（无机化学专业论文）有机酸、二茂铁类配合物的合成、结构及性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 有机酸、二茂铁类配合物的合成、结构及性能研究 摘要 本文报道了一种二茂铁配体的制备方法，以及两个c o ( it ) ，p b ( ii ) 的配位聚合物和三 个a g ( i ) 、c d ( 1 1 ) 的超分子化合物的合成、表征，培养得到了两个配位聚合物和三个超分 子化合物的单晶，并采用r a x i s i v 面探仪对它们的晶体结构进行了测定，同时进一步研 究了部分化合物的热性能。 合成并测定了晶体结构的配位聚合物有： p b ( h 2 0 ) ( c s h 4 0 4 ) ( d m f ) n ( 1 ) 在这个聚合物中，多个p b ( i i ) 通过对苯二羧酸根 配体的桥联作用，形成了一个一维的无限延展的锯齿状长链。相邻的长链又通过链间的 氢键连接，进一步构成了一个三维的网状固态结构。差热及热重的测试结果表明，该聚 合物在1 6 8 0 c 一5 1 0 。c 温度范围内，逐步分解。 n a 6 c o ( s 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 。( 2 ) 它是一个通过s 0 4 2 。桥联多个c o ( i i ) 以及n a ( i ) 离子所形成 的一个结构独特的三维网状聚合物。中心c o 原子为六配位，均为氧配位。其中有四个 氧来自于四个s 0 4 2 - 离子，另两个氧来自于配位水。钠离子有三种配位形式，一种为八配 位，两种为六配位。 合成并铡定了晶体结构的有机超分子化合物有： ( a g l 3 ) ( 4 h b p f a ) 2 ( h 2 0 ) ) ( 3 ) 该超分子化合物是以 a g l 3 。为中心，通过氢键同二茂 铁配体相连。同时，二茂铁配体的取代基通过氢键同另一分子【a g l 3 r 相连，从而连接成 一种类似于灯笼状的三维网状超分子结构。 c d ( f e c l s h l7 0 6 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) ( 4 ) 该超分子化合物也具有三维的网状结构。中心原子c d 为六配位，均为氧配位，这六个氧来自于两分子配体上的两个单齿氧和四个配位水中的 四个氧。该超分子化合物中的氢键主要由配位水上的o h 基团与配体分子上的螯合氧和 单齿氧作用而形成，这些氢键的作用下形成了三维的网状固态结构。差热及热重的测试 结果表明：该超分子化合物从1 9 2 0 c 起开始分解，到4 2 0 0 c 分解完成。 f c d ( c 6 h 4 0 2 n ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 5 ) 该超分子化合物同样具有三维网状结构。中一1 5 , 原予c d 为六配位，均为氧配位。分子间的氢键主要由配位水上的o h 与配体分子的两端没有参 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 与配位的单齿氧所形成，这些氢键的连接形成了具有三维网状结构的化合物。差热及热 重的测试结果表明，该超分子化合物在1 3 7 0 c 至4 4 0 0 c 温度范围内，梯次分解。 本文用到的两种二茂铁配体为： o ：c h 2 c h 2 c 0 0 n 。 杏嫩邺。 1 1 一羧丙酰基二茂铁4 - b p f a 一 堑型查堂! ! ! ! 旦墅主望些堡塞 a b s t r a c t o n e f e r r o c e n y l - b a s e dl i g a n d ，t w oc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s o f c o o i ) ，p b 0 i ) a n dt h r e e s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e so fa g ( i ) ，c d ( i i ) w e r ep r e p a r e d ，a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i sa n di rs p e c t r u m f u r t h e r m o r e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o ( 1 i ) ， p b ( i i ) a n ds u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sa g ( i ) ，c d ( i i ) w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n a n a l y s i s p o l y m e r i p b ( h 2 0 ) ( c s h 4 0 4 ) i ( d m f ) n ( 1 ) s h o w s1 - dz i g z a gl i n e a rs t r u c t u r e ，i nw h i c h c e n t r a lp b ( i i ) i o ni sat e t r a h e d r a le n v i r o n m e n ta n dc o o r d i n a t ew i t ho x y g e na t o m sf r o mt w o o r g a n i cl i g a n d s a n do n e h 2 0 n e i g h b o r i n g p b ( c 4 h 4 0 8 ) ( h 2 0 ) n c h a i n sw e r e b r i d g e db y o h 一oh y d r o g e nb o n d sl e a d i n gt oo3 - dn e t w o r ks o l i d s t a t es t r u c t u r e t h et g a s t u d yo f t h e p o l y m e r i n d i c a t e st h a ti tu n d e r w e n ta t w o s t e pd e c o m p o s i t i o np r o c e s sf r o m1 6 8 0 ct o5 1 0 0 c p o l y m e t n a r c o ( s 0 4 ) ( i - 2 0 ) z n ( 2 ) s h o w s3 - dn e t w o r ks t r u c t u r e ，i nw h i c hc o n t a i n h o l l o wv a c u o u sc a v i t y a l lc oa t o m sa r ec o o r d i n a t e db ys i xo x y g e na t o m s ，w h i c hc o m ef r o m f o u rs 0 4 i o n sa n dt w oh 2 0m o l e c u l e s a l ln aa t o m sa r ec o o r d i n a t e db ys i xo x y g e na t o m so r e l 。g h to x y g e na t o m s ，w h i c hc o m e f r o ms 0 4 + i o n sa n dh 2 0m o l e c u l a r s s u p r a m o l e e u l a rc o m p o u n d 【( a g l a ) ( h 2 0 ) ( 4 - h b p f a h 】( 3 ) s h o w s 3 - dn e t w o r k s t r u c t u r e ，w h i c hl o o k sl i k em a n yl a n t e r n sh u n go nt h et r e e s 【( a g l 3 ) ( h 2 0 ) ( 4 一h b p f a ) 2 】s h o w s 3 - dn e t w o r ks t r u c t u r e ，( 4 一h b p f a ) c o n n e c t sw i t h a g l 3 2 b y1 - - h o ，i - - - h na n di - - - h c h y d r o g e n b o n d sa n dl e a d st oa3 - ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d c d ( f e c i s h i t 0 6 ) ：( h z o ) 4 ( 4 ) h a sa3 - di r r e g u l a rn e t w o r k s t r u c t u r e ，c da t o mi sc o o r d i n a t e db ys i xo x y g e na t o m s ，w h i c hc o m ef r o mt w oo r g a n i cl i g a n d s a n df o u rh 2 0 m o l e c u l e s i c d ( f e c l 8 h 17 0 6 ) 2 ( h 2 0 ) 4 c o n n e c t sw i t h 【c d ( f e c l 8 h 1 7 0 6 ) 2 ( h 2 0 ) 4 b y o h oh y d r o g e nb o n d sa n dl e a d st oo3 - dn e t w o r ks t r u c t u r e t h er e s u l to ft g a s t u d yt o s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d4s h o w st h a t i tu n d e r w e n tt w o - s t e pd e c o m p o s i t i o np r o c e s s e sf r o m 1 9 2 0 ct o3 8 4 0 c s u p r a m o l c c u l a rc o m p o u n d c d ( c 6 h 4 0 2 n ) 2 ( n 2 0 ) 4 ( s ) h a sa3 - dn e t w o r ks t r u c t u r e i n w h i c hc da t o mi sc o o r d i n a t e dw i t hs i xo x y g e na t o m sw h i c hc o m ef r o mt w oo r g a n i cl i g a n d sa n d 3 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 f o u rh 2 0 m o l e c u l e s ， c d ( c 6 i - 1 4 0 2 n ) 2 ( h 2 0 ) 4 c o n n e c t sw i t h c d ( c 6 h 4 0 2 n ) 2 ( h 2 0 ) 4 】b yo h 0 h y d r o g e nb o n d sa n dl e a d a3 - ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d t g as t u d i e si n d i c a t et h a tt h e c o n p o u n d h a sa t w o s t e pd e c o m p o s i t i o np r o c e s sf r o m13 4 0 c t o4 4 0 0 c t h et w o f e r r o c e n y lo r g a n i cl i g a n d sa r e a sf o l l o w s ： 硷, - c c - 1 2 c h 2 c o o n a 4 心o a o o = 葶 一 譬金禾 鞋 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 有机酸、二茂铁类配合物的合成、结构及性能研究 1 、前言 超分子化学是在有机固体的基础上发展起来的，是一个处于近代化学，材料科学和生命 科学交汇点的跨学科的研究领域。它淡化了各个学科之间的界限，为分子器件、材料科学和 生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，是现代化学发展的一个重要方向( 1 ，2 。近年来， 超分子化合物的研究得到了人们越来越多的重视。 正如关于原子通过共价键所构成分子的化学可称为分子化学样，那些多个分子通过分 子间弱的相互作用力，如氢键或n 一堆积作用而构成有序的大分子体系，也可称为超分子 化学。它覆盖化学、物理、生物等多个基础学科，它以极强的生命力很快扎根于有机及合成 化学【3 ，4 ，5 】、无机及配位化学【6 】、物理化学【7 j 等领域。它着重强调了具有特定结构和功 能的超分子体系 8 ，9 。超分子延伸到了不同的学科，就形成了新的研究领域 1 0 。如延伸 到有机化学形成了新型超分子化合物的合成；延伸到生物化学，则是运用分子识别技术对酶 模拟、色谱、催化和药物控制释放等方面的研究，以及金属酶与金属蛋白质活性中心结构两 者之间的相互转化关系，金属离子和生物大分子的相互关系及其在生命过程中的作用等；延 伸到物理化学方面是有关超分子化学的热力学、动力学、电化学和界面化学的研究；延伸到 材料科学则主要是液晶、有机半导体、导体和超导材料的研究；延伸到配位化学则是有关配 位聚合物合成和性能的研究，等等。目前，该领域研究发展迅猛。同时也取得了令人瞩目的 成果，已成为化学、物理学、生命科学、材料科学和信息科学等学科的一个交叉前沿领域， 成为近期的研究热点【1 1 ，1 2 。 作为超分子化学的一个分支，配位聚合物化学也得到了迅猛发展。配位聚合物是由过 渡金属和有机配体自组装而成，结合了复合高分子和配合物两者的特点，具有性质独特， 结构多样化，含有大量重金属离子等特点，因此在非线性光学材料、磁学材料、超导材料 及催化等诸方面都具有极好的应用前景 1 3 1 9 1 ，1 9 9 4 年，日本的f u j i t a 等发现c d ( i i ) 同4 ， 4 、联吡啶反应形成的配位聚合物 c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 具有催化活性【2 0 】，能加速氰基甲烷基化 反应：1 9 9 5 年，美国的m o o r e 教授在n a t u r e 上报道了a g 与2 ，4 ，6 - 三( 对氰基苯基乙 炔基) 苯形成的三维网聚合物具有生物活性f 2 1 】，能促进细胞增大。还有更多的配位聚合 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 物在其它的科学领域均表现出了优良的性能。 目前，关于配位聚合物的报导很多，r o b s o n 教授在1 9 9 8 年对它们进行了总结【2 2 ，他 根据聚合物框架的不同将其分为三大类：一维的链状聚合物，二维的网状聚合物和三维的 网状聚合物。这种分类使人们能够对配位聚合物的空间结构一目了然。但从配位聚合物的 合成角度来看，由于有机配体在配位聚合物的合成过程中起着关键的作用，无机离子多数 情况下仅起着平衡电荷的作用，不同配体的种类不仅直接影响到聚合物的合成，而且还涉 及到聚合物的空间结构问题，因此我们根据有机配体种类的不同又将配位聚合物分为五类 2 3 】：1 含氮杂环类配位聚合物；2 含c n 有机配体的聚合物；3 含氧有机配体的聚合物；4 通过两种配体与一种金属组装而成的混配聚合物；5 两种以上的金属与相应的配体组装而 成的聚合物。 含氮杂珂：类配体的配位聚合物大多是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的。 由于含氮杂环有机配体种类繁多，因此可以合成许多具有较为独特结构与性质的配位聚合 物。如最常用的配体4 ，4 - b p y 与c d ( i i ) 盐反应生成的二维网状聚合物有加速氰基甲硅烷 基化的催化效应：与z n ( i i ) 、c o ( 1 i ) 、a g ( i ) 盐反应则形成了具有笼效应的配位聚合物， 它们在催化和分离方面有很好的应用前景；而与c u ( i i ) 形成的线性大分子又具有较好的磁 性等等【3 4 3 9 】。对以含氮杂环为桥联配体的一维、二维及三维网状结构的金属配位聚台物， 澳大利亚的r o b s o n 教授与加拿大的m j z a w o r o t k o ，瑞士的e c c o n s t a b l e ，美国的m o o r e 、 日本的m f u j i t a 和o m y a g h i 等从二十世纪九十年代以来进行了深入的研究，并测定了 大量聚合物超分予的磁性能 4 0 4 2 】， 我国的南京大学、北京大学、南开大学、中山大学、 中国科技大学等对这类配位聚合物从结构到磁性做了不少的工作。本论文合成了以异烟酸 为配体，c d ( i t ) 为配位中心的超分子化合物，并对其性质作了研究。 另一方面，目前，研究较多的是含有二茂铁基的有机金属化合物，这类化合物中二茂 铁基一般作为给电子基集团【2 6 】，通过共轭体系与吸电子基相连，g r e e n 等设计合成一系列 以二茂铁基作为给电子基团的金属有机化合物，其中合成出的( c i s - ) 一1 - 二茂铁- 2 一( 4 - 硝基 苯) 乙烯，其中s h g ( _ - 次谐谱) 效应在1 , 9 0 7 u m 时是尿素的6 2 倍。目前具有最大的s h g 效 应的含二茂铁基化合物是m a r d e r 等 2 7 】报道的( e ) 一l - 二茂铁基- 2 一( 1 - 甲基一4 一吡啶) 乙烯 的碘盐，其s h g 值是尿素的2 0 倍。二茂铁衍生物因其具有大的超极化率而特别引人注意， a n 上- 茂铁表现出的合成多样性，对光、热的稳定性，使之成为最为重要的有机金属化合 物n l o ( 非线性光学) 材料，特别是在有机聚合物作为n l o 材料成为研究的热点之后，将金 属有机非线性发光色团引入高分子材料已有报道。 6 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 需要指出的是，二茂铁及其衍生物之所以被人们如此重视，主要是由于它们有着广泛 的实际应用或者具备巨大的潜在的应用价值。如二茂铁本身就是一种很好的消烟节能添加 剂。国内外的研究者将它们的应用领域大致分为以下几类： 1 在有机合成领域的应用，主要是作为不对称催化剂等 2 作为燃烧控制剂或调节剂 3 ，光敏剂、稳定剂和改良剂 4 在生物化学与医药方面上的应用 5 在电化学领域的应用 6 作为分子导线和纳米电子器件 7 在分析化学，主要是阴离子识别等的应用 从上可以发现，近年来，将二茂铁基引入不同的分子体系，以期得到新的，或有特殊 性能的化合物是二茂铁化学研究的一个热点。 我们主要从配位化学的角度对二茂铁及其衍生物加以研究。大家知道，可以制备出多 种含有配位原予( 如n ，s ，0 ，p 等) 的多种二茂铁衍生物作为多功能的配体，使之与 金属离子作用，来制备种类繁多的含有二茂铁基的配合物。研究发现：这些配合物可以作 为均相催化剂以及潜在的分子磁体、非线性光学功能材料等。 二茂铁羧酸类化合物是比较常用的一类重要配体。此类配体常表现为多种配位形式： 单齿配位、双齿螯合或作为顺顺、顺一反、反反型的桥连配位以及作为桥连的三齿配体等 2 4 】 由于镧系离子很易与羧基化合物配位，因此人们已经报道了大量的含有羧基的镧系配合物， 其中大多表现为一维或多维的聚合物的结构【2 5 】。为此，我们先后设计和合成了八种由二 茂铁衍生的配体，试图将二茂铁引入配位聚合物中。分别得到了含二茂铁基的简单配合物， 超分子化合物。在此过程中还意外地获得了一个配聚物，一个含空洞的金属盐配聚物，该配 聚物结构新颖，独特，有待进一步研究。 本文以对对羧基苯甲酰二茂铁为配体，意外合成了一个以对苯二羧酸为配体，p b 离子 为配位中心的一维锯齿链状配位聚合物。该配位聚合物又通过氢键连接成三维网状空间结 构。估计是在p b 金属离子存在下原配体分解所致，笔者曾作过一对比实验，将含两种配体 的甲醇溶液其中一个放在有光的环境中，另一个放在暗处，在光下的配体4 个小时后分解 沉淀，在暗处的配体3 周后也无变化。因此，笔者认为这是可能原因。 郑州丈学2 0 0 3 届硕士毕业论文 2 课题意义 作为超分子化学的分支，无机有机杂化聚合物可以作为磁性材料、非线性光学材料、 催化剂以及液晶等材料，在这些新型的光电功能材料方面具有极大的应用前景，引起了人们 的极大兴趣，正受到科技界和产业界的高度重视 2 8 3 0 】。目前，由于非线性光学材料在光通 信、现代军事、医学疗械、核聚变、电光调制、参量振荡、激光倍频、激光印刷、激光影视、 安全信息贮存、光处理、光计算机等多项领域有着广泛而重要的应用，所以设计和合成具有 良好非线性光学性质的新型材料已成为现代化学、物理和材料科学研究的热门领域，得到了 越来越多的关注 3 l - 3 3 】。 随着现代化学的发展，尤其是结构化学理论和近代物理实验方法，为功能配位聚合物 的研究提供了必要的理论基础。人们可以运用分子识别和自组装原理，通过引入具有一定 功能性质的基团，最终实现定向合成所设想的一系列新型网络状的有机多聚配合物，同时 阐明这些化合物固态结构中分子间的相互作用，并对其可能的非线性光学性质、磁性、导 电性等展开深入的研究。 本论文在含二茂铁配体、羧酸配体及含氮配体的配位聚合物的合成实验中，采用了液相 反应法即溶剂法、水热法和固相反应法等合成方法，利用含有二茂铁配体、羧酸配体及含氮 配体与第一、二过渡系列金属自组装成一系列链状、网络状的有机多聚配合物。 通过测定 其晶体结构，总结其规律，提出合成这类超分子聚合物的新方法，初步建立一些适用于该类 超分子的新理论体系。 8 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 3 实验部分 3 1 仪器和试剂 红外光谱用k b r 压片在德国b r u k e rv e c t o r 2 2 型红外光潜仪上测定。元素分析 在c a r l o e r b a l1 0 6 型元素分析仪上进行。晶体结构用日本理学r a x i s - i v 面探仪收集 数据：差热及热重曲线由日本r i g a k u 差热热重分析仪给出。 所用试剂均为分析纯。 另外，所有的酸均用金属钠作成钠盐。 3 2 合成及表征 有机配体一一4 - b p f a 的合成1 4 3 ，4 4 】 合成路线如一f ： 喜 霉一8 一， 爹c f e - f eo + f e 一 2 o ( i ) ) 的衍射点是2 6 3 8 个。晶体结构采用直接法解出，并用傅立叶技术扩展，按各 向异性进行修正最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数进行 修正t 钡9 得晶体属单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) n ，晶胞参数为a = 6 6 9 1 9 ( 1 3 1a ， b = 1 6 3 3 2 ( 3 ) a ，c = 1 2 5 4 8 ( 3 ) a ，仪= 9 0 0 ，p = 1 0 4 0 3 ( 3 ) o ，y = 9 0 0 ，v = 1 3 3 0 4 ( 5 ) a 一，z = 4 ，d c = 2 ，3 0 9 m g m ，u = 1 2 7 0 2 m m ，v ( 0 0 0 ) = 8 6 4 。所有数据经l p 因子校正。 用直接法得到的全部非氢原子坐标，氢原予坐标由差值f o u r i e r 合成法得到，结构 参数1 8 1 个，由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各项同性热参数外，其它原子 均采用各向异性热参数法。最终偏离因子r = o 0 4 6 3 ，r w = o 1 3 2 2 ，最终残余电子密 度a p 。，= 1 9 4 7e a 3 ，p = 2 1 0 5e a 3 ，所有的计算均使用s h e l x l 9 7 程序。 ( 2 ) n a 6 c o ( s 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 ) 。的结构测定 选用0 2 0 x0 1 8z0 1 8 m m 的单晶，在r a x i s i v 面探仪上，用m o k 旺射线( = o 7 1 0 7 3a ) ，石墨单色器进行x 衍射测量。 各衍射数据在2 9 1 ( 2 ) k 下收集，在收集的1 5 1 3 个衍射数据中，由于r ( i n t ) = o 0 0 0 0 ， 因此可观察到衍射点的也是1 5 1 3 晶体结构采用直接法解出，并用傅立叶技术扩展， 按各向异性进行修正。最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参 数进行修正坝0 得晶体属三斜晶系，空间群为p 1 ，晶胞参数为d = 6 0 4 8 3 ( 1 2 ) a ， b = 6 8 2 8 0 0 4 ) a ，c = 1 0 0 9 4 ( 2 ) a ，= 1 0 9 1 3 ( 3 ) o ，p = 9 2 5 7 ( 3 ) o ，y = 1 0 5 5 3 ( 3 ) o ，v = 3 7 5 3 8 ( 1 3 ) a ，z = 1 ，d e = 2 7 3 0 m g m 3 ， p = 1 9 7 7 m m ，f ( 0 0 0 ) = 3 0 5 。所有数 据经l p 因子校正。 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 用直接法得到的全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值f o u r i e r 合成法得到，全矩 阵最小二乘法优化，除氢原子采用各项同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数 法。所有的计算均使用s h e l x l 一9 7 程序。 3 4 2 超分子化合物的结构测定 ( 1 ) ( a g i 3 ) ( 4 - h b p f a ) 2 ( h 2 0 ) ) 的结构测定 选取0 2 2 o 2 0 xo 2 0m m 的单晶，在2 9 1 ( 2 ) k 下，在r i g a k u r a x i s i v 面探 仪上，用石墨单色器单色化的m o k c t 射线( 九= o 7 1 0 7 3a ) ，收集到7 6 0 0 个独立衍射 点，其中可观察的( 1 2 c r ( i ) ) 的衍射点是4 6 0 8 个。该晶体属单斜晶系，空间群为c 2 c ， 晶胞参数为：玎= 1 6 7 8 3 ( 3 ) a ，b = 1 0 6 4 6 ( 2 ) a ，c = 2 5 4 1 9 ( 5 ) a 口= 9 0 0 ，= 9 3 6 6 ( 3 ) 。， r = 9 0 。， y = 4 5 3 2 2 ( 1 6 ) a 3 ， z = 4 ，d c = 1 9 5 5 g c m 3 ，f ( 0 0 0 ) = 2 6 3 2 ， 口= 3 1 5 8 m r n 。 在整个数据收集过程中不存在明显衰减所有衍射数据经l p 因子校正后，采用 直接法解出各原子位置坐标，经差值f o u r i e r 合成后得到结构参数2 9 1 个。由全矩阵最 小二乘法优化，除氢原予采用各项同性热参数外，其他原子均采用各项异性热参数，最 终偏离因子r = o 0 5 0 9 ，r w = 0 0 6 0 8 ，最终残余电子密度p 。= o 4 9 1 e a 3 ，p 。= 一 0 6 6 4e a 3 ，所有的计算均使用s h e l x - 9 7 程序包。 ( 2 ) ( c d ( f e c l 8 h l7 0 6 ) 2 ( h 2 0 ) 4 的结构测定 选用o 。2 0x0 18 0 1 8 m m 的单晶，在r a x i s - i v 面探仪上，用m o k c x 射线( x = o 7 1 0 7 3a ) ，石墨单色器进行x 衍射测量。 各衍射数据在2 9 1 ( 2 ) k 下收集，在收集的3 3 0 3 个衍射数据中，由于r ( i n t ) = o 0 0 0 0 ， 因此可观察到衍射点的也是3 3 0 3 。晶体结构采用直接法解出，并用傅立叶技术扩展， 按各向异性进行修正。最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数 进行修正测得晶体属三斜晶系，空间群为p 1 ，晶胞参数为a = 5 7 4 9 5 ( 1 1 ) a ， b = 7 3 6 6 8 ( 15 ) a ，c = 2 1 8 6 5 ( 4 ) a ，= 8 3 7 7 ( 3 ) o ，b = 8 8 1 5 ( 3 ) o ，y = 7 7 7 1 ( 3 ) o ，v = 8 9 9 5 a 一， z = 1 ，d e = 1 7 6 1 m g m 3 ，u = 1 4 5 9 m m 一，f ( 0 0 0 ) = 4 8 5 。所有数据经l p 因子校正。 用直接法得到的全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值f o u r i e r 合成法得到，结构 参数2 6 8 个，由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各项同性热参数外，其它原子 4 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 均采用各向异性热参数法。最终偏离因子r = 度p 。z = 0 6 7 8e a 3 ，a p 。= 一0 9 6 1e a 3 ， 0 0 3 6 9 ，r w = o ，0 9 9 0 ，最终残余电子密 所有的计算均使用s h e l x l 9 7 程序。 ( 3 ) 【c d ( c 6 h 4 0 2 n ) 2 ( h 2 0 ) 4 1 的结构测定 选用0 2 8 0 2 0 0 1 6m m 的单晶，在r a x i s i v 面探仪上，用m o k o t 射线( 一 0 7 1 0 7 3a ) ，石墨单色器进行x 衍射测量。 各衍射数据在2 9 3 ( 2 ) 下收集，在收集的1 2 0 9 个衍射数据中，由于r ( i n t ) = o 0 0 0 0 ， 因此可观察到衍射点的也是1 2 0 9 。晶体结构采用直接法解出，并用傅立叶技术扩展， 按各向异性进行修正。最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数 进行修正测得晶体属三斜晶系，空间群为p 一1 ，晶胞参数为a = 6 4 4 6 1 ( 1 3 ) ， b 2 6 9 3 3 2 ( 1 4 ) a ，c = 9 4 4 1 1 ( 1 9 ) a ，a = 9 4 7 5 ( 3 ) o ，p = 1 0 4 7 0 ( 3 ) o ，y = 1 1 2 0 8 ( 3 ) o ，v 2 3 7 0 6 3 ( 1 3 ) a 3 ，z = l ，d e = 1 9 2 1 m g m 3 ， u = 1 5 18 m m ，f ( 0 0 0 ) = 2 1 4 。所有数据 经l p 因子校正。 用直接法得到的全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值f o u r i e r 合成法得到，结构 参数1 2 3 个，由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各项同性热参数外，其它原子均 采用各向异性热参数法。最终偏离因子r = 0 0 4 0 5 ， r w = 0 1 2 3 5 ，最终残余电子密度 p 。= 1 1 0 2e a 3 ，ap = 0 8 4 4e a 3 ，所有的计算均使用s h e l x l 一9 7 程序。 郑州大学2 0