（皮革化学与工程专业论文）新型多元过氧羧酸消毒剂的制备及其性能研究.pdf

新型多元过氧羧酸消毒剂的制备及其性能研究 摘要 大部分过氧羧酸因其具有酸性和强氧化性都可以作为消毒剂使用，此类 消毒剂具有广谱、高效、安全的特点，对细菌芽孢、霉菌、真菌、藻类和病 毒有较强的杀灭作用。可用于各种场所和物体表面的消毒。近年来随着 s a r s 、禽流感等病毒的流行，过氧羧酸类消毒剂的需求日益增大，但是目 前市场上的品种较少，因此本课题制备了一种新型多元过氧羧酸c e c ，重 点对其制备条件、稳定性、杀菌性能、氧化性能进行了研究。 以多羧酸c 为原料，以过碳酸钠作为氧化剂提供过氧化氢制备过氧羧 酸c e c 固体。制备反应的最佳条件是温度为4 0 ，刀( 多羧酸c ) ：刀( 过 碳酸钠( 以h 2 0 2 物质的量计) 为1 ：2 5 ，催化剂浓硫酸用量为 ，l ( 催化剂用量) ： 刀( 过碳酸钠) ( 以h 2 0 2 物质的量计) 为l ：5 ，反应时间为6 小时。 稳定性的研究结果表明，在最佳条件下制备出的过氧羧酸c e c 固体， 不加任何稳定剂，在过氧羧基含量为5 3 6 m m o l g ，温度为1 5 的条件下， 存放一个月时过氧羧基的含量降低9 5 ，到1 0 0 天时过氧羧基的含量降低 3 2 8 。加入内稳定剂8 一羟基喹啉、乙二胺四甲叉膦酸盐( e d t m p ) 后，对 过氧羧酸c e c 稳定效果最好，一个月之内过氧羧基含量基本无变化。1 0 0 天之后过氧羧基的含量分别降低1 4 1 、1 7 。在温度为4 5 的条件下，8 一 羟基喹啉对过氧羧酸c e c 的热稳定度的提高效果最好。在温度为1 5 ，相 对湿度为8 0 的恒温恒湿的条件下，采用复合物( 乙基纤维素：聚乙烯为 1 ：4 ) 作为外稳定剂包裹已经加入内稳定剂8 羟基喹啉的过氧羧酸c e c 形成 微囊后，稳定效果进一步提高，一个月之内过氧羧基含量基本无变化，1 0 0 天之后过氧羧基的含量只降低8 1 。 过氧羧酸c e c 的杀菌试验结果表明，样品对大肠埃希菌的m i c ( 最小 抑菌浓度) 和m b c ( 最小杀菌浓度) 均为1 5 6 3 m g l ，对金黄色葡萄球菌 的m i c ( 最小抑菌浓度) 为7 8 2 m g l ，m b c ( 最小杀菌浓度) 为6 2 5 m g l 。 浓度为31 2 5 m g l 的样品的溶液与大肠埃希菌a t c c 2 5 9 2 2 作用3 0 秒，杀菌 率即达1 0 0 。1 2 5 m g l 样本液与金黄色葡萄球菌a t c c 2 5 9 2 5 作用3 0 秒， 杀菌率为7 7 3 0 ，作用1 分钟杀菌率达1 0 0 。 空气消毒试验表明，用过氧羧酸c e c 消毒后，室内自然菌的杀灭率都 在9 8 以上，能够起到消毒作用。过氧羧酸c e c 在浓度为3 1 2 5 m g l 和 1 2 5 m g l 时对不锈钢都没有腐蚀，低浓度时对碳钢基本无腐蚀、对铝有轻度 腐蚀，高浓度时对碳钢有轻度腐蚀、对铝有中度腐蚀。 将过氧羧酸c e c 固体用于油鞣的氧化过程，通过测定油鞣氧化过程中 的过氧化值，研究了油鞣时氧化的条件。结果表明，氧化的最佳条件是温度 为2 5 ，氧化剂用量为油的质量的2 5 ，水分含量为油的质量的5 0 ，催 化剂用量为油的质量的o 3 。在此最佳条件下进行油鞣，所得的油鞣革与 空气氧化法的相比，收缩温度、抗张强度、伸长率、吸水性、透水气性都有 所提高，而撕裂强度有所降低。 关键词：消毒剂，杀菌剂，油鞣氧化剂，过氧羧酸，过氧化氢 i i s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o na n d p e r f o i u a n c eo fn e w p o i p e r o x y c a r b o y l i ca c i d sd i s i n f e c t a n t a b s t r a c t m o s tp e r c a r b o x y l i ca c i dc a nb eu s e da sd i s i n f e c t a n tb e c a u s eo fi t sa c i d i t y a n ds t r o n go x i d a t i o n t h i sk i n do fd i s i n f e c t a n ti sb r o a d - s p e c t r u m , h i g h e f f i c i e n t ， s a f e i th a ss t r o n g e rr o l ei nk i l l i n gt h eb a c t e r i a ls p o r e s ，m o l d ，f u n g i ，a l g a ea n d v i r u s e s i tc a nb eu s e df o rv a r i o u sl o c a t i o n sa n ds u r f a c e a l o n gw i t ht h ee p i d e m i c o fs a r sa n db i r df l u ，t h er e q u i r e m e n to f p e r c a r b o x y l i ca c i dh a sb e i n gi n c r e a s e d b u tt h ev a r i e t i e so fp e r c a r b o x y l i ca c i dd i s i n f e c t a n ta r ef e wi nt h em a r k e t t h e r e f o r et h i sn e wk i n do ft h ep e r c a r b o x y l i ca c i dc e ch a sb e e np r e p a r e d i t s p r e p a r a t i o n ，s t a b i l i t y , s t e r i l i z a t i o na n do x i d a t i o nh a v eb e e ns t u d i e di nt h ep r e s e n t p 印e r t h ep e r c a r b o x y l i ca c i dc e ch a sb e e n p r e p a r a t e db ym u l t i c a r b o x y l i ca c i dc s o d i u mp e r c a r b o n a t ei su s e da so x i d a n tt oo f f e rh y d r o g e np e r o x i d ei nt h i s r e a c t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h i sp r e p a r a t i o n ：t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n i s4 0 ，t h em o l er a t i oo fm u l t i c a r b o x y l i ca c i dct os o d i u mp e r c a r b o n a t e ( t h e a m o u n to fs u b s t a n c eo fh 2 0 2 ) i sl ：2 5 ，t h em o l er a t i oo fc a t a l y s tt os o d i u m p e r c a r b o n a t e ( a m o u n to fs u b s t a n c eo fh 2 0 2 ) i sl ：5 ，t h ed u r a t i o no ft h er e a c t i o ni s 6h o u r s t h er e s u l t so ft h es t a b i l i t ys t u d ys h o wt h a tt h ec o n t e n to ft h ep e r c a r b o x y l g r o u pi sr e d u c e db y9 5 a f t e r3 0d a y s ，a n dr e d u c e db y3 2 8 a f t e r10 0d a y s ， w h e ni ti sp r e s e r v e da t15 a i l dn os t a b i l i z i n ga g e n ta d di n t oi t ，a n di t so r i g i n a l c o n t e n ti s 5 3 6 m m o l g a f t e ra d d i n gt h es t a b i l i z e r8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea n d e d t m p , t h es t a b i l i t yo fp e r c a r b o x y l i ca c i dc e ci si m p r o v e do b v i o u s l y u n d e r t h ec o n d i t i o no f15 ，t h ec o n t e n to f p e r c a r b o x y lg r o u ph a se s s e n t i a l l yn oc h a n g e a r e r3 0d a y s ，a n do n l yb e e nr e d u c e db y l4 1 a n d17 a r e rp r e s e r v i n gf o r10 0 d a y s u n d e rt h ec o n d i t i o no f4 5 。c ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep e r c a r b o x y l i ca c i d c e ch a sb e e ni m p r o v e dw h e n8 - h y d r o x y q u i n o l i n ew a sa d d e di n t oi t u n d e rt h e c o n d t i o no fc o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y ，t h ec o m p l e xw h i c ht h er a t i oo f e t h y l c e l l u l o s ea n dp o l y e t h y l e n ei s4h a db e e nu s e dt o e n c a p s u l a t et h e i i i p e r c a r b o x y l i ca c i dc e cw h i c hh a sa l r e a d ya d d e d8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ，s o p r o d u c e dm i c r o c a p s u l e i t ss t a b i l i t yw a si m p r o v e d t h ec o n t e n to fp e r c a r b o x y l g r o u ph a se s s e n t i a l l yn oc h a n g ea f t e r3 0d a y s ，a n do n l yh a db e e nr e d u c e db y 8 1 a f t e rp r e s e r v i n gf o r1 0 0d a y s t h er e s u l t so fb a c t e r i c i d a lt e s t i n gs h o w nt h a t ，b o t ht h em i ca n dm b co ft h e p e r c a r b o x y l i ca c i dc e c i nk i l l i n ge s c h e r i c h i ac o l ii s15 6 3 m g l t h em i ca n d m b co fp e r c a r b o x y l i ca c i dc e ci nk i l l i n gs t a p h y l o c o c c u sa u r e u si s7 8 2 m g l a n d6 2 5 m g l a tt h ec o n c e n t r a t i o no f31 2 5 m g l ，t h ep e r c a r b o x y l i ca c i dc e c c a nc o m p l e t e l yk i l le s c h e r i c h i ac o l ii n3 0s e c o n da n da tt h ec o n c e n t r a t i o no f 12 5 m g lt h ep e r c a r b o x y l i ca c i dc e cc a nc o m p l e t e l ys t a p h y l o c o c c u sa u r e u si n 6 0s e c o n d a i rd i s i n f e c t i o nt e s t ss h o w e dt h a tw h e nw eu s e dt h ep e r c a r b o x y l i ca c i d c e ct od i s i n f e c t ，t h ek i l l i n gr a t eo ft h ei n d o o rn a t u r a lb a c t e r i ai sm o r et h a n9 8 p e r c e n t ，t h ep e r c a r b o x y l i ca c i dc e c c a np l a yar o l ei ni n d o o rd i s i n f e c t i o n t h e p e r c a r b o x y l i ca c i dc e cw h i c h t h ec o n c e n t r a t i o n sw e r e31 2 5 m g la n d12 5 m g l w e r en o tc o r r o s i v et os t a i n l e s ss t e e l a tt h el o wc o n c e n t r a t i o n ，i tw a se s s e n t i a l l y n o tc o r r o s i v et oc a r b o ns t e e la n ds l i g h t l yc o r r o s i v et ot h ea l u m i n u m a tt h eh i g h c o n c e n t r a t i o n ，i th a ss l i g h t l yc o r r o s i o nt oc a r b o ns t e e la n dm o d e r a t ec o r r o s i o nt o a l u m i n u m t h ep e r c a r b o x y l i ca c i dc e ch a sb e e na p p l i e dt ot h eo x i d a t i o np r o c e s so fo i l t a n n i n g t h eo x i d a t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e ns t u d i e db yd e t e r m i n i n gt h ep e r o x i d e p r o d u c t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mo x i d a t i o no c c u r sa t2 5 i n5 0 m o i s t u r ec o n t e n t ，w i m2 5 ( q u a l i t yo ft h eo i l ) o fo x i d a n to f f e ra n do 3 o f c a t a l y s t ( q u a l i t yo ft h eo i l ) o f f e r t h ec h a m o i sl e a t h e ro b t a i n e du n d e rt h e s e c o n d i t i o n sp o s s e s s e sh i g h e rs h r i n kt e m p e r a t u r e ，h i g h e rt e n s i l es t r e n g t h , h i g h e r e l o n g a t i o n ，h i g h e rw a t e ra b s o r p t i o na n dw a t e rv a p o u rp e r m e a b i l i t y ，b u tl o w e r t e a r i n gs t r e n g t h ，c o m p a r e dw i t ht h e c h a m o i so b t a i n e db ya i ro x i d a t i o no i l t a n n a g e k e y w o r d s ：d i s i n f e c t a n t ，b a c t e r i c i d e ，o i lt a n n i n go x i d a n t ，p e r c a r b o x y l i ca c i d ， h y d r o g e np e r o x i d e i v 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。、本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丕固旦 e l 期： 2 q q 容生皇旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到( ( 中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：翌蛆导师签名： 1 前言 1 1 消毒剂概述 我们生活的环境中存在大量的有害微生物，它们能通过多种途径传染给人体，危害 人类的健康。预防传染病，最有效的办法就是杀灭病源并控制其传播途径。消毒剂是指 用于杀灭传播媒介上病原微生物，使其达到无害化要求的制剂。它不同于抗生素，它在 防病中的主要作用是将病原微生物消灭于人体之外，切断传染病的传播途径，达到控制 传染病的目的。 1 1 1 化学消毒剂 a 含氯消毒剂1 1 4 1 含氯消毒剂是世界上最早使用的化学消毒剂之一，是指遇水时产生次氯酸的一种消 毒剂，其有效成分常以有效氯表示。含氯消毒剂分为无机化合物和有机化合物。无机化 合物主要包括氯气、漂白粉、二氧化氯、次氯酸钠等；有机化合物主要包括：二氯异氢 尿酸、二氯异氢尿酸钠、三氯异氢尿酸钠，二氯海因，溴氯海因等。前者以次氯酸为主， 杀菌速度快，但性质不稳定；后者以氯胺为主，性质稳定，但杀菌速度慢。杀菌的一般 机制为：( 1 ) 形成的次氯酸作用于菌体蛋白质；( 2 ) 次氯酸分解形成的新生态氧和二氧 化氯的强氧化能力，将菌体蛋白质氧化；( 3 ) 消毒剂中含有的有效氯将直接作用于菌体 蛋白质。因此消毒剂的作用多与有效氯含量成正比，有效氯决定含氯消毒剂杀菌作用的 强弱。 含氯消毒剂几乎可以杀灭所有类型的微生物，甚至包括某些细菌芽孢和病毒，而且 使用方便、价格低廉。近年来含氯消毒剂的发展较快，由以前的氯气及主要含次氯酸钙 的漂白粉，发展到现在的二氧化氯、氯化溴和氯代异氰尿酸等高效、快速、广谱的消毒 剂。但含氯消毒剂也有其自身的弱点，它的杀菌性能易受到有机物及酸碱度的影响，对 物品有一定的腐蚀作用，有些含氯消毒剂( 如二氧化氯等) 不够稳定，容易分解，消毒剂 还能与体系中的芳香族化合物反应生成剧毒的物质。 b 含碘消毒剂1 5 - 7 1 含碘消毒剂可以产生单质碘，碘可以使蛋白质变性，从而达到杀菌消毒的作用。含 碘消毒剂主要用于医疗消毒，有碘酊和碘伏两种产品。 将单质碘和一定量的碘化钾溶解于酒精的水溶液中，可分别制成含碘量为2 、3 、 5 的碘酊。碘酊对细菌、芽胞、病毒、阿米巴原虫都有很强的杀灭作用，外擦用于皮肤 感染和消毒。碘酊有较强的气味，对皮肤黏膜有强烈的刺激和腐蚀作用。 碘伏是一种新型的皮肤黏膜消毒剂，碘伏中的碘以络合物或复合物形式位于表面活 性剂所形成的胶束中心而被运载，在水中逐渐解聚溶解，释放出游离碘来杀菌。由于碘 在表面活性剂中缓慢释放，因此杀菌作用持久，刺激性低，着色作用消失，克服了碘酊 易升华、黄染、有刺激的缺点。碘伏通过释放出游离碘，直接卤化菌体蛋白质，与蛋白 质的氨基结合，使菌体的蛋白质和酶受到破坏，微生物因代谢机能发生障碍而死亡。据 资料记载，杀菌效果根据病原体种类和环境条件不同有所差别，在有效碘浓度达到 1 5 m g l 时，对肠道内细菌、阿米巴原虫、肠道内病毒作用1 0m i n 的的杀灭率可达9 9 9 9 。 但目前市售碘伏产品绝大多数存在抗有机物能力差的缺陷。限制了其使用。 c 高氧化电位化学消毒剂 氧化还原电位酸性水又称强氧化高电位酸性水、高氧化还原电位水、高氧化酸性水 等。它是一种具有高氧化还原电位( 1 0 5 0m v 1 1 8 0m y ) ，低p h 值( 2 2 2 7 ) ，含低浓 度有效氯( 1 0 m g l 5 0 r a g l ) 的无色透明的液体，具有氯昧，一般是由专门的制取装置 一高氧化还原电位酸性水生成机制取的【q 。高氧化还原电位酸性水无毒、无刺激性、无 残留、无污染，对不锈钢无腐蚀性，对铜、铝、碳钢有中度腐蚀。其渗透性好，可激活 细胞，加速伤口愈合，适于医疗器械、伤口仓i j 面清洗消毒，也适于食品清洗保鲜和一般 室内卫生消毒，亦可用于空气消毒1 9 。 二元包装的氧化电位消毒剂是采用a 、b 两剂合一似剂主要成分为次氯酸钠，b 剂 为丁二酸) 的液体剂型配制成的无色无味透明的水溶液，为强氧化性消毒剂。当a 、b 两 剂发生反应时，产生高氧化还原电位( o r p 为1 0 3 0 m v ) 、弱酸性环境( p h 值约5 5 ) ， 其溶液内含次氯酸、过氧化氢、溶解氧及o h 基等化学因子，因此形成较强的杀菌作用。 杀灭能力试验结果表明含4 5 m g l 有效氯的氧化电位消毒剂溶液作用1 0 m i n 可杀灭大肠 杆菌，1 9 0 m g l 作用4 m i n 能破坏h b s a g 的抗原性0 0 l 。 通过观察发现氧化电位消毒剂的杀菌情况与细菌氯化作用的结果一致，氧化电位消 毒剂起主要杀菌作用的是活性氯，其杀菌机理也应该与含氯消毒剂的相同。 d 过氧化物消毒剂i l i 1 7 1 到目前为止，该类消毒剂主要有过氧化氢、臭氧、过碳酸盐、过氧化尿素等多种产 品。过氧乙酸属于高效快速、无污染消毒剂，杀菌性能优于双氧水，对细菌芽孢、霉菌、 藻类和病毒有较强的杀灭能力。 该类消毒剂一般可分解成无毒的成分，无残留毒性。但由于其具有强氧化性，所以 在使用时会对接触的物品产生腐蚀和漂白作用。另外，过氧化物稳定性较差，不能长期 存放，也是其一大缺点。针对这些缺点，目前已开发出了一些比较稳定的产品。过硫酸 氢钾复合盐对皮肤及黏膜的刺激较为温和，杀菌作用效果较为持久，过硫酸氢钾复合盐 晶体稳定，利于储存运输。 e 银离子消毒剂i ! o l 2 墼塑垄堇墅丝塑垄些型丝塑坠鲤 银离子消毒剂是一种无毒、无味、无刺激、无污染的“绿色杀菌制品 。可以用于 水的消毒，皮肤、黏膜的消毒，以及物体表面和空气消毒。银离子消毒机制为：( 1 ) 对 微生物体内酶和氨基酸的作用；( 2 ) 破坏微生物的屏障结构；( 3 ) 破坏微生物的d n a 分子。大量实验证明银离子能杀灭真菌，对细菌繁殖体、病毒具有较好的杀灭作用，但 是对细菌芽胞杀灭效果国内外报道均不理想。 f 高铁酸钾【- 9 1 高铁酸钾是二十世纪7 0 年代以来开发的一种新型高效非氯消毒剂，是一种比高锰酸 钾、氯气、过氧化氢、臭氧的氧化能力强得多的强氧化剂。高铁酸钾能快速杀死水体中 的细菌和病毒，分解有机污染物，降低水体的c o d ；氧化去除氰化物、氨氮、硫化氢、 亚硝酸盐、酚及重金属离子，而且不会生成三氯甲烷、氯化酚等衍生物，是国际公认的 无公害、无残留、无三致( 致突变、致畸胎、致癌) 的绿色产品。 高铁酸钾的杀菌机理是通过其强烈的氧化作用，破坏了细菌、病毒的某些结构( 如细 胞壁、细胞膜以及细胞膜结构中的一些物质如酶等) ，抑制和阻碍了蛋白质及核酸的合成， 使菌体的生长和繁殖受阻，起到杀死菌体的作用。高铁酸钾具有超强的氧化性能，经检 测在水中高铁酸钾释放出的原子氧杀灭细菌、病毒的速度比氯制剂快6 0 0 余倍，用氯 0 1 m g l 灭大肠杆菌需4 小时，而用高铁酸钾同浓度仅需5 秒钟。 g 醛类消毒剂1 2 0 - 弘l 最早使用的醛类消毒剂是甲醛，但随着人们环保意识的增强，甲醛作为杀菌消毒方 面的作用己逐渐被其它消毒剂取代。目前戊二醛作为一种冷消毒灭菌剂受到广泛重视， 目前在国内作为怕高温、怕腐蚀的医疗器械的首选消毒剂。戊二醛的杀菌作用主要是通 过分子中的两个醛基实现的，醛基与细胞壁中肽聚糖反应，从而破坏细胞结构，达到杀 灭细菌的目的。戊二醛灭菌谱广，杀菌力强，杀菌迅速，毒性低，刺激性小，对金属和 高分子材料腐蚀性小，使用时残留量低、无色、无异味，有效期较长。戊二醛的杀菌活 性与溶液的p h 值、浓度及温度有关，若与其它助剂或消毒剂如表面活性剂、乙醇、过 氧化氢、碱及某些抗菌剂等配合使用，可以提高戊二醛的杀菌能力。研究表明，一种新 型的外用高效化学消毒剂邻苯二甲醛与戊二醛相比具有非常多的优点，在载体杀菌试 验中5 0 0 0 m g l 的邻苯二甲醛对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作用3 m i n ，对白色念珠菌作 用5 m i n 使得三种菌菌量下降达6l o g 以上。 h 季铵类消毒剂1 2 5 - g s l 季铵类消毒剂是一类阳离子表面活性剂，其结构通式如下： 3 斗可 i i 一r r 2 i r 3l x 其中r l 诚代表有机根，它们与氮原子结合成一阳离子集团，为杀菌有效部分。因 氮原子与4 个有机根结合，因此称为“季铵盐 。x 为一阴离子，如卤素、硫酸根或其 它类似的阴离子。用作消毒剂的季铵盐，在r 1 讯中，一般有一个碳链长达8 1 8 的烷基， 短于或长于此碳链者杀菌力差。 本类消毒剂包括单链季铵盐和双链季铵盐两类，前者以新洁尔灭( 苯扎溴铵 为代表 只能杀灭某些细菌繁殖体和亲脂病毒，属低效消毒剂；后者以百毒杀( 双十烷基二甲基氯 化铵) 为代表可杀灭多种微生物，包括细菌繁殖体，某些真菌和病毒。季铵盐类可与乙醇 或异丙醇配成复方制剂，其杀菌效果明显增加。 杀菌机理为：季铵盐消毒剂在水中带正电荷，可以吸附于微生物表面，形成微团， 并逐步渗入细胞浆的类脂层和蛋白层，从而改变胞膜通透性，使细胞内容物外渗，导致 微生物死亡。同时又凝固蛋白，使酶和结构蛋白变性，破坏微生物的代谢，将微生物杀 死。季铵盐类消毒剂的特点是对皮肤粘膜无刺激，毒性小稳定性好，对消毒物品无损害， 杀菌浓度较低，性质稳定，耐光、耐热、耐贮存。但是对部分微生物特别是对某些病毒 杀菌效果不好，价格较贵，配伍禁忌较多，杀菌效果受有机物影响较大。季铵盐类消毒 剂产品已大量地运用在工业水处理、废水处理及石油化工中，在皮革工业中也逐渐开始 使用。 i 杂环类消毒剂i z 删 杂环类消毒剂是一类新型的高效广谱消毒剂，具有杀菌、灭藻、防腐等功能，对大 肠杆菌、枯草杆菌、黑曲霉等多种微生物有良好的杀除效果，已广泛地用于工业的各个 领域。目前常用的杂环类消毒剂有：2 一( 硫氰基甲硫基) 苯并噻唑( t c m t b ) 、甲基异噻 唑啉酮和正辛基异噻唑啉酮、卜羟基- 2 - 1 1 比啶硫酮及其盐类等。由于杂环类消毒剂种类繁 多，其杀菌机理各有差异，但主要杀菌过程是杀菌剂分子可以穿透微生物的细胞壁进入 细胞内部，并与细胞器中的某个基团结合，丧失其特定的生物功能，从而抑制微生物的 再生繁殖。一般来说，杂环类消毒剂的水溶性都较差，在表面活性剂的作用下可以制成 乳液，这就给该消毒剂使用带来了一定的不便。 1 1 2 生物消毒剂 随着生物技术的迅速发展，国内外研究人员先后发现了一些纯天然的植物提取液、 噬菌体、抗菌肽等具有消毒杀菌功能的物质，近年来又有生物酶应用到消毒领域，多数 学者把这类因子称为生物消毒剂。生物消毒剂具有以下特点：( 1 ) 杀菌特异性强；( 2 ) 4 墼墼堑基墅堡塑童堂篁竖丝墅磐 作用条件温和、速度较快；( 3 ) 不易产生耐药菌株；( 4 ) 易溶于水、对物品无腐蚀性； ( 5 ) 无臭、无味、毒副作用较低、对皮肤粘膜无刺激；( 6 ) 不残留有害物质、不易燃烧， 使用安全。 a 植物消毒剂1 3 1 - 3 2 1 近年来，研究人员开始致力于寻找具有杀菌活性的天然产物，在消毒杀菌方面研究 较多的主要有以下几种。松树油消毒剂；茶树油杀菌剂主要由甘油、天然香精、茶树油、 叶绿酸铜等天然成分配制而成；葡萄果提取物最早用于蔬菜水果的保鲜，能抑制细菌、 真菌、寄生虫的生长，但有一定的毒性；麝香草油能够有效的抑杀大肠杆菌和一些真菌， 但是对金黄色葡萄球菌效果不佳；柠檬果提取物可用于皮肤、口腔等消毒，能有效抑菌 和杀灭细菌、真菌、病毒，毒副作用小。目前用于消毒的植物精油还相当有限，达不到 商品化，主要原因是对精油成份和杀菌机理尚缺乏了解。另外，多数产品成本较高，有 一定的毒性，而且在配制产品时需要加人乙醇等有机溶剂，对皮肤粘膜有刺激。 b 噬菌体1 - 3 4 j 噬菌体能特异侵染特定的细菌，在菌体内增殖进而使其裂解、杀死细菌。由于它感 染细胞的特异性很强不会影响人体细胞，故其作机体内外杀菌有很好的应用前景，但是 目前噬菌体仍未达到实际应用水平，其主要原因是对细菌和噬菌体的不均一性及生态学 特性了解不透彻。 c 抗菌肽1 3 删 抗菌肽是生物体经诱导产生的一种具有生物活性的小分子多肽，到目前为止，从生 物体中分离获得的抗菌肽已超过2 0 0 种，大部分抗菌肽具有耐强碱性、热稳定性及广谱 抗菌等特点。国内外研究结果表明，抗菌肽对部分细菌、真菌、原虫、病毒及癌细胞等 均具有强大的杀伤作用。 大部分抗菌肽以一高度阳离子化和疏水性的两性表面结构特性结合于外来细胞生物 膜上而起作用，这种与生物膜的非特异性结合，使得它们有着相同的抗菌活性。目前己 基本弄清了抗菌肽的活性机制，一般认为是抗菌肽以其疏水端插入细胞膜，并在膜上形 成孔道，致使细胞内外渗透压改变，细胞内容物尤其是钾离子大量渗出，导致细菌死亡。 但抗菌肽高昂的生成成本使其应用受到了限制。 d 生物酶1 3 7 - 刮q 酶制剂通过水解作用，裂解细菌细胞壁特定结构，使胞内物质外渗，细胞破裂，起 抑菌或杀菌作用。酶制剂只能是通过酶群，通常是由几种酶协同作用，使细菌细胞壁发 生溶解，起到消毒作用。目前，在消毒领域研究和应用比较活跃的主要有溶菌酶和重组 溶葡萄球菌酶。溶菌酶是一类能使细菌、酰胺酵母菌或霉菌细胞壁溶解，导致微生物死 亡的溶菌因子。重组溶葡萄球菌酶是国际上研究较成熟的生物工程类生物酶，它可切断 5 金黄色葡萄球菌细胞壁肽聚糖中的g 1 r _ g l y 键，达到溶解并杀死细菌的目的，杀菌能力 强并可避免细菌耐药性的产生。 1 2 过氧羧酸消毒剂的研究进展与现状 自从2 0 世纪4 0 年代美国军方开始用过氧乙酸作为消毒剂以来，过氧羧酸类消毒剂 己得到了广泛的应用。特别是近年来随s a r s 、禽流感等病毒的流行，过氧酸类消毒剂 需求日益增大，但目前市场上的品种较少。该类产品目前主要有过氧乙酸、过氧丁二酸、 过氧戊二酸、过氧乳酸等。 1 2 1 过氧羧酸的制备方法嗍 a 羧酸氧化法 酸氧化法是直接用有机酸和过氧化氢在酸性介质中反应，其反应方程式为： 小 r c o o h + h 2 0 2 ： - - r c o o o h + h 2 0 该方法是合成过氧羧酸最常用的一种方法，可用于低级脂肪族过氧羧酸的合成。低 级脂肪族羧酸与过氧化氢的水溶液混合，在酸性催化剂存在下，平衡反应中生成过氧化 羧酸溶液，其平衡混合液中除过氧化羧酸外，还含有羧酸、过氧化氢、水和催化剂。平 衡位置特别取决于反应物质的量比和过氧化氢浓度。虽然从理论上来说，过氧化氢的浓 度越高，其纯度也越高，杂质含量和含水量都较少，可以大大降低其带入系统水量和杂 质，提高产品的浓度和稳定性。但由于过氧化氢的浓度越高，其价格也越高，这就提高 了产品的成本，所以工业化生产时一般都采用含量为3 0 的过氧化氢 , 4 0 - 4 n 1 。 对于反应物配比，一般认为羧酸的量应略小于过氧化氢的量，这样可以最大限度地 提高羧酸和过氧化氢的利用率。 无机酸、酸性离子交换剂、有机磺酸等可作催化剂。在固体酸性催化剂( 如硼磷酸盐) 上，羧酸和过氧化氢可进行气相反应。实验表明【4 枷1 ，硫酸是最好的液体反应催化剂，其 用量为原料总量的2 3 。 由于高级脂肪族过氧羧酸在反应介质中不能溶解，所以用以上方法很难或完全不能 制备出来。但如果用浓硫酸作溶剂，用大量的过氧化氢与脂肪族羧酸反应，则可得到相 应的过氧羧酸，而且产率很高。 b 酸酐氧化法 羧酸酐和过氧化氢反应。如果在强酸性催化剂存在下( 最好在室温下) ，使低级脂肪 族羧酸酐与过氧化氢水溶液反应，则可得到过氧化羧酸溶液： ( r c o ) 2 0 + 2 h 2 0 2 2 r c o o o h + h 2 0 6 墼塑垂垄墼冀丝丝堂丝墼垡些燮 c h 2 c o c h 2 c o o o h ( c h 2 ) 又o + 2 h 2 0 2( c h 2 ) + h 2 0 c h 2 c o c h 2 c oo o h 由于可能生成危险的二酰基过氧化物，对于简单的脂肪族过氧化羧酸，该法不如羧 酸氧化法。用多酸酐与过氧化氢反应是制取过氧化多羧酸的一种常用方法，如过氧化丁 二酸和过氧化戊二酸等。多酸酐与过氧化氢的反应一般不加催化剂。反应时，先将适量 的蒸馏水和过氧化氢溶液混合，在搅拌下加入多酸酐，在1 0 ( 2 下继续搅拌2 3 小时。然 后抽滤，洗涤，烘干，即得成品【卅。 c 醛氧化法1 4 s - 4 7 1 醛在催化剂作用下可以直接氧化成过氧羧酸，这种方法主要用于过氧乙酸的合成， 其它过氧羧酸的合成还未见报道。在一定的温度和催化剂存在下，乙醛氧化可以生成过 氧乙酸和乙酸两种产物。制备较复杂的脂肪族过氧羧酸与过氧多羧酸，早在上世纪4 0 年代，就开发了乙醛气相氧化合成法，随后引进了酸性催化剂，开发了相合成法。 乙醛气相合成法是由f m c 公司首先开发和工业化的，该方法是将乙醛和氧气以一 定的比例连续进入反应器，在1 5 0 ( 2 1 8 0 ( 2 下反应7 s 2 0 s ，然后在吸收一精馏塔中分离? 过氧酸，通过一步反应可制得高纯过氧乙酸。由于该反应在高温下进行，不会生成副产 物乙醛单过乙酸酯，且乙酸的生成量比其他方法少，原料消耗低。但该工艺对设备材质 要求严，需要配有大型风机、精馏塔等设备，设备投资大、能耗高，且安全性差。乙醛 液相氧化合成过氧乙酸工艺由德国b a c k e r 公司开发，日本达赛公司首先实现工业化。这 种方法以醋酸乙酯为溶剂，在浓度为2 5 , - - 3 5 的乙醛溶液通入空气，在醋酸钴的催化下 反应，反应温度3 0 c 4 0 c ，反应压强1m p a 5 m p a ，时间7m i n 8 m i n ，过氧化产物进 入精馏塔，精馏温度不超过6 0 。c ，常压蒸馏出乙醛，过氧乙酸从塔釜流出。该方法中乙 醛的转化率为5 0 ，选择性为8 5 - - 9 0 。采用重金属盐催化剂可抑制乙醛单过乙酸酯 的生成，对提高过氧乙酸产率很有效，但这类催化剂往往会使过氧乙酸分解，因此正确 选用催化剂及其用量，以及反应后催化剂的处理是十分重要的，可在反应生成物中加入 稳定剂( 如某些络合剂) ，再将其导入精馏塔中。液相法在室温下反应，副反应少，安全 性较高，但该法乙醛循环量很大，金属离子难以除尽，降低了产品的稳定性。 d 其它方法 用酰氯、酰基咪唑、酰基二烷基磷酸醇和过氧化物反应也可以制取过氧羧酸。在碱 存在下，酰氯与过氧化氢反应，或者酰氯与碱金属过氧化物或碱土金属过氧化物反应是 得到广泛应用的方法： r c o c l + h 2 0 2 一r c o 气h + h c l 7 墼墼邕筐垫坠丝氅 如十二酰氯与过氧化钠在有机介质中反应，可以得到过氧化十二烷酰。该法的缺点 也是会生成二酰基过氧化物。但是，此法对制各过氧化苯甲酸、对硝基过氧化苯甲酸( 产 率为8 5 ) 是合适的。用酰基咪唑和酰基二烷基磷酸酯与过氧化氢反应也可以制备过氧 酸，且产率极佳。 1 2 2 过氧羧酸的稳定性与提高稳定性的方法 过氧羧酸是一种不稳定的化合物，一般在自然情况下就可以分解，加热和光照都能 加速其分解，因此过氧羧酸在储存的时候必须放在阴凉的地方，尽可能地降低温度及光 照强度。杂质也是影响过氧羧酸稳定性的一个重要因素，尤其是重金属离子对过氧羧酸 具有极强的催化分解作用。一元型高浓度过氧乙酸( 1 5 0 o - 1 8 ) 的保质期为1 2 个月，低 浓度的过氧乙酸( 3 7 ) 为2 4 个月，二元型的为2 4 个月，固体的为2 4 个月m 。有一 种稳定性过氧乙酸产品有效含量达至u 1 8 5 9 l ，于室温( 2 5 ) 储存1 2 个月，其含量下降率 为9 6 3 ，储存1 8 个月，其含量仍1 5 0 9 l t 5 0 j 。2 0 9 l 的过氧丁二酸溶液，在3 7 * ( 2 环境下放 置3 个月，平均下降率为1 5 1 5 1 1 。 根据影响过氧羧酸稳定性的因素，目前采用的提高稳定性的方法有以下3 种： a 除去产物中的水分 有人研究【鞠通过在过氧乙酸混合液中加入惰性的有机溶剂，使有机溶剂和水形成共 沸物，然后减压蒸馏或真空蒸馏除去过氧乙酸混合液中的水分，制备的无水过氧乙酸具 有较好的稳定性。常用的有机溶剂有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醇、乙醚、丙 酮等。 b 加入稳定剂 重金属离子对过氧羧酸具有极强的催化分解作用。加入稳定剂可以提高过氧羧酸的 稳定性。从稳定剂的性能来区分，稳定剂一般分为内稳定剂和外稳定剂。内稳定剂的作 用是将金属离子通过螯合、络合或沉淀反应固定起来，使之不能和过氧羧酸中的有效氧 反应，以防止过氧羧酸的分解。外稳定剂的作用是将过氧羧酸包裹，使其与外界隔离， 避免与水和杂质等接触，它的接触量不能太多，以防降低其水溶性和有效氧含量。 1 ) 内稳定剂 内稳定剂包括螯合型和吸附型。在过氧羧酸中加入有机螯合物和各种无机盐类，可 以大大提高其稳定性0 3 - 6 1 1 。因为加入的稳定剂一般有络合或螯合作用，能有效地螯合( 络 合) 各种重金属离子，减少其对过氧羧酸的不利影响。可加入的稳定剂的种类很多，分为 无机化合物和有机化合物两大类。 、 无机化合物稳定剂包括：磷酸或磷酸盐类，如正磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、六偏磷 酸钠、焦磷酸钠等；碱金属、碱土金属盐类，如硫酸钠、硫酸镁、氯化镁等；硅酸盐类， 如硅酸钠、偏硅酸钠；硼酸及其盐类，如硼酸、偏硼酸钠等。 墼墼垄建墅堑塑垄些型垒墼塑童塑堕 一 一一一 一一 有机化合物稳定剂包括：有机胺类化合物；非离子表面活性剂，如高级醇( 或硫醇) 的环氧乙烷加成物。高级脂肪酸的甘油脂等；聚乙二醇类、聚乙二硫醇类化合物，螯合 物与表面活性剂，如8 一羟基喹啉等；氨基羧酸盐类，如乙二胺四乙酸( e d t a ) ；脂肪族氨 基酸及其盐类，如乙氨酸、谷蛋白、明胶等；芳香族的磺酸镁盐，有机膦酸盐，不仅具 有很强的螫合能力，络合容量大，还易于生物降解，具有很好的发展前景。 稳定剂的选择多采用一种或两种以上无机和有机化合物的组合，这样比单一稳定剂 的稳定效果更佳。 在过氧羧酸中加入吸附型稳定剂，通过吸附将体系中金属离子屏蔽，使其失去催化 分解过氧酸的能力【s 撕l 。吸附型稳定剂中最典型的是水玻璃，水玻璃是网络型晶格结构胶 体，具有很大的比表面积，能吸附f e 2 + 离子和封闭h 0 2 。，使f e 2 + 不发生催化以及抑制 h o 自由基的形成和分解。但由于长期使用水玻璃会形成硅垢，所以水玻璃正逐渐被其 它稳定剂所取代。另一种吸附型稳定剂是脂肪酸镁。它能形成胶体，同时是表面活性剂 能形成胶束，它们都能吸附f e 2 + ，从而起到稳定作用。高分子胶体也可用作稳定剂，如 聚丙烯酰胺及其部分水解物，它与氯化镁的拼混物是很好的吸附型稳定剂。 将吸附型稳定剂和络合型稳定剂配合使用或开发一种既具有吸附作用又具有络合作 用的稳定剂也是过氧羧酸稳定剂以后的发展方向。 2 ) 外稳定剂 外稳定剂是将过氧羧