（皮革化学与工程专业论文）胶原蛋白改型聚丙烯腈的初步研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 皮革工业是以高投入、低产出为特征的传统工业，制革过程中仅有2 5 左右 的原料皮转化为可以售出的皮革，在剩余的皮革废弃物中约8 0 左右为胶原蛋 白，丢弃或者腐烂分解不仅造成严重的环境污染，也浪费了宝贵的胶原资源。本 文按照“绿色化学”的原则，对胶原蛋白进行资源化和高价值利用的研究，最终 的目标是实现产业化。 聚丙烯腈纤维虽具有羊毛的柔软性、良好的机械性能等优点，但它的亲水性、 酸性可染性等较差，限制了聚丙烯腈纤维在装饰、家用纺织品等领域的应用。为 改善聚丙烯腈的性能，人们在利用蛋白改性聚丙烯腈纤维方面做了大量的工作， 但鲜有利用从皮革废弃物中提取的胶原蛋白对聚丙烯腈纤维进行改性的报道。 本文研究了利用从皮革废弃物中提取的胶原蛋白对聚丙烯腈进行改性，系统 研究了胶原蛋白和丙烯腈溶液共聚合反应，研究了反应温度、反应时间等聚合反 应条件对反应转化率、聚合物浓度和溶液黏度的影响，也研究了溶液的可纺性， 并对该聚合反应的机理进行了理论探讨。研究表明，利用胶原蛋白对聚丙烯腈纤 维进行改性，在反应温度6 0 c 、反应时间8 h 、引发剂浓度l ，单体浓度2 0 以 及胶原蛋白和丙烯腈的重量配比为2 ：9 8 的条件下，聚合溶液具有良好的可纺性。 本研究不仅进一步发掘了胶原蛋白的应用价值，达到了拓展胶原蛋白应用领域的 目的，也为胶原蛋白和丙烯腈共聚合溶液的纺丝应用提供了一定的理论基础，对 胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维生产具有一定的指导意义。 关键词：胶原蛋白，丙烯腈，共聚，转化率，可纺性 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el e a t h e ri n d u s t r yi sat r a d i t i o n a li n d u s t r yw h i c hi sc h a r a c t e r i z e db yh i g h i n v e s t m e n ta n dl o wo u t p u t o n l ya b o u t2 5 o ft h em a t e r i a l si nr a ws k i n so rh i d e s c a nb et r a n s f o r m e di n t ol e a t h e r si nt h ep r o c e s s i n go fl e a t h e rm a k i n g a sar e s u r ，b o t h s e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n ta n dw a s t eo f v a l u a b l er e s o u r c e sa r ec a u s e di f t h e t a n n e r yw a s t ei sa b a n d o n e do rd e c o m p o s e d a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo f g r e e n c h e m i s t r y ，t h er e s o u r c ea n dv a l u eo fc o l l a g e ni ss t u d i e di nt h ep a p e rw i t ht h ea i mo f u s i n gt h ec o l l a g e nf r o mt a n n e r yw a s t ei nt e x t i l ei n d u s t r y t h ep o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) f i b e rh a sa d v a n t a g e ss u c ha sf l e x i b i l i t y ，g o o d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，e r e h o w e v e r , t h ep o o rd y i n ga b i l i t ya n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c el i m i ti t sa p p l i c a t i o ni nt e x t i l ei n d u s t r y a tp r e s e n t ，t h eu s eo fp r o t e i nt o m o d i f yt h ep o l y a c r y i o n i t r i l ef i b e rh a sb e e nr e p o r t e d , b u tn os t u d ym a yb ef o u n dt ou s e c o l l a g e nf r o mt a n n e r yw a s t e t om o d i f yt h ep o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r i nt h ep r e s e n ts t u d y ，c o l l a g e nw a su s e dt om o d i f yt h ep o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e rb y s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n o fc o l l a g e na n d a c r y l o n i t r i l e e f f e c t s o fm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h e c o p o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o n , p o l y m e rc o n c e n t r a t i o na n di n t r i n s i cv i s c o s i t y w a s i n v e s t i g a t e d t h es p i n a a b i l i t yo fs o l u t i o nw a sa l s os t u d i e d , a n dt h et h e o r yo ft h e p o l y m e r i z a t i o nw a sd i s c u s s e d i th a sb e e ns h o w nt h a t t h eb e s t p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n so fc o l l a g e n a na r e t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 c ，t h ec o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o ri sl ，t h ec o n c e n t r a t i o no f m o n o m e ri s2 0 ，t h em a s sp r o p o r t i o no f c o l l a g e n t oa ni s2t o9 8 ，a n dt h er e a c t i o nt i m ei s8 h at h e o r yf o rt h es p i na p p l i c a t i o no f s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no f c o l l a g e n a c r y l o n i t r i l ei sp r o v i d e d k e y w o r d s ：c o l l a g e n ，a c r y l o n i t r i l e ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，c o n v e r s i o n ，s p i n n a b i l i t y 郑州大学硕士学位论文 引言 制革这个古老的行业极大地丰富了人们的物质生活，同时也带来了严重的环 境污染和资源浪费。中国皮革工业每年约有1 4 0 万吨的固体废弃物，这些废弃物 中含有大量性能优良的蛋白质，是宝贵的生物资源。近年来，虽然众多的科研工 作者在皮革废弃物处理上做了大量的工作，在胶原蛋白的回收再利用业方面也取 得了不斐的成绩，创造出了许多高附加值的产品，在一定程度上不仅降低了环境 污染，而且还创造了可观的经济价值。但是，这些还远远不能满足需要，要使胶 原蛋白真正地做到物尽其值，还需要做大量的工作。 聚丙烯腈纤维具有羊毛的特征：蓬松性和保暖性能好、手感柔软、防酶、防 蛀。并有非常优越的耐光性和耐辐射性能。聚丙烯腈纤维在世界化学纤维中占有 重要位置，并保持其与聚酯、尼龙和聚烯烃纤维的强烈竞争相抗衡的地位。但聚 丙烯腈纤维也有许多不如人意的地方，如阻燃性差，吸湿性差，染色困难。在聚 丙烯腈纤维广泛用于装饰、家用纺织品等领域时就要对其进行改性，提高聚丙烯 腈纤维的阻燃性能。有时还要改进聚丙烯腈纤维的抗起毛起球性、亲水性、高收 缩性、酸性可染性等。另外，还可利用改性制得特殊功能的聚丙烯腈纤维，如远 红外聚丙烯腈纤维、离子交换聚丙烯腈纤维、防菌防臭聚丙烯腈纤维、防污防尘 聚丙烯腈纤维等。近年来，为了适应某些特殊用途的需要，通过化学和物理改性 的方法，使聚丙烯腈纤维具有某些特殊的性能或功能，制成不少新的改性纤维， 例如具有永久性立体卷曲的复合纤维和具有多孔结构的高吸水纤维，穿着舒适， 适宜做运动衫；还有阻燃纤维、抗静电纤维、高收缩纤维、染色性和耐热性良好 的纤维1 。 本文对利用胶原蛋白改性聚丙烯腈进行了研究，利用胶原蛋白的生物特性改 性聚丙烯腈的亲水性、透气性以及对人体的生物亲和性等性能。 郑州大学硕士学位论文 1 1 胶原蛋白的结构与应用 1 前言 制革工业是以动物质资源的高投入、低产出为特征的传统工业。原料皮仅有 2 2 - 3 0 转变成皮革2 ，其它主要形成皮革固体废弃物。1 9 9 6 年统计资料表明， 美国每年约有5 6 吨的含铬下脚料3 ，印度每年有1 5 万吨的固体废弃物4 ，我国每年 约有1 4 0 万吨5 的皮革废弃物。这些废弃物因没有被充分利用而被抛弃，造成了严 重的环境污染。皮革固体废弃物中大约含有8 0 以上的胶原蛋白，胶原蛋白是宝 贵的生物质资源和良好的功能性材料。可以预见，皮革固体废弃物的回收与利用， 不但可以起到环境保护的作用，而且也必将带来良好的经济效益和社会效益。所 以皮革废弃物的回收与利用具有重要的意义。 2 0 世纪9 0 年代以来，随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻，皮革工 业的发展正面临着“可持续发展”战略的挑战6 。因此，皮革废弃物“资源化” 己成为国内外关注的重要课题。 1 1 1 胶原蛋白的结构 蛋白质7 是一类含有碳( 5 0 5 5 ) 、氢( 6 7 ) 、氮( 1 2 1 9 ) 、 氧( 2 0 一2 3 ) 四种元素的天然高分子化合物，还有些蛋白质含有硫( o 2 3 ) 和磷( 0 5 6 ) 元素，有些蛋白质还含有铁、铜、锌和碘元素。蛋白质完 全水解的产物是氨基酸，说明蛋白质是由氨基酸组成的。研究发现，组成各种蛋 白质的氨基酸有2 0 种以上，但由于氨基酸结构的特殊性，构成的蛋白质种类繁多， 在这些蛋白质中，胶原又是一类重要的蛋白质。胶原通常有3 条肽链组成，这些 肽链被称为洳链。有的胶原分子中3 条仳肽链都相同：有的有2 条相同，1 条不同； 有的3 条舡肽链都不同。 1 9 6 9 年，国际纯粹化学与应用化学联合委员会( i u p a c ) 决定，将蛋白质的 分子结构分成一级、二级、三级、四级。胶原蛋白具有完整的四级空间结构8 ， 其中，一级结构是指氨基酸在蛋白质分子中的排列顺序，氨基酸之间形成肽键， 郑州大学硕士学位论文 是蛋白质的基本结构；二级、三级、四级结构是蛋白质分子的三维结构，是蛋白 质分子的高级结构。氨基酸在肽链中重复排列，遵循( g l y - x y ) 。原则。g l y 是甘 氨酸( g l y c i n e ) 的缩写，x 通常是脯氨酸( p r o l i n e ) ，缩写为p r o ，y 通常是4 羟 基脯氨酸或5 一羟基脯氨酸( h y d r o x y p r o l i n e ) ，缩写为h y p 。在胶原所有残基中， 脯氨酸和羟基脯氨酸大概占至u 2 0 - 4 0 。羟基脯氨酸通常分布在动物蛋白3 股螺旋 区域，很少在其他蛋白中找到，它主要通过对脯氨酸进行共价修饰得到，它在肽 段内可以为水分子提供结合点，因此羟基脯氨酸对整个肽链的稳定性起重要作 用。每一种蛋白质分子都有自己特有的氨基酸组成和排列顺序即一级结构，由这 种氨基酸排列顺序决定它的特定空间结构，也就是蛋白质的一级结构决定了蛋白 质的二级三级等高级结构9 。作为蛋白质家族的一员，胶原蛋白也不例外。对于 胶原蛋白的一级结构研究主要集中于氨基酸的排列顺序的测定方法上。 胶原蛋白的二级结构是指由3 条非舭螺旋的左手螺旋多肽链相互缠绕形成一 个右手3 股螺旋或超螺旋1 2 。螺旋的稳定性依靠多肽链间的氢键维持。由于3 股螺 旋的旋转方向与构成它们的多肽链的旋转方向相反，因此不太可能发生旋解，使 胶原蛋白具有极高的强度。 p a u l i n g 和c o r e y 根据对一些简单化合物( 如氨基酸、二肽以及三肽) 的x 射 线晶体图的数据，提出两个最常见的周期性的多肽结构：a 螺旋和b 折叠”。它 们是许多纤维蛋白和球蛋白质的二级结构。 理想的a 螺旋具有如下参数：每圈螺旋含有3 6 个氨基酸残基，螺距为 o 5 4 n m ；沿着螺旋中心轴，相邻残基间距离为0 1 5 n m 。胶原蛋白中存在的螺旋结 构不同于一般的c t 螺旋。胶原蛋白螺旋具有如下参数：每圈螺旋含有3 3 个氨基酸 残基；螺距为0 9 6 r i m ；沿着螺旋中心轴，相邻残基间距离为0 2 9 n m 。3 股这样的 螺旋聚肽链相互缠绕形成右手超螺旋胶原蛋白单体。 胶原蛋白的三级结构是指胶原蛋白形成胶原微纤维时相互间的三维空间关 系。直径约1 5 r i m 的胶原分子并行排列，通过共价交联形成胶原微纤维。 胶原蛋白的四级结构是指胶原微纤维形成胶原纤维时相互之间的空间排列。 1 1 2 胶原蛋白的主要性质 郑州大学硕士学位论文 ( 1 ) 胶原蛋白的两性 胶原和氨基酸一样，也是一种两性电解质“，这是由以下两个因素决定的： a 胶原每条肽链上具有许多酸性或碱性的侧基：b 胶原每条肽链的两端有c 羧 基和洳氨基。这些基团都具有接受或给予质子的能力，这些可解离的基团，在 特定的p h 范围内，解离产生正电荷或负电荷。也就是说，在溶液中，随着介质 的p h 不同，胶原即成为带有许多正电荷或负电荷的离子： h o o c - p - n h 3 + 鲁 o o c - p - - n h 3 案o o c - p - n h 2 正离子两性离子 负离子 蛋白质分子实际上是一个多价离子，所带电荷的性质和数量是由蛋白质分子 中的可解离基团的种类和数目以及溶液的p h 来决定的。对某一蛋白质来说，在 某- - p h 下的溶液中表现出不带电荷，星两性离子状态，即所带的正电荷和负电 荷相等，这- - p h 就被称为这一蛋白质的等电点。将蛋白质溶液进行电泳时，如 果这时溶液呈酸性，则蛋白质带净正电荷，它向负极移动：如果这时溶液呈碱性， 则蛋白质带净负电荷，它向正极移动。所以蛋白质在等电点时，既不向负极移动， 也不向负极移动。从牛皮中提取的胶原的等电点是p h 7 5 7 8 ，呈现出偏碱性，这 是因为胶原的肽链中碱性氨基酸比酸性氨基酸略多一点。 在等电点时，蛋白质的物理化学性质都有较大的变化，如溶解度、黏度、渗 透压、电导率、膨胀作用都达到最低值。 ( 2 ) 胶原蛋白的生化性质 胶原蛋白作为一大类蛋白质，在生物体内起着重要作用，具有很多独特的生 化性质和生理功能，胶原的生物学性质主要表现在以下几个方面：a 低免疫原 性：胶原作为医用生物材料，最重要的特点在于其低免疫原性。在1 9 5 4 年以前甚 至认为胶原不具有抗原性，后来研究表明，胶原有三种类型的抗原分子”，第一 类是胶原肽链非螺旋的端肽；第二类是胶原的三股螺旋的构象：第三类是c t 一链螺 旋区的氨基酸顺序。其中第二类抗原因子仅存在于天然胶原分子中：第三类只出 现在变性胶原中；而第一类抗原因子在天然和变性胶原中均存在。b 生物相容 性：是指胶原与宿主细胞及组织之间良好的相互作用。无论是在被吸收前作为新 组织的骨架，还是被吸收同化进入宿主，成为宿主的一部分，都与细胞周围的基 质有着良好的相互作用，表现出相互影响的协调性，并成为细胞与组织正常生理 功能整体的一部分。c 可生物降解性：胶原能被特定的蛋白酶降解，即生物降 4 郑州大学硕士学位论文 解性。因胶原具有紧密牢固的螺旋结构，所以绝大多数蛋白酶只能切断其侧链， 只有特定的蛋白酶在特定的条件下才能降解胶原蛋白，胶原肽键才会断裂。胶原 的肽键一旦断裂，其螺旋结构随即被破坏，断裂的胶原多肽就被蛋白酶彻底水解。 1 1 3 胶原蛋白的应用 胶原蛋白特有的三股螺旋的氨基酸结构赋予其很多有用的特性，如高拉伸强 度、生物降解性能、低抗原活性、低刺激性和低的细胞毒性以及促进细胞生长等 性能。国内外对胶原蛋白的利用主要分为两大类：一是着眼于胶原蛋白独特的宏 观物理性能，即纤维性能，用于相纸底片、纺织”、造纸等；二是着眼于其内在 性能，即胶原的生物功能，用于食品保健、饲料、美容化妆品、医用材料等。 ( 1 ) 在医学方面的应用 胶原的结构与性能表明它是一类优良的可用于引导组织再生的生物医用材 料，已经广泛地应用于医学领域中1 7 d 8 。其应用主要有：a 胶原膜”是将胶原涂 抹于异丁烯酸表面而获得的。动物实验表明，这种胶原膜很少引起炎症反应，并 促进成纤维细胞粘附。用u v 照射交联的胶原膜不会引起炎症反应。宿主的糖蛋 白快速渗入胶原膜，并逐渐替代。由于胶原膜薄，常通过包埋尼龙织物进行加固， 便于操作，在覆盖i i 度、度烧伤创面中有明显的优势。近年来研发的b i o b r a n e 就是在硅树脂上将尼龙织物包埋其中的胶原膜。b 胶原海绵一般通过冷冻和冻 干胶原分散相而获得，由于大量孔道间的联系和结缔组织大分子的结合，因而促 进创面组织的浸润。细胞在海绵中向内生长有赖于其多孔性纤维结构。目前已可 市场供应的有i n t e 耐。m 和p e l 柚矗m 等产品，其本质就是改良的胶原海绵，由于可 引导患者本身的成纤维细胞和内皮细胞的长入，因而在临床上取得了满意疗效。 c 可降解胶原缝线2 0 ：由于胶原植入物在人体内会降解为氨基酸而被人体吸收， 因而利用胶原制成的胶原缝线用于特殊的医疗手术具有重要意义。临床应用表 明，可吸收的胶原缝线用于眼科的角膜手术中，很少有不良反应。d 可注射性 胶原：主要用于整形美容，是纠正皮肤凹陷型缺陷的最理想材料，其主要适应症 为皱纹、寻常座疮疤痕、小型外伤疤痕等缺陷矫正。此外，对糖尿病患者在其病 变部位注射胶原有助于足部溃疡和褥疮的修复。应用较为广泛的胶原植入物是可 注射性胶原溶液“，主要用于矫治由于年老、创伤、疾病和先天性畸形所引起的 5 郑州大学硕士学位论文 外形异常病。 当然，胶原蛋白还有很多其它的医学功用，例如利用胶原的稀水溶液可以制 成透明的凝胶2 m 3 用于眼玻璃体替代物，这种凝胶生物相容性很好，可在两个月 内被降解吸收，但强度不够理想，通过针头注射时结构容易破碎，胶原水凝胶亦 可被制成一种良好的药物释放体系，其释放速率可被人为控制2 4 。 ( 2 ) 在食品方面的应用 国外关于胶原在食品工业中应用的研究较多，有些已经得到实际应用，如肠 衣等胶原膜包装材料”。在日本，胶原食品被作为“健康食品”受到消费者欢迎。 而我国虽有这方面的研究报道2 6 ，但还没有产业化。陈秀金等人2 7 对于胶原蛋白 和明胶在食品方面的应用曾作过详细的论述。另外，胶原蛋白在许多方面还存在 着潜在的应用前景”。例如，胶原的分散性使它可以代替传统的鱼胶作为啤酒和 白酒的澄清剂”；利用胶原的成膜性可以作固化酶的膜材料和肉食品标签，其中 肉食品标签已经在欧洲实际应用3 0 。 ( 3 ) 在造纸工业的应用 蛋白质与天然纤维素混合利用的研究是近几年新兴的研究课题”。蛋白质和 纤维是两大天然高分子，具有来源丰富、可再生、与人体亲合力强等特点，其复 合材料在许多领域有着广泛的用途，所以引起国内外学者的广泛关注。 动物胶原纤维和植物胶原纤维是两种天然纤维，胶原纤维和植物纤维分子中 有许多的羟基、羧基和氨基等，这些基团都是亲水基团。由于这两种天然纤维中 均含有许多活性基团和活性部位，因此两者之间能够产生一定的结合强度。利用 这一性能，通过对皮革固体废弃物的物化处理，将其中的胶原纤维与植物纤维混 合抄片可以赋予纸张特殊的性能。 1 2 丙烯腑纤维发展概述 丙烯腈是三大合成材料( 纤维、橡胶、塑料) 的重要化工原料，主要用来生 产聚丙烯腈纤维、丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料、苯乙烯塑料、丙烯酰胺等。丙烯 腈在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著地位，应用前景广阔3 2 。 全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区”。目前， 全世界丙烯腈总生产能力为6 6 5 8 k t y 。美、日、西欧丙烯腈生产能力合计为 6 郑州大学硕士学位论文 4 0 6 3 k t y ，占世界总能力的6 1 。 美国是世界上丙烯腈最大的生产国与出口国，现有丙烯腈生产装置6 套，主要 生产厂家为b p 化学、s t e r l i n g 、m o n s a n t o 、a m e r i c a nc y a n a m i d 、s o l u t i a 公司等。 b p 公司丙烯腈生产能力占世界总丙烯腈生产能力的1 1 7 ，份额最大。2 0 世纪8 0 年代以来，我国丙烯腈工业发展较快，从国外引进8 套装置，全部采用b p 公司技 术。 从总体上来说，世界上大约有6 1 的丙烯腈用于生产腈纶纤维3 4 ，年需求量以 2 3 的速率增长；丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料是丙烯腈的第二大用户，因该产 品具有高强度、耐热、耐光和耐溶剂性能好等特点，今后1 0 年其需求量将以4 5 的速度增长；丁腈橡胶应用比例大约占4 ，年增长率在l 以上，主要用在汽车 行业上。丙烯腈在其它方面应用也较多，如生产碳纤维、水处理树脂、防腐剂、 涂料等，需求量将以年均3 的速率增长。我国丙烯腈主要用作腈纶”，其次是用 于a b s 塑料3 6 。近l o 年来我国丙烯腈飞速发展，1 9 9 2 年产量仅为8 0 5 k t ，2 0 0 2 年 国内产量约为4 7 0 k t ，年均增长率约为1 4 3 。1 9 9 5 年2 0 0 2 年我国丙烯腈产量与 进口情况见t a b 1 。 表1 国内聚丙烯腈的进口量及出口量 t a b 1e x p o r ta n di m p o r to f d o m e s t i cp a n 年份 1 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 8 1 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 2 产量( 蛐 进口量 出口量 消费量 从上表可以看出，虽然我国丙烯腈生产能力发展迅速，但相对于需求量来说， 增加仍较为缓慢，进口量仍逐年上升。 丙烯腈( a e r y l o n i t r i l e ，a n ) ，分子结构式c h 2 = c h c n ，是无色易挥发剧毒性 液体。丙烯腈因分子中含有碳碳双键和碳氮三键，因此其化学性质非常活跃，容 易发生加成、水解、聚合、醇解等化学反应，可以得到一系列化合物。其聚合反 应能产生许多具有重要工业价值的聚合物。 7 0 0 o 7 l 8 4 3 o 7 0 o o 乾 拍 0 醯 o 3 3 ：2 o 弱 8 8 6 l 5 7 3 1 o 4 晒 9 跗 3 9 o 4 o o 8 o 2 2 4 o 3 7 8 6 1 2 2 6 0 3 舛 6 堪 2 6 2 3 郑州大学硕士学位论文 1 2 1 蛋白质对丙烯腈的改性 蛋白改性纤维是从天然动物乳蛋白、肌原蛋白或植物( 花生、玉米、大豆等) 中提炼出来的蛋白质溶解液经纺丝而成37 。这类蛋白质纤维的研究历史较早，国 外从1 9 世纪末、2 0 世纪初就开始了研究。1 8 9 4 - 1 9 3 9 年间，意大利、英国、日本 等国家在再生动物蛋白纤维方面进行了比较系统的研究，公布了专利技术，但由 于产品实用性能不好，未能普及；1 9 3 8 1 9 4 8 年间，美国、日本、英国等国家对 植物蛋白再生纤维进行了深入研究，并相继国推出各自的产品。由于受到早期科 技水平的限制，一方面研制的再生蛋白质纤维因强度低、纤维粗、物理机械性能 差；更重要的是制各的难度大，很难从实验室走向工业化生产。 表2 国外蛋白纤维现状 t a b 2p r o t e i nf i b e ro v e r s e a s 对大豆蛋白质纤维研究最早的是美国学者博伊尔( r a b o y e r ) 在2 0 世纪3 0 、 4 0 年代研制成功的。1 9 4 8 年美国通用汽车公司从豆粕中提取了大豆纤维，但大多 因为纤维强度低，性能较差，无法进行纺织a n - r - 而中断研究。近年来，日本东洋 纺公司、美国d up o n t 公司等对植物蛋白质纤维的制造过程和性能进行了研究。 将玉米蛋白质溶解于溶剂中进行纺丝；将球状玉米蛋白质溶解于碱液 8 郑州大学硕士学位论文 ( p h = 1 1 3 1 2 7 ) 中，并加入甲醛或多聚羧酸类交联剂，可以进行湿法纺丝。含 有交联剂的玉米蛋白纤维具有耐酸、耐碱、耐溶剂性能和防老化性能，且不蛀不 霉，它具有棉的舒适性、羊毛的保暖性和蚕丝的手感等特性。国外早期对蛋白质 改性纤维的研制具体情况如t a b 2 所示。 国内对蛋白纤维的研制开始较晚，以李官奇先生为首在二十世纪八十年代重 点对聚乙烯醇一大豆蛋白纤维共混技术进行了长时间、细致的研究，卓有成效”。 1 9 9 0 年曾宪珉等3 9 研究了牛奶蛋白改性聚乙烯醇合成纤维。制造方法是提取牛奶 蛋白质加水配成浓度为1 5 的溶液，加入半胱氨酸和n a o h 调p h ，对蛋白质破碎， 再送入反应釜中加热使蛋白质变性，降温再加入过氧甲酸反应；将聚乙烯醇水洗 使浓度为1 5 ，加温搅拌融解，按比例将牛奶蛋白质溶液和聚乙烯醇溶液加热， 经过过滤脱泡，纺丝和后整理。该纤维集中了再造蛋白质纤维和合成纤维的优点， 克服了它们各自的缺点，成本比牛奶蛋白质和丙烯腈共聚纤维低，制造方法简单、 易于控制、便于大批量工业化生产。卢炳坤等”研究了以植物蛋白和丙烯酰胺为 原料。用纳米微晶纤维素为引发剂，进行接枝共聚，再进行改性，接枝共聚物与 氢氧化钠水解后与二烷基氨基甲醇反应，加入助剂，制成了纺丝原液的方法。其 原料易得，生产成本低、工艺简单、反应条件温和，产品综合性能好，可纺性能 高，使用范围广，是纺织行业物美价廉的高科技新材料。1 9 8 6 年前后日本东洋纺 有限公司以z n c h 为溶剂，将酪素和丙烯腈接枝共聚，纺丝得到的纤维性能有很 大改善，其抗静电能力是丙烯腈纤维的2 5 倍，吸水性是丙烯腈纤维的2 倍以上。 黄承武等4 1 以n a s c n 为溶剂，对丙烯腈和酪素蛋白的接枝共聚进行了研究，并建 立了接枝效率的测试方法；z m c h e r t 用丝蛋白肽和丙烯腈以不同组成比合成得 到了一系列丙烯腈丝蛋白肽的乙烯基共聚物，该共聚物具有很好的可纺性和热 性能，把它们作为纺丝聚合物中间体，采用湿法纺丝设备，将纺丝液注入纺丝浴 中，得到的纤维用蒸馏水水洗，4 0 c 下真空烘干2 4 h 制得的纤维具有皮芯层结构， 以共聚物为主的纤维比共聚物粉末的吸湿性能好的多，且纤维的吸湿率取决于共 聚物中丝蛋白肽的摩尔比”。 1 9 9 6 年前后，宜宾化纤厂公开了一种利用蚕蛹蛋白纺丝液与纤维素黄酸酯溶 液静态混合和纺前注射进行纺丝，制成了具有真丝性能的蚕蛹蛋白粘胶长丝纤维 的制造方法4 3 ，主要原料为浆粕、蛹蛋白、硫酸、烧碱、二硫化碳、甲醛和丙烯 酰胺，这种方法只是利用丝素蛋白用于粘胶纤维改性的一种新尝试，技术上并没 9 郑州大学硕士学位论文 有重大突破。 动物蛋白质和丙烯腈接枝共聚制造纤维的方法，在理论上研究比较深入的是 东华大学4 “5 ，制造方法是：将动物毛发洗净、甩干后进行氧化或还原处理，再 水洗、甩干，然后直接加入氯化锌水溶液溶解、过滤、加入丙烯腈和引发剂、接 枝共聚、脱泡、纺丝、凝固等步骤。这种生产工业简单，可操作性强，在制造方 法上省去了提取蛋白质和蛋白质再溶解的过程，所制纤维各项技术指标既符合一 般纺织纤维的要求，又有突出的吸湿性和优越的手感。东华大学赵炯心等4 6 先用 丙烯腈对蚕丝蛋白进行接枝改性，然后将其与常规腈纶纺丝原液共混纺丝，制备 了蚕丝蛋白改性腈纶。所制蚕丝蛋白改性腈纶织物的导湿性较常规腈纶织物有显 著提，其机械性能基本上能满足后方加工的要求。 有关蛋白质和丙烯腈的反应，以上都认为是接枝共聚反应，但都缺乏充分的 实验验证。杨晓峰等47 通过比较胶原蛋白丙烯酸水解物、乙烯基类单体聚合物及 胶原蛋白水解物与乙烯基类单体共混聚合物的”c n m r 谱图，证明以过硫酸铵为 引发剂时乙烯基类单体确实与胶原蛋白水解多肽发生了接枝共聚反应，并试着推 导了反应机理。 1 2 2 其他对丙烯腈的改性 ( 1 ) 衣康酸对丙烯腈的改性 聚丙烯腈纤维被认为是当今制造碳纤维的最重要和最有发展前途的原丝。其 优点是有高度的分子取向，较高的熔点以及比较高的碳纤维产率”。用纯聚丙烯 腈原丝制取碳纤维，由于其化学结构存在大量的腈基团，大分子问作用力强，又 无侧链，致使预氧化和碳化作用周期长，而使产品成本高，强度低。山东工业大 学张旺玺等4 “分别用溶液聚合、沉淀聚合的方法，通过丙烯腈和农康酸的共 聚合制备碳纤维前驱体的原丝，对共聚物进行了表征，发现衣康酸的加入有利于 促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，促进聚丙烯腈原丝在预氧化、碳化过程 中形成均匀的环化梯形结构，且能减少主链断裂机会，最终提高碳纤维的力学性 能。 ( 2 ) 丙烯酸对丙烯腈的改性 以丙烯腈为第一单体，加入第二单体丙烯酸甲酯，用于降低衣用腈纶中聚丙 郑州大学硕士学位论文 烯腈分子间的引力和抵消腈基作用，从而降低大分子间敛集密度，提高原液可纺 性和纤维染色性的目的，但如果加入丙烯酸甲酯过多，对碳纤维制备时形成环状 类石墨结构是不利的，结构缺陷会增多，最后导致碳纤维的力学性能下降”。王 占平“以有机过氧化物和有机还原剂组成的新引发体系，在z n c l ：溶液中研究了丙 烯腈一丙烯酸甲酯一衣康酸的溶液共聚合，研究了聚合反应的初始反应速率和表观 活化能，并且制得了稳定的纺丝溶液。张旺玺等”“”以偶氮二异丁腈为引发剂， 研究了丙烯腈与丙烯酸在二甲基亚砜中的自由基溶液共聚合反应。考察了单体浓 度、引发剂浓度、反应温度和反应时间等对共聚反应的影响，可以得到性能稳定、 可纺性良好的共聚物。王正辉等”用氧化还原引发剂在低温下研究了丙烯腈和丙 烯酸乙酯的乳液共聚合，研究了聚合温度、乳化剂量等对聚合反应的影响；用激 光粒径测定仪考察了聚合过程中乳胶粒子的变化，对乳液聚合的机理进行了描 述；同时用元素分析法研究了一系列丙烯腈和丙烯酸乙酯单体配比在低转化率 ( 5 ) 下得到的聚合物中的元素含量，以此为根据求得聚合物中单体单元的摩尔 比，计算出这两种单体在乳液聚合中的竞聚率。 1 2 3 丙烯腈的聚合简述 丙烯腈的聚合属自由基型链式反应。丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和 溶液聚合，实际生产大多采用溶液聚合。根据采用的溶剂不同，可以分为均相溶 液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合液可直接用于纺丝，故又称 为腈纶生产的一步法。如以二甲基亚砜，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂的 聚合，都是均相溶液聚合。非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出， 经分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。因 为非均相溶液聚合介质通常采用水，所以又称为水相聚和法。 本文考虑到生产工艺，希望采用一步法进行腈纶的生产，故采用二甲基亚砜 为溶液进行均相溶液聚合反应。 1 3 本研究的目的和意义 前面已经介绍，皮革每年约有1 4 0 万吨的固体废弃物，这些废弃物中含有性 能优良的蛋白质，是宝贵的生物资源。如果被抛弃而不充分利用，不仅造成严重 1 1 郑州大学硕士学位论文 的环境污染，而且也造成了资源的极大浪费。随着“可持续发展”战略的提出， 如何降低和避免人类对自然环境的摧残，也已被正式提到人类发展的议事日程上 来。对化工生产而言，一方面要求尽可能地使用绿色化学生产工艺，另一方面则 要求对废弃物进行回收再利用。在皮革资源紧缺，环境问题日益严重的今天，充 分而合理地利用固体废弃物中的胶原蛋白具有重要的意义。 单一胶原蛋白作为材料使用的性能并不优越，因此要对它进行改性，目前的 改性方面的研究主要集中在制膜，用于医学l 临床方面，大部分局限于可生物降解 大分子与胶原蛋白之间，并且没有形成系统的理论，对胶原蛋白的改性进行归纳 总结。鲜有人工合成大分子对胶原蛋白改性制成纤维的研究。 近年来，胶原蛋白日益受到人们的重视和青睐，其应用领域也正得到拓宽和 加强。这一方面是由于胶原蛋白有着许多独特的优点，另一方面也与人们日益强 烈的环保意识有着非常密切的关系。如前面所述，虽然众多的科研工作者在皮革 废弃物处理上做了大量的工作，在胶原蛋白的回收再利用业方面取得了不少的成 绩，创造出了许多高附加值的产品，在一定程度上不仅降低了污染，而且还创造 了可观的经济价值。但这些还远远不能满足需要，要使胶原蛋白真正的做到物尽 其值。还需要做大量的工作。 利用从皮革废弃物中提取的胶原蛋白，围绕胶原和丙烯腈的溶液共聚合进行 研究。探讨胶原蛋白和丙烯腈的聚合条件，研究反应温度、反应时间、引发剂浓 度、胶原蛋白和丙烯腈的配比以及所加单体浓度对聚合反应的影响，找出一个较 佳的聚合工艺条件，为胶原和丙烯腈的纺丝奠定基础，也为胶原在纺丝方面的应 用提供一定的理论基础。 通过研究，达到发掘胶原蛋白的应用价值，拓展胶原蛋白应用领域的目的。 另外，本论文也为皮革固体废弃物的综合利用提供理论依据。 郑州大学硕士学位论文 2 1 原材料 丙烯腈 偶氮二异丁腈 二甲基亚砜( d m s o ) 胶原蛋白( c o l l a g e n ) 二甲基甲酰氨 2 2 实验仪器 化学纯 化学纯 分析纯 工业级 分析纯 2 实验部分 仪器型号 z k 8 2 b 型电热真空干燥箱 d f l 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器 t s 0 4 0 恒温透视水槽 j a 3 1 0 0 1 型电子天平 a b 2 0 4 - n 型电子天平 秒表 n e t z s c h 热分析仪 1 0 1 1 型电热恒温鼓风干燥箱 w m z k - 0 1 型温度指示控制仪 z r 2 0 0 傅立叶变换红外光谱仪 f w 一4 型压片机 2 3 实验方法 中国郑州派尼化学试剂厂 上海试剂四厂 天津市德恩化学试剂有限公司 新乡生物化工有限公司 郑州化学试n - - - - 厂 产地 上海实验仪器厂有限公司 河南智诚科技发展有限公司 上海实验仪器有限公司 上海精天电子仪器有限公司 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 上海制表厂 德国n e t z s c h 公司 沪通电热设备厂 上海医用仪表厂 天津市光学仪器厂 天津市光学仪器厂 2 3 i 胶原蛋白和丙烯腈溶液聚合 将胶原蛋白加入二甲基亚砜中，在6 0 c 下水浴中溶解，得到胶原蛋白溶液后， 1 3 郑州大学硕士学位论文 冷却至室温，依次加入丙烯腈，偶氮二异丁腈，在一定温度下聚合一定时间。 2 3 2 胶原蛋白分子量的测定 方法采用凝胶渗透色谱法( g p c ) 测定，水相系统 仪器型号 检测器 定量方法 样品配置 l c 一1 0 a 高效液相色谱仪 r d 外标法 1 水溶液 2 3 3 聚合物浓度的测定 色谱柱 流动相 流速 迸样量 8 0 6 m h q 1 0 m v ln a h 2 p 0 4 0 8 m f m i n 5 0 微克 取重量为m - ( 大约0 8 9 一1 2 9 ，精确至0 1 m g ) 的丙烯腈改性胶原蛋白溶液置于 洗净烘干的玻璃片上，再盖上一块玻璃片，用力压成很薄的一层。然后，将两块 玻璃片反方向拉开，并在6 0 的蒸馏水中冲洗，使其凝固，析出。把凝固的薄膜 洗涤、真空干燥箱6 0 下烘至恒重，将薄膜称重记为m 2 ( 精确至0 1 m g ) ，根据 以下公式计算此时聚合反应中产物的聚合物浓度【m 】( w t w t ) ： m 1 _ 旦1 0 0 2 3 4 转化率的测定 由产物中聚合物浓度，根据以下公式可以粗略计算此时聚合反应的丙烯腈转 化率5 9 。 转化率：金寻1 0 0 a 为产物的聚合物浓度 m 】，b 为反应前体系中胶原蛋白浓度，c 为反应前体系中 丙烯腈浓度。 2 3 5 黏度的测定6 0 将测过转化率的薄膜，放在6 0 的恒温干燥箱中干燥至恒重，然后放入干燥 1 4 郑州大学硕士学位论文 器中冷却至室温，准确称取一定质量的薄膜( o 1 9 - o 2 9 ) ，置于干燥的锥形瓶， 用移液管加入一定体积的二甲基亚砜，配成o 0 0 1 9 m l 的溶液，在6 0 c ) 3 1 右的水浴 中溶解完全，摇匀。用砂芯漏斗过滤，用乌氏粘度计在2 5 o + 0 1 c 的恒温水浴中 测溶液的流出时间，上述操作重复三次，误差不超过o 2 s ，取其平均值作为 o o o i g m l 浓度下该溶液的流出时间，用来表征聚合物的特性粘数。 2 3 6 红外表征 红外光谱分析f w 一4 型压片机，天津市光学仪器厂；z r 2 0 0 傅立叶变换红 外光谱仪。采用溴化钾压片法制取红外试样。 2 3 7 差示扫描量热分析 仪器采用金属铟进行校正( 铟的熔融焓为2 8 4 5 1 j g ，熔点为1 5 6 4 c ) ，调 好n e t z s c h 热分析仪，准确称取( 1 - 2 m g ) 的样品( 样品尽量于燥) 置于铝坩锅 内，坩锅加盖密封后，以空坩锅作为参比，设定起始温度，在氮气( 流量为 2 0 m l m i n ) 保护的情况下，以一定的温度程序升温，设好其余参数开始升温， 由微机处理过程程序自动绘制d s c 曲线。 郑州大学硕士学位论文 3 1 胶原蛋白 3 1 1 胶原蛋白的g p c 对胶原用g p c 测试了分子量 i 3 结果与讨论 i 一一 k 图1 胶原蛋白的g p c 谱图 f i g 1 t h eg p c o f c o l l a g e n 实验记录及计算结果： 保留时间数均分子量重均分子量分子量分布相对含量 送样号 ( r a i n ) ( w 。) ( w 、v )( w n ，w 。) ( ) l 样峰 1 2 3 9 3 98 1 4 21 0 9 0 01 3 3 55 2 7 2 撑峰1 3 0 7 6 2 5 0 9 05 2 0 01 0 2 24 7 3 从上表看出胶原蛋白具有较大的分子量，达到1 0 3 的数量级。) a f i g 1 中可以 看出胶原蛋白分子量集中于两个区域，表现为两处尖锐的峰值。这与文献中所阐 述的采用酶法提取胶原蛋白时，在酶的水解作用下，由于酶的选择性，胶原蛋白 链在特定部位被破坏，提取出的胶原分子量成不连续分布的结论一致。 1 6 郑州大学硕士学位论文 3 1 2 胶原蛋白的红外谱图 图2 胶原蛋白的瓜谱图 f i g 2 t h ef t i rs p e c t r u mo f c o l l a g e n f i g 2 q b 3 3 9 0 c m 1 处的吸收峰是酰胺a 带的1 n - h 伸缩( 氢键) 振动；1 6 5 0 c m 。1 附近出现的较强吸收是羰基( c = 0 ) 存在的有力证据；1 5 4 0 c m 。处是酰胺带的i _ n - h 弯曲振动吸收峰；1 4 0 0 c m 。1 和1 4 5 0 c m 1 为1 ) n - h 和u c 0 0 峰。 3 1 3 胶原蛋白的差示扫描量热谱图 t e m p e r a t u r e * c 图3 胶原蛋白的d s c 谱图 f i g 3 t h ed s c t h e r m o g r a mo f c o l l a g e n oo_哥p一一暑_采 郑州大学硕士学位论文 差示扫描量热分析是程序控制温度下测量输入样品和参比物的功率差与温 度的关系的一类技术。当试样被加热时，它吸收的热量不断地克服结构上的束缚 能，当试样完全吸收了可以克服束缚能足够热量时，就会发生构象的极端变化， 从结构有序变成结构无序。 根据胶原蛋白的差示扫描量热谱图，可以看出在6 t c 左右胶原蛋白有一明显 的吸热峰。 3 2 转化率的研究 3 2 1 反应条件对转化率影响的单因素研究 ( 1 ) 反应温度对转化率的影响 x 褂 葚 癣 图4 反应温度对转化率的影响 f i g 4 e f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e0 1 1c o n v e r s i o n 聚合条件：胶原蛋白和丙烯腈的配比为2 ：9 8 ，引发剂浓度为1 f h f i g 4 可见，转化率随反应温度的升高开始时急剧增加，而后增加缓慢，反 应温度为6 0 c 时，转化率达到一个较高的值( 8