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四川大学硕士论文 聚酰亚胺纤维的纺制及其结构性能研究 材料学专业 硕士研究生许伟指导教师叶光斗教授 中文摘要 聚酰亚胺( p i ) 纤维具有良好的耐热性、耐辐射性和电绝缘性能，且强 度和模量较高，属于高性能纤维。特别是耐辐射性能、电绝缘性能比其它高 性能纤维更为优异，因此可以广泛应用于消防、电子、航天航空和军事工业 等领域。 本文采用均苯四酸二酐( p m d a ) 和二苯醚二胺( o d a ) 合成p i 的前驱 体聚酰胺酸( p a a ) ，对合成产物进行红外光谱分析和特性枯数测试。重点研 究了单体摩尔比和均化时间对溶液特性粘数的影响，目的在于通过对各种影 响因素的研究，可以得到分子量高、分子量分布窄、能满足纺丝的要求的聚 酰胺酸。 本文对p a a 溶液进行纺丝，通过凝固值和凝固速度的测量，确定了凝固 浴的组成和凝固条件。研究了纺丝方法、溶液性能以及纺丝工艺对纤维性能 和形态结构的影响。纺丝方法主要比较了干湿法与湿法的区别：溶液性质包 括动力学粘度和特性粘数的影响，另外还研究了均化时间对纤维的影响：纺 丝工艺则主要研究纺丝过程中拉伸比的影响。最终通过控制各种影响因素， 得到了力学性能良好，横截面致密的p a a 纤维。 在采用p a a 纤维制备p i 纤维的过程中，应用两种方法进行酰亚胺化处 理，比较了两者对纤维性能和形态结构的影响在热酰亚胺化过程中，系统 研究了处理温度、升温速率、处理时间、p a a 纤维缠绕方式及处理氛围对纤 维结构和性能的影响，从而得到纤维的最佳热处理方式和条件，最终获得了 横截面呈圆形，无孔致密，强度较高的p i 纤维。其强度和模量分别达到 8 1 9 m p a 和1 0 5 g p a 。 关键词：聚酰胺酸聚酰亚胺纤维凝固浴酰亚胺化形态结构 无孔致密力学性能 婴业查兰壁主丝壅 p r e p a r a t i o no fp o l y i m i d e f i b e r sa n ds t u d yo ni t s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s s t u d e n t ：w e ix u s u p e r v i s o r ：p r o f g u a n g d o u y e a b s t r a c t p o l y i m i d e ( p i ) f i b e ri so n eo ft h eh i g h - p e r f o r m a n c ef i b e r sw h i c hh a v eh i g h m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , a l o n gw i t hg o o di r r a d i a t i o n r e s i s t a n c ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，s oi tc a l lb ew i d e l yu s e di nm a n ys p e c i a lf i e l d s ， s u c ha sf i r ep r o t e c t i o n , a i r c r a f ta n da e r o s p a c ei n d u s t r i e sa n dm i l i t a r yf i e l d s h o w e v e r , l i m i t e db ys o m er e a s o na b o u tt e c h n i q u ea n de c o n o m y , o n l yaf e wp i h a v eb e e nu s e dt op r o d u c ep if i b e r si ns e m i - c o m m e r c i a lq u a n t i t i e su pt on o w i nt h i sp a p e r , ak i n do f p o l y a m i ca c i d a a ) h a sb e e ns y n t h e s i z e d ，丽t l ln m p a st h es o l v e n t f r o mp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) a n d4 , 4 - o x y d i a n i l i n e ( o d a ) u s i n gs o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o n 1 1 糟c h e m i c a ls t r t z c t u r eo ft h es o l u t i o n h a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t l l li no r d e rt oo b t a i nap a as o l u t i o ns u i t a b l ef o r s p i n n i n g ，s t u d i e sa r ec o n c e m t r a t e do nt h ee f f e c t so f m o l a rr a t i o so ft h em o n o m e r s a n dt h em o l e c u l a rd i s t r i b u t i o no ni n t r i n s i cv i s c o s i t y t h es t a n d a r do fc h o o s i n gt h ec o a g u l a t i o nb a t hw o r em a d eb yt e s t i n gt h e c o a g u l a t i o nv a l u ea n dt h el e n g t ho fg e lw h i c hi n d i c a t et h ec o a g u l a t i o nr a t e w a t e r ， m e t h a n o l ，a n de t h a n o lw h i c hm i x e do ri n d e p e n d e n tw e r eu s e da st h ec a n d i d a t ef o r t h ec o a g u l a t i o nb a t h n l ea s - s p u np a af i b e r sw e r ep r e p a r e du s i n gt h ec h o o s i n g b a t h ，t h ee f f e c t so ft h es p i n i n gm e t h o da n dt h ec h a r a c t e ro ft h es o l u t i o na n dt h e t e c h n i c so ft h es p i n n i n go i lt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e ra n di t sm o r p h o l o g y a r e d i s c u s s e d t h r o u g hc o n t r o l l i n g t h e s ef a c t o r s ，p a af i b e r s 、v i t i l g o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds o l i dc r o s s - s e c t i o na r ep r e p a r e d t w op r o c e s s e sw g r ea p p l i e dt ot r a n s f o r mt h ep a ai n t op if i b e r s ，w h i c ha r e c h e m i c a ll r e a t m e n ta n dh e a tt r e a t m e n t t h er e s u l t so ft w op r o c o s s e so nt h e m o r p h o l o g ya n di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a r ec o m p a r e d ，a n dt h e nt h eh e a t 四川大学硕士论文 t r e a t m e n ti sc h o o s c dt of u r t h e rd i s c u s s i o n i no r d e rt oc h o o s et h es u i t a b l et r e a t t e m p e r a t u r e ，t h ec h a n g eo ft h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so ft h ef i b e r sa r cs t u d i e d b e t w e e nt h eh e a tt r e a t m e n tu s i n gs o m em e a s u r c m e n t , s u c h8 st g a 。f 1 1 心 m e c h a n i c a lm e a s u r e m e n ta n ds oo i li nt h ew h i l e ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n t a t m o s p h e r e ，w r a p p i n gf o r ma n dt h er a t eo fr a i s i n gt e m p e r a t u r eo nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ff i b e r sa r ea l s os t u d i e d a tl a s tt h ep if i b e r s 诵t hg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n ds o l i dc r o s s - s e c t i o na r ep r e p a r e d , w i t hi t st e n s i l es t r e n g t hr e a c h i n g 8 1 9 m p aa n dt h ei n i t i a lm o d u l u sa r o u n d1 0 5 g p 乱 k e yw o r d s ：p o l y a m i ca c i d ，p o l y i m i d e ，f i b e r ，c o a g u l a t i o nb a t h ， c y c l o d e h y d r a t e ，s o l i dc r o s s - s e c t i o n , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m 四川大学硕士论文 第一章前言 1 1 聚酰亚胺及其纤维概述 聚酰亚胺( p i ) 为重复单于中含有酰亚胺基团_ e 的一类聚合物，其 中以含有酞酰亚胺基团勺一的尤为重要，聚酰亚袅由于构架中的芳香族 工程塑料、高性能纤维、选择性透过膜、高温涂料及高温复合材料等。 聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个品种，因其大分子主链中有大量含 氮五元杂环、苯环等，而且芳环中的碳和氧以双键相连，再加上芳杂环产生 共轭效应，使主链键能大，分子间作用力也大这样，当聚酰亚胺纤维受到 高能辐射时，纤维大分子吸收的能量很难大于使分子链断裂所需的能量，而 使纤维表现出许多优良的性能，除具有高强高模的特点外，还具有如耐辐射、 耐高温和好的热稳定性、优良的电绝缘性等特点，可望应用于微电子工业、 原子能工业、宇航工业等高尖端行业【”。现就其性能简要阐述如下： ( 1 ) 高强高模性能 p i 纤维力学强度高，由于大分子中含有酞酰亚胺结构，使聚酰亚胺纤 维具有高强高模的特点。聚酰亚胺纤维与其它高性能纤维的力学性能见表 1 1 。 表1 1 聚酰亚胺纤维与其它高性能纤维的力学性能比较 四j i i ；k 学硕士论文 从表1 1 可知，聚酰亚胺纤维的机械力学性能比较优越，其断裂强度超 过了k e v l a r 2 9 和k e v l a r 4 9 ，仅次于p b o 纤维，而且聚酰亚胺纤维初始模量 比k e v l a r 高出许多，与p b o 纤维相当。据文献报道，高强型聚酰亚胺纤维 的强度可达5 8 g p a ，其超高模型纤维的初始模量甚至可达到2 8 5 g p a 。仅从 力学性能方面考虑，聚酰亚胺纤维在高性能纤维领域已具有很强的竞争优势。 ( 2 ) 热稳定性 p i 纤维的耐热性非常好，对于全芳香族聚酰亚胺，其开始分解温度一般 都在5 0 0 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的p i ，热分解温度达到6 0 0 ， 是迄今聚合物热稳定最高的品种之一，它能在短时间耐受5 5 5 c 高温而基本 保持其各项物理性能，可在3 3 3 以下长期使用。 ( 3 ) 耐低温性 p i 纤维可以耐极低的温度，如在- 2 6 9 的液氮中仍不会脆裂，可作为低 温条件下工作的纤维材料。 ( 4 ) 耐辐照性 p i 纤维耐辐照性好，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少，p i 纤 维经lx 1 0 1 0 r a d 电子辐照后其强度保持率9 0 。 ( 5 ) 介电性 p i 纤维中虽然存在一定数量的极性基团，但结构对称且大分子主链刚 性，限制了极性基团的活动性，故具有良好的电绝缘性，其介电常数为3 4 左右。含氟的聚酰亚胺纤维其介电常数可降到2 5 左右，介电损耗1 0 一，介 电强度1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻率为1 0 1 7o c m 。这些性能在较宽的温度 和频率范围内仍能保持较高的水平。 ( 6 ) 生物相容性 p i 纤维无毒，一些p i 还具有良好的生物相容性，例如，在血液楣容性 试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。 ( 7 ) 其它性能 p i 纤维为自熄性材料，发烟率低，由二苯酮四酸二酐( b t d a ) 和4 ，4 二异氰酸二苯甲烷酯( m d i ) 合成并纺制的聚酰亚胺纤维的极限氧指数为3 8 。热膨胀系数小，为1 0 - 3 l o 一7 ，。另外，它对有机溶剂相对较为稳定， 2 四川大学硕士论文 具有耐化学腐蚀、耐高温、耐燃性等 总之，p i 纤维具有耐高温，耐辐照，力学性能好，介电性能优良等突出 的综合性能，可望在很多领域得到广泛使用但是由于成本和技术原因，目 前工业化的p i 纤维品种很少，主要商品只有i m z i n ga g 的p 8 4 。 1 2 聚酰亚胺的合成1 2 3 】 聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类，第一类是在聚合过程中或在大分 子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。 1 2 1 在大分子反应中形成酰亚胺环的合成方法 1 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺 0 铆 o+ 心喝墨争一 古 这是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法，通常分为两步：第一步是将二酐 和二胺在非质子极性溶剂，如n 甲基吡咯烷酮( n m p ) ，二甲基甲酰胺( d m f ) ， 二甲基乙酰胺( d m a c ) 等，近来也有在用四氢呋喃( t h f ) 和甲醇混合溶 剂中进行低温溶液缩聚，获得聚酰胺酸溶液，然后利用这种溶液进行加工， 如涂膜或纺丝；第二步则是在聚酰胺酸去除溶剂后的情况下，对膜或纤维经 化学或热处理形成聚酰亚胺。所用化学亚胺化试剂一般用乙酐为剂，叔胺类 如吡啶、三乙胺等为催化剂，在室温下酰亚胺化而获得聚酰亚胺。 二酐和二胺也可用一步法形成聚酰亚胺，即将二种单体在高沸点溶剂 中加热至1 5 0 2 5 0 而获得聚酰亚胺，所用的溶剂通常是酚类，如甲酚、对 氯苯酚等，也可使用多卤代苯酚类溶剂的优点是可以溶解多种所获得的聚 酰亚胺，因此可以得到高分子量产物。而其它溶剂往往会使聚合物在分子量 增长到一定程度后就从溶液中沉淀下来。 。軎o 四川大学硕士论文 2 由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺 以黧+ 廿一 o 这种反应通常在高沸点溶剂中进行，先由四酸和二胺形成盐，然后在高 温下形成聚酰亚胺，也可能是四酸在高温下，如1 5 0 ( 2 以上成酐，再与二胺 反应。 3 由四酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺 0 以= 仙廿一 这种反应是首先将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二 胺和第三组分，例如二元酸的单酯作为分子量调节剂或降冰片烯二酸单酯作 为进一步交联反应的活性基团。然后将获得的反应物溶液作为浸渍料，涂覆 在炭纤维或玻纤上，经过热处理后再热压成型，制成以热塑性或热固性聚酰 亚胺为基体的复合材料。 还有一些其它方法也可以用来合成聚酰亚胺，但是应用相对较少，这里 就不详述了。 1 2 2 以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺 几乎所有通用的缩聚反应都可以被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带 酰亚胺环的聚合物，如聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及双马来酰亚胺树脂等， 这些反应和合成不带酰亚胺环的聚合物相同。 聚酰胺一酰亚胺( 队i ) 是由a m o c o 公司最先开发成功并商品化，它的 强度是当前非增强塑料中最高的，强度为1 9 0 m p a ，弯曲强度为2 5 0 m p a 。 1 8 m p a 负荷下热变温度达2 7 4 c p a l 具有良好的耐烧蚀性能和高温、高频 下的电磁性，对金属和其它材料有很好的粘接性能，主要用于齿轮、辊子、 轴承和复印机分离爪等，还可作飞行器的烧蚀材料和结构材料等。目前其发 展方向是增强改性，以及同其它塑料合金化。 4 四川大学硕士论文 双马来酰亚胺树脂( b m i ) 是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合 物，具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与加工环氧树脂 相同的方法加工成型。作为一类特殊的p i ，b m i 在保持其固有的耐高温、耐 辐射和耐腐蚀等多种优良特性的同时，又比一般的p i 易于加工成型，是一种 先进复合材料的树脂基体。但是，未改性的b m i 存在熔点高、溶解性差、成 型温度高、固化物脆性大等缺点，其中脆性大是阻碍其发展和应用的关键。 二烯丙基双酚a 改性b m i 树脂是目前b m i 树脂增韧途径中最成功、最成熟 的一种，所得共聚物的特点是预聚体稳定、易溶、黏附性好，固化物坚韧、 耐热、耐辐射，并具有突出的力学性能和电性能，近年引起了人们的高度重 视，并得到了迅速的应用和发展。 1 3 聚酰亚胺纤维的制备 湿法、干法和干湿法纺丝均可用来制各聚酰亚胺纤维。根据纺丝浆液是 聚酰亚胺还是聚酰胺酸，又可将聚酰亚胺纤维的制备方法分为二步法和一步 法纺丝。另外，近来还出现了可以采用熔融纺丝获得聚酰亚胺纤维。 1 3 1 二步法纺制聚酰亚胺纤维 典型的二步法纺制聚酰亚胺纤维，第一步是由均苯四酸二酐和芳香族二 胺聚合得到聚酰胺酸预聚体，然后通过溶液纺丝制得聚酰胺酸纤维；第二步 再将聚酰胺酸纤维经热处理酰亚胺化或化学酰亚胺化处理得到聚酰亚胺纤 维。 ( 1 ) 聚酰胺酸( p a a ) 的合成h - 5 l 将芳香族二胺溶于非质子极性溶剂( d m a c 、d m f 或n m p ) ，然后加入 芳香族二酐，在室温及氮气保护下完成低温溶液缩聚，制得聚酰胺酸预聚体 溶液。需注意的影响因素如下； 原料配比 理论上二酐与二胺两种单体比越接近l ：i 时，p a a 的粘度和分子量越 大，但一般认为摩尔比在l 1 0 2 ：l 最好。二酐过量较大( 5 ) 时，由于 四川大学硕士论文 过多的二酐水解或与溶剂发生反应会使聚合物粘度下降。又根据分子链末端 是酐基的比是胺基的聚合物热稳定性高的事实，以二酐比二胺过量0 5 2 摩 尔比的比率投料较为合理。 聚合反应温度 二酐和二胺生成聚酰胺酸的反应是可逆放热反应，降低温度对生成聚酰 胺酸有利，所以应采用低温溶液缩聚( 一1 0 4 0 ) ，以2 5 为最佳。 原料含水率 原料含水率要求尽可能低( l ) ，否则会影响原料的摩尔比。由于二 酐非常容易在空气或溶剂中水解，得到的邻位二酸在低温下难与二胺反应生 成酰胺，从而影响聚酰胺酸分子量，所以原料必须严格干燥，可采用刚干燥 过的二酐且以固态形式加入体系中缩聚。 溶剂 溶剂不同，产物分子量不同。对合成p a a 而言，较好的溶剂是d m a c 、 d m f 、d m s o 和n m p ，它们可单独使用，也可与苯、甲苯、二氧六环和环 己烷等混合使用。但这些强极性溶剂溶剂也各有弱点，d m a c 和d m f 除因 与二酐有强烈的缔合作用影响二酐的反应性可用正加料的悬浮聚合法弥补 外，它们还因含有易水解的酰胺键，水解生成活泼仲胺，仲胺又会导致p a a 大分子降解。n m p 环状结构性能稳定、无毒且不易与二酐形成络合物，有利 于提高p a a 的分子量，溶解性和溶液稳定性，但因其沸点( 2 0 6 ) 太高和 价格昂贵而为d m a c 所代替。d m s o 比d m f 极性高，用它能合成高分子量 聚合物，又往往因其气味难闻而免用。 加料顺序及速率 采用正加料法，即先将二胺溶于溶剂中，而且加料要慢，多批少量。 ( 2 ) 聚酰胺酸( p a a ) 纤维的制各 p a a 纤维的纺丝主要有于法纺丝和湿法纺丝两种【们。 干法纺丝：以d m a c 为溶剂，将浓度为2 0 、温度为2 7 3 5 的聚酰 胺酸纺丝液送入纺丝组件，控制纺丝套筒温度1 0 5 1 0 8 c ，套筒内氮气保护， 得到的卷绕丝平衡放置后，在7 0 1 0 0 热水下预拉伸1 5 倍，然后干燥，得 聚酰胺酸纤维。 6 四川大学硕士论文 湿法纺丝：以d m a e 或d m f 作溶剂，凝固浴采用含2 0 的d m a c 水 溶液，或用硫氰酸钙：d m f ：水= ( 5 0 2 5 ) ：( 2 5 5 0 ) ：2 5 的三元体系溶 液，纺丝温度为室温，纤维成形后直接拉伸卷绕，然后在空气中晾干的聚酰 胺酸纤维。 ( 3 ) 聚酰胺酸纤维酰亚胺化 聚酰胺酸纤维酰亚胺化生成聚酰亚胺纤维有两种方法，即热酰亚胺化和 化学酰亚胺化。由于前者工艺相对简单，为一般采用的方法。即： ( b 芋险 ( 聚醌亚胺) 将已预拉伸且干燥后的聚酰胺酸纤维经多段酰亚胺化处理可得聚酰亚 胺纤维，在酰亚胺化中，分段热酰亚胺化是工艺控制的核心部分。因为在聚 酰胺酸热酰亚胺化过程中明显存在两个阶段，一个为快速阶段，随后为慢速 阶段，即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后就缓慢下来，甚至不再进 行，若提高温度，反应又会立即加速，数分钟后再度减慢，直至温度提高到 可以完全酰亚胺化为止。这也说明聚酰亚胺纤维酰亚胺化在很大程度上取决 于温度，而与时间关系不大。产生以上两个阶段可从以下机理来解释： 其一。聚酰胺酸中的酰胺处于两种动力学状态，一种是活化的酰胺，有 利于酰亚胺化；另一种是不活化的酰胺，不利于酰亚胺化。这两种情况分别 由两个阶段来完成，前一种情况由于酰胺活性较大，则酰亚胺化温度可低些 ( 1 0 0 ) ，后一种情况由于酰胺活性较小，则酰亚胺化温度较高( 2 7 5 ) 引起这两种情况的原因是异构化，对于由均苯四酸二酐p m d a 和4 ，4 一 二氨基二苯醚o d a 反应生成的聚酰胺酸，相对两个酰胺基可以由对位和间 位异构体，这些异构体组成和排列不同可能带来不同的酰亚胺化速度。 其二，聚酰胺酸和所用的溶剂会形成较稳定的配合物，故聚酰胺酸纤维 在干燥后仍含有2 0 2 5 的溶剂。溶剂和酰胺酸的- - o h 和- n h 基团问的氢 键是形成配合物的原因。实验证明，与- n h 形成的配合物比与- - o h 形成的 7 心 隧- 二 孑 四川大学硕士论文 配合物要分解的快，成环只发生在与溶剂的结合被消除后的酰胺酸上，故加 热酰亚胺化应存在明显的两个阶段，要分别设置不同的酰亚胺化温度 其三，酰胺酸分子内或分子间的羧基和酰胺基之间可形成氢键，而这些 氢键稳定性不同，只有在氢键断裂后才能酰亚胺化，故酰亚胺化过程也具有 两个明显的阶段。 其四，随着酰亚胺化过程的进行，聚合物t g 增高，聚合物由橡胶态变为 玻璃态，大分子活动性下降，酰亚胺化速度也随之下降，这时提高温度，则 增加了反应体系的动能，使酰亚胺化速度再次提高。 第一个聚酰亚胺纤维的专利是由杜邦的i r w i n 在1 9 6 8 年发表的 p m d a o d a 纤维 7 1 ，其是由p m d a 和0 d a 及4 ，4 一二氨基二苯硫醚在d m a c 中得到聚酰胺酸，干纺成聚酰胺酸纤维再在一定的张力下转化为聚酰亚胺， 最后再在5 5 0 牵伸得到聚酰亚胺纤维。p m d a o d a 也可以湿纺在毗啶溶液 中成纤，然后热处理转化为聚酰亚胺。取向的纤维在4 0 0 空气中经2 3 h r 其互扣强度仍保持3 0 4 0 。p m d a o o d a 纤维性能见表1 2 。 表1 2由均苯二酐和二苯醚二胺得到的纤维 s d a ：4 。4 二氨基一苯硫醚 i r w i n 还报道了由均苯二酐和对苯二胺及3 ，4 - - o d a 的共聚物在d m a c 一吡啶中湿纺，部分热酰亚胺化后，最后在高温下牵伸得到的纤维( 见表 1 3 t a l ) 。 表1 3由聚苯二酐和对苯二胺及3 4 一二苯醚二胺所得纤维 组成 牵伸比牵伸温脚揪g 皴p a 勰g p 髓a 笔瓣 8 p p d ，3 ，4 - o d a ( 2 5 7 5 ) 0 o 2 12 3 7 4 05 5 01 5 0 4 1 8 9 1 2 5 7 1 婴型奎兰堡主丝兰 4 85 7 51 7 55 0 5 34 7 4 76 0 01 7 35 8 2 23 7 6 06 5 01 5 26 1 4 2 2 8 6 16 7 51 8 66 7 4 63 3 6 87 0 01 5 67 0 0 63 0 1 0 07 0 01 8 46 3 2 03 4 5 07 5 00 4 3 1 9 8 83 7 日本的神田拓马报道，将4 ，4 - - o d a 和p m d a 在n m p 中缩聚生成聚 酰胺酸溶液，经湿纺、热酰亚胺化或化学酰亚胺化、2 9 0 的热拉伸后，得到 的p m d a - o d a 纤维强度仅为o 3 6 o 4 0 g p a , 初始模量为6 6 7 2 g p a ，而伸 长率却高达8 3 9 7 随后的实验采用一氯对苯二胺( c ! i p p d ) 、4 ，4 一联苯胺( b z d ) 、2 一氯一4 ，4 一联苯胺( c i b z ) 和2 ，2 一二氯一4 ，4 联苯胺( d i c i b z ) 替代二胺o d a 进行无规共聚，经湿纺和化学酰亚胺化或 热酰亚胺化制得的聚酰亚胺纤维，其物理性能大大提高( 表1 4 【9 i 1 0 1 ) 。 表1 4 由均苯二酐和d i c i b z 及c i p p d 制得的聚酰亚胺纤维的性能 9 c l p p d ，c l b z 2 0 ，8 0 4 0 6 0 1 2 2 o 5 5 0 5 5 0 2 3 4 2 4 0 1 6 4 1 5 0 1 6 1 8 四川大学硕士论文 5 0 ，5 0 7 0 3 0 2 o 1 4 5 5 0 5 5 0 2 3 9 2 1 4 1 4 7 1 4 9 1 6 1 6 日本帝人公司i l i a 2 1 在n m p 中合成聚酰胺酸溶液，将该溶液挤入空气，然 后进入以9 0 ：1 0 的水一n m p 混合液凝固浴中，在拉伸浴中拉伸2 倍，卷绕， 然后进入第二步工序，将聚酰胺酸纤维浸在醋酸酐和吡啶的混合液中进行化 学酰亚胺化，温度为2 0 7 0 c ，得到聚酰亚胺纤维。此时纤维的物理性能并 不高，采用高温( 4 5 0 6 0 0 ) 处理，同时对纤维进行小倍数的拉伸，可使 聚酰亚胺大分子发生部分交联，进一步提高纤维的物理力学性能，其抗张强 度2 2 0 g p a ，初始模量1 4 5 g p a 。 n a s a 的c l a i r l l 3 - 1 5 】与其合作者以b t d a 和4 ，4 o d a 为单体在d m a e 中 缩合聚合得到可以纺丝的聚酰胺酸浓溶液以乙醇或乙二醇的水溶液为凝固 浴，干湿法纺制聚酰胺酸纤维。纤维去除溶剂干燥后，分别在1 0 0 、2 0 0 和3 0 0 下拉伸热处理纤维各l h ，得到的聚酰亚胺纤维的强度0 1 9 g p a ，初始模量 3 6 g p a 。 1 3 2 一步法纺制聚酰亚胺纤维 随着聚酰亚胺合成技术的不断发展，出现了许多可溶性聚酰亚胺，从而 推动了一步法纺制聚酰亚胺纤维的技术。与两步法不同，一步法纺制聚酰亚 胺纤维是以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，初生纤维就是聚酰亚胺纤维，而不是 聚酰胺酸纤维，因此，该方法没有酰亚胺化的工序可溶性聚酰亚胺溶液一 般采用酚类( 如间甲酚、对氯酚、闯氯酚等) 为溶剂，以醇类( 如甲醇、乙 醇、已二醇等) 或醇与水的混合物为凝固浴，湿法或干喷湿纺法制聚酰亚胺 纤维。纤维经初步拉伸后有一定的强度，去除溶剂后，进行热拉伸和热处理 ( 3 0 0 5 0 0 ) ，可得高强高模的聚酰亚胺纤维【1 6 1 。 c h c n g ，s z d 1 1 7 , 1 8 等人用问甲酚为溶剂，以3 ，3 ，4 ，4 一联苯四甲酸 二酐( b p d a ) 和2 ，2 一二( 三氯甲基) - - 4 ，4 一联二苯胺( p f m b ) 为单体合成了聚酰亚胺浆液，浓度为1 2 1 5 ，采用于湿法纺丝，进入水 和甲醇的混合液中，在3 8 0 以上的温度下拉伸近1 0 倍，强度达到3 2 g p a ， i o 四j 1 1 大学硕士论文 初始模量超过1 3 0 g p a 。纤维的耐热性能良好，。4 0 0 处理3 h ，模量损失为7 。用同样的方法，以对氯酚为溶剂纺制的b p d a d m b ( 2 ，2 一二甲基一4 ，4 一联苯二胺) 纤维物理性能比b p d a p f m b 稍高，热重损失5 的温度为5 3 0 。 k 锄e d a 【1 9 。2 1 1 将各种二胺和b p d a 的聚酰胺酸溶于对氯苯酚，以乙醇为凝 固浴，然后在8 0 1 2 0 处理，最后以最小的张力使纤维通过热石英管，时 间为几秒钟。其中一些纤维在3 0 0 c 空气中和2 0 0 c 饱和蒸汽的空气中及8 5 的浓硫酸中的强度保持率高于k e v l a r 4 9 ，但在8 5 下的1 0 0 , 6 碱液中要差一 些。干纤维在2 0 ，8 0 相对湿度下，k e v l a r 吸湿4 5 6 ，而由3 ，4 一 o d a ：p p d ( 7 0 ：3 0 ) b p d a 的纤维仅吸湿0 6 5 。由b p d a 和p m d a 纺得纤维 的性能见表1 5 。 表1 5 由b p d a 和p m d a 得到的纤维各种力学性能 b p d a l l 四川大学硕士论文 1 3 3 熔融纺丝法 由于大多数聚酰亚胺是不熔融或具有高的熔点，而有机高分子在4 0 0 以 上都会发生分解或交联，采用常规的熔融纺丝法显然是不可行的。为解决这 一难题，常用的方法是在聚酰亚胺主链上引入聚酯或聚醚，降低其熔点，使 之在可接受的温度下具有足够低的熔体粘度，从而能够进行熔融纺丝。熔融 纺丝的纺丝温度相对较高( 3 5 0 以上) ，制得纤维强度一般较低。 日本帝人公司【2 2 嗡聚醚酰亚胺纤维在3 4 5 4 7 5 下进行熔纺，并使纤维 通过温度为2 0 0 3 5 0 的纺丝管制成，纤维具有一定的物理力学性能，但仍 没有高强高模的特性。旭化成熔纺的一种聚醚酰亚胺，纺丝温度2 5 0 ，拉 伸倍数5 5 倍，可得到强度为o 4 9 g p a 和模量为3 0 g p a 的纤维i r w i n t 2 3 1 采用 聚酰亚胺酯在3 0 0 4 0 0 | 日j 进行纺丝，卷饶速度3 0 0 5 0 0 m m i n ，初生纤维 的强度为o 5 9 g p a 左右，经热处理后( 1 9 0 下保持l h ，1 9 0 2 7 9 下4 h ，2 9 7 下1 6 h ) 。强度可提高到1 5 5 g p a 以上，初始拉伸模量为4 8 g p a 左右。c l a i 一弘 2 习等采用商品名为l a r c t m i a 的热塑性聚酰亚胺进行熔融纺丝，l a r c t m i a 的熔纺纤维性能见表1 6 。该聚酰亚胺是由3 ，4 一o d a 和o d p a 缩聚而得， 并用邻苯二酸酐对其进行封端以控制聚合物的分子量。 表1 6 熔纺l a r c “i a 聚酰亚胺纤维的性能 1 2 四川大学硕士论文 聚酰亚胺熔纺的纺丝温度相对较高，目前得到的纤维强度一般较低，还 需从纺丝技术方面进行改进，但它仍具有耐高温耐腐蚀等特性，可用于过滤、 耐火毡及混编法制造复合材料等领域 1 3 4 聚酰亚胺纤维的发展概况 国内外在1 9 6 0 年代开始从事聚酰亚胺纤维的研制工作，至今已有几十年 了，不同时代出现了不同的纺制方法。表1 7 简要介绍了聚酰亚胺纤维的发 展概况。 表1 7 聚酰亚胺纤维的发展概况 1 9 6 0 - - 1 9 7 0 年，一般采用两步法工艺制各聚酰亚胺纤维，主要以美国和 日本为主，当时仅仅是实验室研究，得到的纤维强度和模量都比较低。我国 1 9 6 0 年由上海合成纤维研究所率先采用千法纺丝工艺小批量生产聚酰亚胺 纤维，其用途主要是电缆的防辐射包覆，耐辐射的降落伞绳、带等，不久因 市场原因停产，很可惜的是没有全面的技术资料保留下来。 四川大学硕士论文 上世纪8 0 年代，随着合成技术的改进，部分聚酰亚胺能够溶解在酚类溶 剂中，为采用一步法制备高强高模聚酰亚胺纤维打下了基础。其中，美国 a k r o n 大学从合成开始制备聚酰亚胺纤维，发表了大量的研究论文，并申请 了专利，但没有相关的产品投放市场。在同一时间，日本也出现了有关聚酰 亚胺纤维一步法纺丝的文献报，除了具有耐高温、耐辐射等性能外，其力学 性能也达到了高强高模型。 尽管上世纪8 0 年代发展了一步法，但二步法制备聚酰亚胺纤维仍然没有 间断过。其中奥地利l c n z i n g a g 公司( 现为i n s p e cf i b e r s ) 在上世纪8 0 年代 中期推出了它的产品，即p 8 4 。p 8 4 品种较多，以纤度为2 2 d t c x 的纤维为例， 其强度为0 5 3 g p a ，伸长率3 0 ，收缩率( 2 5 0 ，1 0 m i n ) 3 0 0 ) ，能够在高温过滤和 防护服等方面应用。 由于一步法采用了酚类有机溶剂，对生产条件要求较高，且对环境污染 严重，因此尽管一步法能够制备较高力学性能的聚酰亚胺纤维，但目前还没 有工业化。在聚合中加入其它单体，或共聚的方法来提高纤维的性能则引起 高度重视。其中俄罗斯研制的在聚合物中加入嘧啶单元的聚酰亚胺纤维的强 度达到了5 8 g p a , 模量为2 8 5 g p a ，是目前有机高分子纤维最高的，这种纤维 的制各采用二步法湿纺。德国采用共聚方法改善聚合物溶液的可纺性，提高 纤维的物理力学性能，得到了力学性能较高的聚酰亚胺纤维，极限氧指数超 过6 0 。 1 4 本课题研究内容 本文采用均苯四酸二酐( p m d a ) 和二苯醚二胺( o d a ) 作为单体，合 成了聚酰亚胺( p i ) 的前驱体聚酰胺酸( p a a ) ，采用红外测试表征了聚合物 的结构。研究了单体摩尔比、均化时间等对p a a 溶液特性粘数的影响，同时 还探讨了p a a 溶液的存放稳定性问题。 p a a 溶液进行纺丝，进行凝固浴筛选，通过凝固值和凝固速度( 利用冻 胶长度来表征) 确定了凝固浴的组成。研究了纺丝方法、溶液性质以及纺丝 1 4 四川大学硕士论文 条件对纤维力学性能和形态结构的影响。纺丝方法主要比较了干湿法纺丝与 湿法纺丝的区别；溶液性质包括动力学粘度和特性粘数的影响，另外还研究 均化时间对纤维的影响；纺丝工艺主要研究了纺丝过程中拉伸比的影响。通 过以上的讨论得出制备较好性能p a a 纤维的一系列技术参数，从而为高强 p i 纤维的制备打下基础。 分别采用了化学一热酰亚胺化方法与直接热酰亚胺化方法对p a a 纤维 进行了处理，比较了两者对p i 纤维性能和形态结构的影响。采用各种表征手 段考察了热酰亚胺化过程中温度的影响，对热处理中p a a 结构和性能的变化 有了基本的认识。同时考察了热处理过程中各因素的影响，包括纤维的受力 方式，纤维所处的氛围，升温方式以及升温速率的影响等等，从中选取最优 的处理方式。p a a 原有的性质对p i 纤维依然存在重要的与影响，包括单体摩 尔比的影响，p a a 特性粘数( 分子量) 的影响，均化( 分子量分布) 的影响 以及p a a 纤维力学性能( 由于拉伸比造成的) 的影响等，本实验对这些影响 因素都进行了一一的探讨。实验中对p i 纤维的晶体结构及其耐热性能进行了 初步的探讨。 阴川大学碗士论文 2 i 引言 第二章聚酰胺酸的合成 聚酰胺酸( p a a ) 是二步法纺制聚酰亚胺( p i ) 纤维的原材料，因此在 几十年间得到了广泛的研究。众多国内外专家对p a a 的合成进行了详尽的探 讨，得到了许多有价值的结果。特别是对p m d a - o d a 体系，由于原料简单 易得，对其合成工艺的研究已较为成熟，美国杜邦公司就是以此体系形成了 工业化的k a p t o n 薄膜瞄嚣1 ，国内也有不少厂家生产p m d a - o d a 类p i 薄膜。 得到p m d a 0 d a 类p a a 的反应方程式如下： + n - o p m d ao d a p a a p a a 通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂，如n ，n 二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、n ，n - 二甲基甲酰胺( d m a c ) 、n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 、二甲基 亚砜( d m s o ) 中于低温下反应得到。由于二酐容易被空气或溶剂中的水分 水解，得到的邻位二酸在低温下不能与二胺反应生成酰胺，从而影响到p a a 的分子量。为了保证获得高分子量的p a a ，在使用前应将反应器和溶剂干燥 以此除去水分，二酐应在使用前避免被空气中的水分水解，最好是使用刚刚 脱过水的( 例如升华) 的二酐 2 1 。 合成p a a 有均相溶液缩聚和非均相悬浮缩聚两种方法，但由于前者得不 到高分子量聚合物而多采用后者。按单体加料顺序又有正加料法、反加料法 和交替加料法，人们通常采用能获得高粘度的正加料法，即把固体二酐分次 或一次加到二胺的极性溶液中四】，使大量的二胺分子攻击悬浮二酐的表面， 迅速发生聚合反应，这样就避免和减少3 - 酐因水解和与溶剂络合的消耗而 破坏与二胺的配比，从而获得稳定的高分子量p a a 溶液。 由于二酐与二胺的开环加聚是放热反应，所以在反应的最初阶段应该采 1 6 四川大学硕士论文 用冷却系统，初始阶段反应温度较低有利于提高p a a 的分子量【3 们。随着二酐 向的陆续加入，反应体系温度可适当提高有利于反应的进行，但反应温度不 可太高，否则会使部分p a a 转化为p i ，放出水又会引起p a a 水解；另外还 可能与溶剂发生酰胺转移作用。 反应时间对p a a 的合成影响不大，一般认为，在反应约3 h r 后溶液的特 性粘数就达到了较大值，继续延长时闻溶液的特性粘数增长缓慢i 。 通过数十年的研究，如上所述，诸如加料方式，反应温度以及反应时间 等的影响已经被研究的颇为清楚，因此本章的主要关注点是在较为成熟的工 艺上，探讨如何才能得到高分子量且分布窄的p a a 溶液，满足纺丝的需求。 本章主要研究了反应摩尔比、均化时间等对溶液特性粘数的影响，同时还探 讨了p a a 溶液的稳定性问题。 2 2 实验 2 2 1 原料 均苯四酸二酐( p m d a ) ：上海合成树脂研究所，工业级，使用前需烘 干，条件苛刻时需要升华。4 ，4 一二胺基二苯醚( o d a ) ：上海合成树脂研 究所，工业级，使用前需要在乙醇中重结晶。n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) ，河 南濮阳迈奇精细化工有限公司，化学纯，使用前需减压蒸馏。 2 2 2p a a 的合成 合成方法如下：先将o d a 全部加入三颈瓶中，然后加入大部分的n m p ， 在氮气保护下搅拌使o d a 全部溶解。再将约3 4 的p m d a 小心的加入，迅 速搅拌使之反应，约半小时后再加入剩下的p m d a ，用剩下的n m p 淋洗三 颈瓶，持续搅拌后便可得到亮黄色的p a a 溶液。需要注意的是反应的初期放 热剧烈，需要降温，实验中采取了前期在冰水浴介质中进行处理。 1 7 四川大学硕士论文 2 2 3 测试与表征 特性粘数【叩】的测定：以n m p 为溶剂配取o 5 的p a a 溶液，采用一点法 在乌氏粘度计下进行测试，温度选取在3 0 。 f t - i r 分析：首先将p a a 溶液在玻片上涂膜，在甲醇中浸泡层析出来后 进行红外分析，用n i c o l e tm a g n a6 5 0 型红外光谱仪测试，分辨率2c m ，扫 描波数范围4 0 0 - - 4 0 0 0c m 一。 2 3 结果与讨论 2 3 1 产物分子结构分析 图