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聚醚型水性聚氨酯丙烯酸六氟丁酯复合乳液的制备与性能研究 摘要 本论文的工作集中在聚醚型水性聚氨酯丙烯酸六氟丁酯( w p u f 6 b a ) 复合 乳液的制备和性能研究上。主要成果总结如下： 1 、基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚醚型聚氨酯乳液的制备和性能研究 以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、聚醚二元醇( p p g ，m n = 1 0 0 0 ) 和二羟甲基丙 酸( d m p a ) 为主要原料，制备了水性聚氨酯乳液( w p u ) 。用红外分析仪( f t - i r ) 、 粘度测试仪、激光粒度分析仪( l p a ) 等手段研究了n c o o h 摩尔比( r ) 、d m p a 的含量对乳液相转变、粘度、稳定性、膜机械性能和耐介质性能的影响。结果 表明：随r 值的增加，乳液的粘度升高、粒径增大、相转变点延后、稳定性下 降以及膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低，耐水性增加；随d m p a 用量的增 加，乳液的粘度下降、粒径减小、相转变点后延、膜的断裂伸长率增加、拉伸 强度降低和耐水性降低。综上因素可得，r = i 5 r w t ( d m p a ) = 7 的聚氨酯预 聚体( p u 1 ) 经离子化得到的w p u 的综合性能优良，为进一步的改性提供较好前 提。 2 、甲基丙烯酸b 羟丙酯( h p m a ) 对p u a 复合乳液性能的影响 采用h p m a 、p u 1 反应形成了双键封端的聚氨酯大分子单体( p u l ) 。利用其 自乳化的特点，将其与苯乙烯( s t ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 单体共聚，制备了聚氨酯 丙烯酸酯的复合乳液( p u a ) 。用f t i r 、t g a 、t e m 等手段研究了其结构、热性 能、粒子大小形态和h p m a 含量对p u a 乳液涂膜性能的影响。结果表明：随着 h p m a 含量的增加，p u a 复合乳液的稳定性和涂膜的热稳定性都得到了提高，但 p u a 膜吸水率呈先降后升的趋势。综上因素可得，大分子单体中h p m a 的含量 为7 5 ( p u l 1 ) 时，p u a 综合性能较好。 3 、水性p u f 6 b a 的复合乳液( f p u l ) 制备及性能研究 采用无皂乳液聚合，将p u l 1 与f 6 b a 共聚反应得到f p u l 。用f t i r 、d s c 、 t e m 等手段研究了其结构、热性能、形态和粒子大小。结果表明：f p u l 的的软 段和硬段的玻璃化温度分别为6 5 ，4 3 8 ，玻璃化温度有明显变化，壳平均 厚度约为1 3 l n m ，核厚度约为2 3 7 n m 。当f 6 b a 的质量分数为5 0 时，f p u l 复合 膜的表面能降低到1 1 5 6 m j m 。 4 、水性p u f 6 b a b a s t 的复合乳液( f p u a ) 的制备及性能研究 采用无皂乳液聚合，p u l 1 与f 6 b a 、b a 和s t 共聚反应制得f p u a 。采用f t - i r ， d s c 、t g a 、l p a 、t e m 等手段对产物进行了表征。结果表明，f p u a 的软段和 硬段的玻璃化温度分别为1 8 ，3 7 0 ，耐热性能有所提高，其平均粒径为 1 4 3 i - t m ，分布较均一，壳厚度约为9 7 5 n m ，核厚度约为4 2 5 n m 。f p u a 复合膜的 表面性能随着氟单体含量的增加而下降，当氟单体含量占总量2 0 8 时，降低到 2 3 8 7 m j m 。 关键词：含氟聚氨酯丙烯酸酯；丙烯酸六氟丁酯；无皂溶液聚合；表面自由能 i n v e s t i g a t i o no ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o np o l y e t h e r w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e h e x a f i u o r o b u t l ya c r y l a t ec o m p o s i t e l a t e x a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y e t h e r w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e h e x a f l u o r o b u t l ya c r y l a t ec o m p o s i t el a t e x e s t h em a i nc o n t e n t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 i n v e s t i g a t i o no ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y e t h e rw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n el a t e x e sb a s e do ni p d i ( w p u ) w p uw e r es y n t h e s i z e dw i t hd m p a ，i p d ia n dp p ga st h em a i nr a wm a t e r i a l s t h ee f f e c t so nt h ee m u l s i o np h a s et r a n s i t o n ，v i s c o s i t y ，s t a b i l i t y ，m e m b r a n e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s i s t a n c et om e d i u mp e r f o r m a n c eo ft h ew p uw e r e s t u d i e db vf t - i r ，v i s c o s i t yt e s t e r sa n dl p aa n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t h i n c r e a s i n gt h ev a l u eo fr ，t h ed i s p e r s i o n sv i s c o s i t y ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e ， t e n s i l es t r e n g t ho ft h ew p uf i l m sa n dt h er e s i s t a n c et ow a t e ri n c r e a s e d w h i l et h e p h a s et r a n s i t i o np o i n td e l a y e d ，t h ed i s p e r s i o n ss t a b i l i t ya n dt h et e n s i l ee l o n g a t i o n w a sd e c r e a s e d w i t ht h ec o n t e n to fd m p ai n c r e a s i n g ，t h ee f f e c t sw e r eq u i t e o p p o s i t ei nt h ea d d i t i o no ft h ep h a s et r a n s i t i o np o i n t t h r o u g ht h ei o n i z a t i o no ft h e p u 一1i nw h i c ht h ev a l u eo frw a s1 5a n dt h ec o n t e n to fd m p aw a s7 w t ，t h e w p uo v e r a l lp e r f o r m a n c ew a se x c e l l e n t ，w h i c hp r o v i d e dab e t t e rp r e r e q u i s i t ef o r s u b s e q u e n tm o d i f i c a t i o nb a s e do nc o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o no ft h ea b o v e p e r f o r m a n c e 2 e f 诧c to fh p m ao nt h ep r o p e r t i e so fp u a c o m p o s i t el a t e x e s d o u b l eb o n d - e n dc a p p e dp o l y u r e t h a n em a c r o m o n o m e r s ( p u l ) w e r es y n t h e - - s i z e dw i t hp u 1a n dh p m a t h r o u g he m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t io no f p u l ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) a n ds t y r e n e ( s t ) ，t h ep u ah y b r i dl a t e x e sw e r ep r e p a r e d t h es t r u c t u r e s ，t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，t h ed i m e n s i o na n dm o r p h o l o g yo fp u a l a t e x e sw e r es t u d i e db yf t i r ，t g aa n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a th p m ac a n s u c c e s s f u l l yp r o v i d et h eb r i d g e o fp u ，p ac o p o l y m e r i z a t i o n t h e a v e r a g e t h i c k n e s s e so ft h ep a ，p ul a y e ro fp u al a t e x e sp a r t i c l e sw i t he v e nd i s t r i b u t i o n w e r e2 9 0 n ma n d10 5 n m ，r e s p e c t i v e l y a sh p m ai n c r e a s e d ，t h e s t a b i l i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t yo fp u am e m b r a n e sw e r ee n h a n c e d w h i l ew a t e ra b s o r p t i o no f p u af i l mw a sf a l l i n g f o l l o w i n gb yt h er i s i n gt r e n d w h e nt h ec o n t e n to fh p m ai s 7 5 ( p u l - 1 ) ，t h eo v e r a l lp e r f o r m a n c eo fp u al a t e x e sw e r ee x c e l l e n t r l l 3 i n v e s t i g a t i o no ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff p u lc o m p o s i t el a t e x e s t h r o u g he m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fp u l - 1a n df 6 b a ，t h e f p u lc o m p o s i t el a t e x e sw e r ep r e p a r e d t h es t r u c t u r e s ，t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，t h e d i m e n s i o na n dm o r p h o l o g yo ff p u ll a t e x e sw e r es t u d i e db vf t i r t g aa n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so ft h es o f ta n dh a r d s e g m e n tw e r er e s p e c t i v e l y6 5 ，4 3 8 t h el a y e rs i z eo ft h ec o r ea n dt h es h e l lo f f p u lw e r ea b o u t2 37 n ma n d131n m r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c ef r e ee n e r g i e so f f p u lf i l m sr e a c h e d11 5 6 m j m 叫a t5 0 i f 6 b a 4 i n v e s t i g a t i o no ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff p u as t y r e n ec o m p o s i t e l a t e x e s t h r o u g he m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fp u l - 1 ，f 6 b a ，b aa n ds t ， t h ef p u a c o m p o s i t el a t e x e sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，t g a ，d s c ， l p aa n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so ft h es o f t a n dh a r ds e g m e n tw e r er e s p e c t i v e l y 1 8 37 o t h eh e a tr e s i s t a n c eo ff p u a w a sm o r ee x c e l l e n t t h es i z eo ft h ec o r e - s h e l lp a r t i c l e sw a sa b o u t1 4 3b ma n d d i s t r i b u t i o nw a se v e n t h el a y e rs i z eo ft h ec o r ea n dt h es h e l l w e r ea b o u t4 2 5 n m a n d9 7 5 n m ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c ef r e ee n e r g i e so ff p u af i l m sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n go ff 6 b aa n dr e a c h e d2 3 8 7 m j m a t2 0 8 ( m a s s ) f 6 b a k e y w o r d s ：f l u o r i n e da c r y l a t e p o l y u r e t h a n e ；h e x a n u o r o b u t l ya c r y l a t e ；e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；s u r f a c ef r e ee n e r g i e s i v 插图清单 1 1 采用预聚体混合法制备的水性聚氨酯的化学反应示意图3 1 2 采用丙酮法制备的水性聚氨酯的化学反应示意图3 2 1w p u 膜的红外光谱图1 3 2 2r 值对w p u 乳液相转变的影响15 2 3d m p a 量对w p u 乳液相转变的影响1 5 2 4r 值对w p u 乳液粒径的影响1 6 2 5d m p a 量对w p u 乳液粒径的影响1 7 2 6r 值对w p u 膜断裂伸长率和拉伸强度的影响1 7 2 7d m p a 值对w p u 膜断裂伸长率和拉伸强度的影响1 8 2 8r 值对w p u 膜吸水率的影响1 9 2 9d m p a 量对w p u 膜吸水率的影响1 9 3 1 核壳型p u a 乳液的制备过程模型2 3 3 2p u l 和p u a 膜的红外光谱图2 3 3 3h m p a 用量对p u a 膜热失重( t g a ) 的影响2 4 3 4p u a 乳液的t e m 图2 5 3 5h p m a 对p u a 膜的拉伸强度的影响2 5 3 6h p m a 对p u a 膜的断裂伸长率的影响2 6 3 7h p m a 含量对p u a 膜抗冲击性的影响2 6 3 8h p m a 含量对p u a 膜吸水率的影响2 7 4 1p u 、p u l 和f p u l 膜的红外光谱图31 4 2p u 、p u l 和f p u l 膜的d s c 曲线3 2 4 3f p u l 乳液的t e m 图3 3 5 1p u l 和f p u a 1 膜的红外光谱图3 7 5 2p u l 、f p u a 1 和f p a 膜d s c 曲线3 8 5 3p u l 、f p u a 。1 和f p a 膜热失重曲线3 9 5 4p u l 、f p u a 1 和f p a 膜微分热失重曲线4 0 5 5f p u a 1 粒径分布图4 0 5 6f p u a 1 乳液的t e m 图4 1 5 7f 6 b a 含量对f p u a 的自由能和接触角的影响4 2 i x 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表2 1 实验试剂1 1 表3 1 实验试剂2 1 表3 2h p m a 用量对p u a 涂膜涂料性能的影响2 8 表4 1 实验试剂2 9 表4 2p u 、p u l 和f p u l 的接触角和自由能3 3 表5 1 实验试剂3 5 表5 2 复合乳液中氟单体的含量对接触角和自由能的影响4 2 表5 3p u l 、f p a 、f p u a 膜性能测试4 3 x 符号说明 p u 聚氨酯预聚体 p u 1 r = 1 5 且w t ( d m p a ) = 7 的聚氨酯预聚体 w p u 水性聚氨酯乳液 p u i 一双键封端的聚氨酯大分子单体 p u l 1 h p m a 含量为7 5 的双键封端的聚氨酯大分子单体 p u a p u l 1 、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚复合乳液复合乳液 f p u i p u l 1 丙烯酸六氟丁酯复合乳液 f p u a p u l 1 、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚复合乳液 f p a 丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚复合乳液 r 体系中总n c o o h 摩尔比值 x i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地7 y 夕l ，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金胆工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者擀协签字吼妙b 年吖月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金a 曼王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授 权 金妲兰些丕堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 枇导，划触朗 签字日期：钞萨口叶月以日签字日期：舢c a 年。婶月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 日 致谢 感谢我的导师史铁钧教授把我领进了高分子的研究领域。自己的研究方向 是水性聚氨酯的改性。作为水性聚氨酯改性的一个分支，自己有机会接触水性 聚氨酯的研究动态；有机会跨越时间、空间，领会大师们研究的成果；有机会 领悟高分子科学与技术里层出不穷、让上帝都疯狂的一个个创新；有机会感受 从事科研除了推陈出新之外所必需的努力、坚持、脚踏实地。我依旧笃信物质 化的社会，思想和理性给人的震撼。感谢导师在做人做事上给我的教诲。当自 己对做科学、做实验迷惑时，当自己对研究论文到实践的转换困惑时，感谢导 师在科研上用长者的睿智给予我方向性的指导。感谢导师从课题的选择到硕士 论文的撰写与完善，老师都付出了很多心血与精力。在此谨向老师致以诚挚的 谢意和崇高的敬意。 感谢导师课题组师兄、同学对我的帮助与关心，是你们让我感受到友情的 珍贵。的同学，有缘做同学做同门，一起学习实验的日子历历在目。 最后，要感谢多年来含辛茹苦养育自己长大成人的父母，是他们在精神和 物质上的帮助使我顺利完成硕士学业。 v 作者：梅晓君 2 0 1 0 年3 月2 2 日 第一章绪论 1 1 水性聚氨酯乳液简介 1 1 1 水性聚氨酯概述 众所周知，聚氨酯是2 0 世纪4 0 年代新开发人工合成高聚物，其分子主链 中含有相当数量的氨基甲酸酯链节【。聚氨酯被誉为性能最优异的树脂之一， 应用于涂料粘合剂、印刷和皮革装饰等领域。联邦德国的p s c h l a c k 将二异氰 酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，通过乳化剂和保护胶体的双重保护作 用下，首次成功制备了水性聚氨酯( w p u ) 。上个世纪6 0 年代，b a y e r 公司的 d i e t e r i c 博士发明了其白乳化制备方法，提高了水性聚氨酯的稳定性，获得了 成膜性能优良的w p u 。1 9 6 7 年水性聚氨酯开始实现工业化并首次出现在美国 市场。在此期间，德国、美国、等国的一些水性聚氨酯产品已有多种牌号的 w p u 产品生产供应。1 9 7 2 年，b a y e r 公司率先将w p u 用作皮革涂饰剂水性聚 氨酯开始成为重要商品。随着全球“绿色革命 的兴起，全球工业开始向“绿 色 方向发展，同时有关生态环境材料的研究受到人们的广泛关注。水性聚氨 酯( w p u ) 作为生态环境材料，因含有低v o c 含量，符合发展绿色工业的原则， 在绿色工业的发展中起到不可忽视的作用【2 1 。水性聚氨酯涂膜具有节能、无毒、 不污染环境、柔韧、坚硬、耐化学品、耐磨、高强度、耐磨顺、附着力强、成 膜温度低、室温可固化的优异性能，从而受到广泛的应用 3 - 4 j 。上个世纪8 0 年 代是w p u 在生产、应用等方面的处于不断完善期【5 j 。9 0 年代以来，国内外的 研究工作者对w p u 的研究主要放在双组分w p u 的制备和其改性的基础研究上 【6 】 o w p u 经过5 0 多年的漫长发展道路，其合成技术已日趋完善，随着产品性能 及人们对环保要求的日益提高，在许多领域正逐步取代溶剂型聚氨酯，并显示 出巨大的经济效益和社会效益。 1 1 2 水性聚氨酯乳液的结构 水性聚氨酯( w p u ) 按照其外观和粒径分类，可将其划分为水溶液( 粒径 0 1 9 m ，外观白浊) 三类。外观为无色到黄色透明的溶液被定义为聚氨酯水溶 液，但它的分子量较小，耐水性差。考虑到实际的应用，聚氨酯水溶液较少被 工业化生产，则以乳液和水分散体为主体。 一般认为聚氨酯乳液的主链是由硬段和软段嵌段构成。小分子扩链剂、亲 水扩链剂和二异氰酸酯构成硬段，它的玻璃化温度高于室温；而低聚物多元醇 ( 如：聚酯多元醇，聚醚多元醇) 构成软段，构成软段的低聚物多元醇的分子量 一般在6 0 0 3 0 0 0 之间，它的玻璃化温度低于室温。由于硬段和软段之间的极性 相差很多，相互间具有较大的引力，两者之间相容性较差。所以，可以通过t e m 可以观测到软段相中有聚集在一起的硬段，将这种微区分布的现象称为“微相 分离”。同时，硬段具有的氢键与软段交联。根据水性聚氨酯的最终的用途来 选择软段和硬段的用量和类别。 1 1 3 水性聚氨酯乳液的特性 因为水性聚氨酯乳液具有独特的化学结构，所以表现出许多独特的性能。 ( 1 ) 异氰酸根( n c o ) 和氨基甲酸酯基团( - n h c 0 0 ) 是聚氨酯特有的，两个 基团是强极性和强化学活性的，它们与活泼氢很容易的反应，氢键作用使的分 子内力增强。所以和像木材，皮革，纸张等多孔材料和玻璃，橡胶，塑料等材 料都能良好的粘接。 ( 2 ) 根据水性聚氨酯乳液的最终的用途来选择分子结构、大小、软段和硬 段的用量和类别，制得不同需要的材料。 ( 3 ) 众所周知交联后的聚合物的性能会改善，水性聚氨酯乳液很容易通过 交联反应改性，来提高其耐溶剂性和耐水性，以及抗化学药品性。弥补了由于 受原材料和结构限制造成的性能不尽人意。 ( 4 ) 水性聚氨酯乳液很大程度上降低了v o c ，达到了环境友好涂料的低 v o c 和低毒性的要求。以水代替溶剂，刚好可以将游离的异氰酸根全部反应完， 以减低毒性。 1 1 4 水性聚氨酯乳液的制备方法 水性聚氨酯乳液的制备方法包括：外乳化法和内乳化法。采用外乳化剂制 得的水性聚氨酯乳液的粒径较大，稳定性较差且固化后的力学性能达不到要求 【7 1 ，所以目前很少使用。内乳化法【艮1 1 】制备水性聚氨酯的主要方法包括以下几 种。 ( 1 ) 预聚体混合法1 1 2 1 图1 1 是采用预聚体混合法制备的水性聚氨酯的化学反应示意图。由图可 以看出，通过亲水扩链剂将亲水成分引入到聚氨酯预聚体中，从而得到了含有 亲水成分的端基为n c o 聚氨酯预聚体，通过加入成盐试剂，使之生成离子基 团，离子基团根据不同的亲水扩链剂分为阴离子、阳离子和非离子。由于此时 的分子量很小，还可能达不到实际的要求，所以，让预聚体再与反应活性高的 小分子扩链剂在水中进行扩链反应，如胺类或醇类，生成高分子量的水性聚脲 聚氨酯。由于此法在操作过程中从未加入任何溶剂，所以它只适合于低黏度预 聚体，且避免了有机溶剂的使用，工艺相对简单，便于工业化连续生产。但是 合成的预聚物分子量不能太高，过程中需要严格控制预聚体的黏度，否则乳化 困难，乳液粒径大，导致体系的稳定性变得很差。所以对于原料的选择相对其 它方法来说是及其得重要，异氰酸酯最好选择脂肪族和脂环族的异氰酸酯，因 为相对与芳香族的异氰酸酯来说，它所带的n c o 的活性低于芳香族的。 2 。叫卜点l 。一静n d m p a o c 肛卜n 点。州一融硼c 唧茹邪肿卜n 如一愚h c h 3 洲卜点一p 腿一一卜品。一一静栅 c 0 2 - + n h ( c h 2 c h 3 h ( 1 ) 水j ( 2 ) h ：n r n h ： 以曼岫p n j l 咖茹。点卅p 点一盘一r n h c n l - f - r - - n h 曰c n h - r - - q h 曰c o 以o c 矾连p n h c o c h 2 f c h 2 0 c n 】卜p n h c h 0 一o n h 一 c 0 2 。+ n h ( c h 2 c h 3 ) 3 图1 1 采用预聚体混合法制备的水性聚氨酯的化学反应示意图 f i g u r e1 1t h ec h e m i c a lr e a c t i o nd i a g r a mo fw a t e r b r o n ep o l y u r e t h a n ep r e p a r e db yt h e p r e p o l y m e rm i x i n gm e t h o d ( 2 ) 丙酮法1 1 3 】 图1 2 是采用丙酮法制备的水性聚氨酯的化学反应示意图。由图可以看出， 通过亲水扩链剂将亲水成分引入到聚氨酯预聚体中，从而得到了具有亲水性的 端基为n c o 聚氨酯预聚体。与预聚体混合法不同之处是反应过程中需要加入 丙酮或其它溶剂来降低粘度。最后通过减压蒸除溶剂，得到聚氨酯脲水分散体。 l o c n - - r 一鼎h k 。一融呦 凹3 d r ，m 目1 p a o o 9 3 一 、小。也h n i t - n h c o c h 2 # c h 2 0 i o n 睁r n h 岂h o j 、m c h 3 l t e a 9 p ， 宫 、 o e h n r n h c o c h 2 h 2 0 c n 卜r n h 岂h o 、m 才 水性聚氨酯一脲溶剂分散体 l 脱除溶剂 水性聚氨酯一脲分散体 图1 2 采用丙酮法制备的水性聚氨酯的化学反应示意图 f i g u r e1 2t h ec h e m i c a lr e a c t i o nd i a g r a mo fw a t e r b r o n ep o l y u r e t h a n ep r e p a r e db yt h ea c e t o n e m e t h o d 3 v 溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点在于工业生产易实施。 缺点是它只限于线性聚氨酯，降低了产物的产量，产品的成本由于耗用了大量 的溶剂及回收脱除大量溶剂而增加。 ( 3 ) 熔融分散法【1 4 j 熔体分散缩合法是在无溶剂的条件下，将缩聚反应和加聚反应应用到一起。 具体合成步骤：先合成含有亲水成分的端基为n c o 聚氨酯预聚体，再加入氨 水和氯代酰氨，在高温熔融状态进行季胺化。然后，加入甲醛水溶液，进行羟 甲基化，形成稳定的水性聚氨酯。分支链结构和低分子量分散体一般是通过该 法制备的。 ( 4 ) 酮亚胺酮连氮法1 1 5 j 酮亚胺酮连氮法与预聚体混合法基本相似，不同之处是扩链阶段。酮亚胺 酮连氮法用酮亚胺( 酮与胺反应生成) 或酮连氮法( 酮与肼反应生成) 代替二元伯 胺进行水相扩链。酮亚胺、酮连氮在分散过程中在一定的速率下水解出二元胺， 它与聚合物在水相中发生了扩链反应，制备出水性聚氨酯脲。 ( 5 ) 保护端基乳化法1 1 6 j 在乳化前用一种或几种复合低分子量的化合物( 如酚类、甲乙酮亚胺、吡 咯烷酮、亚硫酸氢钠等) 与预聚物的端n c o 反应，制成部分封闭的聚氨酯预 聚体，使n c o 失去活性，加入扩链剂和交联剂，再一起乳化制成乳液。实际 应用时，通过加热或加入催化剂使异氰酸根游离出来，再与扩链剂和交联剂反 应。保护端基乳化法在实施中，最为关键的是选择对解封温度和封闭剂，这种 方法的缺点是对工艺要求太高，制成乳液的稳定性较差，不适合工业化成产。 1 1 5 水性聚氨酯乳液制备原料1 1 7 锄】 合成水性聚氨酯的原料多种多样，不仅包含了合成溶剂性聚氨酯所需的聚 合物多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂，还包括使聚氨酯大分子易于分散水 中的亲水扩链剂和成盐剂等。 ( 1 ) 聚合物多元醇 水性聚氨酯乳液制备中用的聚合物多元醇分为聚醚多元醇和聚酯多元醇。 聚醚型聚氨酯由于主链上的醚键结构单元的存在，水性聚氨酯的水解稳定性即 便在酸碱存在的条件下仍然较好。聚醚型聚氨酯有较好的耐低温性、延伸性和 韧性。国外的水性聚氨酯的主流产品大部分都是聚酯多元醇合成的。聚酯型聚 氨酯强度高、粘接力好，但由于酯键结构本身没有醚键结构的耐水解性能好， 故合成的聚酯型水性聚氨酯自然水解稳定性差，其贮存稳定期较短。但通过采 用像聚碳酸酯二醇型的耐水解性聚酯多元醇时，可以提高产品的耐水解性。 ( 2 ) 异氰酸酯 异氰酸酯是水性聚氨酯乳液合成时的主要原料，它有具有的n c o 基团与 体系中的羟基反应生产聚氨酯中最重要的基团氨基甲酸酯。水性聚氨酯乳液制 4 备常使用的二异氰酸酯有芳香族二异氰酸酯和脂肪族或脂环族二异氰酸酯。芳 香族二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酷( t d i ) 、4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 等。脂肪族或脂环族二异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ，六次甲基二异 氰酸酯( h d i ) 等。聚氨酯由脂肪族二异氰酸酯制成的耐水解性、耐老化发黄变性 及贮存稳定性都优于芳香族制成的。国外高品质的水性聚氨酯一般采用脂肪族 或制成，但在中国由于受价格的限制，大多数原料以t d i 为主。 ( 3 ) 小分子扩链剂 水性聚氨酯乳液制备中加入小分子扩链剂，是为了使分子量、强度及耐介 质性提高。小分子扩链剂分为胺类和醇类。常用的胺类小分子扩链剂有：肼、 乙二胺、异佛尔酮二胺；常用的醇类小分子扩链剂有：1 ，4 丁二醇、乙二醇、 二甘醇( 一缩二乙二醇) 等。胺类小分子扩链剂的反应活性高，但毒性大。 ( 4 ) 亲水扩链剂 使水性聚氨酯具有良好水分散性或自乳化性的关键原料是亲水性扩链剂， 可几乎不用加表面活性剂。亲水扩链剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。 它与聚氨酯分子反应，然后，通过中和后使基团离子化形成亲水基团。目前应 用较多的是羧基和磺酸基的阴离子型扩链剂。羧基的亲水扩链剂有二羧甲基丙 酸( d m p a ) 、二羧基半酯等。其中d m p a 是国内外制备聚氨酯乳液常用的一种 亲水性扩链剂，因其分子量小，较少的用量就能提供足够多的羧基量，并且 d m p a 中c o o h 由于受到两个o h 的空间位阻作用，几乎不会于异氰酸酯基团 发生发应，不会发生支化反应。因而，根本不会导致体系的粘度增加。 ( 5 ) 中和剂( 成盐剂) 中和试剂是能与磺酸基团、羧基等基团发生发应，生成离子基团的试剂。 对于阳离子型、阴离子型和非离子型的水性聚氨酯都有不同的中和试剂。产物 的粘度、性色泽等性能与中和剂有着很大的关联。对于阴离子型水性聚氨酯， 常用的中和试剂有氢氧化钠、氨水和三乙胺；对于阳离子型水性聚氨酯，常用 的中和试剂有氢卤酸和有机卤化物。 ( 6 ) 溶剂 水性聚氨酯预聚体的制备过程中，体系的黏度随分子量的不断增大而增大， 提高温度虽然可以降低黏度，但是羟基和异氰酸酯的反应属于是放热反应，所 以温度高则是不利于反应进行的；另外乳化时预聚体温度高也不利于得到稳定 的微小粒径的乳液。因此，要不断的加入溶剂以使粘度降低。常用的溶剂有： 丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、n ，n 二甲基甲酰胺、n 甲基毗咯烷酮等。 ( 7 ) 催化剂 在水性聚氨酯乳液的制备过程中，常常使用催化剂缩短反应时间。少量的 催化剂就可以降低反应活化能，促使异氰酸酯与其它基团反应。常用的催化剂 为有机锡类催化剂。有机锡类催化剂催化n c o 与o h 反应强于催化n c o 与h 2 0 5 反应，在制造聚氨酯预聚体时，加入少量催化剂，使异氰酸酯与羟基的反应。 有机锡类催化剂常用有二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。 1 1 6 化学接枝共聚改性水性聚氨酯乳液 水性聚氨酯乳液的改性分为共混和共聚。共混是加入物质与聚氨酯不形成 化学键，物质与聚氨酯的关系仅仅限定为物理作用；共聚则是在聚氨酯分子链 上与引入的高分子链段形成化学键。通常研究方向【2 1 】是围绕着体系的稳定性。 常用的改性方法有聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯、有机硅树脂改性水性聚氨酯、 环氧树脂改性水性聚氨酯以及天然高分子改性水性聚氨酯。 ( 1 ) 丙烯酸改性水性聚氨酯乳液 目前的水性聚氨酯与传统的溶剂型的聚氨酯相比，还存在着一些不足之处， 如成膜光泽度不好、成膜时间较长、耐水，耐溶剂，耐化学腐蚀性不强、乳液 的自增稠性不好、固含量较低、与基材润湿性能欠佳。通过聚丙烯酸酯对水性 聚氨酯的复合改性后，不仅弥补了水性聚氨酯乳液的缺陷，而且聚丙烯酸乳液 所具有的热黏冷脆、柔韧性差、不耐溶剂等缺点也消失了，二者复合获得性能 互补效果的新型材料1 2 引。聚丙烯酸酯聚氨酯复合乳液的特点如下：丙烯酸接枝 到聚氨酯主链上；与共混法相比有更好的抗冲击性、抗黏着性能、耐溶剂性能 等。因此被誉为“第三代水性聚氨酯 ，成为工业化生产的一个新的趋势【2 3 1 。 丙烯酸聚氨酯复合乳液制备常用的方法有两种，一种是较为传统的共混交联反 应，其工艺为溶液共混后再乳化或乳液共混后再乳化，两者的工艺都较为复杂， 实际操作相当困难【2 4 1 。第二种方法是复合乳液共聚法，制备聚氨酯预聚体的过 程中加入可与n c o 基团发生反应的单体，与聚氨酯中的端异氰酸酯集团反应 使c = c 双键封端氨基甲酸酯大单体。如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸 酐等。后续步骤根据实际应用的不同有很多种，如可在中和聚氨酯预聚体过程 时加入其它丙烯酸酯单体和引发剂，在溶液中进行自由基聚合，然后再乳化， 制得核壳交联的聚丙烯酸酯聚氨酯复合乳液；也可直接中和乳化，将制得的水 性聚氨酯乳液作为一种聚合型高分子乳化剂，利用其自乳化的特点，将丙烯酸 单体和引发剂加入体系中，进行无皂乳液聚合，制的核壳交联的聚丙烯酸聚氨 酯复合乳液。第三种方法是制成具有互穿聚合网络结构的聚合物，体系中至少 有一组分为交联结构，在分子水平上发生作用，如以丙烯酸酯单体作为合成p u 预聚体的有机溶剂然后再在p u 乳液中进行聚合制得互传网络型p u a 复合乳液 【2 5 - 2 7 】 o ( 2 ) 有机硅改性水性聚氨酯乳液 由于硅烷与氨基甲酸酯的极性差异很大，互不相容，有机硅改性水性聚氨 酯【2 8 3 0 】的唯一途径就是通过化学键作用。常用的方法有两种，一种是在制备水 性聚氨酯的过程中，聚氨酯预聚体的端n c o 基与硅烷偶氮剂上的活性端羟基、 氨基或环氧基等基团反应，从而使聚氨酯链段上具有活性硅氧烷基团。另一种 6 方法是，制备聚氨酯预聚体的过程中加入可与n c o 基团发生反应的单体，与聚 氨酯中的端异氰酸酯集团反应使c = c 双键封端氨基甲酸酯大单体通过接枝反应 和改性后带有双键的硅烷偶氮剂，将s i 接到水性聚氨酯链段上。周成、张兴元 【3 l 】等“用聚氧化丙烯二醇、聚醚接枝聚硅氧烷、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙 酸和1 ，4 丁二醇进行聚合，并通过三乙胺直接水乳化法合成了一种新型硅氧烷 改性的透明且稳定性好的水性聚氨酯乳液，分析验证了乳液稳定性好，聚硅氧烷 链段已被化学键入聚氨酯分子链中，硅氧烷在乳胶膜表明富集，对聚氨酯材料有 明显的表面改性作用 。 ( 3 ) 环氧树脂改性水性聚氨酯乳液 环氧树脂改性水性聚氨酯乳液分为共混和共聚两种方式。其中共聚是在加 入聚合物多元醇进行聚氨酯预聚体反应的同时引入到体系中，环氧树脂参与聚 氨酯的合成过程。环氧树脂发生的反应主要包括：环氧树脂链两端的环氧给予 异氰酸酯反应，环氧树脂分子上的羟基与异氰酸酯反应，还有氨基甲酸酯基与 环氧基也可能发生开环反应1 3 2 琊1 。 ( 4 ) 其它改性方法 其它改性方法【3 4 。3 5 】包括：木质素、淀粉等天然高分子合成的生物可降解聚 氨酯和氯丙树脂聚氨酯复合体系。 1 2 水性含氟丙烯酸聚氨酯复合乳液简介 1 2 1 含氟聚氨酯概述 含氟聚氨酯是将氟元素引入聚氨酯中形成的具有特殊性能的高分子材料， 其首次报道是在1 9 4 7 年【3 引，距今已有四十几年的历史，由于引入氟元素，该材 料既保持聚氨酯原有的特性，又含有优越的耐化学介质性、耐候性、较高的使 用温度、抗污染性等性能而具有广泛的应用前景。国内外对含氟聚氨酯的合成、 应用方面做了大