（皮革化学与工程专业论文）高吸收阳离子染色加脂助剂的研制.pdf

四川大学硕士学位论文 生 。6 5 4 5 5 0 高吸收阳离子染色加脂助剂的研制 皮革化学与工程专业 研究生戴金兰指导老师张廷有 以往的染色助剂多是将重点放在解决“浅色效应”和染色牢度上，顺带有 一定促进吸收的功能，而专门研究促进染料和油脂高吸收的染色助剂的报道很 少见到。本论文是研制既能够提高染料和油脂的吸收率，减少污染，又能够消 除“浅色效应”，保证成革质量的染色助剂。 采用乙烯基类阳离子单体、丙烯酰胺及甲基丙烯酸酯作为单体，合成了二 组分和三组分阳离子高吸收皮革染色加脂助剂，进行了应用实验，并且探讨了 染色加脂废液中染料含量的测定方法。 对于乙烯基类阳离子单体和丙烯酰胺二组分高吸收皮革染色加脂助剂，考 察了链转移剂、引发剂用量、单体质量分数、温度、p h 对单体转化率和产物特 性粘度的影响。实验表明：( 1 ) 链转移剂有利于调节反应产物的相对分子质量。 随着链转移剂的用量增大，产物的特性粘度逐渐减小。( 2 ) 随着引发剂用量的 增大，产物的特性粘度先逐渐增大，然后减小，当引发剂质量分数为0 3 5 时， 产物的特性粘度最大。在反应的初期，引发剂用量较大的，转化率较高，产物 特性粘度较大；在反应中后期，引发剂用量较少的，产物特性粘度较大。( 3 ) 随着单体质量分数的增大，产物的转化率先逐渐增大，然后逐渐减少。单体质 量分数较高时，产物的特性粘度较大。( 4 ) 随着反应温度升高，产物的特性粘 度先逐渐升高，当温度超过5 5 * c 时，产物的特性粘度反而下降。当温度5 5 ( 7 左 右时，转化率达到最高，此后温度变化对转化率几乎没有影响。在聚合反应过 程中，反应前期，温度较高时转化率和特性粘度较高：在反应中后期，温度较 高时，特性粘度较低。( 5 ) 在聚合反应的初期p h 越低，转化率越高，产物特 性粘度越大，但反应的最终转化率并非p h 越低越好。 t 四川大学硕士学位论文 对于三组分染色助剂，通过正交实验考察了单体配比( a ) 、单体质量分数 ( b ) 、引发剂用量( c ) 、反应温度( d ) 、反应时间( e ) 、p h 值( f ) 对聚合 反应转化率、产物特性粘度、染色加脂废液浊度和吸光度，以及成革黑度的影 响，其影响因素次序分别是：f a b d e c ，b c d f e a ，b a 、f d e c ，b c d f a e ，a b f c e d b a f 、 c e - d 。这为合成条件的选择提供了依据，如成革的黑度与手感、废液吸净 率和反应转化率之间的平衡。 染色加脂结果表明：在一定范围内，特性粘度较小的染色加脂助剂适用于 组织结构较紧实的猪皮、羊皮，特性粘度较大的适用于组织结构较松的黄牛皮。 染色加脂前用助剂处理或“三明治”方法时，染料和加脂剂吸收和染色增深效果 好，但成革变得更紧实，可以根据皮坯的具体状况和对产品的要求选择实验方 法和用量。 通过应用筛选实验最终得到了有实用价值的高吸收皮革染色加脂助剂。 染色加脂时，若加脂剂吸收较好，废液中油脂的含量低，从而在可见光区 吸光度很小，而染料的吸光度相对较高，可用可见光分光光度法监测皮革染色 加脂废液中染料的含量。若废液中染料的含量太低或加脂剂吸收太差，加脂剂 的吸光度对染料吸光度的影响不能忽略，则不能用该方法监测废液中染料的含 量。 关键词：皮革染色加脂助剂聚合物清洁化 i i 婴丛查兰堡主兰丝鲨塞 p r e p a r a t i o n o f h i g h l ya b s o r p t i v ec a t i o n i ca u x i l i a r y f o rl e a t h e rd y e i n ga n d f a t l i q u o r i n g l e a t h e rc h e m i s t r ya n d e n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e d a ij i n l a n s u p e r v i s o rz h a n gt i n g y o u t h e p r e v i o u s a u x i l i a r i e sf o rl e a t h e r d y e i n g a n d f a t l i q u o f i n g f o c u s e do n p r o b l e mi nc o l o rf a s t n e s sa n d “l i g h tc o l o re f f e c t ”，w i t ht h ef u n c t i o nt oi m p r o v e t h e a b s o r p t i o no f d y e i n g a n d f a t - l i q u o r i n g ，w h i c hh a v eb e e nr a r e l yr e p o r t e dt os p e c i a l i z e i n t h ec a t i o n i ca u x i l i a r yf o rl e a t h e rd y e i n ga n d f a t l i q u o r i n gw e r ep r e p a r e d ，w h i c h c a l ln o to n l yp r o m o t et h ea b s o r p t i o nt or e d u c et h ep o l l u t i o n ，b u ta l s ot oe l i m i n a t e l i g h tc o l o r e f f e c t a n dg u a r a n t e et h eq u a l i t yo f l e a t h e r h i 曲l ya b s o r p t i v ec a t i o n i ca u x i l i a r yf o rl e a t h e rd y e i n ga n df a t - l i q u o r i n gw a s s y n t h e s i z e dw i t hc a t i o n i cv i n y lm o n o m e la c r y l a m i d ea n da c r y l a t e ，a n da p p l i c a t i o n e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t ，a n dt h ea s s a ym e t h o dt om e a s u r et h ec o n t e n to f d y e i n gw a s s t u d i e d ， w h e n s y n t h e s i z i n gt h et w o c o m p o n e n ta u x i l i a r yw i t hc a t i o n i cv i n y lm o n o m e r a n da c r y l a m i d e ，t h ee f f e c to nc o n v e r s i o no fm o n o m e ra n dl i m i t i n gv i s c o s i t yo ft h e p o l y m e r f r o mc h a i n - t r a n s f e ra g e n t ，m a s sp e r c e n to f m o n o m e r , t e m p e r a t u r e ，p hw e r c r e s e a r c h e d t h er e s u hs h o w s ，( 1 ) t h es p e c i a lc h a i n - t r a n s f e ra g e n tf a v o r st or e g u l a t e t h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e r , t h em o r et h ed o s a g eo fi ti s ，t h el o w e rt h e l i m i t i n gv i s c o s i t yo f t h ep o l y m e r ( 2 ) w h e n i n c r e a s i n gt h ed o s a g eo f t h ei n i t i a t o r , t h e l i m i t i n gv i s c o s i t yo f p o l y m e r i n c r e a s e sf i r s t ，t h e nd e c r e a s e s w h e nt h em a s s p e r c e n t i so 3 5 ，t h el i m i t i n gv i s c o s i t yi sh i g h e s t a tt h eb e g i n n i n go f t h er e a c t i o n ，t h em o r e t h ei n i t i a t o ri s ，t h e h i g h e rt h el i m i t i n gv i s c o s i t ya n dc o n v e r s i o na r e d u r i n gt h e m o l e c u l a rb a l a n c e ，t h el e s st h ei n i t i a t o ri s ，t h eh i g h e rt h e l i m i t i n gv i s c o s i t yi s w h e n l i i 婴! ! l 查堂雯主堂垡笙塞 t h ed o s a g eo fi n i t i a t o re x c e e d ss o m em a s sp e r c e n t ，t h ec o n v e r s i o ni sn o ta f f e c t e d f r o mi t ( 3 ) w h e ni n c r e a s i n gt h em a s sp e r c e n to fm o n o m e r , t h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e s f i r s t ，t h e nd e c r e a s e s ( 4 ) w h e ni n c r e a s i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h el i m i t i n gv i s c o s i t y o f p o l y m e ri n c r e a s e sf i r s t w h e ni t r e a c h e s5 5 ，t h ec o n v e r s i o na n dt h el i m i t i n g v i s c o s i t ya r et h eh i g h e s t ，a n di f t h et e m p e r a t u r ec o n t i n u e si n c r e a s i n g ，t h e ni th a sn o e f f e c to nc o n v e r s i o n a tt h eb e g i n n i n go ft h er e a c t i o n ，t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ， t h eh i g h e rt h ec o n v e r s i o na n dl i m i t i n gv i s c o s i t ya r e d u r i n gm o l e c u l a rb a l a n c e ，t h e h i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h el o w e r t h el i m i t i n gv i s c o s i t yi s ( 5 ) a tt h eb e g i n n i n go f t h er e a c t i o n ，t h eh i g h e rp hi s ，t h eh i g h e rt h ec o n v e r s i o ni s ，b u tt h ef i n a lc o n v e r s i o n i s n o t t h ec a s e a sr e g a r dt ot h r e e c o m p o n e n th i g h l ya b s o r p t i v ec a t i o n i ca u x i l i a r yf o rl e a t h e r d y e i n ga n df a t - l i q u o r i n g ，t h ee f f e c to n c o n v e r s i o no f m o n o m e r , l i m i t i n gv i s c o s i t yo f p o l y m e r , t h et u r b i d i t ya n da b s o r p t i o no ft h e e x h a u s t e dl i q u i df r o md y e i n ga n d f a t l i q u o r i n g ，t h e b l a c k n e s sa n df e e l i n go fl e a t h e rf r o mm o n o m e rr a t i o ( a ) ，m a s s p e r c e n to fm o n o m e r ( b ) ，d o s a g eo fi n i t i a t o r ( c ) ，t e m p e r a t u r e ( d ) ，t i m e ( e ) ，p h v a l u e ( f ) w e r es t u d i e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , a n dt h es e q u e n c ea r ea sf o l l o w s ，f a b d e c ，b c d f e a ，b a 、f d e c ，b c d f a e ，a b f c e d ，b a f 、c e d ，w h i c hs e tb a s ef o r s y n t h e s i sc o n d i t i o n ，e g ，h o wt ob a l a n c et h eb l a c k n e s sa n df e e l i n go fl e a t h e r , t h e a b s o r p t i o no f t h ee x h a u s t e dl i q u i d ，a n dt h ec o n v e r s i o n t h ed y e i n ga n df a t l i q u o r i n g e x p e r i m e n t ss h o wt h a t w i t h i ns o m es c o p eo f l i m i t i n gv i s c o s i t y , t h ea u x i l i a r yo f l e s sl i m i t i n gv i s c o s i t yi ss u i t a b l ef o rp i gs k i na n d s h e e pp e l t ，w h o s ef i b e r 8 1 e t i g h t l yk n i t t e d ，w h i l et h ea u x i l i a r yo fh i g h e ro n ei s s u i t a b l ef o rb u f f a l o h i d e ，w h o s e f i b e ri sl o o s e r w h e n a d o p t i n g t h em e t h o do f s a n d w i c h o rp r e - t r e a t i n gw i ma u x i l i a r yb e f o r ed y e i n ga n df a t - l i q u o f i n g b e t t e r a b s o r p t i o no fd y e i n ga n df a t l i q u o r i n ga n dd e e pc o l o re f f e c ta r eo b t a i n e d ，a n dt h e f i n i s h e dl e a t h e ri st i g h t e r s oe x p e r i m e n ts c h e m ea n dd o s a g eo f a u x i l i a r ya r ec h o s e n a c c o r d i n g t ot h ec o n c r e t ec o n d i t i o no f c r e s ta n ds p e c i f i cr e q u i r e m e n to f t h e p r o d u c t h i 曲l ya b s o r p t i v ec a t i o n i ca u x i l i a r yf o rl e a t h e rd y e i n ga n df a t l i q u o r i n gw a s t v 四川大学硕士学位论文 s c r e e n e do u t ，w h i c hc a l lb e p r a c t i c a l l yi n d u s t r i a l i z e d w h e n d y e i n ga n df a t - l i q u o r i n g ，i f t h ef a t - l i q u o r i n gi sw e l la b s o r b e d ，t h e nt h e a b s o r p t i o ni nv i s i b l el i g h ta r e ai sl o w , w h i l et h ea b s o r p t i o no fd y e i n gi sr e l a t i v e l y h i g h s o v i s i b l e s p e c t r o m e t r yc a nb eu s e dt o m e a s u r et h ec o n t e n to fd y e i n gi n e x h a u s t e d d y e i n ga n df a t l i q u o r i n gl i q u i d i f t h ec o n t e n to f d y e i n gi st o ol o w o rt h e a b s o r p t i o no ff a t l i q u o r i n gb yl e a t h e ri st o op o o r t h ea b s o r p t i o ni nv i s i b l el i g h ta r e a o f f a t - l i q u o f i n g c a nn o tb eo v e d o o k e d ，t h e nt h em e t h o di si n v a l i d k e y w o r d s l e a t h e r , d y e i n g a n d f a t - l i q u o r i n g ， a u x i l i a r y , p o l y m e r ， c l e a n t e c h n o l o g y v 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 染色加脂的重要性 皮革通过染色改善其外观，使之迎合当前的流行风格，且最大限度地增加 它们的附加值。皮革的色泽坚牢度同皮的手感、粒面的细致度等特性同样重要。 因此。现代皮革染色是举足轻重的一步工序。从皮革的粒面看，在生产软鞋面 革、家具革、正面服装革时，要想获得轻薄的涂饰层，染色的好坏是关键【l 】； 而对绒面革来说，染出的颜色就是皮革成品的最终色调，因此对绒面革的染色 就提出了更高的要求，确保绒面革色泽的均匀性、坚牢度、耐磨革性能等。 加脂是制革生产中的一个重要的环节，通过加脂将加脂材料引入皮革中， 使皮革具有适宜的柔软性、丰满性、坚韧性、耐折性私耐磨性，改善皮革的物 理一力学性能和耐穿性能等。 1 2 染色加脂目前存在的问题及解决方法 1 2 ，1 环境污染 制革业是轻工业的污染大户。人们对生态环境的重视和对人类自身生夺状 况的关注逐渐增如。从7 0 年代开始，西方发达国家为了自身利益就把污染严重 的制革业向发展中国家转移【2 j ，亚洲现已成为世界皮革工业的中心。中国的制 革工业也因环境保护的要求，逐步从大城市向中、小城市和乡镇转移。制革工 业的转移，并没有消除它对生态环境的污染，反而制约着制革工业自身的发展。 在染色加脂操作工段中产生的废水是制革工段最不容易处理的污染源【3 - 4 1 ， 其中含染料、助染剂、加脂剂等。废水的特点是色度大。以某皮革厂组建年产 猪皮1 5 万张的猪皮服装革生产线为例，可年产皮革3 0 万m 2 。其中头层革1 5 万m 2 ，二层、三层革1 5 万m 2 。该车间为了正常的生产运作，每天的水量平衡 如图l - l 所示【5 j ，从图中可以看出在染色加脂工段产生的污染是不容忽视的。 一 婴业奎堂堡主堂壁垒苎 _ - - _ - j _ _ - 一 。 供水一 ( 3 6 0 ) 厂浸水( 9 0 ) 一浸洗废水( 8 0 i 浸水脱毛( 9 0 ) 一灰碱废水( 8 0 ) 生产用水j 脱灰软化( 7 0 ) 一脱灰软化废水( 6 0 ) ( 3 4 0 )1 浸酸( 8 ) 一酸性废水( 6 ) i 铬鞣( 2 ) 一铬鞣废水( o 6 ) 染色加脂( 8 0 ) 一染色废水( 7 0 ) 冲洗车间用水( 1 0 ) 一冲洗废水( 9 ) 生活用水( 1 0 ) 一生活废水( 8 ) 图卜1 猪皮生产车间每天水量平衡图( 吨天) f i g u r e1 - 1t h ea v e r a g e w a t e r c o n s u m p t i o n i np i g s k i nw o r k s h o p ( t ，d ) 目前皮革厂解决污染问题的主要途径有： ( 1 ) 制革工业废水的末端治理【6 】，但是这种方法不仅投入高，而且难达标， 在国内外都是“老大难”问题。 ( 2 ) 用清洁化制革工艺【7 _ 1 引。与传统的终端污水处理方式相比，清洁工艺 投资少，运转费用低，经济效益、环境效益和社会效益显著。但是需要一定的 时间来推广新的工艺，使所有的制革厂都接收新的清洁化工艺尚需时日。 ( 3 ) 皮革化学品的绿色化【1 4 _ m 1 ，使之在制革生产过程中不产生污染，或 者将污染降低到最低的程度。其中运用助剂，促进材料的吸收是比较适用目前 皮革工业的现状，具有极大的可行性。 1 2 2 浅色效应 皮革的染色效果不仅取决于染料的性能，而且同染色工艺、坯革的状态和 加脂材料有关。因此在染色时，不仅要根据对染色的要求和皮革的性质合理选 择染料的种类和确定染料的配方，而且要充分考虑其他工序及相关材料对染色 的影响。制革生产中为了各种各样的目的，大量使用复鞣剂，但它们的绝大多 数是带阴电荷的，所以往往是显著地降低了革的电荷。而且目前皮革工业中所 2 ，、l 四川大学硕士学位论文 采用的染料基本上是阴离子染料。这就造成染色时阴离子染料表面结合点不足， 也就是产生了我们所说的“浅色效应m 卜，难以达到所需要的染色强度。 为了克服“浅色效应”、提高皮革染色的浓艳程度，国内外制革工作者作了 大量的研究工作，他们用调整工艺、使用染色助剂、二次染色等方法来解决使 用阴离子复鞣剂所造成的“浅色效应”。实践证明，在染色过程中添加染色助剂 ( 增深固色剂) 是解决“浅色效应”的一种行之有效的方法【l 引。 1 3 染色加脂助剂目前的发展状况 1 3 1 染色助剂的分类 皮革染色助剂按功能可分为匀染剂、增深剂和固色剂 1 9 】。 ( 1 ) 匀染剂 由于皮革有一定的部位差，再加上染色过程是一个复杂的物理、化学过程， 很容易造成皮革着色不均匀。为了提高染色的均匀程度和染料在皮革中的渗透 性，常在染色时加入一些能够起匀染作用的助荆，这些助剂一般称为匀染剂。 很多制革厂都使用有匀染作用的表面活性剂来改善染色效果。制革染色中作为 匀染剂使用的表面活性剂主要是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。 按照其作用原理可以分为亲纤维型匀染剂和亲染料型匀染剂。亲纤维型匀 染剂与皮革具有较好的亲和力。在染色中先与胶原纤维结合，如扩散剂n n o 就是此类产品。亲纤维型匀染剂一般分子较小，其运动速度比染料分子快，再 加上匀染剂一般比染料先加入到染浴中，因而能够抢先占据染料分子在皮革胶 原纤维上占据的位置。染料分子较大，运动速度相对较慢，但它活性基团多， 对皮革胶原纤维具有较大的亲和力，因而，染料分子能够最终把附在胶原纤维 上的大部分匀染剂取代下来。这个过程在一定程度上延缓了染料的上染时间， 有助于染料的渗透和染料在胶原纤维上的均匀分布，从而达到缓染、匀染的目 的。 亲染料型匀染剂与染料有一定的亲和力，其印染机理是匀染剂先和染料分 子的结合遮盖了染料分子的活性基团，延缓了染料与革的作用，使染料与革纤 维之间的亲和力下降，结合速度也大大变慢，从而达到匀染的目的。由于这类 匀染荆对染料分子具有较大的吸引力，对已经上染的染料分子同样具有吸附作 1 婴型查兰堡主堂焦堡苎一 用，它可使浓色部分的染料分子迁移至浅色处，使染料分布更均匀。 ( 2 ) 增深剂 有些材料能同染料作用，使染料的最大吸收波长发生变化，发生红移现象， 与此同时吸收强度增加而产生增色效应【2 0 】，通常把这些材料称为增深剂。大部 分增深剂同时具有固色作用。 阴离子染料和铬鞣革纤维主要以电价键结合为主【2 l 】，而电价键的结合力不 强。此外阴离子染料含有亲水性较强的磺酸基，所以染色革不耐水，欲要提高 染色坚牢度，就要从改善染料和纤维的结合方式，改变染料在纤维上的结合状 态等方面来解决。为此国内外不少工作者从这方面着手研究出了不少具有增深 和固色作用的材料，主要有多价金属盐、含氮化合物和以这些材料为主的衍生 产品。这些产品都含有助色基团，且它们带有正电荷，可和染料中的阴离子基 团结合生成不溶性的物质。能与多价金属离子络合的染料，经过多价金属离子 处理后，不仅可以产生增色效应，同时染料在纤维上生成了水溶性较小的金属 络合物，从而降低了染料的水溶性，提高了革的耐湿处理牢度和日晒牢度。 ( 3 ) 固色剂 常用的有机类皮革染色固色剂有以下四类： 甲醛缩聚物 甲醛污染影响人们的健康，早就引起了人们的关注。它具有刺激性气味， 并且会使人出现头昏、刺眼、喉痛、胸闷等不良反应，甚至产生皮疹、发烧、 呼吸道感染等症状口2 锄1 。世界各国都根据自己的情况制定了室内甲醛浓度指导 限制与最大容许浓度，我国的室内空气质量标准中规定甲醛的限量是o 0 8 m g o 。 在日益推崇绿色化学的今天，选择甲醛作为反应单体有悖于我们研究 的目的。 含酮聚胺缩合物 有机胺一般都具有毒性【2 ”，特别是低沸点的有机胺。 尿素一甲醛缩聚物 根据大量的毒理学及劳动卫生学调查研究资料表f l 狙 2 5 1 ：尿素具有一定的毒 性大量接触可导致家畜、家禽的中毒死亡。所以选择尿素作为反应的单体 也是不符合现代绿色化学发展的趋势。另外有改性尿素用作周定染料、加脂剂 4 四川大学硕士学位论文 的研究报道。 含氮阳离子化合物 在阳离子染色助剂中，含氮化合物及其衍生物在纺织和皮革染色中占有重 要的位置，国内外有关的应用报导较多2 6 3 1 】。在染色前，用n 一长链烷基季铵 盐阳离子表面活性剂处理坯革，有一定的增深效果。此外，在染色过程中添加 适量的酰胺能够增加阴离子染料同皮革的亲和力【3 2 】。 其他 例如，三价铬盐、铝盐有时也用作固色剂。 1 4 阳离子染色加脂助剂的研究背景 1 4 1 阳离子染色加脂助剂的作用原理 为了提高革表面的着色强度，在加阴离子染料之前可用阳离子型的染色助 剂进行助染。阳高于染色助剂的作用主要是通过改变皮革的表面电荷达到增加 阴离子染料和油脂与皮革结合力的目的。 1 4 2 阳离子染色加脂助剂的研究现状 阳离子染色助剂在国外已普遍作用，b a s f 、b a y e r 等公司都有许多阳离子 染色助剂。b a y e r 的b l a n c o r o la c 和b l a n e o r o lz b 特别适用于鞋面革的染色， 它们不但具有匀染使用且能大大增加皮革的色泽并具有填充作用。但却不会 使皮革的粒面显得填充过度。b l a n c o r o lz b 可应用于酸性较强的介质中，在皮 革染色过程中它对成革粒面的紧实、手感的丰满弹性都具有良好的效果。b a s f 公司的染色助剂a m o l t a nr 能明显减缓染料吸收速度，其匀染作用和增深效果 都相当明显。德国专利【3 3 】中介绍了不少含氮染色助剂，如由二乙三胺和环氧丙 烷制得的加成产物可用作染色助剂。此外还有将脂质体( l i p o s o m e ) 用作染色助 剂的报道 3 4 - 3 5 1 ，以此来改善匀染性和革的柔软性。 国内，兰云军用多种多元胺与环氧丙烷及环氧氯丙烷合成了d a i 和d a i i 系列阳离子染色助剂l l s 。将d a i i 系列阳离子染色助剂应用于皮革的染色中， 结果表明它能够提高染料的上染率，并起到增深、固色作用，使皮革的颜色更 加纯正、饱满，可在一定程度上解决阴离子复鞣剂的“浅色效应”。王利民、 5 婴型查堂堡主兰垡堡苎一 兰云军等人曾经利用混合多元胺于环氧氯丙烷反应制得l 0 3 1 7 3 型匀染增深 剂，应用结果表明，它有良好的增深作用和固色作用但是因其相对分子质量 过大，同皮革及染料作用能力过强，容易导致染料不容易渗透、皮革粒面变粗 及手感变差。刘显奎。1 等人利用氨基的正电荷，研制了f d 助染剂，它是由乙二 醇胺、丙烯酸和丙烯酰胺等制各而成。我国现有的具有增深作用的染色助剂主 要是含稀土的产品。常新华”1 等人对稀土在皮革染色中的机理专门进行了研究， 研究结果表明稀土同酸性染料染色效果好，并能够在一定程度上提高成革的物 理机械性能。王坤余1 等人研制出k r d i i 型含稀土皮革染色助剂，该助剂是稀 土盐、阳离子聚合物及其他助剂的“复合”产品。一般在应用稀土染色助剂时 容易出现一些问题，例如：上染速度的加快，使浅色产品容易染花、不能与元 明粉同浴( 生成稀土硫酸钠复盐沉淀) 、并且极易吸潮，不易保存等。最为重要 的是在碱性条件下易水解形成氢氧化物沉淀，因而不能用于碱性浴的染色中， 但是现在的研究已经可以解决这些问题啪1 。 1 5 本课题研究的目的及研究内容 1 5 1 本课题研究的目的 从上述分析中我们得知，以往的染色助剂研究多是将重点放在解决“浅色 效应”和染色的牢度方面，顺带有一定的促进吸收的功能，但有的还不利于油 脂的吸收，专门研究促进染料和油脂高吸收的染色助剂的报道很少见到。本研 究的目的主要是研制既能够促进染料和油脂的吸收，又能够的消除“浅色效应”， 降低染色加脂废液中染料和油脂的含量的染色助荆。在减少污染的同时，能够 保证成革质量。 1 5 2 本课题的研究内容 ( 1 ) 根据参考文献确定阳离子单体，从大量的无毒的乙烯基类材料中挑选出： 乙烯基阳离子单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯作为合成反应的单体，初步合成 几种聚合物。然后分别将这几种聚合物用作染色加脂助荆，根据使用效果和聚 合物的稳定性挑选合适的单体。 ( 2 ) 对于确定的单体，进行大量的单因素试验和正交试验，选择出最佳的合成 6 四川大学硕士学位论文 反应条件。 ( 3 ) 改变皮坯的种类( 猪皮、牛皮或羊皮) ，应用合成的高吸收染色加脂助剂进 行染色加脂对比实验，找到适用于不同革种的染色加脂助剂。 ( 4 ) 用( 3 ) 筛选出的染色加脂助剂进行应用实验，包括使用工艺和用量。 ( 5 ) 探讨染色加脂废液种染料含量的测定方法。 i tjj 大学硕士学位论文 2 合成方案的初步筛选 2 1 主要材料及设备 名称 丙烯酰胺 乙烯基阳离子单体m 丙烯酸酯 过硫酸铵 亚硫酸氢钠 对苯二酚 过氧化氢( 3 0 ) 硫代硫酸钠 乌氏粘度( d = o 4 3 m m ) 温度指示控制仪 电子天平 热风干燥烘箱 增力搅拌器 真空干燥箱 规格 化学纯 工业级 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学试剂 化学试剂 w m z k - 0 1 t g 一3 2 8 a d g 1 0 2 j j 一1 d z f 一6 0 2 0 产地 成都科龙化工试剂公司 亚光公司 成都科龙化工试剂公司 成都科龙化工试剂公司 成都科龙化工试剂公司 成都科龙化工试剂公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 成都玻璃仪器厂 上海医用仪表厂 上海天平仪器厂 成都电烘箱厂 常州国华电器有限公司 上海一恒科技有限公司 2 2 合成方案 皮革染色加脂助剂的种类比较多，其性能也不尽相同。本试验拟合成的产 物不仅有助染增深作用，且以促进染料和油脂的吸收，增加清洁化工艺的概念 为重要目标。以此为基点，结合查阅的资料【4 0 5 2 】，确定合成聚乙烯基类产物的 路线。该方法不使用芳香族化合物和甲醛，产品本身和生产过程环境友好，十 分符合清洁化的要求。首先合成了四种不同类型的季铵盐型阳离子或两性共聚 物，进行单体组合的试探，合成单体组合如下： 婴奎堂堡主堂垡丝苎 表2 - 1 聚合物合成方案 坠! 坦! ：! 些! ! ! ! ! 磐! ! ! p ! ! 理! ! 方案 配方备注 以猪皮为对象，将上述合成物进行应用试验。采用两种方法进行应用实验， 其一如下： 用3 丙烯酸树脂和3 杨梅栲胶复鞣猪蓝湿皮一中和一3 合成物处理3 0 r a i n 一换水一染色加脂( 2 直接黑+ 1 酸性黑+ 1 8 混合油脂) 一加酸固色( 调p h = 3 8 ) 。 应用结果如表2 2 所示： 表2 - 2 合成物的应用效果 ! ! ! ! ! ! 兰些! ! e p ! 堡! ! 垫! 坚兰! ! 坚! ! 巴! z 磐! ! 合成物皮块黑度“废液浊度。 注：( 1 ) 皮块黑度由专家评定，5 为最好，4 次之，依次类推。 ( 2 ) 稀释1 0 0 倍后用光电浊度仪测定。 其- - t 艺为：用3 丙烯酸树脂和3 杨梅栲胶复鞣猪蓝湿皮一中和一换水一 染色加脂( 2 直接黑+ 1 酸性黑+ 1 8 混合油脂) 一加酸固色( 调p h = 3 8 ) 一 0 5 合成物处理2 0 m i n 。 四川大学硕士学位论文 表2 - 3 阳离子聚合物共圈色结果“ ：! ! ! 堡! 曼些! 旦! ! ! g 堡塑坚! ! 塑! 垫! 堡p ! 垃巴坚 固色方案皮块黑度评价1 废液色度比较o ( 1 ) 黑度由专家评定，5 为最好4 次之，依次类推。 ( 2 ) 废液色度目测得到，3 为最浓。2 次之，依次类推 根据染色加脂后的废液的吸光度、浊度和革的黑度和合成物的稳定性评价 可以看出，二组分( 丙烯酰胺+ 乙烯基阳离子单体) 和三组分( 丙烯酰胺+ 乙 烯基阳离子单体+ 丙烯酸酯) 的较好。所以，以后主要研究这两种类型合成物。 2 3 催化剂的初步筛选 试验比较分析了双氧水和亚硫酸氢盐过硫酸盐两类引发体系。 h 2 0 2 是一种反应活性很强的、常见的引发剂。在不同p h 值和反应组分条 件下，双氧水既可作氧化剂，又可作还原剂【5 3 - 5 5 l 。并且在一定的温度下完全分 解为水和氧气( o z ) ，不会给反应体系带入其他的杂离子。但是由于本身就不 稳定，并且很难控制其分解速度，而且试验的重复性很差。 亚硫酸氢盐过硫酸盐口s o j s 2 0 8 2 ) 是最普通的水溶性引发体系，试验 结果也表明效果好，重复性好。所以，在以后的研究中选用该引发体系。 2 4 小结 根据上述初步研究结果，后继研究主要集中于二组分体系( 丙烯酰胺+ 乙 烯基阳离子单体) 和三组分体系( 丙烯酸酯+ 丙烯酰胺+ 乙烯基阳离子单体) ， 并且选用亚硫酸氢盐过硫酸盐氧化还原引发体系。 1 0 四型查堂堡主兰垡丝苎一 3 两组分阳离子高吸收染色加脂助剂的合成 3 1 主要材料及设备 名称规格 产地 丙烯酰胺化学纯 成都科龙化工试剂公司 乙烯基阳离子单体m工业级亚光公司 过硫酸铵化学纯成都科龙化工试剂公司 亚硫酸氢钠化学纯成都科龙化工试剂公司 对苯二酚化学纯成都科龙化工试剂公司 乌氏粘度计d = 0 4 3 r a m成都玻璃仪器厂 温度指示控制仪 w m z k 0 1上海医用仪表厂 电子天平 t g 一3 2 8 a上海天平仪器厂 热风干燥烘箱 d g 一1 0 2成都电烘箱厂 增力搅拌器j j 一1常州国华电器有限公司 真空干燥箱d z f 一6 0 2 0 上海一恒科技有限公司 3 2 实验原理 水溶性引发剂应用最普通的是过硫酸盐引发剂。根据自由基生成的机理， 可将引发剂分为两大类1 5 6 j ：一类是热分解型引发剂，另一类是氧化还原引发剂。 常用的无机过氧化物引发剂如过硫酸钾( k p s ) 和过硫酸铵( a p s ) 属于热分解型引 发剂，其受热可直接分解产生两个具有引发活性的自由基，分解活化能为 1 4 0 3 k j m o l ，一般使用温度为7 0 c 9 0 c ，其分解机理如下： s z 0 8 一2 s 0 4 体系中加入还原剂后，由于发生氧化还原反应，活化能大大降低，在较低 温度( 2 0 c 4 0 c ) 下，于水相中有效地产生自由基，引发聚合，提高聚合速率。 如亚硫酸氢盐过硫酸盐( h s o 。3 - - s 2 0 8 2 。) 引发体系，活化能为4 1 8 7k j m o l ， 其反应机理为： s z o s + h s 0 3 一s 0 4 。+ s 0 4 。+ h s 0 3 该体系的特点是一分子过氧化物生成两个自由基，且均可引发单体聚合， 较之热分解型引发剂，引发效率并未降低。采用氧化还原引发体系能提高反应 四川大学硕士学位论文 速度、降低聚合反应温度，适用范围广，因而具有较大的实用价值，本研究选 用该引发剂体系。 另外对于过硫酸铵亚硫酸氢钠( ( n h 4 ) 2 s 2 0 a n a h s 0 3 ) 体系，根据文献资 料57 1 ，n a h s 0 3 是一种有效的链转移剂，调节反应和产物分子量，从而改进聚 合产物的性能。 乙烯基阳离子单体m 和丙烯酰胺( a m ) 在引发剂( n h 4 ) 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 作 用下发生自由基聚合反应，得到共聚物。其反应如下： n 厂c h ：早一r r ；二r 。 三i + mc h ：c h 尽一n h 。叫c h 2 = 早一r r p r 3i c i + mc h 2 = c h 地一n h 2 fc h 。 r 4 | c h r c h _ + c 0 n h 2f n 催化剂 c h 3 + c h 2 - - c 一- 斗, 。 早，、+ n r 3 c l 。 r 2 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 ( 1 ) 链引发 链引发反应也就是连锁反应的开始，单体被引发剂转变为单体自由基。最 早的引发方法是引发剂引发，本次研究采用无机氧化还原类引发体系，其引发 反应如下： 引发剂引发分解生成初始自由基r ( h s 0 3 。，s 0 4 。) s ，2 。+ h s 0 3 一s 0 4 2 + s 0 4 + h s 0 3 ( a ) 硫酸自由基离子和亚硫酸氢根离子可能发生如下反应： s 0 4 。+ h s 0 3 一s 0 4 6 + h s 0 3 ( b ) 2 h s 0 3 。一h 2 s 2 0 8( c ) 四川大学硕士学位论文 式( a ) 为自由基的生成，式( b ) 为自由基的转移，这两步对溶液中自由 基的总浓度不会产生影响，式( c ) 反应会导致自由基的损失a 初级自由基r 与单体a m 和乙烯基阳离子单体m 形成单体自由基，反应 式如下： 融+ c h 2 - c 趣圳：一r 吒肾e h 逼圳： ；- - r c h 2 = i c - - r 叫三 f 计 ( 2 ) 链增长 单体被引发为单体自由基后，便立即进行链增长，转变为链自由基，链增 长是连锁反应，即反复多次进行，而且短自由基仍具有活性，还可与其他单体 形成新的自由基，从而使链不断增长。二元共聚时有4 种链增长方式，可以是 a m 单体自由基与a m 或乙烯基阳离子单体m 反应。也可以是乙烯基阳离子单 体m 单体与a m 或乙烯基阳离子单体