf i l m t h r o u g hp o l y m e r i z a b l ec o m p l e xm e t h o dw a sp r o p o s e da st h ef o l l o w i n gs t e p s ，( 1 ) s o l u t i o nf i l mt og e lf i l m ，( 2 ) g e lf i l md e c o m p o s e di n t ol a - f e - oa m o r p h o u sf i l m ，( 3 ) c r y s t a l l i z a t i o no f t h el a - f e oa m o r p h o u sf i l m ，( 4 ) g r a i ng r o w t hi nt h ep o l y c r y s t a l l i n e f i l m t h el a f e 0 3t h i nf i l m se x p o s e dt o8 0 p p ma c e t o n eg a ss h o wt h a ts e n s i t i v i t ya r e 315 ，a n dr e s p o n s et i m ea r ew i t h i n15 5a tt h e t e s t i n gt e m p e r a t u r eo f3 5 0 。c i t s c o n d u c t i v ea n ds e n s i t i v em e c h a n i s mw a sp r o p o s e d w i t ht h et y p e sa n dc o n c e n t r a t i o n o f d e f e c t sa n dc o n d u c t i v ec a r d e rd i s c u s s e d t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s t r u c t u r eo f t h e t h i nf i l m sa n dt e s t i n gt e m p e r a t u r ea r et h em a i nf a c t o r st ot h es e n s i t i v ep r o p e r t i e so f l a f e 0 3t h i nf i l m st oa c e t o n eg a s w i t ht h ec u 2 + d o p e da n ds u b s t i t u t e df o rf e 3 + ，t h e s t a b l et e m p e r a t u r er a n g eo ft h et h i nf i l m se n l a r g e d ，a n dt h er e c o v e r ys p e e da n d s t a b i l i t ye n h a n c e d t h es e n s i t i v i t yo ft h el a f e 09 5 c u 0 0 5 0 3t h i nf i l m sh a sas i m p l e l i n e a rr e l a t i o nt ot h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t o n eg a s e sh i g h e rt h a n5 p p m w i t ht h em 0 6 + d o p e da n ds u b s t i t u t e d f o rf e ”，t h e r e s p o n s ep r o p e r t y t oa c e t o n eg a so ft h e l a f e 09 5 m o o0 5 0 3t h i nf i l mi sd i f f e r e n tt ol a f e 0 3a n dl a f e o9 5 c u 00 5 0 3m i nf i l m a b s o l u t e l y , w h i c hw a se x p l a i n e db yd i s c u s s i n gt h et y p e so ft h ed e f e c t sa n dt h e i r i n t e r a c t i o n k e yw o r d s ：l a f e 0 3 ；s e m i c o n d u c t o rt h i nf i l m ；a c e t o n eg a s ；s e n s i t i v et og a s ； p o l y m e r i z a b l ec o m p l e xm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名签字日期： 2 0 步年月广日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名导师签名：新 签字同期：h 岁年月岁日签字日期：弘厂年月，日 邑 衍 第一章绪论 1 1 背景 第一章绪论 1 1 1 丙酮气体传感器的必要- 胜 丙酮，物理性能为：分子量5 8 。比重o 7 9 1 ，沸点5 6 29 0 ，熔点9 54 ，2 0 时蒸汽压2 4 1 k p a ，蒸汽相对密度2 0 ，闪点9 4 ( 开杯) ，爆炸极限2 5 1 2 8 。 常温时液念具挥发性与水和其他有机溶剂完全混溶，无色，有特殊甜味。吸入 高浓度( 约1 0 0 0 p p m ) ，对鼻腔和咽喉有轻微的刺激，极高浓度下( 大于1 0 0 0 0 p p m ) 可能造成头疼、虚弱、困倦、恶心、酒醉感及呕吐f ”。 丙酮在工业中有着广泛的应用。可以作为很多有机物质的良好溶剂，比如： 石油、石蜡、树脂、橡胶、塑胶、油漆等。同时由于其价格便宜，又能与水混溶， 也常用作萃取剂。此外，它又是在化学合成中的重要原料，可以作为原料合成甲 基异丁基酮、异亚丙基丙酮、醋酸、二酮醇等【2 】。 此外，丙酮还是动物体物质代谢的一种产物，其浓度可以反映生物体的机体 状况。机体巾的丙酮浓度过高可i 三【引起酮中毒。 由此看来，对丙酮气体的检测很有必要性。 1 1 2 丙酮气体传感器的应用 丙酮气敏传感器可以在众多领域内发挥重要的作用。 在工业及公共安仝中的应用：丙酮气敏传感器可以监测环境中丙酮气体的泄 漏，对于有可能造成的安全和人身健康方面的重大危害做出报警。 漏，对于有可能造成的安全和人身健康方面的重大危害做出报警。 图11 人体呼气与血液中丙酮浓度的对应关系 f i g 卜it h er e l a t i o n o f t h ea c e t o n ec o r l c e n t r a t i o n i n b l o o da n d i n e x h a l a t i o n ” 加 o 第一章绪论 1 1 背景 第一章绪论 1 1 1 丙酮气体传感器的必要。胜 丙酮，物理性能为：分子量5 8 ，比重o 7 9 1 ，沸点5 6 2 。c ，熔点- 9 5 4 。c ，2 0 时蒸汽压2 4 1 k p a ，蒸汽相对密度2 0 ，闪点9 4 ( 开杯) ，爆炸极限2 5 一1 2 8 。 常温时液态具挥发性，与水和其他有机溶剂完全混溶，无色。有特殊甜味。吸入 高浓度( 约1 0 0 0 p p m ) ，对鼻腔和咽喉有轻微的刺激，极高浓度下( 大于1 0 0 0 0 p p m ) 可能造成头疼、虚弱、困倦、恶心、酒醉感及呕吐。 丙酮在工业中有着广泛的应用。可以作为很多有机物质的良好溶剂，比如： 石油、石蜡、树脂、橡胶、塑胶、油漆等。同时由于其价格便宜，又能与水混溶， 也常用作萃取剂。此外，它又是在化学合成中的重要原料，可以作为原料合成甲 基异丁基酮、异亚丙基丙酮、醋酸、二酮酵等1 2 i 。 此外，丙酮还是动物体物质代谢的一种产物，其浓度可以反映生物体的机体 状况。机体中的丙酮浓度过高可以引起酮中毒。 由此看来，对丙酮气体的检测很有必要性。 1 1 2 丙酮气体传感器的应用 丙酮气敏传感器可以在众多领域内发挥重要的作用。 在工业及公共安全中的应用：丙酮气敏传感器可以监测环境中丙酮气体的泄 漏，对于有可能造成的安全和人身健康方面的重大危害做出报警。 o 。；。n 。c 2 0 。矗r a i i 。：i 。b 5 。d ? m m 图1 1 人体呼气与血液中丙酮浓度的对应关系 f i g 1 1t h er e l a t i o no f t h ea c e t o n ec o n c e n w a t i o ni nb l o o da n d i ne x h a l a t i o n 如 儡。磊扫口oo口oo罟opou对 第一章绪论 在医学上的应用：渗断和监测糖尿病和酮酸中毒症。糖尿病患者，脂肪酸氧 化作用的速度增加，促使肝脏制造酮体，而丙酮是酮体代谢的最终产物，大量酮 体产生时，体内的碱被消耗，造成酮酸中毒。血液中的丙酮通过多孔的血管壁， 混于交换气体中，因此患者呼出气体中丙酮的浓度必定与血液中丙酮的浓度成正 比，如图1 - 1 所示。通过对人呼出气体中丙酮气体浓度的检测，可以起到诊断和 监测病情的目的1 6 j 。 在畜牧业中的应用：通过对乳牛的呼气中的丙酮气体浓度的检测，可以监测 乳牛的健康状况【7 1 。对于情况不好的牛只可以及时采取措施治疗。 在食品质量检测中的应用：通过对肉类食品挥发的气体中丙酮浓度的检测来 评价食物的保鲜状、况【8 1 。 1 1 3 丙酮气体检测的方法 此前对丙酮气体的定量检测方法主要有：气相或液相色谱法、分光光度计法、 石英晶体微量秤法【3 】、光寻址电位传感器( l a p s ) 法【4 】和光纤传感器法【5 】等。这些 检测方法检测成本比较昂贵，传感器的制各方法复杂。 氧化物半导体气敏传感器，由于其灵敏度高、响应快、体积小、能耗与成本 低、操作简单等特点，广泛地应用在对各种目标气体的检测上。在最近几年里， 国内外对丙酮半导体材料的研究取得了些进展。 1 2 氧化物半导体丙酮气敏材料的研究现状 1 2 1 材料的选择 多种氧化物及复合氧化物可以作为检测丙酮气体的敏感材料，而且通过掺杂 改性还可以实现对基质材料性能的调控。这使得氧化物半导体气敏传感器材料有 着丰富的选择和优化余地。 z n o 基丙酮敏感材料1 9 1 。纯的z n o 烧结体对丙酮仅有微弱的敏感性，经过 其他金属离子的掺杂后敏感性有很大的改善。掺杂电负性高的酸性金属离子w ” 和m 0 6 + ，有利于提高对丙酮的灵敏度。工作温度为5 0 0 时，w 0 3 z n o 和 m 0 0 3 - z n o 对浓度为2 0 p p m 的丙酮气体的灵敏度可以达到6 0 左右。w 0 3 一z n o 和 m 0 0 3 - z n o 的响应时间不长于3 0 s ，恢复时间在2 0 s 之内。响应恢复特性如图1 - 2 所示。灵敏度随丙酮气体浓度呈线性递增变化，如图l - 3 所示，有利于应用在丙 酮的定量检测。同时，还具有良好的选择性和抗外来气体干扰的能力，对正己醛、 甲基吡嗪其他气体的灵敏度都比较低。 2 第一章绪论 a )i o 什 0 n 0 n 图卜2 对2 0 p p m 丙酮的响应特性 f i g 1 - 2t h er e s p o n s eo f t h es e n s o rt o2 0 p p m a c e t o n eg a s ( a ) m 0 0 3 一z n o ( 5 0 0 c ) ( b ) w o a - z n o ( 5 5 0 c ) c d l n 2 0 4 丙酮气体敏感材料1 1 0 】。工作温度为3 5 0 c 时，c d l n 2 0 4 对l m l l 的丙 酮气体的灵敏度达到6 左右。并且有一定的选择性和抗干扰能力，如图1 4 。其 对丙酮具有良好的响应特性，响应恢复时间很短，分别为1 0 s 和1 5 s 。灵敏度随 丙酮气体浓度也呈近似线性增加。 图卜3 灵敏度随丙酮气体浓度的变化 f i g 1 - 3 t h er e l a t i o n b e t w e e n t h es e n s i t i v i t ya n dc o n c e n 打a t i o n o f t h ea c e t o n eg a s 经过掺杂和修饰，其他的氧化物也有有效的丙酮气体敏感性能。比如 c e 0 2 【l l 】，n i o t l 2 l ，g a 2 0 3 【1 3 】，f e 2 0 3 【1 4 l ，1s r t i 0 3 1 3 】，c d s n 0 3 1 5 噜。 o口里o芎号。 第一章绪论 图卜4c d l n 2 0 4 在不同温度对不同气体的灵敏度 f i g 1 4s e n s i t i v i t yo f t h ec d i n 2 0 4t od i f f e r e n tg a s e sa n da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 1 2 2 材料的形态及制备工艺 材料的制备工艺和形态对气敏性能的影响很大。氧化物半导体丙酮气敏材料 的制备工艺多种多样，相应的形态有烧结体型、厚膜型和薄膜型。 烧结体型传感器材料采用传统的电子陶瓷烧结工艺。将所需粉体通过成型， 排胶，烧结等过程制备成块体型敏感体。前边提到的z n o 基气敏材料就是这种 工艺制备的。y a n n o 等p 佣氨水中和z n c l 2 水溶液，将沉淀过滤、烘干，并在 6 0 0 煅烧5 小时，得到z n o 粉体。金属离子的掺杂，通过将其醋酸盐或铵盐的 水溶液和z n o 粉体混合，经过蒸发、干燥并在6 0 0 煅烧5 小时获得。这些粉体 经过传统的烧结，得到z n o 基块体型丙酮气体敏感材料。 厚膜型传感器材料，将粉体用无机粘合剂及乙基纤维素和其他溶剂配制成的 有机粘合剂，调制成适合丝网印刷的料浆，用丝网印刷机印制，再经过充分干燥 和热处理获得厚膜敏感体。膜的厚度是通过调整料浆的粘度来控制的。j o n g h y u n p a r k 等【l6 】采用w c l 6 和s n c l 4 为原料，用氨水做沉淀剂，通过共沉淀法制备 o 1 m o lw 0 3 掺杂的s n 0 2 粉体。将粉体和有机粘合剂充分混合后，用丝网印刷 机在印有电极的氧化铝基片上刷上5 p m 厚的膜。经过1 5 0 排胶，8 0 0 烧结， 获得稳定性良好的敏感膜，对3 0 0 p p m 的丙酮气体的灵敏度v 可达o 8 5 v 。 薄膜型传感器材料的制备方法常有：溶胶一凝胶法，m o c v d 法，激光熔融 法，真空镀膜法等。孙克等【1 1 7 】用溶胶凝胶法制备s n 0 2 前驱液，然后用提拉法分 别在单晶s i 和a 1 2 0 3 基片表面制备出s n 0 2 前驱膜，再用脉冲n d ：y a g 激光烧 结前驱膜使其转变为晶体s n 0 2 薄膜。激光烧结后的薄膜s n 0 2 晶粒均匀，大小约 为1 0 n m 。薄膜对浓度为1 8 0 1 0 4 丙酮的最高灵敏度为3 0 一4 0 ，明显高于用传统 第一章绪论 烧结法制备的s n 0 2 薄膜的灵敏度。而且激光烧结能降低薄膜具有最高灵敏度的 工作温度。赵世勇等【1 8 】以s n ( c h 3 ) 4 为源，用m o c v d 法在长方形石英基片上沉 积s n 0 2 薄膜。耐酸碱性好，对l o o o p p m 丙酮的灵敏度为1 7 。元美岭等1 1 9 】用真 空镀膜法在基片上镀s n 膜并在氧化炉中氧化成s n 0 2 ，然后在s n 0 2 膜上镀一层 e u 膜，经热处理后形成e u 2 0 3 膜。经过e u 2 0 3 修饰后的s n 0 2 薄膜，在1 8 5 。c 2 i 二 作时对1 0 0 0 p p m 的丙酮气体的灵敏度为8 以上。r b e n e 等【l3 】用溅射成膜的方法， 在印有p t 电极和加热体的a 】2 0 3 基体上溅射制得多晶c e 0 2 ，s r t i 0 3 和p - c a 2 0 3 薄膜。对浓度为1 6 0 0 p p m 丙酮气体的灵敏度分别为1 0 ，1 0 和1 0 0 。 1 2 3 影响因素 氧化物半导体丙酮气敏性能的主要影响因素有： 1 2 3 1 工作温度 氧化物半导体气敏元件受工作温度的影响非常明显。特定的材料有一个最佳 的工作温度，即在这个温度下有最高的灵敏度，偏离这个温度时，灵敏度下降。 如图5 ，在r b e n e 等的工作中1 1 3 1 ，g a 2 0 3 在5 2 0 。c i 作时对丙酮的灵敏度在 1 0 0 以上，在5 9 04 c 工作则迅速下降到2 0 左右。s r t i 0 3 的最佳工作温度为5 8 0 ，灵敏度为1 0 ，在6 2 0 时降到2 以下。这大概是因为温度决定着丙酮气体在 材料表面的吸附和脱附过程的相对速率，同时会影响氧化物的晶格活化。不同种 类的氧化物半导体有不同的最佳工作温度。这与丙酮气体在不同材料表面的吸附 和脱附的速率的不同有关。 1 0 0 g a 。o 。 k - c e 少一- - m - m - a t 、一一m = 一一 - ，一 s r t i 0 3 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 9 0 01 0 0 0 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图卜5 工作温度对氧化物半导体丙酮气敏灵敏度的影响 f i g 1 - 5 t h e s e n s i t i v i t y o f t h e o x i d e ss e m i c o n d u c t o r t o a c e t o n e t e s t e d a t d i f f e r e n t t e m p e r a 眦 0 1 扫三licm 第一章绪论 1 2 3 ，2 外来气体干扰 气敏半导体的使用环境中，往往存在其他的外来气体。其中有些气体也会在 氧化物半导体表面发生吸附和化学反应等过程，引起不同程度的载流子注入和传 输，从而干扰对丙酮气体的检测。 由于乙醇与丙酮气体的性质相近，因此氧化物半导体对两者的分辨能力有 限。前边提到的赵世勇等【1 8 用m o c v d 法制备的s n 0 2 薄膜，对1 0 0 0 p p m 丙酮 和乙醇都比较敏感，灵敏度分别为1 7 和1 6 而对h 2 ，l p g ( 液化石油气) ，乙 烯和煤气等基本无响应，灵敏度小于2 。从图4 可以看出，c d l n 2 0 4 对丙酮和甲 醇的敏感程度相近，对c i - 1 4 ，c o ，n h 3 不太敏感。检测丙酮的环境中，经常会 含有水蒸气。而h 2 0 在氧化物半导体表面上的吸附对检测丙酮的过程有一定的 影响。如图6 所示【2 0 1 ，在1 5 相对湿度的条件下，g a 2 0 3 对丙酮的灵敏度低于干 燥环境中的检测值。 图1 - 6 湿度对丙酮气敏灵敏度的影响 f i g 1 6t h es e n s i t i v i t yt oa c e f o n eg a si n f l u e n c e db yh u m i d i l y 1 2 3 3 表面修饰 在膜材料表面引入有催化活性中心的元素，可以提高气体吸附作用及互相反 应速度，有利于载流子的释放、传输及注入的输运过程。对于薄膜表面的修饰效 果是明显的，不仅可以提高对气体检测的灵敏度、选择性，而且还能降低传感器 的工作温度。在管玉国1 2 l 】等的工作中，未经表面修饰的f e 2 0 3 s n 0 2 薄膜对丙酮 的灵敏度很低，用y b 和a 1 元素的二元混合乳浊液进行表面修饰后，对丙酮的 灵敏度体提高到1 0 ，并且提高了对汽油的抗干扰能力。 第章绪论 以贵金属修饰氧化物半导体表面，利用其溢出效应( s p i l l o v e re f f e c t ) 和费 米能级钉扎效应f f e n n il e v e lp i n n i n ge f f e c t ) 来降低传感器的工作温度，提高选择性 2 2 1 。例如，s n 0 2 表面有p t 原子时，氢和氧在作为活性中心的铂原子上吸附和分 解： 2 p t + 0 2 ，2 p r o 2 p t + h 2 2 p l ：h 分解后的h 和0 流到s n 0 2 表面，发生如下反应： + e j 吒 2 + 0 二+ e 显然，作为催化剂的铂原子促进h 2 和0 2 的分解，增加了h + 和0 一浓度，提高了 反应速度。为了充分发挥催化剂的作用，要求催化剂粒子足够d , ( 1 m q 时，a u 电极在比较 大的电压范围内能与薄膜保持欧姆接触，电极通常用真空蒸发法、电子束蒸发法 等方法镀上去。 1 3 2 半导体气敏传感器的主要参数与特性【3 l 】 ( 1 ) 灵敏度 气敏元件在空气中的阻值r 。与在被测气体中的阻值r 之比叫做灵敏度，以 s 表示：s = r o r 灵敏度是气敏元件的一个重要参数，它标志着气敏元件对气体的敏感程度。 ( 2 ) 响应时间 响应时问代表气敏器件对被检测气体的响应速度，原则上把从期问接触一定 浓度的被测气体开始到其阻值到该浓度下稳定阻值的时间定义为响应时间：恢复 时间则表示气敏器件对被测气体的脱附速度，原则上把气敏器件从脱离检测气体 开始，到其阻值恢复到正常空气中阻值的时间定义为恢复时间。实际上，对于某 一气敏器件，往往并不严格按上述定义确定响应时间和恢复时间，而常用气敏器 件从接触和脱离被检测气体开始，输出电阻的变化从1 0 n9 0 所用的时间。 ( 3 ) 选择性 在多种气体共存的条件下，气敏元件区分气体种类的能力叫做选择性，对某 种气体的选择性好，就表示气敏元件对它有较高的灵敏度，选择性是气敏元件的 重要参数，也是目前较难解决的问题之一。 1 0 第一章绪论 ( 4 ) 稳定性 当气体浓度不变时，若其他条件发生变化，在规定的时间内气敏元件输出特 性维持不变的能力，叫做稳定性。稳定性表示气敏元件对于气体浓度以外的各种 因素的抵抗能力。 ( 5 ) 温度特性 气敏元件灵敏度随温度变化的特性叫做温度特性。温度由元件自身温度与环 境温度之分。这两种温度对灵敏度都有影响。元件自身温度对灵敏度的影响与所 用材料有关。环境温度对灵敏度的影响相当大，解决这个问题的措施之一就是采 用温度补偿方法。 1 3 3 氧化物半导体薄膜的主要制备方法 薄膜的制备技术以及相应的工艺参数对薄膜气敏传感器的气敏特性有很大 的影响f 2 8 1 。薄膜的制备方法很多，实际上通常使用的制备工艺只有几种，如溶 胶一凝胶法、射频磁控溅射法、脉冲激光蒸发法、喷雾热解法、化学气相沉积法、 真空热蒸发法等。 真空热蒸发是制作纳米半导体薄膜最一般的物理方法【3 2 j 。该法通常将真空 室的本底真空优于l o 。2 p a ，然后采用加热的方法将被蒸发物质蒸发后沉积在光滑 的基片上，得到相应的纳米半导体薄膜口3 1 。真空蒸发沉积具有材料纯度高、结 晶度好、粒度可控的持点，但技术条件高。主要的蒸发源有：电阻加热蒸发源； 高频感应加热蒸发源；辐射加热蒸发源；离子束加热蒸发源等。 溅射沉积与真空蒸发的本质不同在于：真空蒸发由能量转换引起，而溅射由 动量转换引起，因而溅射出的原子或分子具有方向性；溅射沉积到基片上的粒子 能量比蒸发沉积高出几十倍，同时又有对基片清洗和升温作用，形成薄膜的附着 力相应增大刚【3 5 】；此外，溅射沉积可以制备大面积薄膜。 脉冲激光蒸发法【3 6 1 1 3 7 1 1 3 8 i ：将准分子激光器产生的高强度脉冲激光束聚焦靶 材料的表面，由于靶材吸收激光束能量，其温度迅速升高至蒸发温度以上而产生 高温及熔蚀，形成局域化的高浓度等离子体。这种等离子体继续与激光束作用并 吸收激光束的能量，产生进一步电离导致高温高压等离子体的产生。高温高压等 离子体经历一个绝热膨胀发射的过程迅速冷却，达到靶对面的衬底后即在其上沉 积成膜。采用该法可以生长和靶材成分一致的多元化合物纳米半导体薄膜。 喷雾热解法h 1 】【4 2 】：将类似于溶胶一凝胶法中的先体溶液雾化为液滴，用载 气送入反应室，沉积，然后经过高温热处理制得薄膜。 第一章绪论 各种方法都有其优点及不足，其中溅射法、真空蒸发法具有膜厚可控且调节 范围大、成膜表面光洁平整致密等优点，但都对真空度要求比较高，所需设备昂 贵，且成膜速度较慢；喷雾热解法工艺简单，易实现化学剂量掺杂，但要求基片 保持在较高的温度，制备的薄膜有较大的应力，不利于长期稳定工作；c v d 方 法具有化学计量准确、能大面积成膜等优点，但初始原料难于获得。 近年来，溶胶一凝胶法在气敏薄膜制备领域占据了比较重要的地位。它可以 在较低的温度下制备多组分均匀的、高纯度的超细颗粒薄膜，操作工艺比较简单， 不需要昂贵的设备，且由于溶胶一凝胶工艺是由溶液反应开始的，在水解反应开 始时把不同成分的源物质进行混合，很容易对最终产物进行定量掺杂，而且不论 掺杂量多少，均可达到分子量级的均匀度，便利于制备多元素掺杂薄膜1 4 3 j 。所 制得的颗粒比较均匀的薄膜含有众多分布均匀的微孔，使薄膜的比表面积大大增 加，透气性极好，因而可极大地提高其气敏性能 4 3 1 4 2 1 。因此溶胶一凝胶法在制 备氧化物气敏材料方面具有较大的优势和潜力，正受到人们的重视和关注。但其 先驱物多为有机醇盐，可能对身体有影响，且制得的薄膜与基体的结合力较差， 成本相对较高，制备过程时间较长，所以应根据实际情况加以选择。另外，已有 的研究工作表明，采用溶胶一凝胶法制得的气敏薄膜相对于其它方法制各的薄膜 虽然表现出较高的灵敏度、较快的响应特性和适当的初始阻值，但材料的稳定性 不及采用溅射法制得的同类薄膜好。由此可见，如何解决由制备技术的不同带来 的材料性质和器件性能上的差异，是目前薄膜型气敏传感器研究中的一个重要研 究内容。 1 4 课题的提出 为了进一步开发出对低浓度丙酮气体有更高灵敏度，更稳定的工作性能的新 型半导体氧化物丙酮气敏材料： 1 4 1 材料组成的进一步优化 进一步优化传感器材料的组成，对于改善传感器的综合性能起着决定性的作 用。选择结构比较稳定的多元氧化物作基体材料，提高其使用稳定性和寿命。功 能材料中应用广泛的a b 0 3 型钙钛矿结构在气体敏感领域也有其突出的特点：a 位一般是离子半径较大的碱土金属元素，b 位一般是过渡金属元素。a 正离子与 氧负离子的离子交互作用较强，与氧形成密排，主体结构相对稳定。同时过渡金 属元素b 的化合价可以变化，气敏活性强。有效的掺杂可以实现对材料性质的 巧妙调整。 第一章绪论 1 4 2 材料制备过程的优化 在畜牧业，食品安全领域和医学中需要对超低浓度的丙酮气体进行高精度检 测。医学中通过呼气中丙酮含量的检测来监测糖尿病病情，则需要的检测浓度为 1 - 2 0 p p m 。因此，需要进一步降低材料对丙酮气体的检测浓度，并且提高检测的 精度和稳定性，降低工作温度，以适应实际检测的要求。 配位聚合法能以更低廉的成本，更简便的操作，更方便有效的控制纳米薄 膜的质量，提高材料对目标气体的灵敏度和稳定性。 1 4 3 揭示l a f e 0 3 薄膜组成一工艺结构气敏性能的内在联系 对于氧化物半导体传感器气敏性能的设计和控制的薄弱，根本原因在于相关 基础研究的不足。现有的以吸附反应模型为代表的理论不能满足材料设计和性能 控制的需要，揭示l a f e 0 3 薄膜组成工艺结构气敏性能的内在联系对于更加有 效的控制和设计高质量氧化物半导体气敏传感器意义深远。 第二章试验过程 2 1 实验原料 第二章实验过程 本实验研究用络合一聚合法合成l a f e 0 3 薄膜及对其掺杂改性。所用到的实 验原料的纯度及产地如表2 1 所示： 表2 - 1 实验原料的纯度及产地 t a b l e2 1i n f o r m 砒i o i lo f t h er a wm a t e r i a l si nt h i sr e s e a r c h 2 2 络合聚合法制备l a f e 0 3 薄膜的制备工艺 本实验中制备薄膜的前驱体溶液采用络合聚合法配制，其中柠檬酸作为络 合剂，乙二醇作交联剂。将l a 州0 3 ) 3 - 6 h 2 0 ，f e c l 3 6 h 2 0 ，c u ( n 0 3 ) 2 3 1 1 2 0 ， c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，s r ( n 0 3 ) 2 ，n i c l 2 6 h 2 0 ，( n h 4 ) 6 m o t 0 2 4 4 h 2 0 等可溶无机盐按化 学剂量比称量，与m ：柠檬酸= 1 ：1 ( m 为金属离子总的物质的量) 的柠檬酸和 少量乙二醇混合，溶于适量的去离子水中，得到浓度为o 3 m o l l 的前驱体溶液。 然后将事先经过超声清洗的a 1 。0 3 基片浸入前驱体溶液中，以一定的速度将其垂 直的提拉出液面。最后经过对其干燥和热处理后，得到l a f e 0 3 薄膜( 或经过掺 第二章试验过程 杂的) 。l a f e 0 3 薄膜的厚度通过重复这个浸渍一提拉过程来控制。其工艺流程如 图2 - 1 所示： 图2 - 1 络合一聚合法制备l a f e 0 3 薄膜的工艺流程图 f i g 2 - 1f l o wc h a r t f o r t h ep r e p a r a t i o no f l a f e 0 3 t h i n f i l mb yp o l y m e r - c o m p l e x m e t h o d 2 3l a f e 0 3 薄膜气敏。陛能的表征和测试 2 3 1l a f e 0 3 薄膜气敏陛能的特征参数 ( 1 ) 灵敏度( s ) ： 气敏器件的灵敏度是指器件对被检测气体的敏感程度，通常用气敏器件在一 定浓度的检测气体中的电阻与正常空气中的电阻之比来表示： s ：墨 ( 2 - 1 ) r 尼代表气敏器件在一定浓度的检测气体中的阻值，勘表示气敏器件在正常空气 条件下的阻值i 。 ( 2 ) 响应时间和恢复时间： 响应时间代表气敏器件对被检测气体的响应速度，原则上把从期间接触一定 浓度的被测气体开始到其阻值到该浓度下稳定阻值的时间定义为响应时间；恢复 时间则表示气敏器件对被测气体的脱附速度，原则上把气敏器件从脱离检测气体 第二章试验过程 开始，到其阻值恢复到j f 常空气中阻值的时间定义为恢复时间。实际上，对于某 一气敏器件，往往并不严格按上述定义确定响应时间和恢复时间，而常用气敏器 件从接触和脱离被检测气体开始，输出电阻的变化从1 0 09 0 所用的时间。 2 3 2l a f e 0 3 薄膜的性能测试 把制备的l a f e 0 3 薄膜试样用带有电极的专用夹具压紧，保证l a f e 0 3 薄膜与 夹具电极的良好接触。放入石英管电炉中，在动态气氛中实时测量试样的电阻值。 实验装置示意图如图2 - 2 ： 图2 - 2 丙酮气敏性能测试系统装置示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a m o fe q u i p m e n tf o ra c e t o n eg a ss e n s a n i t yt e s ts y s t e m ( 1 ) 配气系统 测试系统中的丙酮气体通过空气鼓泡法获得的，由质量流量计控制一定流量 的空气通过分析纯丙酮，将可挥发的丙酮气体带出。经过气体混合器用另一流量 的空气把丙酮气体稀释并混合均匀。 ( 2 ) 测量系统： 由稳压源提供5 v 恒定电压，加于待测电阻( r x ) 和标准参比电阻( ) 两 端，通过测量上的分压u o 来计算r x 阻值的变化，计算公式如下： 第二章试验过程 耻( 贵_ 1 域 ( 2 2 ) 通过a d 转换卡将r x 阻值信号转换成计算机可以识别的数字信息并输入计算机 中，特定的分析软件便可以将r x 阻值信号的变化实时的表现并记录下来。可以 准确、清晰、方便地显示l a f e o s 薄膜对丙酮气体的灵敏度，响应时间和恢复时 间等参数【4 7 】。 2 4 分析方法 l 、x 一衍射( x r d ) 分析 x r d 测试分析薄膜的物相，采用b d x 3 3 0 0 射线衍射仪，用c u k 辐射， 衍射光束经n i 单色器滤波，其波长入= 0 1 5 4 1 8 n m ，以每分钟8 度扫描方式收集 给定的衍射峰。 2 、扫描电镜( s e m ) 分析 薄膜显微结构分析采用p h i l i px l 3 0e s e m 型扫描电子显微镜直接进行薄膜 表面形貌、显微结构分析。观察试样为喷金薄膜的自然表面。 3 、原予力显微镜( a f m ) 分析 薄膜的表面三维结构和粗糙度分析用美国d i 公司生产的n a n o s c o p e3 a 型原 子力显微镜分析。 4 、失重一差热( t g d 1 a ) 分析 采用r s z 热分析仪对干凝胶作差热和热失重分析，确定合成温度。 5 、红外光谱( i r ) 分析 试样采用k b r 压片法，使用b i o r a df t s 3 0 0 0 型红外分析仪，分析络合物 与金属离子的络合。 6 、气相色谱分析 用安捷伦6 8 9 0 n 型气相色谱分析仪标定丙酮气体浓度。检测器为氢火焰离 子检测器( f i d ) 、微池电子捕获监测器( i x e c d ) 、热导池检测器( t c d ) 、氮磷 检测器( n p d ) 。检测种类为碳化合物、卤素有机物、常规气体、有机态的氮和 磷。采用配备分流不分流毛细柱进样口，隔垫吹扫进样口，e p c 电子压力调节 器。用于分离并检测低分子有机物，如无机磷、烷烃、烯烃、卤代烃、有机磷化 物和有机氮化物等，还可以检测部分常规气体，如c 0 2 ，c o ，i - 1 2 等。适用于有 机化合物、环境污染物、痕量物质的检测与分析。 第三章络台聚合法制备l a f e 0 3 薄膜的过程分析 第三章络合一聚合法制备l a f e 0 3 薄膜的过程分析 3 1 络合一聚合法原理 络合聚合法的基本原理主要涉及金属络合物的形成和多元羧酸与多元醇 的脱水缩合过程【4 8 1 。通过它们之间形成的聚酯网络，将各金属离子进行有效的 分散。络合聚合法不同于一般的溶胶凝胶法。溶胶凝胶工艺中的溶胶体系有 大量的胶粒，胶粒之间以范德华力而相互联结成网络。而络合聚合方法中，没 有胶粒网络的形成过程。它的最大优点是：可溶性盐原料成本低，以及工艺过 程中的条件容易控制。 在络合聚合法的合成中，柠檬酸与乙二醇是应用最为广泛的多元羧酸与多 元醇。在热处理的过程中，柠檬酸与乙二醇通过它们之间酯化反应，全部形成 聚酯，将组分中的所有金属离子均匀地分散于聚酯网络中。 绝大多数除一价金属外的金