（材料学专业论文）线型饱和聚酯与共聚酯的合成及性能研究.pdf

四川太学博士学位论文 2 0 0 3 届 线型饱和聚酯与共聚酯的 合成及性能研究 材料学专业 研究生黄关葆指导教师武荣瑞，徐僖 本文在相同实验条件下，合成了含不同组成单元的线型饱和脂芳族均聚酯 ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯，p e t ：聚对苯二甲酸丙二醇酯，p t t ：聚对苯二甲酸丁 二醇酯，p b t ：聚间苯二甲酸乙二醇酯，p e i ；聚萘二甲酸乙二醇酯，p e n ) 及含 不同共聚组分的p e t 系共聚酯( 含i p a 的p e i t ；含n d a 的p e n t 以及含p e g 的p e e t ) ， 对比研究了它们的酯化及酯交换反应动力学、缩聚反应动力学，得到了相应的动 力学参数( 反应速度常数及反应活化能) ，具有较好的规律性，并从分子结构的 角度进行了解释。说明随着脂肪二元醇中亚甲基数目的增加，都使得反应速度降 低；随着芳香二酰基空间位阻的增大，也使得反应速度降低，反应活化能增大。 其中，关于f y r t 合成的直接酯化和缩聚反应的动力学研究、关于p e i 合成的酯化 和缩聚反应动力学研究，关于p e n 合成的酯化和缩聚反应动力学研究的结果( 活 化能数据) ，至今尚未见文献报道 对所得的均聚酯和共聚酯都进行了转变温度测试，并研究了它们的结晶性能 和流变性能。结果指出，i p a 的引入，破坏了p e t 大分子的规整性，使p e i t 的玻 璃化温度降低，熔点显著降低，冷结晶温度升高，当i p a 含量达一定程度时，p e i t 不再结晶；刚性较大的n d a 的引入，使p e n t 的玻璃化温度和冷结晶温度都升高， 熔点则降低：柔性p e g 链的引入，使p e e t 的玻璃化温度和冷结晶温度都降低， 熔点稍有降低。 用d s c 法研究了均聚酯从熔体降温的等温结晶动力学和非等温结晶动力学， 结果表明，p b t 、p t t 的结晶速度常数最大，p e n 的结晶速度常数最小，p e t 的结 晶速度常数介于它们之间，而p e i 不结晶。这一结果与d s c 法测得的均聚酯转变 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 温度结果中t c 的变化规律是一致的。 用解偏振光法对共聚酯的结晶速度迸行了研究，指出具有空间位阻的i p a 和具有空间位阻并有更大刚性的n d a 的引入，使共聚酯的结晶速度降低，且随添 加量的增多，共聚酯的结晶速度降低越多。柔性p e g 链的引入，使共聚酯的结晶 速度加快，且随p e g 含量增多，结晶速度加快越多。这一结果也与d s c 法测得的 共聚酯转变温度结果中t c 的变化规律是致的。 流变性能的研究结果表明，p e t 、p t t 、p b t 的粘流活化能相近，含刚性萘环 的p e n 的粘流活化能最大，p e i 的粘流活化能则居中间。对于共聚酯来说，随着 i p a 、n d a 含量的增加，p e i t 、p e n t 的粘流活化能增大，p e e t 的粘流活化能随p e g 含量和添加量而变，但受p e g 的分子量的影响更明显。 关键词： 聚酯共聚酯合成。胜能动力学活化能结晶流变性能 四川大学博士学位论文 2 0 0 3 届 s t u d i e so nt h e s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f l i n e a rs a t u r a t e d p o l y e s t e r sa n dc o p o l y e s t e r s m a j o r ：m a t e r i a l p h d c a n did a t e ：h u a n g ( ? u a n b a o s u p e r v is o t ：w ur o n g r u ia n dx ux i as e r i e so fl i n e a rs a t u r a t e d f a t t y - a r o m a t i ch o m o p o l y e s t e r s 伊o l y e h t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ，p e t ；p o l y t f i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，p t t ；p o l y b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ， p b t ；p o l y e t h y l e n ei s o p h t h a l a t e ，p e i ；p o l y e t h y l e n e 一2 ，6 - n a p h t h a l a t e ，p e a n d c o - p o l y e s t e r s 口e 玎，p e n t , p e e t ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h ek i n e t i c sh a v eb e e ns t u d i e da n dc o m p a r e d , a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sh a v eb e e n o b t a i n e df o rt h ee s t e r i f i c a t i o n , e s t e r - e x c h a n g er e a c t i o n , a n dp o l y c o n d e n s a f i o n i th a s b e e ns h o w nt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fs e c o n d a r ym e t h y l h 2 一) ，t h er a t e so ft h e r e a c t i o n sa b o v ed e c r e a s e t h ea c t i v a t i o n se n e r g i e sf o re s t e r i f i c a t i o no ft p aa n d p d o ， i p aa n de gn d aa n de ga n dt h ea c t i v a t i o ne n e r 百e sf o rt h e p o l y c o n d e n s a t i o no f p t t , p e i ，p e nh a v en o tb e e nr e p o r t e do nl i t e r a t u r eu pt on o w t h es t u d yr e s u l t so ft r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sh a v es h o w nt h a t ：t h eh o m o - p o l y m e r o fp e ii sn o tc r y s t a l l i n e ；w i t hi p al e a d i n gi n t ot h e m a c r o m o l e c u l e s ，t h eg l a s s y t r a n s i t i o na n d m e l t i n gt e m p e r a t u r e s o fp e i td e c r e a s e ，t h ec o l d c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo f p e i ti n c r e a s e s ；w i t hn d a l e a d i n g i n t ot h em a c r o m o l e c u l e s ，t h e g l a s s y t r a n s i t i o na n dc o l d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s o fp e n ti n c r e a s e ，t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r eo f p e n ti n c r e a s e s ；w i t hp e gl e a d i n gi n t ot h em a c m m o l e c u l e s ，t h e 苕a s s y t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o l dc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n d t h em e l t i n g t e m p e r a t u r e o f p e e ta l ld e c r e a s e t h ei s o t h e r m a la n dn o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no fh o m o - p o l y e s t e r sb yt h e 3 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 m e t h o do f d s ch a v es h o w nt h a t ：也ec r y s t a l l i z a t i o no f p t ta n dp b tl sf a s t e s t t h a to f p e ni ss l o w e s t t h ec r y s t a l l i z a t i o i lr a t e so fc o - p o l y e s t e r sw i t hd e p o l a r i z e dm e t h o d h a v es h o w n 也a tw i t h 血eq u a n t i f i e si n c r e a s e , i p am a k e sp e l tc r y s t a l l i z a t i o ns l o w l y , n d am a k e sp e n t c r y s t a l l i z a t i o ns l o w l y , p e g m a k ep e e t c r y s t a l l i z a t i o nq u i c k l y r h e o l o g y r e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h er h e o l o g i c a la c t i v a t i o ne n e r g i e s ( e n ) o f p e t , p t t , p b t a r eq u i t es i m i l a r , t h ee no f p e ii sb i g g e r , a n de 。o f p e ni st h e b i g g e s t f o r c o p o l y e s t e r s ，w i t ht h ei n c r e a s e so fi p aa n dn d ac o n t e n t s ，t h er h e o l o g i c a la c t i v a t i o n e n e r g i e s ( eq ) o f p e i ta n dp e n t a l li n c r e a s e t h e r h e o l o g i c a la c t i v a t i o ne n e r g i e s ( z 。1o f p e e t m a i n l yd e p e n d so n t h em o l e c u l a r w e i g h t so f p e g k e yw o r d s ：p o l y e s t e r ，o o p o iy e s t e r ，p e t ，p t t p b t ，p e i p e n s y n t h e s is k i n e t i c s ， a c t iv a t j o n e n e r g y p r o p e r t y c r y s t a i z a t i o n r h e 0 1 0 9 y 4 堕型查兰堡主兰堡堡茎 一翌箜生l 一 4 文献综述 4 1 聚对苯二甲酸脂肪二元醇酯( p e t 、p t t 、p b t ) 4 11 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，p e t ) 最早是由 英国卡利科印染者协会( c a l i c op r i n t e r sa s s o c i a t i o n ，简写为c p a ) 的 7 r w h i n f i e l d 和j t d i c k s o n 于1 9 3 9 年发明的，1 9 4 1 年取得专利。p e t 由于分子结构的剐性和对称性，因而具有优照的性能，如断裂强度和初始模量 高、耐热性、阻隔性及绝缘性好，因而得到了广泛的应用。p e t 除了用于制造 纤维外，还用于制造瓶、薄膜及片基、工程塑料等，其产量也得到了很大的发 展，为第一大缩聚类合成高分子品种。 表41p e t 产星“单位：千吨年 1 年份1 9 9 61 9 9 8 j 9 9 9 f 2 0 0 0 f 中国2 5 2 b3 8 4 2 4 6 0 05 9 4 0 【世界 2 1 9 0 02 8 5 0 02 6 1 0 03 6 5 0 表4 22 0 0 0 年p e t 分甩途用壁“1单位：千晦年 用途纤维瓶薄膜 l 中国 4 2 3 51 4 6 72 3 b l 世界2 1 6 4 58 2 3 61 7 6 9 中国p e t 产能在2 0 0 1 年达到8 8 0 0 干吨，其中非纤用途( 瓶和薄膜) 达到 1 1 5 千吨；2 0 0 2 年产能达到lt 0 0 0 于吨，其中非纤用途达到1 8 0 千吨。可见， 在我国无论是p e t 的总产能，还是p e t 的非纤用途产能都在快速扩张。 正鼠为p e t 具有优良的性# 皂昶广泛的用途，有关p 髓韵研究工佟翅一壹受 到人们高度的重视。 4 1 i 1p e t 的合成方法 p e t 的合成方法可分成两种：酯交换法和直接醮化法。理论上来说，聚对 苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的单体对苯二甲酸乙二醇酯( b i s - h y d r o x y e t h y l 四川大学博士学位论文 2 0 0 3 届 t e r e p h t h a l a t e ，b h e t ) 当然应由对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i ca c i d ，t p a ) 和乙 二醇( e t h y l e n eg l y c o l ，e g ) 经酯化反应制得。而事实上，早期由于聚合级的 对苯二甲酸( 又称纯对苯二甲酸，精对苯二甲酸，p u r i f i e dt e r e p h t h a l a t ea c i d ， p t a ) 的制备技术不能工业化，因此只能通过先将粗对苯二甲酸( t p a ) 转化为粗 对苯二甲酸二甲酯( d i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ，d m t ) ，再进行精制得到聚合级 d m t ，然后用d m t 与乙二醇进行酯交换反应，从而制得对苯二甲酸乙二醇酯 ( b h e t ) 。酯交换反应是以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) 为原料，在 加热( 至1 5 0 以上) 和酯交换催化剂的作用下进行的，生成对苯二甲酸乙二 醇酯( b h e t ) 和副产物甲醇( m a ) 。反应是均相进行的。酯交换法的缺点是：物 料单耗高，1 k g p e t 需1 o l k g d m t ；需要酯交换催化剂，在缩聚时还需要稳定剂： 副产物是甲醇，属易燃易爆危险品。 1 9 5 8 年，美国a m o c o 公司采用对二甲苯液相空气氧化法生产对苯二甲酸 技术获得成功，对苯二甲酸( t p a ) 与7 _ , - - 醇( e g ) 直接酯化合成b h e t 工艺才 开始受到重视，并在实际工业生产上得到应用。1 9 7 6 年，日本三菱瓦斯化学公 司( m g c ) 又改进了t p a 的制造工艺，从此t p a 、e g 直接酯化缩聚工艺制造p e t 才真正成为p e t 生产的主流技术，如今新建的p e t 生产线几乎全部是采用直接 酯化缩聚工艺。 直接酯化是以对苯二甲酸( t p a ) 与乙二醇( e g ) 为原料，在加热( 2 0 0 - - 2 6 0 ) 、加压或常压条件下发生酯化反应，制得对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) ， 反应的大部分时间里体系是非均相的。直接酯化法的优点是：物料单耗低， l k g p e t 只需0 8 6 5 k g 的t p a ：酯化反应不需要催化剂；缩聚时可以不用稳定剂； 副产物是水，生产操作及处理很安全。 通过酯交换法或直接酯化法制得单体b h e t 后，在加热( 熔融缩聚时一般 在2 7 0 2 9 0 。c ) 、减压( 余压1 5 一一1 3 0 p a ) 、和催化剂( 目前最常用的是锑系、 钛系、锗系催化剂) 的作用下，进行缩聚反应，生成聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 。 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 4 1 1 2p e t 的合成机理及动力学 4 1 1 2 1 酯交换反应机理及动力学 酯交换反应表观方程式如下 c oo c h 6 + i c oo c h 2 h o c h2 0 h 2 0 h 一由 c h c h o h +2 c h 3 0 h o h d mt e g b h , e tm a 酯交换反应需要催化剂( 最常用的是金属化合物，特别是c a ，e o ，m g ，m n ， z n 等二价金属的醋酸盐) 。其催化机理一般认为是配位机理，最早由依田贤太 郎“1 提出：即首先是作为催化剂的醋酸盐与乙二醇( e g ) 反应，生成金属醇化 物；然后由该醇化物上的金属提供空轨道与对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 的羰基氧 配位，使羰基进一步极化，导致羰基上碳原子的正电往增大，从而使醇化物上 的乙二醇基团容易与羰基的碳结合，然后进一步反应成乙二醇的酯。即乙二醇 把甲醇“置换”了出去，完成酯交换反应。 m ( o c h 。c h ：o h ) ：+ 2 h a c + 雹o c h 2 c h 2 。h m o c h 2 c h 2 0 h + c h 3 0 h 文献上有许多关于酯交换反应动力学的研究报道。 y a m a n i s 等人“1 将酯交换阶段发生的反应归纳为以下四个： c h 。o o c c 。h 4 c o o c h 。+ h o c h ：c h 2 0 h ；手兰c h 。o o c c 。h 4 c o o c h 2 c h ：o h + c h 3 0 h( 1 ) 3 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 m h e t + e g ；i 兰= h o c h 2 c h ? 0 0 c c 6 乩c o o c h 2 c h 2 0 h ( b h e t ) + c h 。o h ( 2 ) k 2 d m t + b h e t ；兰! c h 。o o c c 。h 。c o o c h ，c h 。o o c c 。h 4 c o o c h 2 c h 。o h + m a( 3 ) k 3 b h e t + b h e t = 旱苎h o c h ：c h ：o o c c 。也c o o c h ：c h ：o o c c 。h 。c o o c h ：c h ：o h + e g( 4 ) k 4 上述( 3 ) 和( 4 ) 式是导致低分子量的齐聚物的形成，在酯交换条件下( 乙 二醇与d m t 的配比过量、酯交换催化剂一定、反应温度低、分馏柱顶温度低等) 发生很少，故可以不考虑。 上述 1 ) 及( 2 ) 式是酯交换的主反应，表示的是d m t 的两个甲酯基逐步 与e g 进行酯交换。c h a l l a “1 测定了这两个反应的平衡常数，结果相等，进而 推测d m t 及m h e t 的甲酯基对e g 具有相同的反应活性，即k 。= k 2 。p e e b l e s 等人“1 有不同的看法，但由于过程数据处理有不妥之处，最终结果也不理想。t o m i t a ”1 则根据模型化合物测得k 。与k ：之间的差别可以忽略，即实际上证明了c h a l l a 的结果。这一结论为以后的工作者所接受，即可以把b h e t 的生成仅看作是甲酯 基与e g 的羟基之间的官能团的反应，而不必区分是反应( 1 ) 还是反应( 2 ) 。 因此酯交换的表观反应方程式也可以写成： k d c o o c h 3 ( d ) + h o c h 2 c h 。卜( e ) 卜一c o o c h 2 c h 。o h ( b ) + m a ( m ) 由于在通常的研究和工业生产上，酯交换投料时e g 与d m t 的摩尔比总是 大于2 ，故在动力学研究中，e g 浓度的影响可以忽略，动力学方程可以表述为 d m t 消耗的一级方程。即伯： 一百d c o = 如c 。 ( e 1 ) 式中：k o 是以d m t 浓度消耗来表征的反应速度常数； 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 c 。为t 时刻d m t 的浓度； 负号表示d m t 的浓度是逐渐减少。 由于t 时刻体系中d m t 的浓度很难测定，而反应放出的甲醇量可以很方便 地随时测得，因此设x 表示酯交换进行的程度，即酯交换率，有j x = ( v 。v 。) xi 0 0 v ：表示酯交换反应进行到t 时刻累积馏出的甲醇量： v t m 表示反应终了时( 1 0 0 完成酯交换) 应该馏出的甲醇量( 根据投 料量计算的理论值) 。 ， 则：c o = c 。x ( 1 - x ) c m 表示起始时d m t 的浓度。 由于k o 和是常数，故将其合并，用k d 表示d m t 与乙二醇的酯交换反应 速度常数，从而上式( e 1 ) 可写成： 孚= k d ( 1 一) ( e 2 ) “f 并进行积分，得到： 后。f ：l i l 上 i x ( e 3 ) ( e 3 ) 式即为w g r i e h l 等人”1 得出的酯交换一级反应动力学方程。求得 酯交换反应活化能为：z n a c 为催化剂时e 。= 9 5 k c a l m o l ( 3 9 7 5 k j t 0 0 1 ) ，c o a c 为催化剂时e = i o 6 k c a l m o l ( 4 4 3 5 k j m 0 1 ) 。 该方程没有考虑到随反应的进行，副产物甲醇排出体系，使反应体系的体 积发生变化，导致d m t 的浓度和催化剂的浓度都随之发生变化，因此所得结果 有一定误差。 依田贤太郎n 1 在进行该酯交换动力学研究时，也将其看作为一级反应， 但考虑了体积减小这一因素，得到的动力学方程如下： k 。f ：i n k + 盥( e 4 )“ 口。一p “6 4 式中：a 。为起始d m t 的摩尔数； p 。为甲醇的密度： v o 为反应体系初始物科体积； 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 为到反应t 时刻时累积已馏出甲醇的体积； 上式中的半= 占为反应体系体椴化的修砜 方程( e 4 ) 就是依田贤太郎推导出的酯交换动力学方程。 富田耕右”1 认为反应速度应与d m t 浓度、乙二醇浓度成正比，即是二级 反应，得出z n a c 为催化剂时的酯交换活化能为9 4 k c a l m o l ( 3 9 3 3 k j m 0 1 ) 。 4 i 1 2 2 直接酯化反应机理及动力学 自二十世纪七十年代以来，由于对苯二甲酸的精制技术得以解决，从此对 苯二甲酸( t p a ) 与乙二醇( e g ) 直接酯化合成b h e t 工艺得到了广泛的应用。 这是因为与酯交换法相比，直接酯化有许多优点：以对苯二甲酸( t p a ) 与l - 醇( e g ) 为原料，生产操作上t p a 比d m t 安全；酯化不需添加催化剂；副产物 是水，安全且利于环保：t p a 单耗低，约0 8 6 5 吨t p a 即可得到1 吨p e t 。 从反应机理上来说，直接酯化反应是t p a 解离的质子本身起自催化作用， 因此，在实际生产上不需使用催化剂。 第一步是两个t p a 分子进行反应，一个t p a 分子上的氢离子( h + ，或称质 子) 提供空轨道与另一个t p a 分子的羰基氧的孤对电子进行配位： d d 2 - - c 。h c o o h ；f 兰! 一c 。也c o f f + + h 。0 0 c c 6 1 4 。一 相互作用的结果就是使羰基碳原子正电性加强，从而与乙二醇中的羟基氧 进行结合，生成b h e t 并脱出水，从而完成酯化反应： 一c 6 h 4 矗 0 。 卜宫 h o c h h 4 c 6 - - + 一c 6 h 4 c o o h + 一c 6 h 4 c o o c h 2 c h 2 0 h + h 2 0 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 由于t p a 在e c 中的溶解度很小，且不融化，因此，反应过程比较复杂。 第一步是固体t p a ( s ) 溶解在乙二醇( e g ) 中，变成溶解态的t p a ( 1 ) c o o h c i o o h 由一中 + c 1 0 0 h c o o h t p a ( 固体，s ) t p a ( 溶解于e g 中，液态，j ) 第二步，溶解态的t p a 与e g 发生酯化反应 + 2 h o c h 2 c h 2 0 h 一囝 +2h20cooch2ch20h t p a ( i )e g b h e t w a 在酯化反应的大部分时阊( 酯化率从0 提高到约0 9 0 以上) ，体系是t p a 的e g 悬浮液( 呈浆料状) ，而酯化反应只发生在溶解了的t p a 分子与e g 分子之 间，随着醅化反应的进行，溶解态的了p a 被消耗，固态的t p a 不断溶解进行补 充，在这一阶段体系始终是t p a 的饱和溶液，反应的表观速度与反应物浓度无 关，只是温度的函数，故通常按零级反应方程处理。即： 一鲁咄 式中，n t 为t 时刻羧端基的摩尔数； v 为t 时刻反应体系的体积； k o 为非均相反应阶段的表观反应速度常数。 随着酯化反应的进行，达到一定的酯化率( 约q 9 0 ) 后，圄态的四a 消 失，此时物料体系表现为透明液体，故又称为清晰点。此时，t p a 变成溶解态 的t p a 及反应掉的t p a ( 即生成的b h e t ) ，这时的反应动力学是对反应液中t p a 浓度的二级反应动力学“。 渤审 四川i 大学博士学位论文 2 0 0 3 届 一等咄 k 一一是均相反应阶段的速度常数； c r p a 一一是清晰点后的液态中t p a 浓度。 在t p a 与e g 的直接酯化反应体系中，同时存在以下几个主要反应“”： k ， h o o c oc o o h + h o c h 2 c h 2 0 h ： 1 ) h o o c 庐c o o c h 2 c h 2 0 h + h 2 0 - - o c o o h + h o c 呱。c p 圆 旬c o o c h 2 c h 2 0 0 c + h 2 0 厂弋目 k 3 u c o o c h 2 c h 2 0 h + h oc h 2 c h 2 0 0 c 沪_ 产( 3 ) 一 k 3 =，鼍 弋夕c o o c h 2 c h 2 0 0 c 广+ e g 除了这些主要反应以外，还有其它一些副反应存在，如生成醚键等的反应， 这些反应大多程度较轻，故为了简化动力学方程，通常可以不予考虑。 上述反应( 1 ) 是真正的酯化反应，反应( 3 ) 是缩聚反应，而反应( 2 ) 可以说是酯化反应( 它使羧基酯化) ，也可以说是缩聚反应( 它又导致链增长生 成齐聚物) 。 在实际的酯化反应过程中，通过控制物料的温度、分馏柱的温度、体系压 力等参数，使反应产生的水较充分的排出体系而将乙二醇留在釜内，因此上述 三个平衡反应实际上可以都只考虑正反应，而逆反应可以忽略不计。 何仁文“”通过对生产装置设计数据及有关文献资料的核算研究得出，对 于t p a 与e g 的酯化反应来说，多相酯化( 零级反应) 的活化能为2 1 4 7 6 k 7 m o l ， 均相酯化( 二级反应) 的活化能为3 7 7 8 2 k y m o l 。 何进章“”通过实验求得多相酯化( 零级反应) 的活化能为1 7 1 5 4 k j m o l ， 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 均相酯化( 二级反应) 的活化能为2 3 5 1 4 k y m o l 。 4 1 1 2 3 缩聚反应机理及动力学 通过酯交换法或直接酯化法制得单体b h e t 后，在加热( 熔融缩聚时一般 在2 7 0 。c 以上) 、减压( 余压1 5 一一1 3 0 p a ) 、和缩聚催化剂( 目前最常用的是锑 系、钛系、锗系催化剂) 的作用下，进行缩聚反应，生成聚对苯二甲酸乙二醇 酯( p e t ) 。其反应方程式如下： b h e t 一：毗c 牛c o c 。o 吼吼t 一邺岫一 除此以外，下面的反应也是导致链增长的重要反应之一 心8 - o h + h o c 。一g 岔 星o c h 2 c h 2 0 - 县卜+ h 2 。殿， 另外还有降解副反应( 热降解、热氧化降解、链端降解、链间降解、水解 等等) ，但在动力学研究和实际生产上，在温度不特别高且真空度较好的情况下， 可以不考虑副反应。 缩聚反应的机理与酯交换反应机理类似。h z i m m e r m a n n “2 1 通过实验提出， 对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) 中羟乙酯基上的羟基氢与羰基氧进行氢键结合， 自身形成内环状络合物，在缩聚反应条件下，上述羟基氢被金属催化剂的金属 置换，形成金属鳌合物。该鳌合物中的金属提供空轨道与羰基氧的孤对电子配 位，从而增加了羰基碳的正电性；另一个羟乙酯基上的羟基氧对鳌合物中的羰 基碳进攻，与其结合，从而完成缩聚反应。该机理被称为鳌合配位机理，并被 富田耕右“3 1 通过实验证实。 9 卜 三一 审 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 6 一 严 r 一= + “，誊r = - - 1o 一 f “ 兰垦；塞呈呈呈望；呈錾! 呈“r ! 乡b ：oc l - g tc h f ： ： r c o o c h l c m i 嘎， 0 9 = = = = r h o c h ，c - g o mx 镰谷博善等人“”通过模型化合物的实验研究，提出：在缩聚过程中，催 化剂金属与两个羟乙酯基进行反应，并与羟乙酯基的羰基氧进行配位，同时又 和另外两个羟乙酯基的羟基氧也进行配位，该配位了的羟基氧进攻邻近的羰基 碳，相互结合从而完成缩聚反应。该机理被称为中心配位机理。 + 1 0 一中 罗 i 四) 1 1 大学博士学位论文 2 0 0 3 届 缩聚反应的动力学比较重要的是开放体系中催化剂作用下的缩聚反应动 力学，在温度不太高、真空条件较好的情况下，可以只考虑链增长反应而不考 虑副反应。相关的报道文献上有很多。g r a f l e r 等人“”通过实验确定金属离 子催化下的b h e t 的缩聚属于二级反应，在只考虑缩聚中的主要链增长反应( 上 述的e c l 式) 的情况下，得出： 一坠导= 嘲。 a l 将上式积分，得如下方程： 一1 一土：幻 c ? c o 式中：c 。一一在t 时刻反应物( 羟基) 的浓度； c 。一一起始反应物( 羟基) 的浓度： k 一一缩聚反应速度常数： t 一一反应时间。 富田耕右“”在动力学研究中同时考虑了链增长反应( e e l ) 和链间热降解， 并得出链增长反应和链间热降解反应活化能分别为2 3 7 k c a l m o l ( 即 9 9 2 k j m 0 1 ) 和4 8 6 k c a l m o l ( 即1 9 5 k j m 0 1 ) 。 小林文夫“7 1 在动力学研究中，更全面地同时考虑了两个链增长反应( e c l ) 和( e c 2 ) ，同时还考虑了两个热降解反应( 链间降解和链端降解) ，得出两个链 增长反应的活化能分别为1 8 5 k c a l m o l ( 即7 7 4 k j t 0 0 1 ) 和1 7 6 k c a l m o l ( 即 7 3 6 k j m 0 1 ) ，链问降解和链端降解反应活化能分别为3 7 8 k c a l m o l ( 即 1 5 8 ，2 k j m 0 1 ) 和2 9 8 k c a l m o l ( 即1 2 4 7 k f m 0 1 ) 。 在聚酯缩聚反应动力学研究中，上述g ，r a f l e r 所得动力学方程是最简单、 也是最常用的，所得结果也基本与实验相符。 4 1 2 聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 4 1 ，2 、1p t t 的合成方法 与聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 一样，聚对苯二甲酸丙二醇酯 ( p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，孵t ) 也是种半结晶的热望性脂芳族聚 酯。与p e t 不同的是，p e t 可以用于纤维( 服用、装饰用、产业用) 、瓶、薄膜、 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 工程塑料等许多方面，而p t t 目前主要是用于纤维( 服用、装饰用) 领域，是 一种新型的聚酯纤维，兼有p e t 纤维和聚酰胺( p a ) 纤维的特点：高弹性与优 异的恢复率；优异的染色性( 可无载体常压染色) 、抗污性、耐磨性、光稳定性 等，因而在纤维领域具有广阔的市场前景i l s | 。 p t t 最早是1 9 4 1 年由英国的w h i n f i e l d 和d i c k s o n 在实验室合成的”1 ， 但由于其主要原料一一聚合级1 ，3 一丙二醇( 1 ，3 - p r o p a n e d i o i ，p d o ，也可写作 t r i m e t h y l e n eg l y c o l ，t m g ) 长期未能实现具有经济意义的工业化，因而限制了 p t t 的发展。经过几十年的发展，聚合级1 ，3 一丙二醇的工业化已经实现。目前 主要有以下几条工艺路线： a 德国的d e g u s s a 公司技术路线( 丙烯路线) 1 9 2 0 , 2 t , 2 2 | ( 1 ) 丙烯在氧化锑或其它金属氧化物催化剂的作用下，与氧气反应生成丙 烯醛： c h 2 c h c h 。+ 0 2 一一c h 。c h c h o ( 2 ) 丙烯醛在催化剂或鳌合型离子交换剂的作用下与水进行双键水合制成 3 一羟基丙醛： c h ：c h c h o + h 2 0 - 一h o c h ：c h 2 c h o ( 3 ) 3 一羟基丙醛在n i 或p t 、r u 催化剂的作用下进行醛基加氢，从而制得 1 ，3 一丙二醇： h o c h ：c h 2 c h o + h 。h o c h ：c h 2 c h ：o h b 美国的s h e l l 公司技术路线( 乙烯路线) 1 8 , 2 4 , 2 5 1 ： ( 1 ) 乙烯在a g 催化剂作用下与氧反应生成环氧乙烷： c h ：c e + 0 ：一一c h 2 c h 2 0 ( 2 ) 环氧乙烷在二叔膦改性钴羰基催化剂的作用下与c o 和h ：发生加氢甲 酰化反应，生成3 一羟基丙醛和l ，3 一丙二醇： c h z c h 2 0 + c o + h 2 一一h o c h 。c h ：c h o + h o c h ：c h ：c h ：o h ( 3 ) 分离出的3 一羟基丙醛在催化剂作用下进行醛基加氢，迸一步转化为 1 ，3 一丙二醇： h o c h z c h 2 c h o + h 2 一- h o c h 2 c h 2 c h 2 0 h c 美国9 u p o n t 公司技术路线( 生物发酵路线) “6 2 ”： 该技术开始时是采用天然原料玉米粉，经细菌发酵转化为糖，再转化为1 ， 1 2 四川大学博士学位论文2 0 0 3 届 3 一丙二醇；现可以采用任何糖经细菌发酵一步生产l ，3 一丙二醇。 目前，d e g u s s a 公司有5 万吨年的l ，3 一丙二醇( p d o ) 和生产能力，s h e l l 公司约有8 万吨年的p d o 和6 万吨年p t t 的生产能力“”。 p t t 与p e t 的合成方法类似( 或者说基本相同) ，可分为酯交换缩聚法“ 和直接酯化缩聚法i t 7 。在酯交换工艺中，与d m t 、e g 的酯交换相似，先将d m t 与p d o 投入反应釜( 投料配比p d o ：d m t = l ，2 2 2 ：1 摩尔比) ，加入催化剂，然 后在常压下升温至1 5 0 以上进行反应，生成单体对苯二甲酸丙二醇酯( 简写 为b h p t 或b h t t ) 和副产物甲醇( m a ) 。由于酯交换反应是可逆反应，故应及时 将生成的副产物甲醇排出体系，以利于b h p t 的生成。这里主要有两点与d m t 、 e g 的酯交换明显不同：一是投料配比，p d o 与d m t 的摩尔比可以比e g 与d m t 的摩尔比小许多；二是p d o 与d m t 的酯交换催化剂除了e g 与d m t 酯交换时用的 c a ，c o ，m g ，m n ，z n 等的醋酸盐外，更经常的是采用钛或锡化合物。 4 1 2 2p t t 合成反应机理及动力学 在酯交换过程中，主要存在以下反应： 一o c o o c h s + h o c h 2 c h 2 c h 2 0 h l = 气 一u c o o c h 2 c h 2 c h 2 0 h + c h 3 0 h h 3 c o o c c o o c h 2 c h 2 c h 2 0 h + h o c h 2 c h 2 c h 2 0 h 一 ，= = k h o c h 2 c h 2 c h 2o o c k ) c o o c h 2 c h 2 c h 2 0 h + c h 3 0 h 在直接酯化工艺中，与t p a 、g g 的直接酯化相似，t p a 不溶于p d o ，也不 融化，因而是t p a 的p d o 悬浮液。与t p a 、e g 直接酯化不同的是，t p a 与e g 直 接酯化可以用催化剂，也可以不用催化剂，而t p a 、p d o 的直接酯化一般必须使 用催化剂，否则速度非常慢，催化剂通常也是钛系化合物。酯化反应的温度较 高，酯化反应的副产物是水，通过分馏柱及时排出体系。 在酯化过程中，主要存在以下反应： 四川大学博士学位论文 2 0 0 3 届 h o o c o c o o h + h o c h 2 c h z c h 2 0 h h o o c o c o o c h 2 c h 2 c h 2 0 h h o o c o c o o c h z c h 2 c h 2 0 h + h o c h 2 c h z c h 2 0 h + h 2 0 k 1 h o c h 2 c h 2 c h 2o o coc o o c h 2 c h 2 c h 2 0 h + h 2 0 另外还有生成齐聚物的反应等。 在缩聚过程中，主要存在以下反应： n h o c h 2 c h 2 c h 20 0 c ) c o o c h 2 c h 2 c h z o h 且一 h o c h 2 c h 2 c h 2 0 - o c ) c o o c 2 c 2 c 1 2 0 一】h + ( n 一1 ) h o c h 2 c h 2 c h z o h 同时还存在一些副反应( 如生成环状齐聚物、链端降解、链间降解等等) 。 文献上关于d m t 与p d o 的酯交换动力学研究不多。刘小云等人啷1 参照d 盼 与e g 的酯交换反应研究结果，在进行d m t 与p d 0 的酯交换研究时，也采用官能 团等活性理论，将b h p t 的生成仅看成是甲酯基与p d o 的羟基之间的反应，因此 表观地写成： ，= = 詈、k ， + 2 。_ c o o c h 3 h o c h 2 c hc h 2 0 h ，2 a 一c o o c h 2 c h 2 c h 2 0 h + c h 3 0 h 刘小云等人阿1 在实验中，选用醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、有机钛作酯交 换催化剂，并改变催化剂浓度、d m t 与p d o 的摩尔比，以酯交换率作纵坐标， 酯交换时间作横坐标，研究了各因素对酯交换率随时间变化的影响，认为： o ， 一= = k 1 c d h t c c t “f 目口是一个三级反应( 催化剂浓度、甲酯基浓度、丙二醇浓度) ，并且在酯 交换率0 8 0 范围内线性很好。但作者未研究酯交换的速度常数和活化能， 也未研究缩聚反应的动力学。 刘泽华等“3 ”研究了原料配比、缩聚温度、催化剂用量、稳定剂用量对 1 4 四川大学博士学位