（皮革化学与工程专业论文）端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究.pdf

端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究 摘要 铬鞣由于具有优良的性能，在近期内仍将是主要的鞣制方法。但是皮 革工业最大的污染之一就是铬鞣产生的重金属铬污染。要实现皮革行业的 可持续发展就必须解决制革中的铬污染问题。至今这种污染还不能得到彻 底有效地根治，再加上我国的铬资源有限，研究开发高吸收铬鞣助剂，减 少甚至根除铬污染，将成为未来皮革工业需解决的重大问题。 由于超支化聚合物具有新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景， 近年来使得这类聚合物受到广大研究者的重视与青睐，被视为2 1 世纪聚合 物科学发展的重要方向。本论文根据超支化聚合物的特性和皮革加工的具 体情况，系统地分析了超支化聚合物在皮革工业中的应用前景。由于端羧 基超支化聚合物具有大量的羧基，能与c r 3 + 络合，因此可以用作高吸收铬 鞣助剂。与一般的高吸收铬鞣助剂相比，超支化聚合物的络合活性基团更 多，吸收和固定铬的效果将会更好，同时可以节约铬盐，减少水中的铬污 染，同时保护环境，达到一举两得的效果。 本论文采用“一步法冶喊了两种端羧基超支化聚合物h p _ i 和h p _ i i ， 研究了h p - i 和 玎p i i 的耐酸、碱、盐、铬粉和栲胶的稳定性，采用红外 光谱( i r ) 、紫外光谱( u v ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 对其结构和相对分子质量进 行了表征，通过应用实验优化出了h p - i 的最优应用工艺条件，研究了h p i 和h p i i 用于铬鞣时对铬鞣剂吸收情况和皮革物理机械性能的影响。 采用3 ，5 一二氨基苯甲酸合成了一种端氨基超支化聚合物，然后用乙醛 酸改性端氨基超支化聚合物得到h p - i 。通过单因素试验确定了h p - i 的 最优合成条件为：单体3 , 5 一二氨基苯甲酸的量为0 2 9 m l 、反应时间为6 h 、 反应温度为1 6 0 。以丁二酸酐和二乙醇胺反应得到的中间体合成了一种端 羟基超支化聚合物，然后用马来酸酐改性得到h p - i i 。 采用i r 、u v 和g p c 对单体3 ，5 一二氨基苯甲酸、端氨基超支化聚合物、 h p _ i 和h p - i i 进行了结构和相对分子质量表征，结果表明反应是按着预期 设计的路线进行的。 稳定性测试实验表明，h p _ i 和h p - i i 的水溶液均在p h 大于1 5 的范 围内稳定：h p - i 和h p - i i 具有耐盐、耐铬粉、耐多种栲胶的性质。h p li 和l i p i i 优良的稳定性为其应用奠定了基础。 铬鞣助剂h p - i 的最优应用工艺条件为：h p - i 应在铬粉加入前使用： 当加入h p i 时，铬鞣后期的p h 应在4 0 4 2 之间；l i p i 的最优用量 为2 ；当使用h p i 时，铬鞣剂的用量为常规用量的7 1 4 ，皮革收缩 温度( t s ) 就能达到常规铬鞣的要求。 h p - i 和h p - i i 都含有大量的羧基，铬鞣时加入可以明显提高铬粉的吸 收率，降低铬鞣废液中c r 2 0 3 的含量，提高皮革的t s 和物理机械性能；同 时由于助剂分子上含有大量的酰胺基，从而对染料的上染率有所提高，染 色效果良好。与不加助剂( 铬粉用量5 ) 相比，在l i p - i 的最优应用工艺 条件下进行铬鞣，铬鞣废液中c r 2 0 3 含量由0 4 8 9 l 降至0 2 9 9 l ，降低了 3 9 6 ，铬鞣剂吸收率高达9 5 4 ；t s 也有明显的提高；染料的上染率高达 9 4 8 2 。与常规铬鞣( 铬粉用量7 ) 相比，在助剂h p - i 的最优应用工艺 下铬鞣，铬鞣废液中c r 2 0 3 含量由0 9 9 9 l 降至0 2 9 9 l ，降低了7 0 7 ，铬 鞣剂吸收率从8 0 7 提高到9 5 4 ，提高了1 8 2 。与不加助剂( 铬粉用量 5 ) 相比，在助剂卸p _ i i 的最优应用工艺下，铬鞣废液中c r 2 0 3 含量由 0 5 7 9 l 降至0 2 7 9 l ，降低了5 2 6 ，铬鞣剂吸收率高达9 6 8 ；t s 有明显 的提高；染料的上染率高达9 5 5 8 。与常规铬鞣相比，在助剂h p - i i 的最 优应用工艺下，铬鞣废液中c r z 0 3 含量由1 2 1 9 l 降至0 2 7 9 l ，降低了 7 7 7 ，铬鞣剂吸收率从7 8 1 提高到9 6 8 ，提高了2 3 9 。 本论文首次将超支化聚合物的研究理论引入到皮革领域中并且系统地 分析了超支化聚合物在皮革工业中的应用前景。根据超支化聚合物的合成 理论，首次合成了两种新型端羧基超支化聚合物铬鞣助剂，采用i r 、u v 和g p c 对两种超支化聚合无铬鞣助剂的结构和相对分子质量进行了表征。 首次将超支化聚合物铬鞣助剂应用到皮革鞣制中，系统地研究了助剂的应 用条件及其对皮革物理机械性能的影响。 关键词：端羧基，超支化聚合物，皮革，高吸收，铬鞣助剂 s t u d yo ns y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e d p o l y m e rw i t ht e r m i n a lc a r b o x y la n di t s e f f e c ta sc h r o m e r 】 = f 气n n i n ga s s i s r 】f 气n t a b s t r a c t a st h ec h r o m e t a n n i n gm e t h o dh a sm a n yg o o dp r o p e r t i e s ，i ti sa l s ot h e m a i nt a n n i n gm e t h o dd u r i n gt h er e c e n tt i m e s b u ti t sp o l l u t i o nb e c o m em o r ea n d m o r es e r i o u sb e c a u s ei th a sg i v e nt e r r i b l ee f f e c tt ot h ee x i s t e n c eo fa n i m a l s p l a n t sa n dt h eh e a l t ho fh u m a n n o w , o nt h eo n eh a n d ，t h ep o l l u t i o nc a nn o tg e t t h et h o r o u g hs o l v i n g ，o nt h eo t h e rh a n d ，o u rc h r o m er e s o u r o ei sl i m i t e d s ot h e m a i n p r o b l e mo ft h el e a t h e ri n d u s t r yi nt h ef u t u r ei st os t u d yt h ec h r o m e - t a n n i n g a s s i s t a n ta g e n tw i t hh i g ha b s o r b a b i l i t yt or e d u c et h ec h r o m ep o l l u t i o n i nr e c e n ty e a r s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rt a k e so nn e ws t r u c t u r e ，s p e c i a l p r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l y i n gf o r e g r o u n d ，s ot h e ya r eg i v e nr e c o g n i t i o na n d g o o dg r a c e sb yl o t so fr e s e a r c h e r sa n di tc a nb er e g a r d e dt ob et h ei m p o r t a n t d e v e l o p i n gd i r e c t i o no fp o l y m e r sd u r i n gt h e2 1 s tc e n t u r y a c c o r d i n gt ot h e s p e c i a lp r o p e r t i e so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e ra n di t sd e t a i l e ds t a t ei nl e a t h e r m a k i n gp r o c e s s ，t h ea p p l y i n gf o r e g r o u n do fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e ri nl e a t h e r i n d u s t r yw a ss y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e di nt h i sp a p e lt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r w i t ht e r m i n a l c a r b o x y l h a s l a r g e n u m b e r so f c a r b o x y lg r o u p sw h i c hc a n c o m p l e xw i t hc h r o m e ( i i i ) ，s oi tc a nb eu s e da sc h r o m et a n n i n ga s s i s t a n ta g e n t w i t hh j l g ha b s o r p t i o n c o m p a r et oo r d i n a r yc h r o m et a n n i n ga s s i s t a n ta g e n tw i t h h i g ha b s o r p t i o n ，t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rh a sm o r ec o m p l e x i n gg r o u p s ，s oi t s e f f e c to fa b s o r b i n ga n df i x i n gc h r o m ei sb e t t e r m e a n t i m e ，i tc a ns p a r e c h r o m i u m ，r e d u c ec h r o m ep o l l u t i o ni nf l o a ta n dp r o t e c te n v i r o n m e n ts ot h a ti t c a ng e tt h ee f f e c to fk i l l i n gt w ob i r d sw i t ho n es t o n e t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h a tt w ok i n d so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ( h p ia n d h p - i i ) b yo n e s t e pm e t h o d ；t h e i rs t a b i l i t yo fa c i d - r e s i s t a n c e ，a l k a l i r e s i s t a n c e ，s a l t r e s i s t a n c e ，c h r o m ep o w d e rr e s i s t a n c ea n de x t r a c tr e s i s t a n c ea n d t h e i rs t r u c t u r ea r es h o w e db yi n f r a r e dr e ds p e c t r u m ，u l t r a v i o l e ts p e c t r u ma n d g e l a t i np e n e t r a t i o nc h r o m a t o g r a m t r o u g ha p p l y i n ge x p e r i m e n t t h eb e s t a p p l y i n g c o n d i t i o n so fh p ia n dh p _ 1 1w a s o p t i m i z e d m o r e o v e r , t h e i n f l u e n c eo fh p - ia n dh p - i io nc h r o m ep o w d e ra b s o r p t i o na n dm e c h a n i s m p r o p e r t i e s t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw i t ht e r m i n a la m i n og r o u pw a ss y n t h e s i z e d w i t h3 ，5 一d i a m i n o b e n z o i ca c i da n dt h e nw a sm o d i f i e dw i t ha l d e h y d ea c i dt og e t h p i t h eo p t i m u ms y n t h e s i z e dc o n d i t i o n so fh p - ia r e ：m o n o m e r0 2 9 m l , t h er e a c t i o nt i m e6 h ，t e m p e r a t u r e1 6 0 c f u r t h e r m o r e ，t h em i d d l ep r o d u c tw a s s y n t h e s i z e dw i t hs u c c i n i ca n h y d r i d ea n dd i e t h a n o l a m i n ea n dt h e nw a sm o d i f i e d w i t hm a l e i ca n h y d r i d et og e th p - i i t h es t r u c t u r ea n dr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to fm o n o m e r ，h y p e r b r a n c h e d p o l y m e rw i t ht e r m i n a la m i d o ，h p ia n dh p - 1 1w e r es h o w e db yi r ，u va n d g p c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt od e s i g n e d r o u t e t h et e s ta b o u ts t a b i l i t ys h o w e dt h a tw h e np hi so v e r1 5t h es o l u t i o no f h p ia n dh p - i ia r es t a b l e ；t h es t a b i l i t yo fs a l t r e s i s t a n c e c h r o m ep o w d e r r e s i s t a n c ea n de x t r a c tr e s i s t a n c ei sg o o d s ot h e s ep r o p e r t i e so fh p - ia n d h p - i is e tab a s i sf o rt h e i ra p p l i c a t i o n t h eo p t i m u mt e c h n i c sc o n d i t i o n so fh p - io b t a i n e da sf o l l o w s ：i ti su s e d b e f o r et h ec h r o m e ；t h ep e r f e c td o s a g ei s2 ：t h ea m o u n to fc h r o m e t a n n i n g a g e n t s w h i c hu s e dt o g e t h e ri s5 ：t h ep ho ft h et e r m i n a t i o no ft a n n i n gi s 4 0 - 4 2 t h ea p p l i c a t i o nr e s u l t so fh p - ii n d i c a t et h a tt h ea s s i s t a n ta g e n th a sg o o d a b i l i t yt op r o m o t et h ea b s o r b a b i l i t yo fc h r o m ea n dd y e s ，w i t hg o o df i l lf u n c t i o n a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s w ec a ns a v ec h r o m eb y2 8 6 ( b a s e do n7 o fc h r o m e t a n n i n ga g e n t s ) b yu s i n gt h i sa g e n t ；t h ec o n c e n t r a t i o no fc r 2 0 3o fw a s t e w a t e rf r o mt h es a m p l ew h i c hu s e dc h r o m e t a n n i n ga s s i s t a n ta g e n ti s0 2 9 9 l t h a to ft h es a m p l ew h i c hn o tu s e di s0 4 8 9 l ，r e d u c i n gb y3 9 6 ，t h er a t eo f c h r o m ea b s o r b a b i l i t yi sh i g ht o9 5 4 ；t h er a t eo fd y e i n gi sh i g ht o9 4 8 2 ， i n c r e a s i n gb y2 f u r t h e r m o r e t h ea p p l i c a t i o nr e s u l t so fh p - i ii n d i c a t et h a t t h ea s s i s t a n ta g e n th a sg o o da b i l i t yt op r o m o t et h ea b s o r b a b i l i t yo fc h r o m ea n d d y e s ，w i t hg o o df i l lf u n c t i o na n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s w ec a ns a v ec h r o m eb y 2 8 6 ( b a s e d o n7 o fc h r o m e t a n n i n ga g e n t s ) b yu s i n gt h i sa g e n t ；t h e c o n c e n t r a t i o no fc r 2 0 3o fw a s t ew a t e rf r o mt h es a m p l ew h i c hu s e dc h r o m e t a n n i n ga s s i s t a n ta g e n ti s0 2 7 9 l ，t h a to ft h es a m p l ew h i c hn o tu s e di s0 5 7 9 l ， r e d u c i n gb y5 2 6 ，t h er a t eo f c h r o m ea b s o r b a b i l i t yi sh i g ht o9 6 8 ；t h er a t eo f d y e i n gi sh i g ht o9 5 5 8 c o m p a r i n gw i t ht h eg e n e r a lm e t h o d ，t h ea p p l i c a t i o n r e s u l t so fh p - 1 1w a sa sf o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fc r 2 0 3o fw a s t ew a t e r r e d u c e df r o m1 2 1 9 lt oo 2 7 9 几r e d u c i n gb y7 7 7 ，t h er a t eo fc h r o m e a b s o r b a b i l i t yi n c r e a s e df r o m7 8 1 t o9 6 8 i n c r e a s i n gb y2 3 9 t h et h e o r yo fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw a sf i r s t l yi n t r o d u c e dt ol e a t h e r s c i e n c ef i e l da n da n a l y s e da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di nl e a t h e ri n d u s t r yb yt h e n u m b e r s a c c o r d i n gt os y n t h e s i z i n gt h e o r y o fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , t w o k i n d so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw i t ht e r m i n a lc a r b o x y lg r o u pw e r es y n t h e s i z e d f i r s t l y a n dt o k e n e db yi r u va n dg p c l a s t l y , h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r a s s i s t a n t sw e r eu s e df i r s t l yi nc h r o m et a n n i n ga n di t sa p p l i c a t i o nc o n d i t i o n & p h y s i c sm e c h a n i s mp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d k e yw o r d s ：t e r m i n a lc a r b o x y lg r o u p ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , l e a t h e lh i g h a b s o r b a b i l i t y , c h r o m e t a n n i n ga s s i s t a n t n l 符号说明 端羧基超支化聚合物铬鞣助剂 端羧基超支化聚合物铬鞣助剂 重均相对分子质量 粘度 红外谱图 紫外光谱 凝胶渗透色谱 数均相对分子质量 m i n u t e ，分钟 h o u r ，小时 d a y ，天 甲基吡咯烷酮 玻璃化温度 n ，n 二甲基乙酰胺 德美亭江亚硫酸化植物油加脂剂 收缩温度 二甲基甲酰胺 i v 叫删。m w眦地詈h。唯一m b 哪 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：皇丝毖 日期：洫j 生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丝邈硌导师签名 够 ) 日期：兰竺z 生旦 端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究 1 文献综述 1 1 序言 寄铬 i d , a , 甚 1 2 1 分子结构及性能特点 由图1 - 1 可见，超支化高分子的结构特点，主要是分子中含有一个未反应的a 基团， 而含多个未反应的b 基团。其分子形状近似球型，且分子周边具有大量的活性端基。超 支化聚合物因其结构的特殊，具有以下特殊的性能1 4 】： 1 2 1 1 反应活性高 超支化聚合物由于其端基( t e r m i n a lg r o u p ) 官能度非常大，一般为1 2 、1 6 、3 2 ，如 果保留反应活性基团，则反应活性非常高，可用于近一步改性、制备各种性能的高分子 1 陕两科技大学硕士学位论文 材料。例如：陆玉等人合成了一种超支化聚( 胺一酯) ，具有大量的端羟基，其分子结 构如图1 - 2 n 围1 - 2 超支化聚( 胺一酯) 的结构 f i g 1 2t h ei d e a l i z e ds t r u c t u r eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - e s t e 0 1 2 1 2 粘度低 超支化高分子最突出的特点是它们表现了惊人的低粘度，聚苯是已知高分子中最难 加工处理的物质之一，然而，超支化结构的聚苯却表现出令人难以置信的流动性能。这 种特殊的低粘度性能与超支化高分子的结构特点息息相关。流体的粘度来源于分子问的 内摩擦。超支化高分子的分子尺寸小，大量的短支链的存在，以及分子链本身及分子之 间无缠绕使得分子间相互作用力小，因而粘度较低。线形大分子、树枝状大分子以及超 支化大分子的粘度随相对分子质量的变化见图1 - 3 6 图1 - 3 大分子的l o g m 与1 0 9 n 】的关系图 f i g 1 与s c h e m a t i cp l o t sf o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o g ma n dl o g t 1 】f o rm a c r o m o l e c u l e s 1 2 ，1 3 溶解性能好 2 端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究 与相近相对分子质量的线形大分子相比，高度支化结构的引入可以显著提高聚合物 的溶解性，据k i m 报道，超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解在有机溶剂中，而对应的线形 聚合物则由于主链的刚性，在有机溶剂中几乎是不能溶解的【”。 1 2 1 4 特殊的支化结构1 8 j 传统的线型高分子在无外力的作用下总是自发地呈卷曲形态。但是，当与线形高分 子具有相同的端基数目时，超支化高分子的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。同时， 多支化破坏了链的规整性和对称性，使得超支化高分子的结晶性能大大减小，从而具有 优良的成膜性能。 1 2 1 5 熔融粘度低1 8 】 与相近相对分子质量的线型大分子相比，超支化聚合物的熔融粘度低。线形聚合物 的熔融粘度随相对分子质量的增加呈线性增大，直到临界相对分子质量时，粘度迅速变 大，这是因为在l 临界相对分子质量以上出现了链缠绕；树枝状大分子则不存在这种临界 相对分子质量，说明没有链缠绕。 1 2 2 合成方法 目前，超支化聚合物主要采用聚合反应来合成，聚合反应又分为缩聚、加聚、开环 聚合。缩聚反应的原科都是具有a b x ( x 2 ) 的结构，因此缩聚法是最常见的制备超支 化聚合物的方法，例如：k i m 等采用3 ，5 一二溴苯基硼酸经过渡金属催化合成了溴代苯 封端的全芳基骨架超支化聚合物【3 l ：用加聚反应制备超支化聚合物时，原料单体分子中 应该同时包含一个引发基和一个增长基，例如：含有一个乙烯基和一个引发部分( a b * 型单体) 的单体通过自缩合乙烯基聚合可以形成超支化聚合物；开环聚合法的应用较少， 例如：s u n d e r 等用缩水甘油为起始原料，通过阴离子开环聚合合成了超支化脂肪聚醚。 超支化脂肪聚醚也可以通过氧杂环丁烷衍生物的开环聚合得至l j g i 。 其它制备方法遵循以下思路：在普通线型大分子链上接上支链，然后在支链上再接 支链，如此继续，直到得到超支化高分子，这种方法被称为发散法。与之相对应的是收 敛法，即先得到高度支化的支链，再将支链接到线型高分子的主链上。用以上方法得到 的超支化高分子，即使相对分子质量再大也不会发生分子链的缠绕，例如：韩巧荣等报 道了mh i g u c h i 首次以4 ，4 一二氨基二苯甲酮原料，在l e w i s 酸t i o , ( t h r ) 2 存在下合 成超支化环状三聚体，x 射线晶体分析结果表明此环状三聚体存在洞状结构1 6 l 。此外他 们还以一个带有树状单元的单体为原料，通过控制成环合成了新型的带有一个环状结构 的树状大分子。 1 2 3 端氨基超支化聚合物 1 2 3 1 超支化聚酰胺 根据其结构单元的类型，可以分为全芳香族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺， 还有一类是芳香族一脂肪族超支化聚酰胺，目前国内外的研究多为芳香族超支化聚酰胺 陕两科技大学硕士学位论文 类。其合成路线一般有以下两条：胺和酰氯的低温缩聚反应；胺和羧酸在缩合剂存 在下的直接缩聚反应。k i m 首先报道了a b 2 和a 2 b 单体( 单体分子结构见图1 4 ) 通过 低温缩聚反应合成芳香族超支化聚酰胺。在酰胺溶剂中，h c i 被中和，生成游离胺，使 自缩聚反应得以进行。合成的超支化聚酰胺在d m a c ，r h f 混合溶剂中，g p c 测定得相 对分子质量范围为2 4 0 0 0 - 4 6 0 0 0 ( 以聚苯乙烯为标准) ，相对分子质量得分布系数为 2 o 2 。以羧基和氨基为端基的超支化聚酰胺可以溶于d m f 、n m p 和d m a c 等酰胺类 溶剂，而且在聚合过程中氨基可以转化为相应的盐酸盐，所以端氨基超支化聚酰胺可以 溶于水1 1 0 l 。k a k i m o t o 等报道了用a b 2 ，a b 4 和a b 8 单体通过直接缩聚合成具有不同支 化度的端氨基芳香族超支化聚酰胺( 聚合物分子结构见图1 5 ) 。它们的支化度分别为： o 3 2 、o 7 2 、0 8 4 ，但这些聚合物的溶解性和热力学性能都不受支化度的影响【“1 。g a n g y a n g 等报道了用3 ，5 - 二( 4 - 氨基苯氧基) 苯甲酸在2 3 5 、无溶剂的条件下进行稳定的熔 融缩聚( 反应过程见图1 “) 以及用n 二甲基- 2 比咯烷酮( 英文简称为n m p ) 作溶剂的情 况下进行本体缩聚，分别合成了端氨基芳香族超支化聚酰胺，所得产物的性质有所差异， 主要体现在前者m 。较大，分散性较好，而玻璃态转化温度样【“。r e i c h e r t 试图用3 ， 5 _ 二溴苯胺通过p d 催化下的一氧化碳插入反应来制得超支化芳香聚酰胺。不幸的是由 于副反应的发生形成了不溶的产物1 1 3 j 。于世钧等用3 ，5 - 二硝基苯甲酰氯和氨基乙酸合 成了一种新型的a b 2 型单体n 一( 3 ，5 _ 二氨基苯甲酰) 氨基乙酸。利用此单体在极性非 质子溶剂n m p 中进行自缩聚反应，合成了一种新型端氨基超支化聚酰胺。用这种聚合 物与乙酸酐或酰氯反应，进行端基改性，以改变它的热稳定性。理论上，由双官能团单 体a 2 和三官能团单体b 3 的共缩聚经过一系列官能团转化后，会导致凝胶的生成【1 4 】。 k a k i m o t o 等报道了由芳香二胺和1 ，3 ，5 一苯三酸共聚合得到可溶性超支化聚酰胺( 反应过 程见图1 - 7 ) 。为了避免凝胶的生成要选择最优的反应时间、反应温度、单体的投料比、 缩合剂以及无机盐的用量【1 5 1 。 1 2 3 2 其它端氨基超支化聚合物 p a l l a bb a n e r j e e 等介绍了以相对分子质量低的聚乙烯胺做为反应核，以2 _ 氯乙烯胺 做为支化基团，合成了一种用于生物方面的新型端氨基超支化聚合物( 反应过程见图 1 - 8 ) ，该聚合物中线形结构与支化结构的比例低至1 1 7 加7 ，且支化结构占的比例越大 其应用效果越好【1 6 】。c h r i sz h i s h e n gc h e r t 等介绍了一种季铵盐型超支化聚合物抗菌药的 合成方法( 反应过程见图1 - 9 ) ，第一步，通过带有卤素的异氰酸盐与端氨基超支化聚合 物反应从而引入卤素；第二步，引入的卤素与叔胺化合物在一定的条件下反应最终生成 季铵盐型超支化聚合物【1 7 1 。c h a og a o 等介绍了一种水溶性的端氨基超支化聚合物( 聚 合物分子结构见图1 - 1 0 ) 经棕榈酰氯改性后，生成了一种两性的超支化聚砜胺，该聚合 物具有亲水性的中一t l , 核以及大量憎水性的脂肪族端基，显示出荧光性【1 8 】。p e t e r e f r o e h l i n g 介绍了一种发散的合成端氮基超支化聚合物的方法，分子结构具体见图 4 端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究 1 1 1 ，图中左边的为第一代合成产物，右边的为第五代合成产物，可以明显看出，随着 代数的增加，其分支越多，发散性越强1 1 9 】。 一镶 咚詈溪荨 图1 - 6 超支化芳香聚酰胺的形成 f i g 1 6t h ef o r m a t i o no fh y p e r b r a n c h e da r o m a t i cp o l y a m i d e s 州旬洲：+ l l o o c p ( o p l l l ：q 【壮 n m p8 0 c 图1 - 7 超支化聚酰胺的形成 f i g 1 _ 7 t h ef o r m a t i o no f h y p e r b r a n c h e dp o l y a m i d e 5 翅立化垮 f i ：瑗龇板 陕两科技大学硕士学位论文 酽2 - c h i o 啪t h y l a m i n e 3s t e p s 图1 - 8 新型端氨基超支化聚合物的形成 c k 隧嘞舛， = 一一叫l 口苎h l i g 警kc 图1 _ 9 季铵盐型超支化聚合物的合成 f i g 1 9s y n t h e s i ss c h e m ef o rt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u md e n d h m e 舟 ，n 一一，r l 吖r ”r 二矿、：。 图l 一1 0 用于改性的端氨基超支化聚合物 f i g 1 1 0t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw i t ht e r m i n a la m i d ou s e dt om o d i f y 6 端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究 唧帆 1 4 h 图1 1 l 发散法合成端氨基超支化聚合物 f i g 1 - 1 1t h ef o r m a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw i t ht e r m i n a la m d eb yd i v e r g e n c em e t h o d 1 2 a 超支化聚合物的应用 超支化聚合物具有较广泛的应用领域，现汇总如下： 1 2 4 1 在涂料工业的应用 由于超支化聚合物分子中可提供很多端基官能团，而且官能团可以是多样的及其特 殊的分子形态，不容易发生大分子链的缠结，当相对分子质量增加或浓度提高时，能保 持较低的粘度，从而使其具有独特的流变性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学品性、 耐久性和力学性能，可用于制备无溶剂涂料、高固体分涂料、粉末涂料、紫外光固化粉 末涂料以及涂料中所用的粘度调节剂、固化剂、粘合剂等添加剂。 施文芳等合成了甲基丙烯酸酯基封端的超支化聚酯，采用季戊四醇、1 ，2 ，4 一苯三甲 酸酐为原料，由甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐改性，获得系列聚合物。合成反 应以“中心核”开始，逐步向外扩展，控制链增长，每个分子含有大约8 ，1 2 或1 6 个 甲基丙烯酸酯双键的超支化聚酯。与相应的线型聚合物或不饱和聚酯相比，该超支化 聚酯具有高官能度、球对称三维结构以及分子内和分子间不发生缠结等特点。这类超支 化聚酯在紫外线下能快速固化成膜，其特殊结构使固化膜具有高玻璃化转变温度，是一 种很好的涂料原材料。 王艳梅、魏杰将超支化树脂( h b p ) 与u v 固化粉末涂料相结合，研究了超支化树脂 对该涂料树脂体系的玻璃化温度、流变性能及涂膜各项物理性能的影响。结果表明：添 加改性与未改性超支化树脂都能降低树脂体系的玻璃化温度，改性超支化树脂不影响体 系的流变性能及涂膜性能，未改性超支化树脂可以降低体系粘度但使涂膜性能变差。 h u l t 等以芳香族为支臂原料合成的超支化聚酯，可作为紫外光固化粉末涂料，软化 温度为6 0 8 0 ，涂膜双键转化率高、柔韧性好【列。 a x e i 等人介绍利用所得超支化聚合物作为p m m a 的粘度调节剂，解决了由于超支 7 陕西科技大学硕七学位论文 化聚合物端基为极性基团而与本体不相容的问题。超支化聚合物作为粘度调节剂不但能 用于热塑性树脂，也可用于热固性树脂】。 1 2 4 2 在缓释药物载体中的应用 赵辉报道了合成的超支化聚合物的“核”分子1 , 1 ，1 一三羟基苯基乙烷超憎水，可以 较好地与憎水药物相容；分子枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极 性介质中的溶解性1 。控制超支化分子的尺寸和外形，就可以控制缓释药物在体内的分 布。若设计可与缓释药物物理交联( 例如氢键) 的超支化大分子，水解后就能够产生具 有生物相容性的小分子药物。 有专利报道，使用超支化聚合物作分散剂可使油相在水相中稳定达6 个月，粒径 3 0 0 4 0 0 n r a 。采用生物相容且低毒性的原料制成超支化药物载体( 片剂) ，片剂在2 4 h 内释放药力，相对分子质量增大，药力释放更缓慢、更均匀。合成的超支化分子，核组 分为憎水基团，较易与憎水药物相容，而支臂的亲水性则促使憎水药物在体液中的溶解。 控制超支化分子尺寸与支化度，可产生可控药物缓释剂【吲。 1 2 4 3 在油漆中的应用 有人以季戊四醇和二羟甲基丙酸为原料合成了端羟基超支化聚酯，用妥尔油脂肪酸 改性后获得超支化醇酸树脂，用于醇酸树脂漆配方中，与具有类似相对分子质量、酸值 和羟值的传统醇酸树脂相比较，具有低粘度、快干等特点，而且该种超支化树脂具有很 强的户外耐候性【硐。 1 2 4 4 用作功能材料 高超、颜德岳将封端法用于超支化聚合物的功能化，制得了两种新型荧光超支化聚 合物材料，即超支化聚醚及超支化聚砜胺。 b e n t h e m 等以二异丙醇胺和羧酸酐为原料，通过缩聚反应合成超支化聚( 酯一酰胺) 。 这种聚( 酯一酰胺) 的t g 在i o 1 0 0 * c 范围，已形成商品化，可用作多功能材料1 2 7 1 。 l 2 45 用作液晶材料 贺小华、张海良、王霞瑜合成了联苯氰类介晶基元，改变软段的长度对超支化聚羟 甲基醚进行改性。d s c 的研究表明：当n = l 时，改性超支化聚羟甲基醚不表现出液晶性； n ：5 、1 0 时，改性超支化聚羟甲基醚表现出液晶性，且为向列型液晶【2 8 1 。寇会光、朱胜 武、施文芳用十六酰氯和十八异氰酸酯分别对端羟基的超支化聚酯b o l t o r n t m h 2 0 改性， 获得了粉末状超支化低聚物，具有无定形“内核”及可结晶“外壳”的分子结构i 捌。 1 2 5 超支化聚合物在皮革工业中的应用前景 根据超支化聚合物的特性和皮革加工的具体情况，超支化聚合物在如下几个方面具 有应用的可能性。 1 2 5 1 用作鞣剂和复鞣剂 与一般的皮革鞣剂和复鞣剂相比，超支化聚合物的端基宫能度很大，反应活性很高。 端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究 如果能使超支化聚合物的端基官能团与皮革纤维分子上的活性基团( 羟基，氨基，羧基 等基团) 反应，形成牢固的化学键，就可以用作皮革或毛皮的主鞣剂，有可能代替铬鞣 剂用作主鞣制作白湿革，避免铬盐的污染，保护环境。如果进一步进行改性，可制成各 种性能的复鞣剂。超支化聚合物也可以用来改性戊二醛，使其与皮革纤维的结